FI62114C - Ligninprodukt foer att goera cement och andra finfoerdelade mieralmaterial laettflytande - Google Patents

Description

------- r.i KUULUTUSjULKAISU , 0 Λ Λ .

Wg [Β] (11>UTL*eONINOiSKAIFT 62114 c (45) Patentti rayönnetty 10 11 1932 Patent aeddelat V ^ (51) K*.ik.3/Intci.3 c 08 H 5/02, C 04 B 7/35 SUOMI —FINLAND (21) IWttlh«k«mu*.-P«C*ntan«eknfn| 7931*53 (22) HakwnltpUvt—Aiweknlnstdag 05.11-79 ^ ^ (23) Alkupllvt—GUtlghttadtg 05 · 11.79 (41) Tullut JulklMkal — 1IWK offomilf θ6.05.8l (44) Cl 30·0T·82 ratant- ocn rtjiRtrityrflMfl AmMu» utiafd och uti.»krtft*n pubiicurad (32)(33)(31) Pyydetty «tuoHctut —kgtrd prtorttat (71) Flowcon Oy, Valkeakoski, FI; Sperring, 021*00 Kirkkonummi, Suomi-Finland(FI) (72) Bengt Forss, Parainen, Suomi-Finland(FI) (71*) Seppo Laine (5I+) Sementin ja muiden hienojakoisten mineraali ai ne s ten notkistamiseen käytettävä ligniinituote - Ligninprodukt för att göra cement och andra finfördelade mineralmaterial lättflytande Tämän keksinnön kohteena on patenttivaatimuksen 1 johdannon mukainen ligniinituote.

Nykyaikaisessa betonielementtiteollisuudessa pyritään betoniin, jolla on hyvät varhaislujuudet mutta samanaikaisesti hyvät työstettä-vyysominaisuudet ennen betonin kovettumista. Luonnollinen vaatimus on, että betoni samanaikaisesti on mahdollisimman halpaa ja että se muuten täyttää kaikki muut tavalliset vaatimukset lujuuden ja kestävyyden suhteen.

Betonin lujuus riippuu - muiden tekijöiden ollessa vakioina -veden ja ilman määrän suhteesta sideaineen määrään amerikkalaisen Duff Abrahamein vuonna 1919 esittämän lain mukaan. Korkean lujuuden aikaansaamiseen on siis veden ja ilman määrä pidettävä mahdollisimman alhaisena ja/tai sideaineen määrää nostettava.

2 621 1 4

Betonielementtiteollisuudessa molempia mahdollisuuksia käytetään äärimmilleen hyväksi suuren varhaislujuuden aikaansaamiseen. Korkea sideainemäärä kuitenkin nostaa kustannuksia ja aiheuttaa normaalia suurempia muodonmuutoksia betonissa. Pienentyneen vesimäärän johdosta betonin työstettävyys huononee, ja tarvitaan voimakasta tärytystä valumuottien tyydyttävän täyttymisen varmistamiseksi huolimatta notkistavien betoninlisäaineiden käytöstä.

Näitä vaikeuksia on pyritty poistamaan käyttämällä nk. "super-notkistimia" tai nesteyttimiä. Näiden voimakkaiden pinta-aktiivis-ten betoninlisäaineiden avulla tulee betonimassasta hyvin vetelä, mutta se omaa kuitenkin hyvät lujuusominaisuudet.

Näihin betonin nesteyttimien joukkoon kuuluvat mm. sulfonoidut melamiini-formaldehydi-polymeerien alkalisuolat, lignosulfonihapot ja niiden maa-alkali- ja alkalisuolat, naftaleeni-sulfonihappojen ja niiden polymeerien alkalisuolat sekä eräät hydroksi-karboksyyli-hapot ja niiden alkalisuolat.

Näitä edellä mainittuja kemikaaleja ja niiden seoksia yhdessä monien muidenkin kemikaalien kanssa on käytetty vähentämään veden tarvetta tyypillisessä betonissa ja näin parantamaan sen lujuutta sekä tarpeen vaatiessa hidastamaan sen kovettumista toivotulla tavalla.

Kaikkein runsaimmin on käytetty lignosulfonaatteja edellä kuvailtuun tarkoitukseen, koska lignosulfonaatit ovat perinteisesti olleet halvimmin saatavia betonin juoksevuutta parantavia kemikaaleja. Koska lignosulfonaatit lähes aina sisältävät sokereita tai sokereiden pienimolekyylisiä polymeerejä, joilla on haitallisia, kovettumista hidastavia vaikutuksia, on tyypillisesti pyritty käyttämään sellaisia ligniinituotteita, joista alkoholi- tai hiivanvalmistusmenetelmän avulla on käymisteitse poistettu suurehko osa sokereista.

On kuitenkin todettu, ettei puhdistettujakaan lignosulfonaatteja voida lisätä 0,2 - 0,4 % suurempia määriä portlandsementti-betoneihin betonin kovettumisen hidastumatta. Jos sitä vastoin sideaineena käytetään kipsitöntä sementtiä esim. US-patenttijulkaisujen 3 689 294, 3 960 582, 3 959 004 ja 4 032 351 mukaisesti, voidaan suurempia lignosulfonaatti- ja sulfonoitujen ligniinien määriä käyttää ilman haitallista hidastavaa vaikutusta.

US-patenttijulkaisussa 3 960 582 (F. Ball) on esitetty, että alkali- tai maa-alkalimetallin ligniinisuolaa tai sulfonoitua ligniiniä, käytännössä Na- tai Ca-sulfiittijätelientä yhdessä 5 62114 alkalimetallibikarbonaatin, kuten NaHCO^in tai KHCO^:n, kanssa voidaan käyttää parantamaan betonin juoksevuutta ja hidastamaan liian nopeaa kovettumista.

Kaikissa julkaisuissa, joissa mainitaan sulfonoitu ligniini, tarkoitetaan tällä alkalisesta nk. sulfaattiselluloosan keitosta saatua ligniinituotetta, joka on jälkeenpäin sulfonoitu. Tällä mainitulla sulfaattiligniinituotteella on se etu, että se yleensä ei sisällä sokereita mutta sensijaan varsin runsaasti sokerihappoja.

Neuvostoliittolaiset tutkijat V.L. Popova, H.V. Gripanova, R.G. Gimasbeva ja R.K. Boyarskaja (Gidroliznaja i Lesokhimicheskaja Promyslennost, No. 4- pp. 13-14, 1977) ovat tutkineet ligniinin puhtauden vaikutusta sen dispergoivaan ominaisuuteen ja ovat todenneet, että alkoholikäyminen parantaa jäteliemen dispergointiominaisuutta. Edellä mainitut tutkijat ovat edelleen huomanneet, että kun jätelientä haihdutetaan suurempaan väkevyyteen, niin tuote toimii vielä parempana dispergointiaineena esim. kaoliinille. Tutkijat selittävät tämän johtuvan siitä, että jäteliemessä aina jossain määrin läsnä oleva furfuraali aiheuttaa tiettyä polymeroitumista, ja näin aikaansaatu suurempimolekyylinen tuote toimii parempana dispergointiaineena kuin sama tuote pienempimolekyylisenä.

Useassa julkaisussa käsitellään myös alkalimetallilignosul-ibnaatin ja maa-alkalimetallilignosulfonaatin vaikutuksen suhdetta.

Mm. teoksessa M.R. Rixom: Chemical Admixtures for Concrete, E & F.N. Spon Ltd, London 1978, todetaan sivulla 8, että Na-lignosulfonaatit ovat suuremman liukoisuutensa ja suuremman ionisoituvuutensa vuoksi Ca-lignosulfonaatteja' edullisempia ja tästä syystä toimivat paremmin dispergoivana aineena.

Tämän keksinnön syntyyn vaikuttavissa kokeissa on kuitenkin selvitetty, mistä eri ligniinituotteiden erot dispergointiaineena ja sementtiseoksen notkeuttajana johtuvat, ja tehtyjen uusien yllättävien havaintojen perusteella on voitu saada aikaan tähänastista parempaa dispergointia ja betonin notkistusta edesauttava ligniinituote.

Väitteiden eri alkalimetallilignosulfonaattien erilaisesta vaikutuksesta on yllättäen todettu pääasiassa johtuvan siitä, että selluloosan keitossa, jossa jo käytetään eri emäksiä, so. eri kationeja kuten Na, Mg, Ca, NH^, käytetään tavallisesti myös eri pH-arvoja, jotka johtuvat erisuurista määristä S02:ta keittoliuosta valmistettaessa.

4 62114

Edellä mainitun johdosta kiinnittyi huomio ligniiniin kiinnittyneiden sulfoniryhmien lukumäärään. Monissa kaupallisissa betonin nesteyttimissä käytetään sulfonoitua polymeroitua naftaleenia tai toisaalta, käytettäessä melamiiniformaldehydihart-sia, tämäkin käytetään edullisesti sulfonoituna niin, että jokaista rengasyhdistettä kohden on kiinnittynyt yksi sulfonihapporyhmä. Tällaisessa tilanteessa sanotaan sulfonoitumisasteen olevan yksi. Tällaisten kaupallisten, melamiiniformaldehydihartista valmistettujen sulfonoitujen polymeerien polymeroitumisaste on yleensä suhteellisen alhainen, mikä näkyy kaupallisten tuotteiden alhaisesta viskositeetista. Niinkin suurten molekyylipainojen kuin $0 000 on sanottu olevan sulfonoiduilla melamiinihartseilla edullisia, mutta tällaisten tuotteiden viskositeetti on korkea ja haittaa hartsi-liuoksen sekoittamista betonimassaan.

Tyypillisessä selluloosan keiton jäteliemessä olevassa ligniinissä on sulfonihapporyhmiä sitoutunut yksi ryhmä aina kahta fenyylipropaaniyksikköä kohden, jolloin sanotaan sulfonoitumisasteen olevan 0,5· Tyypillinen jäteliemen ligniini koostuu hyvin monesta molekyylikoosta molekyylipainojakautuman ulottuessa muutamasta sadasta aina 100 000:een asti.

Kuten monet tutkijat arat havainneet, on sulfiittijäteliemen ominaisuuksia voitu parantaa käsittelemällä lientä eri tavoin. On tunnettua, että fermentoimalla käytettävä jäteliemi, jolloin suurin osa sokereista on poistettu, on saatu parempia ominaisuuksia betonin notkistumisen kannalta.

Kun on systemaattisesti tutkittu kaikki vaikuttavat tekijät havupuusta saadussa ligniinimolekyylissä ja edelleen, mitkä näiden tekijöiden yhdistelmät antavat parhaat ominaisuudet, on päädytty seuraaviin havaintoihin: Päinvastoin kuin yleensä luullaan, on alhainen sulfonoitumisaste osoittautunut kaikkein parhaimmaksi. Edelleen on osoittautunut, että erittäin alhainen sulfonoitumisaste ligniinissä, yhdessä erittäin suuren molekyylipainon kanssa, antaa ylivoimaiset ominaisuudet. Näiden havaintojen lisäksi on osoittautunut, että on edullista, jos tuotteesta ovat kaikki pienen molekyyli-painon omaavat molekyylit poistettu. Sellainen tuote, jossa on suuri molekyylipaino ja alhainen sulfonoitumisaste, on yleensä edullisin Na-suolana, koska Mg- ja Ca-suolojen liukoisuus on huonompi. Tällaisia tuotteita, joilla luonnostaan on alhainen sulfonoitumisaste, saadaan selluloosankeitoifeta, joissa keiton pH-arvo on korkeahko, ts. rikkidioksidin määrä alhainen. Tällaiset selluloosan keitot ovat nykyään lisääntymässäkin, koska pyritään 5 62114 korkealla, jopa alkalisella puolella olevalla pH:11a, edesauttamaan suuren kuitusaannon syntymistä. Tällainen selluloosankeitto on tyypillisesti joko nk. Na-sulfiittikeitto, jossa keittoliuoksen pH on 4,5·«·5ι5, kun se tyypillisessä Ca-bisulfiittikertossa on luokkaa 2,5 ja aina alle 4,0, tai tällainen edullinen keitto on sellainen alkalisulfiittikeitto, jossa pH on yli 7, tyypillisesti 7...10. Näissä alkalisulfiittikeitoissa, joissa pH on emäksisellä puolella, käytetään nykyään yhä yleisemmin jotakin sellaista keittoa kiihdyttävää katalyyttiä, joka korkeasta pH-arvosta huolimatta antaa nopean keiton ja joka tyypillisesti usein toimii sellaisena hapetus-pelkistyskatalyyttinä, joka suojaa selluloosaketjun ja varsinkin hemiselluloosan pilkkoutumista. Milloin selluloosan keitossa on käytetty pienen S02“pitoisuuden (= korkean pH:n) lisäksi jotakin selluloosaa ja hemiselluloosaa suojaavaa katalyyttiä, kuten amiineja tai jotakin kinoni- tai antrakinonijohdannaisia tai niiden yhdistelmiä, on saatu aikaan sellainen jäteliemi, joka jo alunperin sisältää varsin vähäisessä määrin liuenneita sokereita.

Tästä syystä tämän liuoksen puhdistuskäsittely on helpompaa ja halvempaa kuin jonkin muun vastaavan, runsaammin sokereita ja liuenneita polysakkarideja sisältävän luoksen.

Parhaiten tällaisia, edullisesti alhaisen sulfonoitumis-asteen omaavia ligniinituotteita erotetaan jäteliemestä siten, että samalla poistetaan pienimolekyyliset osaset käyttämällä ultrasuoda-tusta tai elektrodialyysia jäteliemen fraktioimiseen. Ultrasuodatus on menetelmä, jossa molekyylejä suodatetaan sellaisen mikrohuokoisen kalvon lävitse, joka on riittävän tiivis pidättääkseen suurikokoiset molekyylit. Ultrasuodatuksessa paine-ero saattaa molekyylit kulkeutumaan kalvojen lävitse elektrodialyysina taasen käytetään sähkövirtaa apuna. Tyypillisesti tällainen kalvo pidättää mole-kyylipainoltaan 5*000...50.000 olevia aineksia.

Kun nyt on havaittu, että tällaiset suurimolekyyliset, alhaisen sulfonoitumisasteen omaavat ligniinituotteet sopivat erittäin hyvin esimerkiksi saven tai vastaavien tuotteiden vesi-suspenssioiden juoksevuuden parantamiseen, oletettiin, että nämä sopivat vaäaavasti sementti- ja betonituotteisiinkin. Näin ei kuitenkaan ilman muuta ole asian laita. On yllättäen havaittu, että sama ligniinituote sellaisenaan sementtiin tai betoniin sekoitettuna ei saa aikaan mitään sellaista muutosta, joka savessa ja sentapaisessa lietteessä huomattavasti parantaisi juoksevuutta ja muokattavuutta. Jos kuitenkin yhdessä tällaisen suurimolekyylisen ligniini-tuotteen kanssa, jonka sulfonoitumisaste on alhainen, lisätään sement- s 62114 tiseokseen emästä, kuten NaOH-liuosta sopivissa määrin, niin voimakas positiivinen vaikutus saadaan heti aikaan. Tämä seikka voidaan selittää sillä, että mitä suurempi on molekyylipaino ja mitä alhaisempi samanaikaisesti ligniinituotteen sulfonoitumisaste, sitä helpommin vähäisessä määrin vapaana olevat Ca-ionit saostavat tällaisen tuotteen, jolloin se ei ole enää vapaana liuoksessa.

Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle ligniinituotteelle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksessa 1.

Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutamien suoritusesimerkkien avulla.

ESIMERKKI 1 Tässä käytettiin ultrasuodatuksella valmistettua Na-sulfiitti-alluloosan keitosta saatua jäteliemifraktiota, jonka pH oli 4,5 ja jonka puhtaus suoritetuissa mittaiiksissa voitiin todeta olevan 95 # kuiva-aineesta ligniiniä ja jonka molekyylipainojakautuma oli seuraava: 10.000 20.000 50.000 40.000 alkuperäinen liemi : > 28 # > 20 # > 16 # >13 # ultrasuodatettu tuote : >50# > 35 # >26 # >20 # Näin määriteltyä tutkittua tuotetta sulfonoitiin eriasteiseksi niin, että saatiin sulfonoitumisasteet 0,3, 0,37» 0,45 ja 0,60.

Näiden tuotteiden nesteytettävä vaikutus testattiin suhteessa 1:3 valmistetulla laastilla. Sideaineena oli seossementti, jossa oli 90 # kuonaa ja 10 # portlandsementtiklinkkeriä. Side- p aineen ominaispinta-ala oli n. 500 m /kg. Nesteyttimen määrä oli 1,3 # sementin määrästä. Kiihdyttimenä lisättiin 1,3 # NagCO^ra ja ilmanpoistoaineena 0,1 # tributyylifosfaattia. Tulokset selviävät seuraavasta taulukosta 1.

_TAULUKKO 1_ ___ ——————i vesi/ sementti Käsittely Sulf. aste suhde Leviämä (cm) T 80 - 0(h)

Alkup. liemi 0,30 0,49 70 72

Ultrasuod. 0,30 0,43 100 4,5

Ultrasuod. 0,37 0,43 95 10

Ultrasuod. 0,45 0,43 83 20

Ultrasuod. 0,60 0,47 75 62 62 n 4 Τ 80 - 0 tarkoittaa sitä aikaa, jonka kuluessa vakio 80-leviämä on muuttunut 0 emiksi, eli laasti on täysin menettänyt juoksevuu-tansa ja työstettävyytensä. Taulukosta selviää, että sulfonoitumis-asteen kasvaessa tuotteen nesteyttävä vaikutus heikkenee. Sopivana T 80 - O-aikana pidetään normaalisti 4- - 5 tuntia, jota toisaalta voidaan tarpeen vaatiessa pidentää tunnetuilla hidastimilla.

ESIMERKKI 2 Tässä verrataan tyypilliää samaa lientä, kun sitä on puhdistettu ultrasuodatusta apuna käyttäen eri molekyylipainojakautumiin. Testaus tapahtui 1:3-laastilla samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa 2, josta selviää, että alhainen sulfonoitumisaste ja korkea keskimääräinen molekyylipaino antavat parhaat tulokset.

TAULUKKO 2 -o--

I '"'N

O Ä Γ ιΛ (Λ

00v_^ »> ·» «· OJ

£4 ΙΛ et IA l> _____ —

:cö E IA Q O O

•HO ON O CO t>-

V

o :cö νΆ S

r -I ö~ 55 T= m ' ^ Q f· ·· »1 3 O NN OJ cm cvj

M o CM NN NN V

G __ o

8 00 S- CM MD

*· «· «· »·

M Q ON ON O IA

O O (\1 K\ 4 Γ

•o NN

cö -P Q LA O- O v1 tQ Q r1 #» #1

O O 00 00 τ- O

G O NN et UN CM

•H CM

rt__ ft

•H O KN LA CM ON

(H O ·1 »· ·> O KN NN A- A^

i>5 O IA LO LO CM

M

ω--- rH ·Η

O ft Q CM A- et O

E S Ö 1» »1 «· ·1

O O CO A- V LO

^ M UN LO A- 00 NN

<H φ et O O

rH -p CM NN NN NN

ζβ 2·1#·#·

CO cö O O O O

δ ‘ """

ft IA O LA

40 O'··1·1 •H v et et it ω W W ft <! <S PQ <; •H ....

E Ό Ό Ό Ό <D si £3 .G Si •H 0) CD CD ω 1-4 EL ^ El Eh · · · 2 V CM NN et