FI62675B - Preparat bestaoende av lignosulfonater och ett foerfarande foer framstaellning av detsamma - Google Patents

Description

• ΓΒΐ mvKUULUTUSJULKAISU /o/nr

jSft lBJ (11) UTLÄGGNINOSSKRIPT O C- O f D

C Patentti ayönnctty 10 CZ 1933 •AAS (4¾ Patent redd:Inc (51) i&JluVa.3 C 08 H 5/02 // B 01 F 17/50. CO^B 31/50 SUOM I —FI N LAN D (21) htwulMemu·—NwwwWailns 770336 (23) H^COTitepUva—Afirtkiilng^ac 31.01.77 ' (23) AlkupUvt—GHtlgHmdag 31.01.77 (41) Tullut |ulklMlul — fcMt offantMg qq 7γ PManttl·· )a r*ki«teHhalHtu· .. _ _____________ ..

Patent, oeh r*fistar«tyr«lMn (44) aSÄK? och «ulkrtiten^bUoired 29-10.82 {32)(33)(31) Pyy4tey «tuoikMt-e^«H prtorHM 29-03.76 USA(US) 671397 Toteennäytetty-Styrkt (71) American Can Company, American Lane, Greenwich, Connecticut 06830, USA (US ) (72) William John Detroit, Schofield, Wisconsin, Michael Elliot Sanford,

Wausau, Wisconsin, USA(US) (7^) Berggren Oy Ah (5^ ) Lignosulfonaateista koostuva valmiste ja menetelmä sen valmistamiseksi -Preparat bestäende av lignosulfonater och ett förfarande för framställ-ning av detsamma

Jo aikaisemmin tunnetaan useita erilaisia sulfonoituja tai muulla tavoin derivoituja ligniinimateriaaleja ja niitä on käytetty menestyksellisesti useisiin eri tarkoituksiin. Tällaisia ovat esimerkiksi alkaalisesti hapetetut osittain desulfonoidut lignosulfonaatit, jotka ovat sitä tyyppiä, jotka on valmistettu siten kuin US-patenttijulkaisussa 2 491 832 on esitetty käsittelemällä paperimassan valmistuksesta saatuja alkaalisulfiittijäteliuoksia.

Vaikkakin on olemassa useita kirjoituksia, jotka koskevat tavalla tai toisella ligniinin rakennetta ja luonnetta ja useita ligniinin johdannaisia lignosulfonaatit mukaanlukien (jotka kirjoitukset kaikki ovat yleensä suhteellisen epätarkkoja eivätkä aivan yksikäsitteisiä), sekä vastaavien raaka-aineiden valmistusta ja erilaisia käyttöaloja, valaisevat näitä asioita mm. myös US-patentti julkaisut n:<ot 1 842 292, 2 371 136, 2 371 137, 2 505 304, 2 576 418, 2 598 311, 2 800 449, 3 156 520 ja 3 726 850. Mielenkiintoisia edellä mainittuja seikkoja on myös esitetty US-patenttijulkaisuissa n:ot Re 18 268, 2 057 117, 2 104 701, 2 399 607 ja 2 434 626.

Eräs toinen erinomainen informaatiolähde tällä alueella on tiedonanto 62 67 5 (n:o 131), jonka on julkaissut AMERICAN CAN COMPANY, Greenwich Connecticut 06830 (USA), otsikolla "Chemicals From Wood".

Hapetettuja hydrolysoituja, osittain desulfonoituja alkalilignosulfo-naatteja, joita käytetään lähtöaineina sellaisten hidastavien resulfo-noitujen lignosulfonaattilisäaineiden saamiseksi, joita käytetään porauksessa käytettävissä sementtiseoksissa ja vastaavissa esillä olevaa keksintöä toteutettaessa, saadaan helpoimmin ja sopivimmin siten kuin US-patenttijulkaisussa 2 491 832 on esitetty. Tämän patentin mukaisessa menetelmässä erikoisesti haluttaessa parannettuja vanilii-nin sivutuotesaantoja, on yleensä toivottavaa käyttää käsittelyssä sellaista paperimassavalmistuksesta saatua jäteliuosta, joka on johdettu kokonaan tai ainakin pääasiallisesti havupuun kemiallisesta käsittelystä vaikkakaan tämä ei ole ehdoton rajoittava tekijä, koska tällöin voidaan käyttää myös lehtipuuraaka-aineita.

Käytettäessä US-patenttijulkaisussa 2 491 832 esitettyä menetelmää, on esitetty desulfonointiaste riippuvainen siitä aikaiimäärästä, joka johdetaan reaktioon, suoritetun hapetuksen voimakkuudesta (so. käytetyn ilman tai hapen suhteellisesta määrästä, jolloin on varottava sellaisia voimakkaita hapetusolosuhteita, jotka voivat aikaansaada demetyloitumisen), käytetyistä reaktioaika- ja lämpötilaolosuhteista ja käsiteltävän lignosulfoniittipitoisen sulfiittijäteliuoksen kiinteiden aineiden laimennusasteesta (jolloin laimeammilla olosuhteilla on taipumus aikaansaada voimakkaampi desulfonoituminen, joka todennäköisesti johtuu tällöin kasvaneesta reagoivien molekyylien määrästä käytetyissä hapetusolosuhteissä).

Vaikkakin erittäin edullisia osittain desulfonoituja lignosulfonaatti-materiaaleja on valmistettu käyttäen alkalista hapetusta, joka on suoritettu laimean sulfiittijäteliuoksen avulla, joka sisältää painoprosentteina laskettuna noin 30-35 % liuenneita kiinteitä aineita, voi laimeilla liuoksilla, jotka on keitetty desulfonointikäsittelyssä, olla niinkin alhainen kuin 14-10 % tai niinkin suuri kuin 40 % kiin-teäainepitoisuus silloin, kun tarkoituksena on aikaansaada edullisia desulfonointituotteita.

Käytännössä melkein mitä hyvänsä alkaliliuosta voidaan käyttää osittaisen desulfonointireaktion aikaansaamiseksi vaikkakin alhaisempi alkalisuus aikaansaa yleensä pienemmän desulfonoitumisen. Enemmän 3 6 7 6 7 5 alkalia vaaditaan silloin, kun läsnä on sokeria ja muita sakkarideja (ja ne ovat yleensä läsnä yhdessä muutoin käsittelemättömien laimeiden sulfiittiliuosten kanssa) missä hyvänsä oleellisessa määrässä tarkoituksella aikaansaada tällaisten sakkaridien hajoaminen. Yleensä aikaansaadaan erittäin hyviä tuloksia silloin, kun riittävä alkali-väkevyys pidetään koko desulfonointikeiton ajan reaktiomassan pitämiseksi suhteellisen korkealla pH-alueella, joka on välillä 10,5-11. Esimerkiksi sangen tyydyttävä määrä kiinteätä lignosulfonaattia alkaliin nähden, jota voidaan käyttää reaktiomassassa, käsittää sellaisen vesipitoisen lignosulfonaattiliuoksen käytön, jonka väkevyys on noin 31-32 paino-% ja jonka ominaispaino on noin 1,22-1,24 ja jonka alka-lipitoisuus tässä liuoksessa on näin ollen noin 140 g NaOH/litra.

Sopivat hapetusolosuhteet lignosulfonaatin halutun desulfonoitumis-asteen aikaansaamiseksi laimeassa sulfiittijäteliuoksessa voidaan aikaansaada käyttämällä joko ilmaa tai happea, kumpaa hyvänsä, ja johtamalla ne keittoreaktiosta saadun massan lävitse, jolloin käytetään noin 20-25 tai vaihtoehtoisesti noin 40-50 g alkuainehappea (so. C^) kutakin 100 g kohden lignosulfonaattimateriaalissa olevaa desulfonol-tuvaa ligniiniä. Käytännössä edullisemman osittain desulfonoidun materiaalin aikaansaamiseksi käytetään happea noin 27-35 g yhtä grammaa kohden ligniiniä.

Vaikkakin näitä olosuhteita voidaan vaihdella, niin lämpötila-alue noin 140-rl70°C, edullisimmin sellainen, joka on lähellä lämpötilaa 165°C, on tavallisesti edullisin käyttää. On luonnollista, että reak-tiomassaa keitetään siksi, kunnes on aikaansaatu haluttu desulfonoitu-misaste (tai silloin kun vaniliini-sivutuote on tärkeä, sitä on saatu halutulla saannolla). Tavallisesti keittoaika lämpötilassa 165°C on suuruusluokkaa noin 45 minuuttia, jolloin käytetty optimiaika, joka on ilmeinen alan asiantuntijalle, riippuu reaktio-olosuhteista ja siitä desulfonoitumisasteesta, joka halutaan aikaansaada saadussa osittain desulfonoidussa lignosulfonaattituotteessa. Usein on kaikkein edullisinta (joskaan ei ehdottoman välttämätöntä materiaalin käytön kannalta) lopettaa keitto silloin, kun jonkin verran vapaata alkalia on vielä jäljellä reaktiomassassa. Tällä on taipumus estää emulgoitu-minen osittain desulfonoidun lignosulfonaatin tätä seuraavan talteen-ottamisen aikana. Edullisesti ja esitetyssä tarkoituksessa voidaan reaktio näin ollen lopettaa silloin, kun noin 4-5 g vapaata NaOH:ta jää jäljelle litraa kohden reaktiomassaa.

4 6 ? 6 7 5

Toteutettaessa US-patenttijulkaisun 2 491 832 mukainen menetelmä saadaan laimea hapetettu liuos, joka kuten tunnettua sisältää osittain desulfonoituja, yleensä happoon liukenemattomia, kemiallisesti muuttuneita orgaanisia ligniinituotteita. Nämä tavallisesti erotetaan ja/tai fraktioidaan saostamalla hapolla (nimittäin rikkihapolla), mikä eliminoi siitä erilaiset lietteitä muodostavat, tavallisesti kal-siumpitoiset,, aineosat. Saostamisen jälkeen liuotetaan puhdistettu, osittain desulfonoitu lignosulfonaattituote tavallisesti alkaliliuok-sen natriumsuolan saamiseksi, suihkukuivataan tai kuivataan tämän jälkeen jollain muulla tavalla jauhemaisen tuotteen saamiseksi, vaikkakin haluttaessa se voidaan lopuksi muodostaa kuivaamattoman juoksevan tuotteen muotoon, tai muodostaa minkä hyvänsä sellaisen vesipitoisen liuoksen muotoon, jolla on haluttu väkevyys.

Täten saatu osittain desulfonoitu lignosulfonaattipitoinen materiaali ei ole suoraan valmistettavissa alkuperäisistä laimeista sulfiitti-liuoksista, kuten yleisesti saatavissa olevat ja ns. desulfonoitumat-tomat lignosulfonaatit (vesiliukoinen kalsiumin tai jonkin muun ligno-sulfonaattisuola tai lignosulfonihappo, joka on kuvattu US-patentti-julkaisussa n:o 2 880 102, on tällainen tyypillinen esimerkki). Päinvastoin osittain desulfonoidut mainitut lignosulfonaatti-additiotuot-teet ovat erittäin puhtaita tuotteita, jotka eivät sisällä oleellisesti sokereita tai polysakkarideja ja joissa on ainoastaan mitättömiä jätemääriä, mikäli ollenkaan, sulfiitin muodossa olevaa sitoutunutta rikkiä, ja joissa on edelleen muita niille ominaisia erikoispiirteitä, kuten suhteellisen yhtenäinen ja tasalaatuinen molekyylikoko.

Vaikkakin sokeri- ja sakkaridipitoinen laimea sulfiittijäteliuos on edullinen käyttää lähtöaineena valmistettaessa osittain desulfonoituja lignosulfonaatteja, joista ne uudelleen sulfonoidut seokset, joita käytetään sementin kovettumista hidastavina aineina keksinnön mukaisesti, on johdettu, voidaan myös muutoin, käsiteltyjä laimeita sulfiit-tiliuoksia käyttää samalla tavoin. Nämä voivat esimerkiksi olla sellaisia, joita on aikaisemmin käsitelty eri tavoin ja muissa alustavissa muuntamistarkoituksissa, joissa on käytetty hyväksi sokereita ja/tai sakkarideja, kuten hiivan tai alkoholin alustavassa valmistuksessa raa'asta sulfiittijäteliuoksesta, tai muulla tavoin, jolloin saadaan sokerin ja/tai sakkaridipitoisuuden suhteen pienentynyt tai niistä vapaa laimea sulfiittijäteliuos.

5 62675

Alkaalisilla, hapetetuilla, osittain desulfonoiduilla lignosulfonaa-teilla, jotka ovat anionisia polyelektrolyyttejä, joiden molekyyli-painot ovat tavallisesti suuruusluokkaa 1000-20 000, ja joista saadaan sellaisia desulfonoituja tuotteita, joita käytetään sementin kovettumista hidastavina aineina keksintöä toteutettaessa, on tavallisesti sellainen orgaaninen sulfoni- ja rikkipitoisuus, so. -SO^-pitoisuus laskettuna rikin painoprosenttina, joka on yleensä noin 1/2-5 paino-%. Edullisimmin on useita käyttötarkoituksia varten tämä rikkialue noin 1 3/4 ja 3 1/4 paino-%, vaikkakin usein on edullista, jos osittain de-sulfonoitu lignosulfonaatti sisältää noin 2,2-2,8 paino-% sitoutunutta rikkiä sulfonimuodossa.

Eräs kaupan oleva tuote "MARASPERSE CB" (TM), jota valmistaa American Can Company, on eräs esimerkki alkalisesti hapetetusta, hydrolysoidusta, osittain desu1fonoidusta lignosulfonaattimateriaalista, joka on käyttökelpoinen lähtöaine, josta voidaan johtaa keksinnön mukaisia liuotettuja, uudelleensulfonoituja lignosulfonaatteja sementin kovettumisen hidastamistarkoituksia varten.

Tuotteella "MARASPERSE CB" on tavallisesti sellaisena kuin sitä pidetään kaupan, seuraava luonteenomainen analyysi ja alla esitetyt fysikaaliset ominaisuudet:

Tyypillisiä analyysejä (kosteusvapaa ja laskettuna paino-%:n perusteella) pH - 3 %:nen liuos 8,5-9,2

Kokonaisrikki S, % 2,5-2,9

Sulfaattirikki S, % 0,1-0,25

Sulfiittirikki S, % 0-0,05

CaO, % 0,02-0,05

MgO, % hivenen-0,03

Na20, % 9,4-9,9

Pelkistäviä sokereja, % 0 0CH3, % 12,4-12,9

Natriumlignosulfonaattia, % 99~99,6

Kiinteitä aineita, % 92-94 6 62675

Ultraviolettianalyysejä (K-arvo tarkoittaa perusviivaa)

Ylempi UV: K-kiinteät aineet maksimiarvossa (275 rryj) 29-30,5 K OCHg maksimiarvossa 225-250

Differentiaali-UV-arvot

Maks nm 250-252 K-kiinteät aineet maksimiarvossa 10-11,3 K OCH^ maksimiarvossa 82-88

Perusviivan K-kiinteät aineet 9,5-10,5

Penoli-OH % 1,8-2,1 OH/OCH3 0,26-0,30

Fysikaaliset ominaisuudet:

Tavallinen muoto Jauhemainen

Kosteuspitoisuus (maks % HjO) 8,0 Väri musta

Tiheys (kg/dm3) 0,69-0,75

Vesiliukoisuus (%) 100

Liukoisuus öljyihin ja useimpiin orgaanisiin liuottimiin (%) 0

Pintajännitys 1 %:nen liuos (N/m) noin 0,0514

Vaikkakin tunnetut alkaalisesti hapetetut, hydrolysoidut, osittain desulfonoidut lignosulfonaatit, kuten "MARASPERSE CB", ovat erinomaisia pinta-aktiivisia aineita, dispergoimisaineita,pesuaineita ja muutenkin laadultaan hyviä tuotteita erilaisiin käyttötarkoituksiin, on niissä kuitenkin määrättyjä haittoja.ja rajoituksia, joita tarvitaan eri käyttötarkoituksissa ja niiden käytön laajentamiseksi tekniikan eri aloilla. Huomattavia näistä käytettäessä mainittuja osittain desulfonoituja lignosulfonaatteja on niiden suhteellisen rajoitettu liukoisuus suolaliuoksiin sekä niiden joskus epätyydyttävä tehokkuus pinta-aktiivisina aineina.

Keksinnön mukaisen valmisteen ja sen valmistusmenetelmän tunnusomaiset piirteet on annettu oheisissa patenttivaatimuksissa.

Esillä oleva keksintö koskee suhteellisen puhtaita lignosulfonaatti-johdannaisia, joilla on parantunut liukoisuus erikoisesti suolaa sisältäviin ja happamiin liuoksiin ja joilla on myös paremmat disper-goimis- ja pinta-aktiiviset ominaisuudet. Keksinnön päätarkoituksena on aikaansaada tällaisia lignosulfonaatteja.

Keksinnön mukaiset seokset ovat periaatteessa edellä kuvattujen alkaa lisesti hapetettujen, hydrolysoitujen, osittain desulfonoitujen ligno- 7 62675 sulfonaattien uudelleensulfonoituja johdannaisia. Niiden ainutlaatuisen kemiallisen rakenteen ohella on niille luonteenomaista se, että niillä on (verrattuna useimpiin muihin ns. lignosulfonaatteihin) tasalaatuisempi ja/tai dimensioiltaan hyvin tasainen suhteellinen molekyyli-kokoalue poikkeaman ollessa yleensä alueella 10-20 % (erikoisesti verrattaessa molekyylikokoa 2-naftaliini-sulfonihappoon tilavuuden perusteella) , liukoisuus, erikoisesti mitä tulee suolaliuoksen tai vastaavan liuoksen kestävyyteen ja/tai vesipitoisessa happamassa väliaineessa vähintään 10 %, tavallisesti 2-3 kertaa suurempi kuin niillä osittain desulfonoiduilla lignosulfonaat-tilähtöaineilla, joista keksinnön mukaiset uudelleensulfonoidut tuotteet on johdettu ja huomattava kasvu so. vähintään 50 % ja aina 15-20 kertaiseen määrään saakka pinta-aktiivinen ja dispergoiva vaikutus.

Tällaisia uudelleensulfonoituja lisäaineita, joita käytetään poraus-reikien sementeissä, saadaan helposti suoraan sulfonoimalla tai sulfo-alkyloimalla mainittujaalkaalisesti hapetettuja, hydrolysoituja, osittain desulfonoituja lignosulfonaattilähtöaineita. Tavallisesti ja sopivimmin tämä suoritetaan käyttäen sopivia sulfonointireagensse-ja lähtöaineen vesiliuoksessa käyttäen edullisesti samalla sekoittamista reaktion aikana (joka on paras suorittaa nopeasti ja tehokkaasti ja voi olla joko mekaaninen sekoitus ja/tai voidaan aikaansaada johtamalla höyryä reaktiomassaan käytettäessä höyryä kuumennusväli-aineena) missä hyvänsä sopivassa lämpötilassa. Reaktio voidaan yleensä toteuttaa lämpötila-alueella noin 50-200°C, vaikkakin yleensä on edullista toteuttaa reaktio vähintään kiehumislämpötilassa (noin 100°C) tarkoituksella välttää liian pitkiä reaktioaikoja. Tavallisesti lämpötila, joka on suuruusluokkaa 160°C, on tyydyttävä useimpia uudelleensulfonointitarkoituksia varten. On luonnollista, että reaktio suoritetaan vastaavassa ylipaineessa käytettäessä kiehumispisteen ylittäviä lämpötiloja. Reaktioaika vaihtelee lämpötilasta riippuen, jolloin luonnollisesti alhaisemmat lämpötilat vaativat pidempiä reaktioaikoja. Korkeammissa lämpötiloissa uudelleensulfonointi voidaan suorittaa niinkin lyhyessä ajassa kuin noin 1/2 tuntia, kun taas alueen alhaisemmat lämpötilat voivat vaatia aina 16 tuntia tai vielä pidemmän aikaa reaktion suorittamiseksi. Mikäli reaktio toteutetaan lämpötilassa noin 160°C, on uudelleensulfonointi päättynyt tavallisesti noin tunnin kuluessa.

Uudelleensulfonointireaktiossa voidaan käyttää mitä hyvänsä sopivia 8 62675 sulfonointireagensseja. Suoraa sulfonointia haluttaessa voidaan reaktio edullisesti toteuttaa käyttäen alkalimetalli- (kuten natrium) bi-sulfiittia tai rikkidioksidia. Sulfoalkyloinnit, jotka ovat yleensä sangen edullisia, suoritetaan käyttäen alemman alkyylialdehydin ja bisulfiitin sopivia seoksia. Itse sulfonaattiryhmä, so. se ryhmä, joka kiinnittyy suoran sulfonoinnin aikana, on luonnollisesti -SOjH. Sulfoalkylaatit, jotka tavallisesti sisältävät 1-3 hiiliatomia alkyyliyksiköissä, ovat sellaisia, joiden rakenne on - (Cfi^) ^SO^H, jossa x on tavallisesti kokonaisluku 1-3, ja kun x on suurempi kuin 1, voi alkyyliyksikkö olla lineaarinen, tai kuten on asianlaita useimmassa tapauksessa, se sisältää sivuketjun.

Se aldehydi, jota käytetään vähintään suunnilleen stökiometrisissä määrissä bisulfiittiin nähden sulfoalkyloinnissa, joka suoritetaan uudelleensulfonoinnin toteuttamiseksi, on yleensä rakenteeltaan seuraa-va: RCH:0, jossa R on mikä hyvänsä haluttu 0-3 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä. On ilmeistä, että haluttaessa voidaan myös käyttää sekoitettuja aldehydi-reaktiojärjestelmiä vaikkakaan yleensä tästä ei aiheudu mitään erikoisetuja. On erittäin edullista toteuttaa uudelleensulfonointi käyttäen sulfometyloimisreaktiota käyttäen formaldehydiä (CI^O) ja natriumbisulfiittia (NaHSO^) reagens-seina niin, että voidaan suorittaa sulfometyyli (-Ci^SO^H) lisäyksiä uudelleensulfonoituun tuotteeseen.

Kuten edellä mainittiin, niin uudelleensulfonoimisreaktiossa käytetään suunnilleen stökiometrisiä suhteellisia määriä aldehydiä ja bi-sulfiittia. Näitä käytetään sellaisia määriä, jotka ovat tarpeellisia sulfonihappoyksiköiden halutun määrän aikaansaamiseksi lopulliseen uudelleensulfonoituun tuotteeseen. Tavallisesti 20 %:n vaihtelu tarkasta stökiometrisestä suhteesta voidaan sallia. Sulfometyloimis-reaktioissa voi käytetyn formaldehydin määrä vaihdella alueella noin 1 1/2-12 paino-% desulfonoidusta lähtöaineesta, joka sulfonoidaan uudelleen, kun taas bisulfiittia voidaan vastaavasti käyttää sellaisissa määrissä samoin perustein laskettuna, joka on noin 5-40 paino-%.

Eräs erittäin edullinen uudelleensulfometyloitu tuote, joka sisältää noin 5 1/2 paino-% rikkiä orgaanisessa sulfonihappo-sulfonaattimuo-dossa, saadaan saatettaessa reagoimaan edellä kuvatulla tavalla "MARASPERSE CB" 15 %:n kanssa natriumbisulfiittia ja 4 1/2 paino-%:n kanssa formaldehydiä laskettuna "MARASPERSE CB":n painosta ja keitettäessä tunti lämpötilassa 160°C.

9 h? 6 7 .S

Ne uudelleensulfonoidut tuotteet, joita käytetään lisäaineina poraus-reikien sementtiseoksissa keksintöä toteutettaessa, voivat haluttaessa sisältää suunnilleen arvosta noin 1 1/2 paino-% aina noin 14-15 paino-%:iin saakka kokonaisrikkiä sitoutuneessa orgaanisessa sulfoni-happo-sulfonaatin muodossa. Edullisesti tällaisen rikin alue on noin 2 3/4-10 paino-%, jolloin edullisimmat tulokset aikaansaadaan useimmiten rikin paino-%:n alueen ollessa noin 4 1/2-6 1/2.

Vaikkakaan emme halua sitoutua mihinkään määrättyyn teoriaan, niin oletamme, että lähtöaineena käytetyssäalkaalisesti hapetetussa, hydrolysoidussa ja osittain desulfonoidussa lignosulfonaattituotteessa (joka voidaan saada esimerkiksi US-patenttijulkaisun 2 491 832 mukaisella menetelmällä) ovat sulfonihapporyhmät kiinnittyneet ainakin huomattavassa määrin, mikäli ei pääasiallisesti tai täydellisesti, ligniinimolekyylien sivuketjuihin näiden tavallisesti ollessa kiinnittyneinä sivuketjujen hiiliatomeihin, jotka ovat alfa-asemassa renkaaseen nähden, ja ovat peräisin niistä alustavista substituutioista, jotka suoritetaan varsinaisen sulfiittimassan valmistuksen aikana. Toiselta puolen, mikä on erittäin yllättävää, oletetaan, että ne sul-fonaatti- ja/tai sulfoalkyyliyksiköt, jotka muodostetaan esillä olevaa keksintöä toteutettaessa, sijaitsevat huomattavassa määrin, mikäli eivät pääasiallisesti tai kokonaan, orto- ja/tai para-substituutio-asemissa ligniinimolekyylien aromaattisiin renkaisiin nähden. Täten uudelleensulfonoitu tuote, jota käytetään esillä olevaa keksintöä toteutettaessa, samoin kuin sementin lisäaine, on aivan ilmeisesti perusrakenteeltaan erilainen ja erilaatuinen lignosulfonaatti verrattuna siihen lignosulfonaattiin, joka esiintyy niissä sulfiittijäteliuoksis-sa, joista saadaan ne lähtöaineena käytetyt lignosulfonaatit, joita käytetään uudelleensulfonoinnin suorittamiseksi keksinnön mukaisesti.

Eräs tyypillinen uudelleensulfonointireaktio keksinnön mukaisten lisäaineiden valmistamiseksi voidaan esittää kaaviollisesti seuraavalla tavalla, jolloin oletetaan, että kyseessä ovat tarkat määrätyt kemialliset reaktiokaavat: 6 2 6 7 5 10 o RC ^ + NaHSO- ->

*^H J

H

0 O

1 I

RCHS-ONa o

H

O RO

+ (ligniini) -\ I I I

\ 7 C-S-ONa Uä + »2°

Seuraavat esimerkit kuvaavat yksityiskohtaisesti niitä etuja, jotka aikaansaadaan keksintöä toteutettaessa, ja niitä epätavallisen käyttökelpoisia ja monikäyttöisiä uudelleensulfonoituja lignosulfonaatti-seoksia, joita voidaan käyttää sementtien lisäaineina.

Esimerkki 1

Valmistettiin laadultaan erinomaisia uudelleensulfonoituja lisäaineita, jotka sisälsivät noin 5,5 paino-% orgaanista sulfonihapporikkiä (seoksen painosta laskettuna) suuressa mittakaavassa sulfometyloimalla "MARASPERSE CB":tä, joka sisälsi noin 2,6 paino-% kaikkiaan rikkiä, jolloin rikki mitattiin seuraavaa menetelmää käyttäen (jossa kaikki prosenttimäärät ovat painoprosentteja): A) Menetelmän selostus: "MARA3PERSE CB"-liuos sulfometyloitiin keittämällä 1 tunti lämpötilassa 160°C yhdessä 15 %:n kanssa NaHSO^ ja 4,5 %:n kanssa CH^O.

Käytettyjen reagenssien molekyylipainot;

Formaldehydi CH2° ” 30

Natriumbisulfiitti NaHSO^ - 104 11 ft ?. 6 7 5 B) Käytetyt raaka-aineet:

Laskentaperuste Peruspanos: Panoksen suuruus noin 22,7 m^ per 100 kg vai- 3 . Kiinteä- ka mistä tuotetta, g „ ... , ,.g . ..

kg kiinteitä nestettä aineita ?“® 31,1610 "MARASPERSE CB"- Kg/ liuos 85,50 20,5 24500 0,445 9100

Formaldehydi 3,85 1,02 1110 0,40 408

Natriumbisulfiitti 12,80 1360 1360

Yhteensä 102,15 26500 10900

Valmis lisäaine- tuote 100 10600 C) Käsittelyn yksityiskohdat: I. Esikäsittely 1. "MARASPERSE CB"-liuos pumpattiin käsittelysäiliöön (noin 20,8 m^) 2. Mitattiin säiliössä olevan aineen tilavuus 3. Otettiin käsiteltävän aineen näyte 4. Tarkistettiin liuoksen lämpötila ja ominaispaino 5. Liuoksen kiinteäainepitoisuus määrättiin kilogrammana litraa kohden ominaispainon perusteella

6. Liuosta sekoitettiin ja höyrytettiin lämpötilaan noin 80°C

7. Lisättiin 4,5 % formaldehydiä "MARASPERSE CB"-liuoksen kiinteä-ainepitoisuudesta laskettuna (220 kg:n tynnyri formaldehydiä jonka kiinteäainepitoisuus 37 % ja joka sisälsi 82 kg formaldehydiä.

8. Lisättiin hitaasti ja samalla hyvin sekoittaen 15 % natriumbi-sulfiittia "MARASPERSE CB"-liuoksen kiinteistä aineista laskettuna (ottaen huomioon että mikäli lisäys suoritetaan liian nopeasti ei perusteellista sekoittumista tapahdu) 9. Kun bisulfiitti oli täysin sekoittunut jatkettiin sekoittamista vielä 15 minuuttia 1

Reaktio:

1. Noin 7 m^ liuosta johdettiin syöttösäiliöön käyttäen korkeata lämpötilaa kestävää ja painetta kestävää reaktioastiaa samalla kun lämpötila pidettiin arvossa noin 80°C

2. Liuos pumpattiin syö ttösäiliöstä sekoitettuun autoklaavityyppiseen painereaktoriin

3. Höyryä johdettiin kunnes lämpötila oli 160°C

4. Keittämistä jatkettiin 1 tunti lämpötilassa 160°C

5. Keitto puhallettiin hitaasti säiliöstä vaahtoamista välttäen 12 ' 2 6 7 5 D) Prosessin valhtelevat tekijät ja suureet: "MARASPERSE CB"-liuoksen ominaispainon tulee olla 1,16-1,18 huoneen- 3 lämpötilassa (kiinteäainepitoisuus 0,42-0,47 kg/dm ), jolloin liukoisen kalkin maksimimäärän tulee olla pienemmän kuin noin 0,1 %

CaO. Bisulfiittilisäys liuokseen on erittäin tärkeä. Se on suoritettava erittäin hitaasti kerrostumien muodostumisen estämiseksi pinnoille, jotka kerrokset ovat erittäin vaikeat poistaa.

Valmistamisen jälkeen tuotteet voidaan saada helposti kiinteässä (tavallisesti jauhemaisessa) alkalimetallin (so. yleensä natriumin) suolan muodossa käyttämällä suihkukuivausta tai jotain muuta kuivaus-tapaa.

Niillä uudelleensulfonoiduilla lignosulfonaattituotteilla, jotka on saatu edellä mainitun valmistusmenetelmän avulla, on erinomainen laatu ja ominaisuudet porareikien sementtien kovettumista hidastavina aineina, kuten edellä mainitussa selityksessä on esitetty. Nämä lisäaineet ovat liukoisia synteettisiin ja luonnollisiin suolaliuoksiin (kuten Pohjanmeren veteen), liukenevat helposti happamaan väliaineeseen, jolla on niinkin alhainen pH-arvo kun 1,5, ovat voimakkaita pinta-aktiivisia aineita ja niillä on erittäin kapea molekyylikokoalue, joka on yleensä 20 % puitteissa (ja tavallisesti 10 %:n puitteissa ja useimmin tätäkin pienempi) verrattuna määrättyyn standardisoituun molekyylikokoon, kuten 2-naftaliinisulfonihappoon (so. 2-NSA), mikä on voitu todeta diffuusiokokeiden avulla käyttäen mikrokokoista huokoista suodatinta, jonka ovat muodostaneet selluloosatyyppiset solukalvot, tai sellaisia suodattimia, joiden huokosten keskimääräinen suuruus on 0,4 mikronia.

Oheen liitetyn piirustuksen kuviossa 1 oleva graafinen esitys esittää tyypillistä uudelleensulfonoitujen lignosulfonaatti-hidastelisäai-neiden erittäin suppeata suhteellista molekyylikokovakiota, joita lisäaineita käytetään keksintöä toteutettaessa, verrattuna tavanomaisiin ja tätä ennen tunnettuihin lignosulfonaattituotteisiin. Kuten piirustuksista ilmenee, niin keksinnön mukaisilla uudelleensulfonoiduilla ja desulfonoiduilla lignosulfonaattilisäaineilla on (toisin kuin tavallisilla ja tavanomaisilla menetelmillä saaduilla lignosulfonaa-teilla) esitetty suhteellisen kapea-alainen keskimääräinen molekyylikoon jakautuminen.

6 2 f, 7 S

13

Niiden uudelleensulfonoitujen tuotteiden, joita saadaan edellä esitetyn menetelmän avulla, on kaikkien todettu olevan erittäin käyttökelpoisia ja tehokkaita parantamaan dispergoimisominaisuuksia väriaineissa, tuholaistorjunta-aineissa, savilaaduissa jne., ja keraamisessa teollisuudessa. Edelleen ne ovat erittäin käyttökelpoisia emulgoitaessa öljyjä ja erilaisia kiviöljytuotteita ja lisäksi arvokkaita ja erittäin tehokkaita kovettumisen hidasteaineita öljynporauksessa käytettävissä sementtiseoksissa, jolloin voidaan tarkasti säätää sementin kovettumista korkeassa lämpötilassa ja paineessa myöskin silloin, kun läsnä on voimakkaasti suolaisia liuoksia. Viimemainittu käyttötarkoitus on kuvattu tarkemmin samanaikaisesti jätetyssä suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770335 (kuulutusjulkaisu 61861).

Samanlaisia erittäin hyviä tuloksia käytettäessä vastaavia reagensse-ja tähän tarkoitukseen on todettu silloin, kun uudelleensulfonoidut tuotteet on valmistettu suoran alkyyliryhmiä sisältämättömän sulfonoin-nin avulla, samoin kuin käytettäessä sulfoetylointia, sulfopropyloin-tia jne.

Esimerkki 2

Suoritettiin joukko suolankestokokeita erittäin korkeissa suolan synteettisten vesiliuosten väkevyyksissä käyttäen ensimmäisen esimerkin mukaisesti valmistettuja uudelleensulfometyloituja tuotteita. Kussakin tapauksessa suolaliuos valmistettiin vedessä niin, että kokonaistilavuus oli 1 litra, ja se sisälsi vedessä 50 g natriumkloridia (NaCl) , 16,5 kg kalsiumkloridia (CaC^) ja 15,5 g magnesiumkloridia (MgCl2). Noin 0,5 g lignosulfonaattilisäainetta kokeiltiin lisäämällä se noin 60 ml:aan liuosta. 50 ml lisää suolaliuosta lisättiin sitten seokseen ja seosta ravistettiin lyhyen aikaa käsin sen seikan toteamiseksi tapahtuiko alustava liukeneminen. Tämän jälkeen seos pantiin mekaaniseen sekoittajaan tunnin ajaksi mahdollisimman suuren liukoisuuden takaamiseksi. Sitten 10 ml:n erä seosta sovitettiin tavallisen laboratoriotyyppisen DeLaval-sentrifugin asteikolla varustettuun putkeen ja sentrifugoitiin 5 minuuttia nopeudella 20 000 kierr/min. Tämän jälkeen mitattiin sentrifugoimisen jälkeen todettu lietemäärä (laskettuna sentrifugoidun materiaalin alkuperäisestä tilavuudesta). Kaikissa tapauksissa esimerkin 1 mukaisissa uudelleensulfonoiduissa tuotteissa ei koskaan ollut enempää kuin 2,0 ja tavallisesti (ainakin 9 tapauksessa 10:stä) vähemmän kuin 1,6 tilavuus-% lietettä sentrifugoimisen jälkeen. Käytettäessä samaa suolaliukoisuuskoetta muodostui

14 6 2 6 7 S

tavanomaisessa "MARASPERSE (^"-lähtöaineessa, jota käytettiin esimerkissä 1, noin 6 tilavuus-% lietettä sentrifugoimisen jälkeen.

Samanlaiset tulokset saatiin toistettaessa samat suolaliukoisuusko-keet lukuunottamatta sitä, että vesipitoisena suolaliuoksena käytettiin 200 g/litra pitoista NaCl-liuosta ja/tai Pohjanmeren vettä, joka sisälsi litraa kohden 30,0 g NaCl, 1,16 g CaCl2, 5,54 g MgCl2 (jolloin näiden suolojen liuennut kokonaismäärä oli 36,70 g/litra).

Esimerkki 3

Desulfonoitua lignosulfonaattia, joka saatiin vaniliinin valmistusprosessista ja joka sisälsi 0,7 paino-% sitoutunutta rikkiä orgaanisena sulfonihapposulfonaattina, liuotettiin 5 g 50 ml:aan rikkihappoa (pH 1,5) ja suodatettiin sitten hienosilmäisen suodattimen lävitse. Saatu liuos oli ulkonäöltään erittäin sameata sen jälkeen, kun se oli läpäissyt suodattimen (jolloin se suodattui erittäin hitaasti) ja suodatinpaperille jäi jäljelle 4,7 g liukenemattomia kiinteitä aineita.

Kolmea uudelleensulfonoitua tai uudelleensulfometyloitua tuotetta, jotka oli valmistettu samasta desulfonoidusta lähtöaineesta, kokeiltiin saman kokeen avulla. Uudelleensulfonoidun tai uudelleensulfo-metyloidun tuotteen näyte X sisälsi 1,5 paino-% sitoutunutta rikkiä, näyte Y 2,3 % ja näyte Z 2,0 %. Näytteen X liuos oli hieman samea ja suodattui hitaasti, mutta suodatinpaperille jäi jäljelle ainoastaan 0,2 g liukenemattomia kiinteitä aineita. Näyte Y oli kirkas ruskea neste voimakkaasti happamassa liuoksessa, mutta suodattui sangen nopeasti eikä jäljelle jäänyt minkäänlaista jäännöstä (so. todellisuudessa 0,0 g) suodatinpaperille, joka pysyi siis puhtaana suodattamisen jälkeen. Vaikkakin näyte Z aikaansai hieman samean liuoksen, se suodattui myös nopeasti eikä suodatinpaperille jäänyt minkäänlaista mitattavissa olevaa jäännöstä, joka ilmeni ainoastaan erittäin vähäisenä värjäytymisenä suodattamisen jälkeen.

Esimerkki 4 "MARASPERSE CB":n näyte (2,6 paino-% S), ja vertailutarkoituksessa sen uudelleensulfometyloidun johdannaisen näyte, joka oli valmistettu 5 1/2 paino-%:n S-pitoisuuteen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, kokeiltiin dispergoimisaineina "Stellar"-savea käyttäen hyvin tunnetun "ASP-200 Stellar"-savikokeen avulla käyttäen mittauksessa pyörivää 15 62 67 5 viskositeettimittaria, jollaisia valmistaa Fann Instrument Company, Houston, Texas. Tällöin merkittiin muistiin venymispiste, O-geeliin-tymispiste ja arvot "Fann” 600°, 300°, 200°, 6° ja 3°. Saadut arvot osoittavat sitä voimaa, joka tarvitaan siirtämään paikoillaan olevan savijärjstelmän männän kautta plastisiin virtausolosuhteisiin putkes-sa, jolloin mittaus suoritettiin käyttäen yksikkönä N/m putken pintaa. Alhaisemmat lukemat osoittivat dispergoimisaineen parempaa tehokkuutta lisäaineessa, jonka johdosta tarvittiin vähemmän voimaa seoksen johtamiseksi laitteiston lävitse. Tulokset olivat seuraavat:

Fann°

Tuote Venymis- 600 300 200 100 6 3 Nollapiste geeli " MARASPEESE CB" 33 44 38 35 30 19 16 17

Uudelleensulfomety- loitu johdannainen 7,7 16 12 10 8,6 6,2 6,2 7,2

Sen lisäaineen ylivoimaisuus, joka on valmistettu sementin hidastus-aineeksi keksinnön mukaisesti, on erittäin tehokas kuten edellä esitetyistä arvoista ilmenee.

Esimerkki 5

Sellainen sarja, joka sisälsi normaalin (ei uudelleensulfonoidun)f desulfonoidun lignosulfonaattiseoksen (saatu laimeasta hapotetusta vaniliiniprosessin jäteliuoksesta siten kuin US-patenttijulkaisussa 2 491 832 on esitetty), ja sen johdannaisten seos, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, kokeiltiin mitä tuli niiden ominaisuuksiin dispergoida ja säätää laatua I olevan sementin kovettumisaikoja (so. sementti on sellainen, joka edellä on kuvattu ASTM C150 kokeen yhteydessä) käyttäen esimerkissä 4 kuvattua viskosimetriä (The Fann Viscosimeter Apparatus) tulosten lopullisessa määräyksessä. Kukin kokeessa käytetty näyteseos valmistettiin käyttäen 300 g lajia I olevaa sementtiä (valmistaa Ideal Cement Company), 25 g NaCl (joka todellisuudessa muodostaa lopullisessa seoksessa noin 15 paino-%:sen suolaliuoksen seoksen kokonaispainosta laskettuna), 3 g lignosulfonaatti-lisäainetta ja 138 ml tislattua vettä. Kussakin tapauksessa kokeiltava seos valmistettiin alustavasti lisäämällä se hitaasti pyörivään laboratorio Waring-sekoituslaitteeseen, lignosulfonaatti dispergoimis-aine sitten veteen, tämän jälkeen suola ja lopuksi sementti. Kunkin tuotteen leikkaussekoituskäsittely suoritettiin 10 minuutin ajan käyttäen sekoittajassa 40 voltin jännitettä (60 jaksoista vaihtovir- 16 62 6 7 5 taa). Sekoittamisen jälkeen lisättiin kukin näyteseos vastaavaan koeastiaan, johon kuhunkin lisättiin 1 tippa (so. noin 0,1 ml) oktano-lia ennen kunkin seoksen sovittamista Fann-viskositeettimittariin. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jossa näyte D on lähtöaineena käytetty desulfonoitu lignosulfonaatti (saatu edellä kuvatulla tavalla vaniliinimenetelmästä), joka sisälsi 0,66 paino-% orgaanisesti sitoutunutta sulfoni-sulfonaatti-rikkiä, kun taas näytteet A, B ja C olivat sen uudelleensulfometyloituja johdannaisia, jotka sisälsivät vastaavasti sulfonirikkiä 2,10, 2,29 ja 3,65 paino-%, sekä lisäksi pieniä määriä ei-sulfonirikkiä (jotka kaikki määrättiin menetelmällä, joka on kuvattu sivulla 850 teoksessa "Analytical Chemistry" voi. 32, n:o 7, kesäkuu 1960).

Fann° Näyte Venymis- 600 300 200 100 6 3 Nolla- Geelin 0-ko- n:o piste geeli vettumisaika kevyeksi geeliksi "A" 49 79 64 57 50 28 23 25 3 h "B" 48 76 62 56 48 27 21 25 3 h "C" 34 55 44 42 34 23 15 18 4 h "D" 54 84 69 61 53 29 24 30 2 h Nämä arvot osoittavat erittäin hyvin sen parantumisen sementin kovettumisessa, joka aikaansaadaan keksinnön mukaisten sementin kovettumista hidastavien lisäaineiden avulla.

Claims (16)

1. 6 2 6 7 S 17
2. 1. Lignosulfonaatista tai sen alkalimetallisuolajohdannaisesta koostuva valmiste, joka on käyttökelpoinen dispergoimisominaisuuk-sien parantajana, emulgaattorina emulgoitaessa öljyä ja erilaisia kiviöljytuotteita sekä kovettumisen hidastinaineena sementtiseok-sissa, ja joka valmiste on saatu sulfiittijätelientä alkaaliha-pettamalla, hydrolysoimalla ja osittain desulfonoimalla ja sitten uudelleensulfonoimalla, jolloin desulfonoidun lignosulfonaatin suhteellinen molekyylikoko on välillä 1000-20 000 ja se sisältää noin 0,5 - noin 5,0 paino-% sitoutunutta orgaanista sulfonirikkiä, tunnettu siitä, että sitoutuneen orgaanisen sulfonirikin määrä uudelleensulfonoinnin jälkeen on noin 1,5 - 15 paino-%, ja että uudelleensulfonoidulla lignosulfonaatilla tai sen alkali- ' metallisuolajohdannaisella on substituoituina uudelleensulfonoin- tiyksikköinä yksikköjä, joilla on kaava -(Ci^)x~S03H, jossa kaavassa x on kokonaisluku 0-3.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että uudelleensulfonointiyksikkö on sulfometyyliryhmä, jolla on kaava -(CH^SO^H.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että se on natriumsuolan muodossa.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että seoksen molekyylikoko vaihtelee korkeintaan noin 20 tilavuus-% toisiinsa verrattuna.
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että molekyylien välinen suhteellinen molekyylikoko vaihtelee korkeintaan noin 10 tilavuus-%. 1 Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoituun, alkalisesti hapetettuun, hydrolysoituun, osittain desulfonoituun lignosulfonaattimateriaaliin liitetyt sulfonaattiyksiköt ovat substituoituja ainakin pääasiassa orto- ja/tai para-asemassa valmisteen uudelleensulfonoidun, osittain desulfonoidun lignosulfonaattimateriaalin ligniinimole-kyylien aromaattisissa renkaissa. 18 6 2 6 7 5
7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että lisätyt, substituoidut sulfonaattiyksiköt sijaitsevat pääasiallisesti aromaattisten ligniinimolekyylirenkaiden orto- tai para- tai näissä molemmissa asemissa.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoidussa lignosulfonaatissa on sitoutunutta orgaanista sulfonirikkiä noin 4,5 - noin 6,5 paino-%.
9. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että uudelleensulfonoitu lignosulfonaatti on olennaisesti täydellisesti liukoinen ruokasuolan vesiliuoksiin ja happoihin, joiden pH on ainakin 1,5.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että happo on rikkihappoliuos, jonka pH on välillä 1,5 - 7.
11. 11. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen uudelleensulfonoi-dun lignosulfonaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että alkaalisesti hapetettua, hydrolysoitua, osittain desulfonoitua lignosulfonaattia uudelleensulfonoidaan käsittelemällä sitä vesipitoisessa reaktioväliaineessa, joka sisältää yhtä tai useampaa aldehydiä, jolla on kaava RC ^ H jossa kaavassa R on vety tai alkyyliryhmä, jossa on 1-3 hiiliatomia, ja vähintään suunnilleen stökiömetrisen määrän sulfiittia, jolla on kaava XHSO^, jossa X on alkalimetalli, lämpötilassa noin 50-200°C.
12. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään osittain desulfonoitua lignosulfonaattia, jonka pH vesiliuoksessa on 8,5 - 9,2, jonka kokonaisrikkipitoi-suus on 2,5 - 2,9 paino-%, joka ei sisällä pelkistäviä sokereita, ja jonka lignosulfonaattipitoisuus on ainakin 99 paino-%.
13. 13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että desulfonoidun lignosulfonaatin metoksyyli-pitoisuus on 12,4 - 12,9 paino-%. 19 6 2 6 7 5
14. 14. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldehydi on formaldehydi, jota käytetään noin 1,5 -12 % ja että sulfiitti on natriumbisulfiitti, jota käytetään noin 5 - 40 %, ja että reaktiolämpötila on vähintään noin 100°C ja reaktioaika noin 0,5 - 16 tuntia pitoisuuksien ollessa laskettuna osittain desulfonoidun lignosulfonaatin painosta.
15. 15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on noin 160°C ja reaktioaika noin 1 tunti.
16. 16. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihtelu formaldehydin ja bisulfiitin stökiömetrises-sä suhteessa voi olla jopa 20 %.