NO169139B - Fuktighetsbevarende middel framstilt fra svartlut, samt fargestoffblanding inneholdende dette - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en framgangsmåte for framstilling av en kjemisk blanding egnet for bruk som et fuktighetsbevarende middel i fargestoff og liknende blandinger.

Fargestoffblandinger i form av fargestoffpasta eller -masse, eller -"kake" inneholder typisk som hovedbestanddeler et dispergert fargestoff eller kypefargestoff, et dispergeringsmiddel og et fyllstoff eller tynningsmiddel. Fyllstoff eller tynningsmidler er hovedsaklig ingredienser for å spe ut en fargestoffblanding til en bestemt fargeverdi eller fargestyrke som er akseptert som standard og som ikke forstyrrer dispersjonsfenomenene i fargestoffet ved bruk. Slike fargestoffblandinger inneholder også generelt et fuktighetsbevarende middel som brukes i den væskeformige fargepastaen, eller kaken, for å hindre fargen fra å tørke ut, noe som kan skje langs kantene av en fargestoffbeholder. Uten fuktighetsbevarende middel, ville det tørre fargematerialet flakes i beholderen, noe som ville resultere i uløselige partikler og høyere lokale fargekonsentrasjoner som etterhvert vil danne en ujevn fordeling av fargelegemer i tøyfarging og et spettet utseende.

Tidligere har fargestoff-fyllmaterialer blitt framstilt fra den brukte væsken, som var et resultat av sulflttbehandling av tre, som omtalt i US patentskrift 3.156.520. Mer kostbare organiske materialer, så som naftalensulfonater, er også blitt brukt som fyllstoff i fargestoffblandinger. Nylig er det gjort forsøk på å frambringe fargestoff-fyllmaterialer med fuktighetsbevarende egenskaper som biprodukt ved en framstilling av kraftpapir, brukt i papirframstillingsindustrien. US patentskrift 4.007.004 beskriver en framgangsmåte for behandling av svartlutresten fra kraftpapirframstillingen for å fjerne en vesentlig mengde av Iigninandelen og for å stabilisere materialet mot fiberflekking og fargereduksjon for å gjøre det egnet som fyllmateriale i fargestoffblandinger. Patentet beskriver særlig en framgangsmåte der svartlutresten surgjøres til en pH på 9 til 10 for å danne et lignin-bunnfall og et filtrat, filtratet separeres fra ligninbunnfallet og behandles med et løsningsmiddel, så som svoveldioksid, for å løse det gjenværende lignin, og filtratet blir deretter okisdert for å stabilisere filtratet. Det stabiliserte filtratet blir varmet slik at vann fordamper, og en oppnår et sluttprodukt som har et faststoffinnhold på 40 til 65 %. Det resulterende filtratmaterialet blir så brukt som en vandig løsning, eller det vandige filtratet kan konsentreres videre ved hjelp av spray-tørking, slik at en oppnår et fast fyllmateriale.

Selv om fyllmaterialene som framstilles i samsvar med framgangsmåten beskrevet i US patentsøkand 4.007.004 virker svært godt i fargestoffblandinger for å gi god fuktighetsbevaring med lav fiberflekking og lav azofarge-reduksjon, er lagringsholdbarheten for slike produkter begrenset. Særlig inneholder væskeformige fyllmaterialer vesentlige mengder uorganiske salter, f.eks. Na2S03, som har en tendens til å krystallisere under lange lagringsperioder ved lave temperaturer, og dette reduserer stabiliteten av de væskeformige fyllmaterialene og deres bruksvennlighet i fargestoffblandinger. Saltkrystallisering av uorganiske bestanddeler forårsaker settling i det fuktighetsbevarende produktet under lagring. Store mengder uorganisk materiale forårsaker også fortykning av fargepastaen og dermed mindre flytbarhet. Fyllmaterialene i fast form framstilt i samsvar med US patentskrift 4.007.004absorberer raskt fuktighet under normale fuktighetsbetingelser og må derfor lagres omhyggelig slik at deres verdi som fyllmateriale/fuktighetsbevarende middel i fargestoffblandinger bevares.

Hovedformålet for den foreliggende oppfinnelsen er å frambringe en kjemisk blanding som er egnet til bruk som fuktigehtsbevarer i fargestoff og andre liknende kjemiske sammensetninger som framstilles fra svartlutresten fra en framstilling av kraftpapir fra tremasse.

Det er videre et mål for den foreliggende oppfinnelsen å frambringe en økonomisk framgangsmåte for å framstille en kjemisk blanding som er egnet for bruk som fuktighetsbevarer fra svartlutresten fra en farmstilling av kraftpapir fra tremasse.

Oppfinnelsen oppnår dette formålet som angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1. Ytterligere særtrekk framgår av de uselvstendige kravene 2 til 12 samt det selvstendige krav 13.

Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot en kjemisk blanding som er egnet for bruk som fuktighetsbevarer, særlig i fargstoffblandinger, for å sørge for forlenget holdbarhet under lagring. Produktet framstilles ved behandling av svartlutresten fra en kraftpapirframstilling. Lutresten blir, etter normal fjerning av store oljefraksjoner, oksidert og deretter behandlet med et aldehyd for å metylolere lignin-bestanddelene. Ved fravær av lignin-preoksidasjonstrinnet, opptrer ikke metylolering i tilstrekkelig grad for etterfølgende sulfoneringsreaksjoner. Den metylolerte lignin-holdige svartlutresten blir så behandlet med en svovel-oksygen-holdig forbindelse, så som S02-gass, under passende betingelser for å sulfometylere og løse lignin-bestanddelen. Den resulterende væske-blandingen blir så konsentrert til et faststoff-innhold på fra 50 og opp til 70 % ved en pH på omtrent 7.5 for å framstille et sluttprodukt som er egnet for bruk som fuktighetsbevarende middel i fargestoffblandinger.

Den vedlagte figuren viser i form av et diagram, en sammenlikning av vann-tilbakeholdelses-egenskapene til de fuktighetsbevarende produktene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen i fargepasta-blandinger med liknende fargepastablandinger som inneholder fuktighetsbevarende midler som er tidligere kjent.

Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot framstillingen av en kjemisk blanding fra svartlutresten fra en kraftpapirframstilling, for bruk som fuktighetsbevarende middel i fargestoff og liknende blandinger. Til forskjell fra de fuktighetsbevarende fyllmaterialblandingene som er laget i samsvar med det som framgår av US-patentskrift 4.007.004,er produktene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen laget fra lutresten fra kraftpapirframstilling uten at det er behov for å fjerne lignin-bestanddelene fra denne. I tillegg til å omfatte akseptabel lav fiberflekking, varmestabilitet og fuktighetsbevarende egenskaper har produktene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen gode dispersjons-egenskaper i fargestoff-blandinger og forlenget holdbarhet for slike blandinger under lagring ved lave temperaturer.

I flere år har lignin-produkter fra en kraftpapirframstillingsprosess bidratt vesentlig som primære dispergeringsmidler i farge-blandinger, trykkingsmasser o.l. Som omtalt i US-patentskrift 4.007.004,ble det oppdaget at restbestanddelene i svartlutresten, etter fjerning av lignin, også kunne brukes som fargestoff-fyllmiddel med fuktighetsbevarende egenskaper med de store fordelene som da oppnås. Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelsen kan en kjemisk blanding med gode fuktighetsbevarende egenskaper lages fra kraftpapir-lutresten uten å fjerne noen av lignin-bestanddelene. Framgangsmåten som sådan er mer økonomisk og kan enklere tilpasses til eksisterende framgangsmåter for kraftpapirframstilling i papirframstillingsindustrien. De fuktighetsbevarende egenskapene som det foreliggende produktet har, er svært gode, til tross for at svartlutproduktet inneholder mindre mengder av de hydroskopiske sakkarin-syrene i væsken, på basis av totalvekten av produktet, enn de tidligere kjente produktene. Siden det nye fuktighetsbevarende midlet inneholder omtrent 30% lignin, oppviser produktet utmerket slipe-og dispergeringsevne i fargestoff. Siden lignindelen oppviser så stor grad av sulfonering, oppviser det imidlertid ikke noen varmestabilitets-egenskaper av betydning. På den annen side vil ikke tilsetning av det fuktighetsbevarende midlet til en varmestabil fargestoffblanding vesentlig endre dispergeringsevnen og varmestabiliteten av den opprinnelige blandingen.

Det er observert at dispergerte fargestoffblandinger som inneholder det fuktighetsbevarende

midlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen også oppviser et pseudoplastisk fenomen som frambringer forbedret lagring av den væskeformige fargestoffblandingen. Mer spesifikt danner det fuktighetsbevarende midlet sammen med den dispergerte fargen en gel-liknende struktur som hindrer sedimentering av fargepartikler under lagring av den væskeformige fargeblandingen. Når skjærkraft påføres fargeblandingen, brytes gelstrukturen, og en får resulterende strømningsegenskaper lik dem for fargestoffblandinger som inneholder et konvensjonelt rent lignin-dispergeringsmiddel. Den pseudoplastiske blandingen viser en drastisk viskositetsreduksjon når skjærkraftene økes fra lave til høye nivå. Graden av pseudoplastisitet kan således styres effektivt ved hjelp av mengden fuktighetsbevarende middel som tilsettes systemet, dvs. jo større mengder fuktighetsbevarende middel som tilsettes, jo bedre vil den pseudo-plastiske yteevnen være.

Framgangsmåtetrinnene ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan beskrives som følger: 1) En svartlutrest fra kraftpapirframstillingen og som har en faststoffkonsentrasjon på f.eks. omtrent 39% oksideres ved behandling med luft inntil det målte restinnholdet av natriumsulfid (Na2S) er omtrent 2% eller mindre. En temperatur på 60-75°C opprettholdes under oksidasjonsreaksjonen. Denne oksidasjonsreaksjonen minimaliserer interferenser og forenkler etterfølgende ligninsulfonering. 2) En aldehydforbindelse, f.eks. 0.5-8 mol formaldehyd, fortrinnsvis 4 mol, pr. 1000 gram lignin i svartlutresten, tilsettes til denne, og temperaturen i lutresten holdes mellom 40 og 80°C, fortrinnsvis på omtrent 70°C,i 0.5 til 8 timer, fortrinnsvis fire timer. 3) pH-verdien i den metylolerte lutresten justeres med fra 0.8 til 6 mol svoveldoksid-gass pr. 1000 gram lignin-faststoff, fortrinnsvis 3 mol, til en pH på mellom 2 og 10.0 (fortrinnsvis omtrent 6.3),ogformaldehyd i en mengde lik en restmengde natriurnsulfitt i væsken tilsettes slik at det danner et løselig organisk natriumsalt med dette. 4) Lutresten varmes til 95°Cved atmosfærisk trykk i fra 5 til 20 timer, fortrinnsvis omtrent 8 timer, eller varmes under superatmosfærisk trykk, f.eks. autoklavert, ved 105-180°C,fortrinnsvis 140°C i omtrent to timer for å sulfometylolere og således løse opp ligninet. 5) Lutresten varmes slik at vann fordamper, og en oppnår en ønsket faststoffkonsentrasjon på 50-70%. Iseddik tilsettes for å justere pH-verdien i lutresten til en pH på omtrent 7.5 (generelt den foretrukne pH for bruk som additiv i fargestoffer).

Som utgangsmateriale kan svartlutresten fra en kraftpapirframstilling, eller en renere Kamyr rest fra furutremasse, effektivt brukes. Først blir lutresten oksidert. Oksidasjonen kan utføres økonomisk ved behandling med luft som inneholder oksygen. Selvfølgelig kan oksygen eller andre oksidasjonsmidler brukes. Graden av oksidasjon bestemmes ved å registrere natriumsulfid (Na2S)-innholdet i resten, med reduksjon av NagS fra et første nivå på 6 til 8%, til 2% eller mindre.

Metylolering av ligninets aromatiske ring nær fenolgruppen i lutresten kan utføres ved behandling med en aldehydforbindelse, så som formaldehyd (CH20), under egnete betingelser for å tilvirke ligninet slik at det løses ved nøytral og sur pH ved behandling med den svovel-oksygenholdige forbindelsen.

Forbedringene og fordelene ved de fuktighetsbevarende produktene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen i fargestoffblandinger er vist ved undersøkelse av de fuktighetsbevarende produktene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen i fargestoffblandinger som inneholder et primært lignin-dispergeringsmideel for å sammenlikne dispergeringsevne, varmestabilitet og pseudoplastisk oppførsel med og uten tilsatt fuktighetsbevarende middel. Sammenlikninger ble gjort med fargepastablandinger som inneholdt et primært lignin-dispergeringsmiddel og andre fuktighetsbevarende additiver for vanntilbakeholdelse.

For å undersøke varmestabilitet ble utvalgte fargestoffblandinger inneholdenede varierende mengder av det fuktighetsbevarende produktet i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen og et tidligere kjent natrium-lignosulfonatsalt-dispergeringsmiddel laget som følger: Blandinger bestående av 50 gram fargestoff, 35 gram av et natriumlignosulfonat-salt-dispergeringsmiddel

(REAX 85, et produkt fra Westvaco Corporation), 125 ml vann og 5 dråper etylendiamin-tetraeddiksyre (1 % faststoff ved pH 10.0-10.5)ble laget, og pH-verdien i hver blanding ble justert til 8 til punktet der filtertesten for dispergert fargestoff var passert. Til 1 gram av hver fast fargestoffblanding ble det tilsatt 250 ml vann, løsningen ble kokt i femten minutter og deretter filtrert gjennom et tarert Watman-filterpapir nr. 2 over et nr. 4-papir (med vakuum), som

spesifisert i standard American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) varmestabilitets-test. Tiden filtreringen tok ble registrert, filterpapiret tørket, og restmaterialet som var igjen på filteret ble veid og observert visuelt.

For å undersøke dispergeringen ble det laget fargestoffblandinger som inneholdt additiver som nevnt ovenfor i samsvar med framgangsmåtene for varmestabilitets-testen, bortsett fra at vann- og fargestoff-blandingen ikke ble varmet, men laget til en velling og deretter filtrert gjennom det nevnte filterpapir-arrangementet. Tiden for å fullføre filtreringen av den vandige fargestoffblandingen ble registrert.

Pseudoplastisk oppførsel av farge/additiv-blandingene ble bestemt ved visuell observasjon av blandingene under skjærkraftbetingelser skapt ved røring av blandingene.

De fuktighetsbevarende produktene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen i fargepasta-blandinger som inneholder det primære ligninsalt-dispergeringsmidlet ble undersøkt med hensyn på tap i vektinnhold av vann fra blandingenen etter forskjellige lagringstider og sammenliknet med fargepastablandinger som inneholder det primære ligninsalt-dispergeringsmidlet og ekvivalente mengder kjente fuktighetsbevarende midler, med sammenlikningene vist i den grafiske framstillingen i den vedlagte figuren.

En sammenlikning av egenskaper for de fuktighetsbevarende produktene i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen med hensyn på dispergering, varmestabilitet og pseudo-plastisk oppførsel er vist i den følgende tabellen:

Som vist i den grafiske framstillingen på tegningen, ble vanntilbakeholdelsen i en fargepastablanding inneholdende REAX 85 primært dispergeringsmiddel og det fuktighetsbevarende produktet i samsvar med oppfinnelsen sammenliknet med like fargepastablandinger varmet til 60°C og inneholdende REAX 85 og intet fuktighetsbevarende middel, sorbitol, dietylenglykol, og Maracarb N-I (et natrium-lignosulfonatsalt fra en sulfitt-tremassebehandlingsprosess, framstilt av Reed Company), som fuktighetsbevarende midler. Resultatene fra dette er uttrykt som prosent vekttap av vann fra fargepastablandingene etter forskjellige lagringsperioder.

Fra de foregående resultatene med hensyn på egenskaper for det fuktighetsbevarende midlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen, med hensyn på dispergering, varmestabilitet og pseudoplastisk oppførsel, og med andre fuktighetsbevarende midler med hensyn på vanntilbakeholdelse, kan en se at det fuktighetsbevarende midlet i samsvar med oppfinnelsen ikke forringer dispergering og varmestabilitet for fargestoffblandinger som inneholder natriumlignosulfonat-salt-dispergeringsmidler når de brukes alene og forårsaker redusert vanntap under lagring av fargepastablandinger som inneholder det samme primære dispergeringsmidlet og fuktighetsbevarende midler som er tidligere kjent.

Claims (13)

1. Framgangsmåte for framstilling av en kjemisk blanding egnet for bruk som et fuktighetsbevarende middel i fargestoff og liknende blandinger, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) oksidasjon av svartlutresten fra framstilling av kraftpapir fra tremasse, b) metylolering av ligninbestanddelene i den oksiderte lutresten, c) tilsetning av svoveldioksid til det metylolerte lignin inneholdende oksidert lignin-rest for å justere pH-verdien av resten til et pH-område på mellom 2 og 10, d) tilsetning av ekvimolare mengder formaldehyd til mengden av gjenværende natriumsulfitt i resten, e) oppvarming av den resulterende resten under egnete betingelser for å sulfometylere ligninbestanddelene i resten, og f) konsentrere resten til et faststoffinnhold på mellom 50% - 70% og justere pH-verdien til omtrent 7.5.

2. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at svartlutresten oksideres inntil natrium-sulfid-innholdet i denne er mindre enn 2%.

3. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at svartlutresten metyloleres ved behandling med fra 0.5 til 8.0 mol formaldehyd pr. 1000 gram lignin tilstede i resten.

4. Framgangsmåte i samsvar med krav 3, karakterisert ved at svartlutresten metyloleres ved behandling med 4.0 mol formaldehyd pr. 1000 gram lignin tilstede i resten.

5. Framgangsmåte i samsvar med krav 3, karakterisert ved at svarlutresten metyloleres ved en temperatur på fra 40°C til 80°C i fra 0.5 til 8 timer.

6. Framgangsmåte i samsvar med krav 5, karakterisert ved at svartlutresten metyloleres ved en temperatur på 70°C i omlag 4 timer.

7. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at gassen tilsettes til svartlutresten i en mengde på 0.8-6 mol pr. 1000 gram lignin-faststoff tilstede i resten.

8. Framgangsmåte i samsvar med krav 7, karakterisert ved at gassen tilsettes i en mengde på omtrent 3 mol pr. 1000 gram lignin-faststoff tilstede i resten.

9. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at lignin-bestanddelene i resten blir sulfometylert ved varmebehandling ved superatmosfærisk trykk i omtrent to timer ved en temperatur på mellom 105 og 180°C.

10. Framgangsmåte i samsvar med krav 9, karakterisert ved at sulfometylerings-varmebehandlingen utføres ved omtrent 140<C>C.

11. Framgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at lignin-bestanddelene i resten blir sulfometylert ved varmebehandling ved atmosfærisk trykk ved omtrent 95°C i fra 5 til 20 timer.

12. Framgangsmåte i samsvar med krav 11, karakterisert ved at sulfometylerings-varmebehandlingen utføres i omtrent 8 timer.

13. Fargestoffblanding, karakterisert ved at den inneholder et fargestoff, et primært lignindispergeringsmiddel og et fuktighetsbevarende middel framstilt ved hjelp av framgangsmåten i samsvar med krav 1.