NO153219B

NO153219B - Ligninprodukt paa basis av lignosulfonater.

Info

Publication number: NO153219B
Application number: NO803285A
Authority: NO
Inventors: Bengt Forss
Original assignee: Flowcon Oy
Priority date: 1979-11-05
Filing date: 1980-11-03
Publication date: 1985-10-28
Also published as: BR8007177A; SE442998B; SE8007783L; NO803285L; FI62114C; FI62114B; CA1141620A; US4450106A; NO153219C; FI793453A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et ligninprodukt på

basis av lignosulfonater for dispergering av sement og andre findelte mineralmaterialer som leire og lignende,

og for å nedsette viskositeten av deres vandige suspensjoner, hvor minst 40% av materialet i produktet består av molekyler med molekylvekt høyere enn 10.000, og produktet oppnås fra en cellulosekoking hvortil det er tilsatt katalysatorer, som aminer, kinonderivater og antrakinonderivater, e.l., som forhindrer splitting og oppløsning av karbohydrater, for å stabilisere cellulosen og hemicellulosen under kokingen, og det særegne ved ligninproduktet i henhold til oppfinnelsen er at sulfoneringsgraden av produket er lavere enn 0,4 og at sukkerarter og andre lavmolekylære stoffer er fjernet fra produktet ved ultrafiltrering som filtrat og/eller ved elektrodialyse eller komplementær ionebytting.

Innenfor moderne betong-prefabrikasjonsindustri tilsikter man en betong med høy tidligere styrke, men samtidig god bearbeidbarhet av den ferske betong.

Et naturlig krav er at betongen samtidig skal være så billig som mulig og at den ellers møter alle de andre vanlige krav med hensyn til styrke og bestandighet.

Styrken av betong (når de andre faktorer holdes konstant) avhenger ,på den ene side av forholdet mellom vann og luft og på den annen side av mengden av bindemiddel, i samsvar med den lov som ble fremsatt i 1919 av amerikaneren Duff Abrahams. For således å oppnå høy styrke må mengden av vann og luft holdes så lav som mulig og/eller mengden av bindemiddel må økes.

Innenfor betong-prefabrikasjonsindustrien er begge muligheter for å oppnå en høy tidlig styrke tatt best mulig vare på. En stor mengde av bindemiddel vil imidlertid øke utgiftene og bevirke høyere deformasjoner enn normalt i betongen. På grunn av den reduserte mengde vann blir bearbeidingskvaliteten av betongen nedsatt og det kreves kraftig vibrering av støpeformen for å sikre tilfredsstillende fylling av formen, til tross for bruk av plastiserende tilsetningsmidler som nedsetter viskositeten.

Det har vært forsøkt å eliminere disse vanskeligheter ved å anvende såkalte 'super myknere" eller plastiserende midler. Ved hjelp av disse sterkt, overflateaktive tilsetningsmidler til betongen blir betongblandingen meget fluid selv om den likevel har gode styrkeegenskaper.

Disse betong-plastiserende midler omfatter blant annet de sulfonerte alkalimetallsalter av melaminformaldehyd-polymerer, lignosulfonsyre og deres jordalkalimetall- og alkalimetall-salter, alkalimetallsalter av naftalen-sulfonsyrer og deres polymerer, såvel som visse hydroksykarboksylsyrer og deres alkalimetallsalter.

Disse kjemikalier som er nevnt her og deres blandinger, sammen med mange andre kjemikalier, har vært anvendt for å redusere vannbehovet i typisk betong for en viss bearbeidbarhet og på denne måte å øke betongstyrken såvel som om nødvendig å forsinke den herdingen på ønsket måte.

Det er lignosulfonater som hittil har vært anvendt i størst utstrekning for det ovennevnte formål, på grunn av at lignosulfonater tradisjonelt har vært de billigste tilgjengelige kjemikalier for å forbedre bearbeidbarheten av betongen. Da lignosulfonatene nesten alltid inneholder sukker eller polymerer av sukker med små molekyler, som har skadelige forsinkede virkninger på størkningen og herdingen, har det vært gjort typiske forsøk på å anvende slike ligninprodukter hvorfra en hovedandel av sukkerartene har vært fjernet ved hjelp av en alkohol- og/eller gjær-fremstillingsprosess ved hjelp av gjæring.

Det er imidlertid fastslått at heller ikke rensede lignosulfonater kan tilsettes til Portland sement-betong i mengder på mer enn 0,2 til 0,4% uten at herdingen av betongen forsinkes. I motsatt fall, hvis gipsfri sement anvendes som bindemidler, f.eks. i samsvar med

US patentskrift nr. 3.689.294, 3.960.582, 3.959.004 og 4.0 32.351, kan større mengder lignosulfonater og sulfonerte ligniner anvendes uten en skadelig forsinkende effekt.

I US patentskrift nr. 3.960.582 (F. Ball) er det angitt at

et ligninsalt av et alkalimetall eller jordalkalimetall eller sulfonert ligning, i praksis Na- eller Ca-sulfittavlut sammen med et alkalimetall-bikarbonat, som f.eks. NaHCO^

eller KHCO^ kan anvendes for å forbedre bearbeidbarheten av betongen og utsette en for tidlig herding.

I alle publikasjoner hvori sulfonert lignin nevnes betyr

dette et ligninprodukt oppnådd fra en alkalisk koking av såkalt sulfatcellulose og som deretter er blitt sulfonert.

Dette sulfatligninprodukt har den fordel at det som regel

ikke inneholder sukkerarter, men det inneholder derimot en ganske stor mengde sukkersyrer.

Det er i en artikkel i Gidroliznaja i Lasokhomicheskaja Promyslennos, nr. 4 sidene 13-14, 1977 (V.L. Popova,

H.V. Gripanova, R.G. Gimasbeva og R.K. Boyarskaja)

rapportert undersøkerelser vedrørende virkningen av renheten av lignin på dets dispergerende egenskap, og det er bemerket at alkoholgjæring forbedrer dispergerings-egenskapene for avlut. Det er også bemerket at når avlut inndampes med en høyere konsentrasjon, virker produktet som et enda bedre dispergeringsmiddel, f.eks. for kaolin.

Disse resultater forklares med at furfural, som alltid i

noen utstrekning er tilstede i avlut, bevirker en viss polymerisering, og det produkt med store molekyler som frembringes på denne måte virker som et bedre

dispergeringsmiddel enn det samme produkt, men med mindre molekyler.

I flere publikasjoner brukes også forholdet mellom virkningene av alkalimetall-lignosulfonat og jordalkalimetall-lignosulfonat, f.eks. i boken til M.R. Rixom, Chemical Admixtures for Concrete, E & F.N. Spon Ltd., London 1978, tilkjennegis det på side 8 at Na-lignosulfonater på grunn av deres høyere oppløselighet og bedre ioniserbarhet, er mer fordelaktige enn Ca-lignosulfonater og derfor virker bedre som dispergeringsmiddel.

Ved de undersøkelser som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er det imidlertid fastslått hvorfra forskjellene mellom forskjellige ligninprodukter som dispergeringsmidler og plastiseringsmidler for sementblanding skriver seg fra, og på basis av denne overraskende erkjennelse er det blitt mulig å tilveiebringe et ligninprodukt som bidrar til en bedre dispergering oa olastiserina av betona i sammenlianina med det som hittil har vært mulig.

Det er overraskende fastslått at oppfatningene om de forskjellige virkninger av forskjellige alkalimetall-lignosulf onater hovedsakelig skriver seg fra den omstendighet at ved kokingen av cellulose, hvori det anvendes forskjellige baser, dvs. forskjellige kationer som Na, Mg, Ca, NH^, anvendes vanligvis forskjellige pH-verdier som skriver seg fra forskjellige mengder av SC^ ved fremstilling av kokevæsken.

På grunn av dette ble oppmerksomheten rettet på antallet

av sulfonsyregrupper festet til ligninet. I mange kommersielle plastiseringsmidler for betong anvendes sulfonert polymerisert naftalen eller, på den annen side når melaminformaldehydharpiks anvendes, anvendes også denne foretrukket som sulfonert slik at en sulfonsyregruppe er festet for hver cyklisk forbindelse. I denne situasjon sies det at sulfoneringsgraden er 1. Polymerisasjonsgraden av slike kommersielle sulfonerte polymerer, fremstilt fra melaminformaldehydharpiks, er vanligvis forholdsvis lav, som

sees i den lave viskositet av de kommersielle produkter. Det har vært sagt at i tilfellet med sulfonerte melamin-harpikser er endog molekylvekter så høye som 30.000 fordelaktige, men viskositeten av slike produkter er høy og forstyrrer innblandingen av harpiks-oppløsningen i betongblandingen.

I det typiske lignin som er tilstede i en avlut fra koking av cellulose, er en sulfongruppe festet pr. to enheter fenylpropan, og det sies da at sulfoneringsgraden er 0,5. Et typisk lignin fra avlut består av et meget høyt antall av forskjellige molekylstørrelser, idet området for molekylvekt er fra noen hundre opp til 100.000.

Som vist av mange vitenskapsmenn er det mulig å forbedre egenskapene av sulfittavlut ved å behandle avluten på forskjellige måter, og det er vel kjent at ved å gjære den avlut som skal anvendes, hvorved det meste av sukkerartene blir fjernet, er det oppnådd bedre egenskaper med hensyn til plastisering av betongen.

Når alle de innvirkende faktorer i det ligninmolekyl som oppnås fra bartrær har vært undersøkt systematisk og med

- de kombinasjoner av disse som gir de beste egenskaper, er følgende konklusjoner nådd: I motsetning til det som vanligvis antas har en lav sulfoneringsgrad vist seg best. Det er videre påvist at en meget lav sulfoneringsgrad av ligninet sammen med en meget høy molekylvekt gir overlegne egenskaper. I tillegg til disse erkjennelser har det vist seg fordelaktig at molekyler med lav molekylvekt blir fjernet fra produktet. Et produkt med en høy molekylvekt og en lav sulfoneringsgrad er således som en regel mest fordelaktig som et Na-salt, på grunn av at oppløseligheten av Mg- og Ca-salter er lavere. Slike produkter med en naturlig lav sulfoneringsgrad oppnås fra cellulosekoking hvori pH-verdien med kokingen er ganske høy, dvs. at mengden av svoveldioksyd er lav. Slik cellulosekoking

utføres i stadig økende grad på grunn iv ab man stadig forsøker å oppnå et høyt fiberutbytte ved hjelp av en høy pH-verdi, endog med pH-verdier på den alkaliske side. En slik cellulosekoking er typisk enten en såkalt Na-sulfittkoking med pH i avluten som oppnås fra 4,5 til 5,5, mens den i en typisk Ca-bisulfitt-avlut er på omtrent 2,5 og alltid lavere enn 4,0, eller en slik fordelaktig koking er en såkalt alkalisulfittkoking hvori pH er høyere enn 7, typisk 7 til 13. I gitte alkalisulfittkokinger, hvori pK er på den alkaliske side, anvendes mer og mer hyppig katalysatorer som påskynder kokingen og som til tross for den høye pH-verdi gir hurtig koking og typisk virker som sådan ofte en oksydasjonsreduksjonskatalysator som hindrer splitting av cellulosekjeden og spesielt hemicellulosen. Hvis ved koking av cellulose, i tillegg til lavt SC^-innhold (= høy pH) en eller annen katalysator som beskytter cellulosen og hemicellulosen har vært anvendt, som aminer eller kinon- eller antrakinonderivater eller kombinasjoner av disse, er det oppnådd en avlut som helt fra begynnelsen inneholder en meget liten mengde oppløste sukkerarter. Dette er grunnen til at rensebehandlingen av denne oppløsning er lettere og mindre dyr enn for noen annen tilsvarende oppløsning som inneholder en større mengde sukkerarter og oppløste poly-sakkarider.

Disse ligninprodukter, foretrukket med en lav sulfoneringsgrad, separeres best fra avluten slik at komponentene med små molekyler samtidig elimineres ved å anvende ultrafiltrering, elektrodialyse eller ionebytting for fraksjoneringen av avluten. Ultrafiltreringen er en metode hvor molekyler filtreres gjennom en membran med mikroporer tilstrekkelig små til å holde tilbake molekyler med stor størrelse. Ved ultrafiltrering gjør trykk-forskjellen at små molekyler kan passere gjennom membranen, mens i elektrodialyse anvendes en elektrisk strøm som hjelpemiddel. Typisk vil en slik membran holde tilbake materialer med molekylvekt fra 5000 til 50.000.

Som nevnt har slike ligningprodukter med store molekyler og lav sulfoneringsgrad vist seg meget godt egnet for å forbedre bearbeidbarheten av vannsuspensjoner av f.eks. leire eller tilsvarende produkter, og det ble antatt at de ville være tilsvarende egnet også for sement og betong-produkter. Dette er imidlertid ikke automatisk tilfelle. Det har overraskende vist seg at det samme ligninprodukt blandet inn i sement eller betong som sådant ikke vil frembringe noen slik endring at det ville opptre noen vesentlig forbedring av bearbeidbarheten og mykheten av leire og i lignende suspensjon, men hvis man sammen med et slikt ligninprodukt med store molekyler og lav sulfoneringsgrad tilsetter en base, som f.eks. en NaOH-oppløsning, eller ^200^/ til sementblandingen i en passende mengde, frembringes umiddelbart en sterk positiv effekt. Dette forhold kan forklares derved at jo høyere molekylvekten og jo lavere sulfoneringsgraden av ligninproduktet samtidig er, dessto lettere vil Ca-ionene tilstede i en liten utstrekning som fri Ca-ioner, utfelle et slikt produkt, hvorved det ikke lenger forekommer fritt i oppløsningen.

Oppfinnelsen skal i det følgende forklares mer detaljert ved hjelp av noen eksempelvise og foretrukne utførelsesformer.

EKSEMPEL 1

Det ble her anvendt en typisk avlutfraksjon oppnådd fra koking av Na-sulfittcellulose og behandlet ved hjelp av ultrafiltrering og med pH 4,5 og med renhet målt og fastslått som 95% av tørrsubstansen av lignin og med molekylvektfordeling som følger:

Det ultrafUtrerende produkt definert på denne måte vsr sulfonert. til forskjellige grader slik at. sulfonerings-gradene 0,3, 0.37, 0,45 og 0,60 var oppnådd.

Virkningen til å gjøre dispersjonene mer plastiske for disse produkter ble testet ved hjelp av en mørtel fremstilt med forhold 1:3. Bindemidlet var en blandet sement bestående av 90% slagg og 10% Portland sement-klinker.

Det spesifikke overflateareal av bindemidlet var omtrent 500 m 2 pr. kg. Mengden av plastiserende middel var 1,3%

av mengden av bindemiddel. Som aksellerator ble tilsatt 1,3% Na2CO.j og som luftfjernende middel 0,1% tributylfosfat. Resultatene er gjengitt i den etterfølgende tabell 1.

T 80 - 0 betyr den tid hvori konstanten for flytingen er sunket til 0 mm, dvs. mørtelen har totalt mistet sin bearbeidbarhet og mykhet. Fra tabell 1 vises at med økt sulfoneringsgrad blir tynningseffekten av produktet svakere. Som en passende tid T 80 - 0 forutsettes vanligvis 4 til 5 timer, som på den annen side om nødvendig kan forlenges ved hjelp av passende forsinkelsesmidler, slik at de ovenstående verdier for T 80-0(t) for den i dette tilfelle anvendte avlut-molekylvektfordeling (med forholdsvis høye' andeler av molekyler med lavere molekylvekter) gir noe høyere verdier for denne faktor (størkningstiden).

EKSEMPEL 2

Her sammenlignes den samme typiske avlut, etter at'den er blitt renset ved hjelp av ultrafiltrering til forskjellige molekylvektfordelinger. Testingen foregikk ved hjelp av en mørtel 1:3 på samme måte som i eksempel 1. Resultatene er gitt i tabell 2 hvorfra det kan utleses at en lav sulfoneringsgrad og en høy gjennomsnittlig molekylvekt gir de beste resultater.

EKSEMPEL 3

Ved hjelp av mørtelforsøk ble det lastslått at tilsetning av lut hadde en stor virkning både på tynningseffekten og herdehastigheten av mørtelen. Resultater oppnådd med betong er gitt i tabell 3. Bindemidlet var masovnslagg med spesifikt overflateareal 470 m 2/kg. Maksimal tilslagsstørrelse var 16 mm og mengden av bindemiddel var 400 kg/m 3. Mengden av middel var 1,5% ultrafiltrert produkt fra anlegg A. Luftfjernelsesmidlet var 0,12% tributylfosfat. For produktene fra anlegg A og anlegg B sees at ultrafiltreringen har ført til en økning i forhold til den opprinnelige avlut av prosentvise innhold av de høyere molekylvekter.

Prøvestykket var en terning med sidekant 10 cm. Varme-herdingen foregikk ved 70°C.

Som bemerket kan forholdet vann/sement reduseres ved å øke tilsetningen av lut, samtidig som økningen i styrke påskyndes vesentlig.

Det er opplagt en optimal mengde for tilsetning av base, f.eks. NaOH. Ved gjennomførte forsøk ble det bemerket at virkningen av en tilsetning av lut eller av salter med alkalisk reaksjon igjen vil redusere resultatene hvis luten eller saltene med alkalisk reaksjon anvendes i for store mengder regnet i forhold til mengden av ligninprodukt anvendt for en dispergering. En passende mengde er 0,5 til 3,0 ganger tørrstoffmengden av ligninproduktet. Etter-følgende eks. 4 og 5 viser metoder for ytterligere rensing for lavmolekylære forbindelser og Na-innføring (til natrium-ligno-sulfonat).

EKSEMPEL 4

1 liter sulfittavlut (ultrafiltrert produkt nr. 3 fra anlegg B, tabell 2) med følgende sammensetning:

fikk renne gjennom en kolonne hvori det forefantes 3 liter av ionebytterharpiks i cl form.

Harpiksen ble vasket tre ganger med 3 liter vann. Harpiksen ble så eluert med 1 liter l-n NaOH-oppløsning og 2 liter vann og den således■oppnådde oppløsning ble analysert med resultat:

EKSEMPEL 5

1 liter av rå-avluten nevnt i eksempel 1 ble ekstrahert med 1 liter av en 20% metylisobutylketon-oppløsning av bisulfittsalt av en flytende anionebytterharpiks Analyse

av den vandige løsning etter ekstraksion var som følger:

Den organiske fase ble ekstrahert med 1 liter av en l-n NaOH-oppløsning. Analyse av natrium-lignosulfonat-oppløsningen var som følger:

Fra den etterfølgende tabell 4 kan man se innvirkningen av natrium-lignosulfonat og natriumhydroksyd på konsistensen av en pasta av leire for fremstilling av keramiske fliser.

Den etterfølgende tabell 5 viser innvirkningen av lignosulfonat og natriumhydroksyd på konsistensen av sementpasta (OPC sement).

Claims

Ligninprodukt på basis av lignosulfonater for dispergering av sement og andre findelte mineralmaterialer som leire og lignende, og for å nedsette viskositeten av deres vandige suspensjoner, hvor minst 40% av materialet i produktet består av molekyler med molekylvekt høyere enn 10.000, og produktet oppnås fra en cellulosekoking hvortil det er tilsatt katalysatorer, som aminer, kinonderivater og antrakinonderivater, e.l. som forhindrer splitting og oppløsning av karbohydrater, for å stabilisere cellulosen og hemicellulosen under kokingen,karakterisert ved at sulfoneringsgraden av produktet er lavere enn 0,4 og at sukkerarter og andre lavmolekylære stoffer er fjernet fra produktet ved ultrafiltrering som filtrat og/eller ved elektrodialyse eller komplementær ionebytting.