NO823752L - Tilsetningsstoff for sement, moertel og betong - Google Patents

Description

BAKGRUNN:

Foreliggende oppfinnelse gjelder bruk av alkylerte lignin-

produkter som tilsetningsstoffer i sement, mørtel og betfong.

Spesielt gjelder oppfinnelsen bruk av alkylerteligninprodukter

som såkalt superplastiserende stoffer i betong.

Oppfinnelsen gjelder videre bruk av alkylerte ligninprodukter t som kombinert piastiserende og luftinnførende stoffer i betong.

Piastiserende eller superplastiserende tilsetningsstoffer for betong, også ofte. kalt vannreduserende tilsetningsstoffer, brukes i betong enten for å redusere vannbehovet eller for å øke betongens bearbeidbarhet eller flyt.

Det er velkjent at om vannbehovet i en betongblanding-imp reduseres uten å forandre på bearbeidbarheten, så øker betongens fasthet. Vannreduserende tilsetningsstoffer brukes derfor når det gjelder å framstille betong med spesielt høy fasthet.

Dersom det. ikke.stilles krav om økt fasthet for betongen, kan vannreduserende tilsetningsstoffer brukes for å spare sement. Fastheten av betong øker normalt med økende sementtilsetning.

Dersom det oppnås en økning i fasthet p.g.a. vannreduksjon, er

det følgelig mulig å redusere på sementtilsetningen uten at betongens fasthet forandres.

Mens det som oftest er ønskelig å redusere på sementtilsetningen

i en betong av økonomiske grunner, kan det ved støping av massive konstruksjoner være ønskelig å redusere sementtilsetningen på

grunn av varmeutvikling i betongen. Ved reaksjonene mellom sement, og vann, den såkalte hydratiseringen, utvikles varme. I massive konstruksjoner kan det være vanskelig å lede■varmen bort, og varmeutviklingen kan da i verste fall føre til sprekker i betongen. En mye brukt måte å redusere varmeutviklingen på, er å- redusere på sementtilsetningen i betongen.

I mange tilfeller er det spesielt ønskelig at en betong er lett bearbeidbar eller har god flyt..

Pumpebetong og sprøytebetong er eksempler der det er viktig at betongen har god flyt.

Et annet eksempel er flytbetong. Flytbetongen skal være selvkompri-mérende, det vil si at den skal kunne støpes uten å måtte kémpri-meres méå vibrator ellet på annen måte. Flytbetong kan dermed brukes, der f.eks. armeringsjern ligger tett eller der det rom betongen skal utfylle har en slik utforming at det er vanskelig å komme til med vibrator.

I noen tilfeller kan det være -ønskelig med en kombinasjon av god flyt og redusert vanntilsetning i betong. Eksempel på dette.,er produksjon av betongelementer i fabrikk. Der er det ønskelig med moderat sementdosering, høy fasthet og moderat vibrering. Det siste for å redusere sjenerende støy i fabrikklokalene.

Luftinnførende tilsetningsstoffer tilsettes i betong for å øke innholdet av finfordelt luft i betongen. Det er velkjent at økt innhold av finfordelt luft, gir betong med forbedret frost-bestandighet, det vil si med forbedret evne til å tåle frysing og tining.

Det er imidlertid også velkjent at dersom luftinnholdet i en betong økes, så reduseres fastheten av betongen.

For å kompensere for fasthetstapet, kan det være aktuelt å tilsette vannreduserende tilsetningsstoff.

I noen grad virker luftinnførende tilsetningsstoff selv vannreduserende. Dette henger sammen med at den finfordelte luften virker som et glidemiddel og dermed forbedrer flyten i betongen. I de, fleste tilfeller er det imidlertid mulig å redusere vannbehovet ytterligere ved å tilsette vannreduserende tilsetningsstoff. Kombinasjoner av vannreduserende og luftinnførende tilsetningsstoffer er idagi vanlig bruk.

Det er vikting at luften i betong er så stabil at betongen tåler

mekanisk behandling; transport, vibrering, o.s.v. Ustabil luft har mange ganger gitt overraskelser ved at luftinnholdet i den ustøpte betongen har vært vesentlig lavere enn ved blanding av betongen. I praksis har det ofte vist seg at der kombinasjoner av luftinnførende og vannreduserende tilsetningsstoffer benyttes, blir luften ofte ustabil.

Lignosulf ona ter har i. mange år vært brukt- som plastiserende

eller vannreduserende tilsetningsstoffer i betong. Lignosulfonatene brukes i dag i betong ved doseringer opp til ca. o,2 % tørrstoff beregnet på sement i betongen. Ved høyere doseringer begynner lignosulfonatene i noen grad å virke størkningsretarderende. Der det er nødvendig med høy tidligfasthet f.eks. på grunn av riving ' åv forskalinger, kan dermed tilsetningene ikke overskride 0,2 %.•

I de senere år er det kommet en del såkalt superplastiserende tilsetningsstoffer p,å markedet. Disse stoffene er på syntetisk basis, hovedsakelig sulfonerte naftalen - og melaminforbindelser.

De superplastiserende tilsetningsstoffene virker ved samme dosering vanligvis.ikke mer vannreduserende enn lignosulfonatene. Fordelene med dem er imidlertid at de ikke i vesentlig grad virker størknings-retarderende. Superplastiserende tilsetningsstoffer.kan dermed tilsettes i større mengder enn lignosulfonatene, og det igjen gjør det mulig å oppnå en vesentlig større vannreduksjon. i betong enn med lignosulfonatene.

Vanlige doseringer av superplastiserende tilsetningsstoffer er ca. 0,5 % tørrstoff beregnet på sement i betongen. I noen tilfeller kan tilsetningene være helt opp i ca. 1,0 %.

Både lignosulfonater og naftalen-og melaminforbindelser brukes i dag sammen med luftinnførende tilsetningsstoffer ved produksjon av frost-sikker betong. Vanlig brukte luftinnførende tilsetningsstoffer er harpiksderivater,' fettsyrer og syntetiske overflateaktive forbindelser.

Spesielt sammen med de superplastiserende naftalenforbindelsene er det kjent at det kan være vanskelig å oppnå tilfredsstillende luft-innføring og stabil luft.

BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN:

Oppfinnelsen gjelder bruk av alkylerte ligninprodukter; i sement-

mørtel og betong.

Ligninprodukter' omfatter her produkter avledet fra såkalt sulfit-, sulfat-og alkaliavlut, samt såkalte oksyligninavlut.

Karakteristisk for alle disse avluttypene er at hovedkomponentene er ligninholdige materialer, men at de i tillegg inneholder karbohydrater, lavmolekylære organiske forbindelser og uorganiske salter. Avluten framkommer ved produksjon av cellulose fra lignin-Cellulose-holdiqe materialer etter kjente prosesser.

Sulfittprdsessene erkarakterisert vedat det ved cellulosekokinqen henvttes en kokesvre com inneholde»"sulfitt on en hase so™ en^en kan være'Ga, Na, Mg eller NH3. Avluten etter kokingen vil da inne-holde respektivt Ca-, Na,- Mg-og NI-13-lignosu'lf ona ter....

Lignosulfonatandel i sulfittavluten jk<a>n økes ved at karbohydraten helt eller delvis • fjernes. Karbohydrater kan f.eks. forgjæres og dermed danne grunnlaget for produksjon av etanol. •

Andre måter å avvike lignosulfonatandelen i sulfittavlut kan være ved forskjellige fraksjoneringer som f.eks. ultrafiltrering.

På kjent måte kan Ca-lignosulfonater ved omfelling være utgangs-punkt for produksjon av Na-, Mg-, NH^, - Fe og andre metall-lignosulfonater.

Ved alkaliprosessene brukes vandige løsninger av NaOH som kokevæsker, mens kokevæskene ved sulfatprosessene i tillegg inneholder Na2S.

Ved både alkali-og sulfatprosessene brennes ofte avluten for gjen-vinning av energi og kjemikalier. I noen tilfeller er imidlertid disse avlutene råstoff for produksjon av henholdsvis alkali-og sulfatlignin.

Alkali-og sulfatavlut kan fraksjoneres på en rekke kjente måter som f.eks. utfelling med syrer eller ultrafiltrering.

Under begrepet avlut regnes også såkalt oksyligninavluter. Dette

kan f.eks. være avlut'som framkommer ved produksjon av vanillin ved oksydasjon og alkalibeh.andling av sulfittavlut. Det kan også f.eks. være avlut som framkommer ved oksygenbleking av ligno--cellulosematerialer.

Som råstoff i henhold til oppfinnelsen kan anvendes lignosulfonater, alkali-og sulfat-og oksylignin, som .er modifisert på en rekke måter godt kjent for de som arbeider med lignin.

Alkyleringer kan, som kjent for organiske kjemikere, utføres

med en rekke, alkyleringsmiddel både i vandige og organiske løsnings-middel.

Velegriede alkyleringsmiddel i vandig miljø kan f.eks. være dimetyl-eller dietylsulfat.

Tørr stoffkonsentrasjonen av avlutproduktene ved alkyleringen kan ligge-mellom 5 og 60 %, fortrinnsvis mellom 30 og 55 %. pH under alkyleringen bør være over 7, for trinnsvis- ligge .mellom 8 og 12. Mengden alkyleringsmiddel vil avhenge av hvilket som velges.

Velges dimetylsulfat kan 1 - 50 % benyttes beregnet på avlut'tørrstoff, fortrinnsvis 20 - 30 %. Temperaturen under alkylering kan være mellom 0 og 200°C, fortrinnsvis mellom 10 og 100°C.

Alkylering fører til at avlutproduktenes egenskaper ved anvendelse

i betong forandres vesentlig. På den ene side blir. de alkylerte avlutproduktene vesentlig mindre størkningsretarderende. På den annen side blir disse produktene vesentlig mer luftinnførende.

Ved å tilsette egnede dempere til de alkylerte avlutproduktene,

har det vært mulig å komme fram til ligninprodukter som virker vannreduserende, samtidig som de virker lite størkningsretarderende og lite luftinnførende. Disse produktene vil derfor med fordel kunne brukes som superplastiserende stoffer i betong.. Egnede demper kan f.eks. være tributylfosfat, sulfonerte alifatiske forbindelser, fettsyreestere eller polyglykoler.

Ved å bruke de alkylerte avlutproduktene alene oppnås produkter

som virker både luftinnførende og vannreduserende. Disse pro-

duktene kan ved de doseringer som er aktuelle for å oppnå full vannreduserende virkning, noen ganger virke for kraftig luft-innførende. I disse tilfellene kan^ luftinnholdet i betongen . reguleres ved f .eks. å tilsette små mengder dempere.

Det ble funnet at de alkylerte avlutproduktene innførte luft som var svært stabil i betongen. Også i blanding med dempere, ga alkylerte avlutprodukter luft som var vesentlig mer stabil enn det som kunne oppnås med kombinasjoner av luftinnførende og plastiserende/superplastiserende stoffer som er i vanlig bruk idag.

Alkylering av ligninprodukter ér tidligere kjent. I US pat 4, 184,

845 er bl.a. alkylering brukt i kombinasjon med andre prosesser for.

å redusere ligninproduktenes egenfarge. Alkylerte avlutprodukters egenskaper i betong har . imidlertid ikke vært kjent.

Det har tidligere vært kjent at ligninprodukters egenskaper i betong kan.forbedres ved alkoksyler ing som beskrevet i US pat 3,398,005 og 3,398,006. Alkoksyleringsmiddel er imidlertid svært eksplosive og dermed vanskelig å håndtere. I de fleste tilfeller vil derfor alkylering være å foretrekke framfor alkoksylering.<;>j

Alkylerte avlutprodukter ifølge oppfinnelsen kan tilsettes i sement, mørtel og betong fra 0 - 2,0 % beregnet på sement, fortrinnsvis fra 0,1 - 0,6 %. Tilsetningen kan gjøres i sementen, ved blandingen av mørtel og betong eller i den ferdige mørtel eller betong. Alkylerte avlutsprodukter ifølge oppfinnelsen kan også tilsettes til såkalte pozzolaner f.eks. flyveaske og silika som siden blandes inn i sement, mørtel og betong. Produktene kan også tilsettes i blanding med andre tilsetningsstoffer.

EKSEMPEL 1.

Det følgende eksempel skal illustrere hvordan avlutproduktenes størkningsretarderende evne kan reduseres ved alkylering.

Et Ca-lignosulfonat, "bORREBOND NORMAL<*>, et fraksjonert Na-lignosulfonat, " ULTRA ZI NE NAS<*>og et oksyligninpr oduk t," VANISPERSE CB<*>/ alle kommersielle produkter fra BORREGAARD IND. LTD, Sarpsborg,' Norge, ble alkylert.

Et laboratorieprodukt av sulfatavlut, fraksjonert ved utfelling og siden sulfonert, her gitt betegnelsen "SL 45^ ble også alkylert.

K l| " II

Borrebond Normal og Borresperse NA ble alkylert i 50 % løsning "•Ultrazine NAs"og Vanisperse Cb" i 40 % løsning; og''sL 45" i 30 %

■ løsning .

Alkyleringene ble utført i en 5-halset rundkolbe utstyrt med bl.a. røreverk og tilbakeløpskjøler. Løsningene ble varmet til 60°C.

Mens pH ble holdt på 10 ved å tilsette 45 % NaOH, ble dimetylsulfat,

30 % beregnet på avlut tørrstoff, i løpet av 1 time dryppet inn i løsningene.

Løsningene fikk stå ytterligere minst 1 time ved 60°C før de ble

7;^. v- q y \- r-, o<*->

Avlutproduktenes størkningsretarderende effekt ble testet i sementslurryer. Det ble brukt Standard Portland sement fra Norcem, Norge. Angitt mengde avlutprodukt ble løst i 75,0 g vann og tilsatt 300 g sement. I 0-prøvene ble det brukt 300 g sement og 90,0 g vann. Blandingen ble knadd i 2- min. med en skje og deretter fylt over i beholdere. -i

Beholderne ble plassert i et calorimeter og temperaturutviklingen i prøvene fulgt ved hjelp av termoelementer og en skriver. Begynnende størkningstid ble angitt som den tiden det tok før temperaturen i prøvene passerte 40°C.

Fra resultatene i Tabell 1 sees det at alkylering i alle tilfellene førte til redusert størkningsretarderende effekt.

EKSEMPEL 2...

I dette eksemplet skal det illustreres hvordan alkylering øker avlutproduktenes luftinnførende evne i betong og hvordan luftinn-føringen kan kontrolleres ved tilsetning av dempere.

Betongen ble blandet i en 60 1 frittfallsblander. Det ble brukt

fast blandetid.

Betongen hadde følgende sammensetning: : i 6,0 kg sement, 15,0 kg sand og 19,0 kg singel. Sement sand og singel ble tørrblandet i 15 sek. Deretter ble vann som inneholdt angitte mengder av tilsetningsstoffer tilsatt,og det ble blandet i ytterligere 2 min. Vannmengden ble valgt slik at betongblandingen fikk en konsistens tilsvarende et synkemål på ca. 10 cm. Konsistensen ble målt ifølge NS 427A, del 2, blad 5.1.4. Luftinnholdet i betongen ble målt med en ACME-luftmåler og ifølge NS 427A, del 2, blad 5.3.4.

i. ii

Fra resultatene i Tabell 22 sees det at alkylert Borresper.se NA

ii it

virket vesentlig mer luftinnførende enn Borresperse NA.

Fra resultatene i Tabell 3 sees det at luftinnfør ingen av alkylert

ii

Borresperse NA.kan reduseres ved å tilsette dertil egnede dempere.

EKSEMPEL 3.

I dette eksemplet skal det illustreres hvordan en blanding av alkylert sulfittavlut og dempere, her referert til som^BORREG,

S<p>',' kan anvendes som superplastiserende-vannreduserende stoff i betong.

Synkmålet holdes først tilnærmet konstant, mens reduksjonen i vannbehovet utnyttes til å oppnå betong med økt fasthet. Det er brukt samme betongblanding og blandebetingelser som i Eksempel 2, men vanntilsetningen ble valgt slik at synkmålet ble holdt på ca. 15 cm.

Konsistens og luft ble målt som i Eksempel 2. Begynnende og avsluttet størkning ble målt i sementlim, bestående av tilsetningsstoff, vann, sement og sand som beskrevet i DIN 1164. Trykkfastheten av betongen ble målt ifølge NS 427A, del 2, blad 1 og blad 5.4 ,„ v/c-f or holdet

angir forholdet mellom vann og sement i betongen.

Fra resultatene i Tabell 4 sees det at Borreflow SP er vesentlig mindre størkningsretarderende enn Borresperse NA, og at SP gir til--svarende økninger i trykkfasthet som kommersielle superplastiserende produkter.

En tilsetning av 0,4 % ii Borreflow SP "gir ifølge Tabell 4 en reduksjon i v/c-forholdet på ca. 10 % og en økning i 28-døgns trykkfastheten på ca. 18%

Om det alternativt ikke var ønskelig med en økning i trykkfastheten, kunne dette gi en sementbesparelse. Ifølge beregninger ville tilsetning av 0,4 % Borreflow SP kunne føre til at sementmengden kunne reduseres med ca. 12■%. I eksempelet her vil det si at sement- . mengden kunne reduseres fra ca. 325 kg sement/m 3" til ca. 285 kg sement/m blanding, uten at fastheten av betongen ble redusert.

EKSEMPEL 4.

I dette eksempelet skal det illustreres hvordan BORREFLOW SP, en blanding av alkyler t' sulf i ttavlut og dempere, kan anvendes som superplastiserende stoff for å gi betongblandinger med forbedret flyt.

Vanntilsetningen til betongen ble holdt konstant, det vil si at forsøkene er gjort med konstant v/c-forhold. Betongblandinge.ne bestod av 6,0 kg sement, 23,0 kg sand og 19,0 kg singel. Tilsetnings-<

stoffene ble løst i 4,6 kg vann og tilsatt i blandemaskinen til slutt. Blandebetingelsene var som i Eksempel 2. Konsistensen ble målt ifølge NS 427A, del 2, blad 5.1.4.

Tabell 5 viser konsistensen av betongblandingen etter 10, 30, 60

og 90 min. regnet fra avsluttet blanding. Det sees a t1'Bor re c.em SP'<1>gir like god forbedring av betongens konsistens som de kommersielle

superplastiserende stoffene.

EKSEMPEL 5.

sulfitt

Følgende eksempel skal illustrere hvordan et alkyler tVavlutprodukt, her gitt betegnelsen1' BORRECEM' L<p>') med fordel, kan brukes som kombinert luftinnførende og vannreduserende tilsetningsstoff i betong.

Det er brukt samme betongblanding og blandebetingelser som i Eksempel 2, men synkmålet ble holdt på ca. 15 cm. Luftinnholdet ble målt som i Eksempel ,2. Stabiliteten av luften i betongen ble bestemt ved å

spenne luftmåleren fast på et vibrasjonsbord. Vibrasjonsbordet som følger med den såkalte Vebe-måleren som brukes til konsistensmålinger i betong, ble brukt. Betongen i luftmåleren ble vibrert i gitte tider

og luftinnholdet avlest på vanlig måte.

Et kommersielt luftinnførende tilsetningsstoff ble brukt under forsøkene. Dette stoffet er her referert til som L-stoff.

Det sees fra Tabell 6 at blandinger av luftinnførende og plastiserende/superplastiserende stoffer gir luft som er mer ustabil enn detfsom oppnås med luftinnførende stoff alene.

Borre ceirv LP gir vesentlig mer stabil :luft. enn det som oppnås med kombinasjoner av luftinnførende og plastiserende/superplastiserende stoffer, samtidig, som tilsvarende vannreduksjon oppnås.

Sam•i menlignet med luftinnførende tilsetningsstoff alene gir Borrec!émLP like stabil luft, men i tillegg også en vannreduserende effekt.

Claims (7)

1. Tilsetningsstoffer for sement, mørtel og betong basert på ligninholdige produkter karakterisert ved at produktene er alkylert.

2. Tilsetningsstoffer ifølge krav 1. karakterisert ved at lignin-produktene er avledet fra a) sulfittavlut b) alkaliavlut c) sulfatavlut d) oksyligninavlut fremkommet ved behandling av lignincelluloseholdige materialer på kjent måte.

3. Tilsetningsstoffer ifølge krav 1. karakterisert ved at alkyleringsmiddel er dimetyl eller dietylsulfat.

4. Tilsetningsstoffer ifølge krav 1. karakterisert ved at tilsetningsstoffene ved tilsetninger på fra 0,1 til 2,0 % tørrstoff beregnet på sement, fortrinnsvis 0,1 til 0,6 %, tilsettes til sement, mørtel og betong for derved enten å kunne oppnå økt fasthet eller å kunne redusere på sementtilsetningen.

5. Tilsetningsstoffer ifølge krav 1. karakterisert ved at tilsetningsstoffene ved tilsetninger på fra 0,1 til 2,0 % tørrstoff beregnet på sement fortrinnsvis 0,1, til 0,6 %, tilsettes til sement, mørtel og betong for derved å oppnå forbedret flyt eller bearbeidbarhet.

6. Tilsetningsstoffer ifølge krav 1. karakterisert ved at tilsetnings-, stoffene ved tilsetninger på fra 0,1 til 2,0 % tørrstoff beregnet på sement, fortrinnsvis 0,1 til 0,6 %, tilsettes til sement, mørtel og betong for å innføre finfordelt luft.

7. Bruk av tilsetningsstoffer ifølge krav 4.,5. og 6.i kombinasjon med andre vannreduserende og luftregulerende stoffer.