JP5934352B2 - 改良超伝導ペーストを用いた（ｂｉ，ｐｂ）−２２２３酸化物高温超伝導体の管の接合方法 - Google Patents

Description

以下の明細書では、本発明、およびそれを実施する方法が説明される。

本発明は、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導体の管の改善された接合方法に関する。

特に、本発明は、ほぼ無視できる損失で臨界電流を安定して運ぶことが可能な超伝導接合部の改善された形成方法に関する。

特に、超伝導接合部を用いた、希土類（ＲＥ）系（たとえばＹ_１Ｂａ_２ＣＯ_３Ｏ_７−ｘ）、ビスマス系［たとえばＢｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_８＋ｘ｛Ｂｉ−２２１２と略される｝、（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_１Ｃｕ_２Ｏ_８＋ｘ｛（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２１２と略される｝、（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｘ｛（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３と略される、（Ｂｉ，Ｐｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｘ（｛（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３｝と略される｝］、およびＭｇＢ_２などの高温超伝導（ＨＴＳ）材料の接合に基づく方法が急速に発展しているため、大型の超伝導部品／製品を得ることが可能となっており、それによってそれらは、磁気共鳴画像法（ＭＲＩ）磁石システム、超伝導磁気選別機、超伝導磁石エネルギー貯蔵システム（ＳＭＥＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）システム、超伝導伝送ケーブル、冷凍庫冷却超伝導磁石、核分裂炉磁石、高エネルギー粒子加速器、大型超伝導磁石システム、超伝導発電機およびモーター、磁気遮蔽、電流リード（ＣＬ）などの大規模用途に使用することができる。しかし、実施されている研究の大部分の文献においては、金属被覆テープ／ワイヤおよび小さなバルクサンプルなどの超伝導接合方法を含んでいる。

たとえば、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３、Ｂｉ−２２１２／（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２１２、ＹＢＣＯ、およびＭｇＢ_２などの接合テープ（ｍ〜Ｋｍ）の場合、種々の方法として、熱間アイソプレス（ｈｏｔ ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）接合、オーバーラップ融着（ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｆｕｓｉｎｇ）、レーザー／スポット溶接、はんだ付け、ろう付け、重ね継ぎ／突き合わせ／超音波／積層接合などが挙げられる［米国特許第５，００４，７２２号明細書、Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．３４，ｐ．４７７０（１９９５）；米国特許第６，１３３，８１４号明細書；米国特許第６，１５９，９０５号明細書、米国特許第６，７５３，７４８号明細書、ＥＰ１９９３０１０２５７９号明細書、Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ，ｖｏｌ３，ｎｏ．４ ｐ２０７（１９９５）、Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ，１３，ｐ．２３７（２０００）；米国特許第６，１９４，２２６号明細書、米国特許第６，５６１，４１２号明細書、および米国特許第７，００１，８７０号明細書；これらの技術を使用して、Ｂｉ−２２２３系の長さ３２．２キロメートルまでの接合テープが、Ｋ．Ｏｈｋｕｒａら（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｖｏｌ．１８，ｎｏ．２，ｐｐ ３５６−３５９、Ｊｕｎｅ ２００８によって製造されている。

一方、小さな（ｍｍ〜ｃｍ）裸のサンプル（ペレット、円板、棒、結晶など）を接合する場合は、使用されるＢｉ−２２２３／（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３、Ｂｉ−２２１２／（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２１２、ＹＢＣＯ、およびＭｇＢ_２の材料のすべての場合の種々の方法は：固相拡散接合、溶融／固化法、自己／ガス炎接合、ＣＯ_２レーザー溶接、マイクロ波接合、液相促進接合、レーザー照射、反応性液体浸透（ＲＬＩ）、超伝導ペーストの使用、およびこれらの方法を改良したものである［Ｙ．Ｍｕｔｏｈ ｅｔ ａｌ．Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ２９，Ｎｏ．８，ｐ Ｌ１４３２（Ａｕｇ１９９０）；特開平６−２１１５８８号公報；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ １３６，Ｎｏ．２，ｐ ５８２−５８３（Ｆｅｂ １９８９）；Ｓ．Ｈａｓｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，３５４，ｐ４３７（２００１）；Ｃ．Ｖｉｐｕｌａｎａｎｄ ａｎｄ Ｗ．Ｌｕ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎ．Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，Ｊｕｎｅ（２００３）；Ｂ．Ｂｏｚｚｏ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８，ｐ１２２７（２００５）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，Ｖｏｌ ７９，ｐ ８８５（１９９６）；Ｊ．Ｃａｉ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌｕｍｅ ５，ｐ５９９（１９９２）；Ｃ．Ｈ．Ｋａｏ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ ３４，ｐ３２５（１９９６）；Ｎ．Ｓａｋａｉ ｅｔ ａｌ．Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ．４２６−４３１，ｐ５１５（２００５），Ｄ．Ｉｓｆｏｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ，Ｖｏｌ ３９０，ｐ３４１（２００３）；Ｘ．Ｃｌｈａｕｄ ｅｔ ａｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１９，Ｓ５９０（２００６）；Ｇ．Ｇｉｕｎｃｈｉ ｅｔ ａｌ，ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｖｏｌ．２０，ｎｏ．３，ｐ１５２４（２０１０）］。これらの技術を使用して、適度に良好な超伝導特性を有する４ｃｍの大きさの接合部の裸のバルクサンプル、が製造されている。

他方、急速に重要となってきており、より困難である裸のロッド、中空パイプ／円筒、および管などの大型（ｃｍ以上の範囲）の裸のバルク超伝導体を接合するための技術は、依然として開発中である。主要な問題は、（ｉ）大きな管／ロッドの接合においては、テープおよび小さな裸のサンプルなど（より小さな接合領域を有する）の接合に使用される方法は適しておらず、（ｉｉ）臨界電流（Ｉ_ｃ）の最大パーセント保持率を有するこのような大型サンプル間でより広い面積にわたって良好で均一な超伝導接合部を形成することが困難なことによる。

しかし、以下に紹介するのは、棒、中空パイプ、および管などの大型サンプルを接合するためのこれまでに周知の方法である：
米国特許第５，２４４，８７６号明細書には、溶融鋳造法で得られた有孔銀シースを有する１組のＢｉ−２２１２超伝導ロッドを接合するためのガス溶接技術が開示されている。この方法は、銀シースを有する２つの超伝導ロッドの端面を輝赤熱状態まで加熱するステップと、間隙を互いに近づけるステップと、この間隙に同じ超伝導ロッドの溶融材料を充填するステップと、続いてオーブン中８１５℃で１２時間接合領域の回復加熱を行うステップとで構成される。２つの円形ロッドの間の接合領域は超伝導性であり、この方法で得られた長い接合ロッドサンプルの寸法は：長さ＝６００ｍｍおよび直径＝１２ｍｍである。しかし、この方法の欠点は、あらかじめ形成された超伝導相が溶融することでその接合部分が形成されるため、一般に接合部が抵抗性であること、および破壊された超伝導相を完全に回復することは困難であることである。

雑誌「Ｔ．Ｋａｓｕｇａら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，ｖｏｌ．７９，Ｎｏ．４０，９８８５，１９９６）」には、裸のＢｉ−２２１２を溶融鋳造物のあらかじめ加熱した１組のロッドを接合するために火炎溶接を使用する直接接合方法（すなわち前述の特許で開示されるような介在材料を使用しない）が開示されている。著者らは、この方法をＢｉ−２２１２パイプの接合にもさらに拡張させている。この方法によると、高温の火炎によって、ガラス−セラミックスの（ｉ）同じ（２ｍｍ）直径を有するロッド、および（ｉｉ）接合させる異なる直径（１５ｍｍおよび１０ｍｍ）を有する管との２つの端部を溶融させ、溶融面を互いに対して迅速に配置する。続いて、接合部分を９００℃〜９５０℃のソフトフレームで５分間アニールすると、亀裂のない一体化された接合製品が得られる。最後に、接合部分を超伝導性にするため、接合された製品を再加熱する。この方法により形成された接合部は、元のガラス−セラミックスとほぼ同じＪ_ｃ（すなわち約１００％の臨界電流保持率）を有し、こうして得られる接合管は約９５ｍｍの長さとなる。しかし、この方法の欠点は、Ｂｉ系バルク材料が溶融鋳造法で得られる場合には装置が複雑となることである。

雑誌「Ｍ．Ｓ．Ｔｓｅｌｕｅｖｓｋｉｉら（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｖｏｌ ７，２０８７，１９９７）」には、焼結させたＢｉ−２２１２管の２つの部品を接合するための異なる方法が開示されている。この方法では、２つの部分に分割したＢｉ−２２１２管を、管の製造に使用したものと同じ組成を有する原材料のある量の出発混合物をそれらの間に挟むことによって接合した。接合部に超伝導相を形成するために、Ｂｉ−２２１２層の溶融温度（８８０℃〜９００℃）よりも幾分低い短い時間間隔の予備加熱を選択し、続いてはるかに低い温度（７８０℃〜８２０℃）で３日間の等温アニールを行った。ＢＳＣＣＯ管と、それらの間には挟まれた少量の出発混合物とからなる系の熱処理の後、管の部品の間の間隙に超伝導材料が満たされたのが確認され、それによって部品が十分しっかりと固定された。この方法の欠点は、接合された部品の臨界温度（Ｔ_ｃ ^０）が８６Ｋから８１Ｋまで低下し、接合部分がある程度の不純物相を含むことである。さらに臨界電流密度（Ｊ_ｃ）の測定については開示されていない。

銀シース付きおよび／または裸のロッド／パイプ／管の間に接合部を形成するための以上のすべての溶融処理方法の欠点は、ＨＴＳの融点に近い処理温度を必要とすることである。したがって、これらは費用がかかり、ＨＴＳはこれらの極端な温度で弱くなりスラグを形成することもある。さらにこれらの方法は、Ｂｉ−２２１２およびＲＥ−１２３などの部分溶融段階に適合する系に限定される。（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３などの系の場合、適合しないため溶融処理方法の利用は困難である［Ｒ．Ｆｌｕｋｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｂｉｓｍｕｔｈ−Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｅｄ．Ｈ．Ｍａｅｄａ ａｎｄ Ｋ．Ｔｏｇａｎｏ，ｐ ３１９（１９９６）］。さらに、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３材料は、より高いＪ_ｃ、低毒性、および低熱伝導率のために、極低温における系の電極供給に最も好適なＨＴＳとして認識されているため［Ｐ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｅｄ Ｂ．Ｓｅｅｂｅｒ（Ｂｒｉｓｔｏｌ：ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ），ｐ ８０１−４４，１９９８］、したがって、別の方法の利用が必要とされている。

国際公開第２００８／０９３３５４号パンフレットには、超伝導ペースト（接合材料）と、管を互いにまとめるための共通ブッシュとの組み合わせを使用する裸の（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管の組を接合する方法が開示されている。この方法は、部分的に予備成形された超伝導材料を作製するステップと、続いて、部分的に予備成形された超伝導材料の粉末を異なる寸法の管形状への冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を行うステップと、さらに管の両端に銀層を熱堆積するステップとを含む。この方法はさらに、接合させる前記管の組の端面の１つを重ねられたステップを含む。共通ブッシュ上に互いにまとめられた両方の管のこれらの重ねられた端面に超伝導ペーストをコーティングする。使用されるペーストは、（ｉ）有機配合物：ポリビニルブトリアール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｒｙａｌ）（バインダー）、シクロヘキサン（溶媒）、および魚油（分散剤）の粉末中、または（ｉｉ）風乾させた銀塗料中、または（ｉｉｉ）イソアミルアセテートおよび魚油中などで、部分的に予備成形された（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末の混合によって作製され、ブッシュは銀でできている。次にこれらのコーティングされた端面を互いに接近させて押し付けることによって、接合部が形成される。この接合部分および管の末端部分に有孔銀箔を巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積する。最後に、この接合部分および管の組立体を空気中８３０℃〜８５０℃の温度で１００〜１５０時間熱処理する。次に、この方法により作製された接合部が超伝導性であると報告されており、接合した組の長さは６４０ｍｍであってよく［（内径）ＩＤは１０．１ｍｍ、（外径）ＯＤは１２．４ｍｍ］；４４０ｍｍであってよい［ＩＤ＝２８．６ｍｍ、ＯＤ＝３１．２ｍｍ］。接合部は、単一の管の７１％〜９１％の臨界電流を運ぶことができる。

この参考文献の欠点は、この方法により作製される接合部管の組のパーセント臨界電流保持率が９１％以下となることである。

これについて可能性のある理由としては：（ｉ）金属である共通銀ブッシュを使用するので、弱い接合部の場合、電流はそれを局所的に通過する場合もあり、接合部を流れる電流がある程度損失されるため、（ｉｉ）超伝導ペーストの作製に使用される有機配合物の品質が不十分であり、超伝導粒子をあまり緻密に結合させることができず、残留相が残る場合もあり、それによって細孔および不純物が接合部に生じて、弱い超伝導接合部が形成されるため、（ｉｉｉ）端面のみの上の超伝導ペーストのコーティングによって、おそらくは拡散接合の限られた領域にのみ形成され、すなわち超伝導路の領域が限定されるため、および（ｉｖ）スプレーガンによってもう１つの銀層を噴霧堆積した場合に間隙／細孔の中に入り込むことで、接合部分に生じた圧力によって物理的に接合した部分が擾乱される可能性が生じ、それによって接合部が弱くなるため、という理由がありうる。

良好な接合部の場合、接合された管の組は、銀ブッシュによる分路ができず、したがって、電流は損失することなく接合部を流れる。良好な接合部ではない場合、ＤＣ電流は銀ブッシュを局所的に流れる場合もあり、したがって、接合部を流れる電流には損失が生じる。

前述のこれまで周知の技術から、１組の裸のバルクの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の上記接合方法に改善および修正が行われることが望ましく、たとえば、接合部における所望の輸送臨界電流の低下が無視できる、または最小限となることによって、従来技術に関連する欠点が克服されることが望ましいことは明らかである。

（ｉ）接合部が弱い場合でさえも、電流は超伝導ブッシュを流れることができ、銀のコストは超伝導材料のコストのほぼ２倍であるため、コストも削減されるように、共通ブッシュの材料の金属銀から超伝導体への変更、（ｉｉ）良好な超伝導接合部を形成するために、超伝導ペーストの品質を改善するための良好な有機配合物、（ｉｉｉ）管の端面にのみ超伝導ペーストを塗布するのではなく、接合部分を通過する超伝導路の導電性を改善するために拡散接合の領域を増加させるため、（ａ）管とブッシュとの間の間隙を満たすために、管の端部内面部分／ブッシュの外面と、（ｂ）有孔銀箔と管との間の間隙を満たすために、管の端部外面とにも塗布すること；（ｉｖ）物理的に接合した部分が妨害されるなどを防ぐための、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀箔上に銀層を堆積するステップの省略などの代替法が、最小臨界電流の低下が最小限となる超伝導接合部を形成するために必要である。

本発明の主な目的は、前述の欠点が回避される酸化物超伝導管の改善された接合方法とともに改善された超伝導接合部を提供することである。

本発明の別の目的は、接合部分の不純物／細孔が最小限となる（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の改善された接合方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、単一の管の９１％を超える改善されたパーセント臨界電流保持率を接合部が有することができる方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、接合部を通過する超伝導路を改善するために、金属銀ではなく超伝導材料でできた共通ブッシュを使用することである。

本発明のさらに別の目的は、超伝導粒子間の結合を改善し、残留相が最小限である接合部を形成するために、新規で安価で環境的に安全な結合剤のリグニンを、ボイル有機アマニ油（他の追加の溶媒、分散剤などを回避するための最もリグニンの多い供給源）と組み合わせてリグニン粉末の形態で使用して超伝導ペーストを改良することである。

本発明のさらに別の目的は、端面、接合される管の末端部分の内面、および超伝導ブッシュの外面を研磨して新しい表面を露出させ、より良好な超伝導接合部を得るために新しく露出したすべての表面を空気および水分の汚染から保護するため、前記研磨された表面上に改良超伝導ペーストを直ちに塗布することである。

本発明のさらに別の目的は、管と有孔銀シートとの間の物理的接触を改善するために、接合される管の末端部分の銀層の上に改良超伝導ペーストを塗布することである。

本発明のさらに別の目的は、空隙などの形成を回避するために、押出成形方法によって改良超伝導ペーストを塗布することである。

本発明のさらに別の目的は、物理的に接合した部分が擾乱される可能性を防止するために、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シート上に銀層を堆積するステップを省略することである。

したがって、本発明は、改善された超伝導特性で（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管の間に接合部を形成する改善された方法であって：（ｉ）４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径、および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の管を得るために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系の焼成した噴霧乾燥粉末を２００〜３００ＭＰａの範囲内の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）するステップと；（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた管を、８３０〜８５０℃の範囲内の温度において空気中で６０〜１００時間焼結させるステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた焼結管を粉砕して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末を得るステップと；（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末の一部を３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で、１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内の外径（ＯＤ）、９．３〜１０．１ｍｍの範囲内の内径（ＩＤ）、および１００〜３２０ｍｍの範囲内の長さを有する管に冷間静水圧プレスして、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管を得るステップと；（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末をリグニン粉末およびボイル有機アマニ油中で混合して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを得るステップと；（ｖｉ）ステップ（ｉｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の両方の末端部分における１０〜２０ｍｍの長さの外面を研磨し、続いて研磨した表面上に金属銀層を溶射堆積するステップと；（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた２つの管の末端部分の一方の前記銀層の上に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積して末端電流接点を形成するステップと；（ｖｉｉｉ）ステップ（ｖｉｉ）で得られた管の他方の端面および他方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面の上に塗布するステップと；（ｉｘ）ステップ（ｖｉ）で得られた管の両方の端面および両方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面に塗布するステップと；（ｘ）２つの管を接合する場合、ステップ（ｖｉｉｉ）の２つの管を配置するステップであって、管の組の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点が外側になるように配置するステップと；（ｘｉ）３つ以上の管を接続する場合、ステップ（ｉｘ）の管を中央に、ステップ（ｖｉｉｉ）の管をいずれかの側に配置するステップであって、中央の管の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入されることによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点を有する末端部分が外側になるように配置するステップと；（ｘｉｉ）前記コーティングされた端面を物理的に接触させ、前記物理的に接合した部分と、ステップ（ｘ）およびステップ（ｘｉ）の管の銀層が堆積された末端部分との上に超伝導ペーストを塗布し、続いて、端面の互いに適切な接合を確実にするために、前記物理的に接合した部分に有孔銀シートを巻き付けるステップと；（ｘｉｉｉ）前記接合部分とステップ（ｖｉｉｉ）の管との前記組み合わせを８３０〜８５０℃の範囲内の温度において、空気中で１００〜１５０時間焼結させて、前記管の間に超伝導接合部を得るステップとを含む方法を提供する。

本発明の別の一態様においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを作製するための有機ビヒクルは、リグニン粉末とボイル有機アマニ油との混合物である。

本発明のさらに別の一態様においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストは塗装用ブラシによって、または押出成方法によって、好ましくは押出成形方法によって塗布される。

本発明による最大約３２０ｍｍの長さ、最大１２．４ｍｍの外径、および最大２ｍｍの肉厚の寸法の１組の管の間の本発明の接合部を示しており、数字（１）は酸化物超伝導管であり、数字（２）は研磨された外面であり、数字（３）は銀層であり、数字（４）は研磨された端面であり、数字（５）は研磨された内面であり、数字（６）は超伝導ブッシュであり、数字（７）は超伝導ペーストであり、数字（８）は有孔銀シートである。 ３つ以上の管の間の本発明のＡおよびＢで表される接合部を示している。 一方で接合した管のそれぞれの電圧および電流を測定し、他方で本発明の方法による臨界電流（Ｉ_ｃ）を検出するための接合領域（Ａ、Ｂ）を流れる電圧および電流を測定するための設定の概略図を示している。

本発明は種々の変形および代替形態が可能であるが、その特定の態様が例として示されており、以下に詳細に説明される。しかし開示される特定の形態に本発明が限定されることを意図するものではなく、それどころか本発明は、本発明の意図および範囲内にあるすべての修正、同等物、および代替物を含むものと理解されたい。

本出願人らは、本明細書に記載の利益を有する当業者には容易に明らかとなるであろう詳細を有する開示を不明瞭にすることなく、本発明の態様の理解に関する特定の詳細のみを示すために実施例に触れていることに、言及しておきたい。

用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、またはその他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図しており、たとえば、一連の構成要素を含む方法は、それらの構成要素のみを含むだけでなく、そのような方法に明示的に列挙されず固有ではない他の構成要素を含むことができる。言い換えると、「１つの・・・を含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ．．．ａ）が続くシステムまたは方法の１つ以上の要素は、さらなる制限がなければ、そのシステムまたは方法に他の要素または追加の要素の存在を排除するものではない。

以下の本発明の態様の詳細な説明において、本発明の一部を形成する添付の図面が参照され、これらの図面は、本発明を実施できる特定の態様の説明のために示されている。それらの態様は、当業者が本発明を実施可能となるために十分詳細に説明され、他の態様を使用することができ、本発明の範囲することなく変更が可能であることを理解されたい。したがって以下の説明は、限定を意味するものと解釈すべきではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって規定される。

したがって、本発明は、改善された超伝導特性で（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管の間に接合部を形成する改善された方法であって：（ｉ）４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径、および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の管を得るために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系の焼成した噴霧乾燥粉末を２００〜３００ＭＰａの範囲内の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）するステップと；（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた管を、８３０〜８５０℃の範囲内の温度において空気中で６０〜１００時間焼結させるステップと；（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた焼結管を粉砕して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末を得るステップと；（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末の一部を３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で、１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内の外径（ＯＤ）、９．３〜１０．１ｍｍの範囲内の内径（ＩＤ）、および１００〜３２０ｍｍの範囲内の長さを有する管に冷間静水圧プレスして、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管を得るステップと；（ｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末をリグニン粉末およびボイル有機アマニ油中で混合して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを得るステップと；（ｖｉ）ステップ（ｉｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の両方の末端部分における１０〜２０ｍｍの長さの外面を研磨し、続いて研磨した表面上に金属銀層を溶射堆積するステップと；（ｖｉｉ）ステップ（ｖｉ）で得られた２つの管の末端部分の一方の前記銀層の上に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積して末端電流接点を形成するステップと；（ｖｉｉｉ）ステップ（ｖｉｉ）で得られた管の他方の端面および他方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面の上に塗布するステップと；（ｉｘ）ステップ（ｖｉ）で得られた管の両方の端面および両方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面に塗布するステップと；（ｘ）２つの管を接合する場合、ステップ（ｖｉｉｉ）の２つの管を配置するステップであって、管の組の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点が外側になるように配置するステップと；（ｘｉ）３つ以上の管を接続する場合、ステップ（ｉｘ）の管を中央に、ステップ（ｖｉｉｉ）の管をいずれかの側に配置するステップであって、中央の管の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、電流接点を有する末端部分が外側になるように配置するステップと；（ｘｉｉ）前記コーティングされた端面を物理的に接触させ、前記物理的に接合した部分と、ステップ（ｘ）およびステップ（ｘｉ）の管の銀層が堆積された末端部分との上に超伝導ペーストを塗布し、続いて、端面の互いに適切な接合を確実にするために、前記物理的に接合した部分に有孔銀シートを巻き付けるステップと；（ｘｉｉｉ）前記接合部分とステップ（ｖｉｉｉ）の管との前記組み合わせを８３０〜８５０℃の範囲内の温度において、空気中で１００〜１５０時間焼結させて、前記管の間に超伝導接合部を得るステップとを含む方法を提供する。

本発明の別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系は、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ａｇのモル比が、Ｂｉ_{０．３５−３．０５}：Ｐｂ_{０．３５−３．０５：}Ｓｒ_{０．３５−３．０５}：Ｃａ_{０．３５−３．０５}：Ｃｕ_{０．３５−３．０５}：Ａｇ_{０．３５−３．０５}の範囲内である。

本発明のさらに別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系はＢｉ_１．８４Ｐｂ_{０． ３５}Ｓｒ_１．９１Ｃａ_２．０５Ｃｕ_３．０５Ａｇ_１．２のモル比を有する。

本発明の別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを作製するための有機ビヒクルは、リグニン粉末とボイル有機アマニ油との混合物である。

本発明のさらに別の一実施形態においては、超伝導粉末、リグニン粉末、および有機アマニ油の重量比は、５：０．００２：０．９〜５：０．００４：１．１の範囲内である。

本発明のさらに別の一実施形態においては、ステップ（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、（ｘ）、（ｘｉ）、および（ｘｉｉ）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストは、塗装用ブラシによって、または押出成形方法によって、好ましくは押出成形方法によって塗布される。

本発明のさらに別の一実施形態においては、使用される共通ブッシュは、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導材料である。

本発明のさらに別の一実施形態においては、臨界電流保持率（Ｉ_ｃ）パーセント値は９４〜１００％の範囲内である。

本発明のさらに別の一実施形態においては、ペースト中にボイル有機アマニ油が使用され、それによってこれはリグニン粉末粒子および超伝導粉末粒子とともに、接合されるＣＩＰ加工された状態の管の接合部分と、共通のキャリアとしてのブッシュとの細孔中により深くより速く浸透する。

本発明のさらに別の一実施形態においては、超伝導接合部は７０％〜８０％の範囲内の再現性を示す。

本発明のさらに別の一実施形態においては、管、共通ブッシュ、およびペーストは、出発（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末である同じ材料で構成される。

得られる管、共通ブッシュ、およびペーストは、それぞれ（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ブッシュ、および（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストと称される。

本発明のさらに別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュの外径は９．２ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲内である。

本発明のさらに別の一実施形態においては、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュの長さは１５ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内である。

本発明のさらに別の一実施形態においては、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シートの上に銀を堆積するステップは省略される。

本発明のさらに別の一実施形態においては、管の長さは１００〜３２０ｍｍの範囲内であってよく、外径は１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内であってよく、肉厚は１〜２ｍｍの範囲内であってよい。

本発明のさらに別の一実施形態においては、接合部の数は１以上であってよい。

本発明のさらに別の一実施形態においては、管の数は２以上であってよい。

本発明は、改善された超伝導ペーストおよび超伝導キャリアブッシュ、特に（ＢｉＰｂ）_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０＋ｘ：Ａｇ［Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３：Ａｇ］系から、改善された超伝導接合部を有する、超伝導管の間に接合物を形成する改善された方法を提供する。Ａｇ（１．２Ｍ％−最適値）が添加剤として使用される。

接合される管の間の超伝導接合部の接続性を改善するために、本発明の方法は以下のステップを含んでいる：
（ｉ）（ｉ）構成管を通る超伝導路を増加させ、（ｉｉ）２０Ｋの動作温度における銀の熱伝導率（５１１０Ｗ／ｍＫ）と比較してＢｉ−２２２３系の熱伝導率（０．８Ｗ／ｍＫ）が数桁小さいことによる熱損失を減少させるため、および（ｉｉｉ）材料コストをほぼ半分に減少させるために、銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用するステップ。
（ｉｉ）超伝導粒子の間の結合を改善し、接合部における副生成物を最小限にするための接合用超伝導ペースト材料を改良するステップ、超伝導ペーストは、リグニン粉末およびボイル有機アマニ油などのまだ使用されていない傑出したバインダーで構成される有機ビヒクル中に超伝導粉末を分散させることによって得ることができる。

超伝導スラリー／ペーストを作製するために、これまで使用されているものは、有機ビヒクル、すなわち、ポリビニルブトリアール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｂｕｔｒｙａｌ）（ＰＶＢ）、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリ酢酸ビニル／アルコール、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸イソブチルなどの合成有機ポリマーバインダーと、分散剤（魚油、トリグリセリド類、ソルジアタントリオレエート（ｓｏｒｄｉａｔａｎｔｒｉｏｌｅａｔｅ）など）と、溶媒（シクロヘキサン、エタノール、キシレン、酢酸ブチル、フタル酸ブチル、テルピネオールなど）との混合物である。一般に、バインダー、分散剤、および溶媒の組み合わせを使用すると、熱処理後に、副生成物が形成され、これはＪ_ｃを低下させる役割を果たすことが分かっている。

さらにこれらすべてのバインダーの中では、ＰＶＢが最も一般的に使用される。しかし、これは、水に曝露すると劣化するという欠点を有し、溶媒、分散剤などが必要であり、コストが約４００〜５００ルピー／Ｋｇとなる。したがって、バインダー、溶媒、分散剤などの性質を単独で有することができ、最小の残留物で超伝導粒子を強く結合させることができ、同時により低コストである材料を選択する必要がある。

リグニンと呼ばれる非常によく知られており汎用性があり、天然で、非毒性で、繊維状であり、無害の有機ポリマーの傑出したバインダーが存在する。これはすべての生きた植物中に見られ、医薬から種々の工業用途の範囲で多量に使用されている。たとえば、（ｉ）油絵、木製物品、および動物飼料のペレットなどにおけるバインダー［Ｓ．Ｔｏｎｇｆｕ ｅｔ ａｌ．Ｆｒｏｎｔ．Ｏｐｔｏｅｌｃｔｒｏｎ．Ｃｈｉｎａ，ｖｏｌ．２，２４４−２４７（２００９）；Ｐ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，ＵＳ ＡＡ ６１Ｌ９００ＦＩ；Ｂ．Ｂａｕｒｈｏｏ ｅｔ ａｌ． Ａｎｉｍａｌ Ｆｅｅｄ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ，ｖｏｌ １４４，ｉｓｓｕｅｓ ３−４，ｐｐ １７５−１８４，Ｊｕｌｙ２００８］；（ｉｉ）高性能セメント用途、炭素ブロックスラリー（ｃａｒｂｏｎ ｂｌｏｃｋ ｓｌｕｒｒｉｅｓ）、粘度製品、染料、セメント、床タイルなどの分散剤；［Ａ．Ｍａｔｈｉａｌ ａｎｄ Ｄ．Ｇ．Ｋｕｂａｔ；Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ．Ｗｏｏｄ ａｎｄ ｗｏｏｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｖｏｌ ５２，ｎｏ．１，ｐｐ ９−１８，ＤＯＩ：１０，１００７／ＢＦ０２６１５０１０，Ｂ．Ｆｒｏｓｓ，米国特許第４，４５０，１０６号明細書；Ｄ．Ｆｅｌｄｍａｎ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ ８９，ｐｐ ２０００−２０１０ Ｍａｙ（２００３）］；（ｉｉｉ）鉛酸蓄電池、油田用途、および農薬、紙／布、強靱でおよび剛性のポリマー複合材料の添加剤［Ｎ．Ｈｉｒａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ，ｖｏｌ １５８，ｐｐ １１０６−１１０９，Ａｕｇ（２００８）；Ｎ．Ａ．Ｅｌ−Ｗａｋｉｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１１３，ｐｐ ７９３−８０１（２００９）；Ｗ．Ｔｈｉｅｌｅｍａｎｎ ａｎｄ Ｒ．Ｐ．Ｗｏｏｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｐｐ ６９７−７０５，２００５］／炭素繊維［Ｎ．Ｒｅｄｄｙ ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｅｎｇｎｇ．Ｖｏｌ．２９２，ｉｓｓｕｅ ４，ｐｐ ４５８−４６６（Ａｐｒｉｌｌ，２００７）；Ｓ．Ｋｕｂｏ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｋａｌｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｏｒｎｍｅｎｔ，ｖｏｌ １３，ｐｐ９７−１０４（２００５）］などとしての工業用途がある。

驚くべきことに、いくつかの長所を有し、あらゆる形態でのリグニンの使用を扱う数千件の特許が世界中で出願されているにも関わらず、超伝導（従来のもの、または従来と異なる）製品、あるいはまたはペーストまたはスラリーなどのいずれの製造においてもこれまで使用されていない。その確立された利点のいくつかを利用することができる。たとえば：（ｉ）傑出したバインダーであり、温度が４００℃未満の場合には微粒子を緻密な塊状体に結合させ、そのため接合部における細孔が最小限になり、温度が４００℃〜５００℃の間であれば細孔は自然に消失し、そのため残留物は最小限となり、すなわち、残留するものはより純粋な材料となり；（ｉｉ）特有の汎用性を有し、すなわち単独で分散剤、溶媒、接着剤、および界面活性剤の役割を果たすことができ、したがって、追加の材料が不要であり；（ｉｉｉ）繊維状の性質を有し、したがって酸化物超伝導体などの脆性材料を強化することができ；（ｉｖ）目に見えるおよび微視的な細孔の中に深く浸透する独自の特徴を有し（これは、他のあらゆるバインダーで再現できない特徴である）、したがって、超伝導粒子に沿った細孔の充填を促進することができ；（ｖ）低コスト（４０〜５０ルピー／Ｋｇ）の材料である。したがって、接着と深い浸透性との独自の組み合わせによって、リグニンは、超伝導体の間の接合部の形成に使用するための突出して経済的な材料となる。

したがって、超伝導ペーストを作製する場合、魅力的な可能性の１つは、リグニンを結合剤として使用することであり、それによって、高温処理後に、接合領域が緻密で強く、副生成物も全く含まないことが可能となる。

常にリグニンは、用途に依存して種々の形態で使用されていることが知られている。たとえば、食料用途では、有機アマニ／アマニ油（リグニンが最も多い天然源）の形態で使用されている。他方、工業用途では、バインダー／溶媒／分散剤として、ボイルアマニ油、リグニン粉末、化学修飾されたリグニン（リグノスルホネート類、クラフトリグニンなど）などの形態で使用されている。化学修飾リグニンは親水性であるため、酸化物超伝導体には適していない。さらに、除去が困難であり、焼結後でさえも接合部分中に存在しうる無機成分をも含有するため、これらは適していない。したがって、化学物質を回避するためには、リグニン粉末および／またはボイル有機アマニ油が好適な選択となりうる。リグニン粉末を単独で使用すると、ペーストを形成することができず、ボイル有機アマニ油を単独で使用すると、リグニンの可能性が低下するため、両方の組み合わせがより良い選択肢となりうる。さらに、ボイル有機アマニ油は、バインダー粒子および超伝導粒子とともに、これまでに塗布されている本体の細孔中により深くより早く浸透できるので、より強い接合部の形成が期待される。

さらに、リグニン粉末およびボイルアマニ油の両方の疎水性および防塵性のため、結合させる粒子および接合させる表面に対する水分子およびちり粒子の攻撃が防止され、それによって、より良好な接合部の形成が促進されうる。

文献では、リグニン粉末またはボイル有機アマニ油のいずれかの使用がこれまでに報告されているが、リグニン粉末とボイル有機アマニ油との組み合わせはまだ報告されていないことをここで言及しておく。
（ｉｉｉ）細孔／気泡を回避するために、研磨した端面および物理的に接合した部分の内面／外面の上に超伝導ペーストを塗布するために押出成形方法を使用するステップ。超伝導ペーストを使用して超伝導体を接合する場合、これまでにＢｉ−２２２３ペーストをコーティングするための噴霧方法が開示されており［Ｓ．Ｈａｓｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｖｏｌ ３５６，ｉｓｓｕ．１−２，ｖｏｌ７，ＰＰ ２３−３０（Ｊａｎ ２００１）］、超伝導接合部を形成するために超伝導ペーストの塗布に押出成形方法を使用することは、従来技術の方法でまだ開示されていないことに言及しておく。
（ｉｖ）接合部分に生じる圧力によって、塗布した超伝導ペーストが接合部分の表面、および接合された管の端面から除去される可能性を防止するために、接合部分に巻き付けられる有孔銀箔上にもう１つの銀層を溶射堆積するステップを省略するステップ。

このような接合部の超伝導特性を改善するために、改善された方法は、ビスマス系酸化物超伝導体（Ｂｉ_１．８４Ｐｂ_０．３５Ｓｒ_１．９１Ｃａ_２．０５Ｃｕ_３．０５Ａｇ_１．２）の群からの焼成した噴霧乾燥粉末の冷間静水圧プレスによって作製された４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の焼結管（空気中で８３０℃〜８５０℃の温度範囲において、空気中で６０〜１００時間）を粉砕することで得られた出発均一（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末を冷間静水圧プレスして、接合させる端面を有する管（３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力）を得ることを含んでおり；
前記（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末は、（ｉ）接合させる管、（ｉｉ）ペースト、および（ｉｉｉ）共通ブッシュの作製に使用される。このようにして（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末から得られる管を以降は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管と記載し、このようにして（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末から得られるペーストを以降（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストと記載し、このようにして（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末から得られる共通ブッシュを以降（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュと記載する。

前記均一（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末材料を３００〜４００ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスを行って、管を得る。前記最終管の両方の端部外面部分を研磨し；前記研磨した末端部分の上に金属銀層を堆積し；次にこのような２つの管を得て；前記末端部分の一方に有孔銀シートを巻き付け、金属スプレーガンによって銀層をさらに堆積して、末端電流接点を形成する。

接合させる端面の間の機械的接触、および管とキャリアブッシュとの間の機械的接触を改善するために、（ｉ）末端電気接点を有するこれら２つの管の他方の末端部分の端面／内面と、（ｉｉ）末端電流接点を有さない管の両方の端面／内面と、（ｉｉｉ）共通ブッシュの外面とを研磨し、続いて、物理的接触を改善するために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末とリグニン粉末およびボイル有機アマニ油とを混合することによって作製した（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを、前記研磨した表面のすべてに塗布する。

研磨端面が互いに接触し、電流接点を有する末端部分が外側になるように、共通ブッシュ上に前記管を末端同士で長手方向にまとめる。これらの研磨した端面に、接合部が形成される。前記（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを前記研磨した端面上に塗布する。これらのコーティングされた端面を互いに接触させ、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを、物理的接合部分外側の銀層がコーティングされた表面に最塗布することで、物理的接合部の接続性を改善させる。続いて、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストがコーティングされた接合部分、および接合領域に有孔銀シートを巻き付ける。次に、これらの物理的接合部分および管の全体の組立体を、８３５℃〜８５０℃の温度において空気中で１００〜１５０時間同時焼成する。接合部は、最大３２０ｍｍの長さ、最大１２．４ｍｍのＯＤ、および最大２ｍｍの肉厚の管に形成される。形成された接合部は、個別の管の臨界電流の少なくとも９４％の臨界電流（Ｉ_ｃ）を有する。さらに、接合部は、７７Ｋにおいて自己磁界で３３０Ａ以上の連続電流を流すことができる。

本発明は、超伝導磁石、漏電リミッタ、電流リードなどの種々の用途に望ましい高電流容量で、（Ｌ＝１００〜３２０ｍｍ、ＯＤ＝１２．１〜１２．４ｍｍ、および肉厚＝１〜２ｍｍ）の大きさの管を強く接合するために使用できる改善された方法に対処する。接合部は、７７Ｋにおいて自己磁界での個別の構成管の連続輸送電流（３３０Ａ）である３３０Ａ以上の連続輸送電流を流すことができる。これは、酸化物超伝導体部品の改善された接合方法となるが、その理由は、本発明は、中空である本体の間の接合部を提供し、それが、臨界電流（Ｉ_ｃ）の低下がほぼ無視できる改善された超伝導性の理由となりうるからである。

導電性銀ブッシュの代わりの超伝導ブッシュ、これまで使用されていない天然の新規バインダー（リグニン）を使用することによる改善された超伝導ペースト、および超伝導ペーストを塗布するための押出成形方法から得られる、改善された超伝導特性を有する（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管を接合するための本発明の改善された方法の新規性は、超伝導接合部の改善、たとえば、接合部を通過する輸送臨界電流のパーセント保持率の増加にある。さらに、低コストのバインダーであるリグニンの使用、銀ブッシュの代わりの超伝導ブッシュの使用、および巻き付けられた有孔銀シートの上に銀を堆積するステップの省略によって、この方法は従来技術の方法よりも経済的になる。

（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導の管を接合するための本発明の方法、およびその形成のための改善された接合方法の新規性は、自明ではない以下の本発明のステップによって実現される：
（ｉ）接合部を通過する超伝導路を改善するために、導電性銀キャリアブッシュの代わりの超伝導ブッシュの使用。
（ｉｉ）任意の超伝導体（従来のものから非従来的なものまで）の場合にはこれまで使用されていなかった傑出した天然バインダーのリグニンを使用することによる超伝導ペーストの改良。
（ｉｉｉ）細孔／空隙が最小限である接合部を形成するために超伝導ペーストの塗布に押出成形方法を使用すること。
（ｉｖ）物理的に接合した部分が擾乱される可能性を防止するために、物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シート上に銀層を堆積するステップの省略。

したがって、新規特性は、（ｉ）導電性銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用するステップ、（ｉｉ）有機バインダー、分散剤、溶媒などの組み合わせを使用するのではなくリグニンバインダー単独から形成される超伝導ペーストを改良するステップ、および続いて本明細書において詳細に前述した単純で／最小限のステップとの自明ではない本発明のステップによって実現される。

この接合技術は、超伝導機器、たとえば、長導体、核磁気共鳴（ＮＭＲ）システム、医薬用ＭＲＩシステム、超伝導電力貯蔵システム、磁気分離装置、磁界中の単結晶引き抜きシステム、冷凍庫冷却超伝導磁石システムなどに広範囲に利用することができ、たとえば長い電流リードを電源または加速器などの他の従来の装置を超伝導部品に接続する必要がある強磁界磁石システムの用途などにも利用できる。

本発明による管の間に接合部を形成する方法を図１に示しており、ここで参照数字１は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管であり、数字２は外面を示しており、数字３は銀層であり、数字４は研磨された端面であり、数字５は内面を示しており、数字６は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３キャリアブッシュであり、数字７は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストであり、数字８は有孔銀シートである。図１（ａ）は、３つ以上の管の間の２つ以上の接合部の形成方法を示している。

構成管の超伝導体および本明細書で前述した本発明の方法で作製した接合した管の臨界電流（Ｉ_ｃ）および電圧を、本明細書の添付の図面の接合部ＡおよびＢに関して、図２に示されるような四端子法で測定した。臨界電流（Ｉ_ｃ）は１μＶ／ｃｍの基準を用いて求めた。

この場合、数字（１）で示される超伝導体部分に１２の端子を作製した。これらすべての端子は銀でできていた。管の末端部分の２つの外部（Ｉで示される）は電流端子であった。２つの内部の端子（Ｖｃで示される）および１０の中央の端子（Ｖａ、Ｖｂで示される）は電圧端子であった。四端子法では、電圧タップの場合、風乾した銀ペーストを使用し、接続銅線は超伝導体に直接はんだ付けした。Ｖｃ端子は、電流接点付近にはんだ付けされ、接合管組立体の電圧が測定される。ＶａおよびＶｂの端子では、接合部および構成管のそれぞれの電圧が測定される。測定精度は約±１０％であった。測定は７７Ｋのサンプル温度で自己磁界（０Ｔ）中で行った。

以下の実施例は例証として提供されるものであり、したがって、本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。

実施例１
（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３の出発粉末は、Ｂｉ_１．８４Ｐｂ_０．３５Ｓｒ_１．９１Ｃａ_２．０５Ｃｕ_３．０５Ａｇ_１．２系の焼成した噴霧乾燥粉末の冷間静水圧プレス（３００ＭＰａの圧力）によって作製した焼結（８３５℃の温度、空気中、８０時間）管（長さ＝４３０ｍｍ、外径＝５０ｍｍ、および内径＝４７ｍｍ）を粉砕することで得た。

次に、この出発粉末の一部について、４００ＭＰａで冷間静水圧プレスを行って、長さ（Ｌ）＝１２２ｍｍ、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍ、および内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍの管を得た。その後、この方法で得た端面を有するこれらの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管を、それらの間の接合部の形成に使用した。

この粉末の別の部分は（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストの作製に使用した。これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて金属銀層（３）を溶射堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの銀ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に塗装用ブラシを用いて直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付け、続いて、金属銀噴霧堆積層（図１には示さず）を形成した。

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３１１Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける構成要素／個別の構成管自体の値（３３０Ａ）よりも低く、接合させた管の組のパーセント臨界電流（Ｉ_ｃ）保持率は９４％であった。この輸送電流の減少は、塗装用ブラシで超伝導ペーストを塗布した結果、接合部分に細孔／空隙が存在したためと思われる。

しかし、改良超伝導ペーストを使用してこの実施例により得られた接合の組は、従来技術の方法よりも約３％向上した伝送性能を示している。

得られた結果を表１に示す。

実施例２
互いに接合させるための図１に示されるような長さ（Ｌ）＝１２２ｍｍ、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍおよび内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

実施例１において使用されるような塗装用ブラシを用いて改良超伝導ペーストを塗布するときの空隙、細孔などの形成を最小限にするために、別の方法を使用した。すなわち、周知の押出成形方法を使用して改良超伝導ペーストを塗布した。

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて金属銀層（３）を溶射堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの銀ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に、押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。

次に、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付け、続いて、金属銀噴霧堆積層を形成した。

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３１７Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成管自体の値（３３０Ａ）よりも低く、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は９６％であった。

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例１よりも約２％向上した伝送性能を示している。このパーセント臨界電流保持率の向上は、超伝導ペーストの塗布に使用した押出成形方法によって、接合部における細孔／空隙などが減少したことを示唆している。

得られた結果を表１に示す。

実施例３
互いに接合させるための図１に示されるような（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。

接合部が擾乱されるのを防止するために、有孔銀シートが巻き付けられた物理的接合部分への金属銀噴霧堆積ステップを省略した。

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの銀ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の超伝導管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３２４Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）よりもわずかに低く、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は９８％であった。

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例２よりも約２％向上した伝送性能を示している。このパーセント臨界電流保持率の向上は、有孔銀シートが巻き付けられた物理的接合部分に銀層を堆積するステップを省略することで、おそらくは接合部の擾乱が防止されたことを示唆している。

得られた結果を表１に示す。

実施例４
互いに接合させるための図１に示されるような（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。

実施例３と同じ方法で、有孔シートが巻き付けられた物理的接合部分への金属銀噴霧堆積層のステップを省略した。

接合部を通る超伝導路をさらに改善させるために、別の方法を使用した。すなわち、銀ブッシュではなく（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３（６）の超伝導ブッシュを使用した。接合部が接合部が弱い場合でさえも、電流が（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを流れることができるように、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを作製した。このブッシュは、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末を４００ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスすることによって作製した。次に、このブッシュの表面を研磨し、続いて、０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの同じ（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）の層をコーティングした。

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ１５ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ１５ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝１５ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。

最後に、長さ２４４ｍｍの物理的に接合させた１組の超伝導管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３３０Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）と同じであり、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は１００％であった。

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例３よりも約２％向上した伝送性能を示している。このパーセント臨界電流保持率の向上は、金属銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用したことで超伝導路が改善されたことを示唆している。

得られた結果を表１に示す。

実施例５
より長い管の間で接合部を形成するために、互いに接合させるための図１に示されるような長さ（Ｌ）＝３２０ｍｍ（前述のすべての実施例よりも長い）、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍ、および内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。

実施例３と同じ方法で、有孔銀シート上への金属銀噴霧堆積層のステップを省略した。

実施例４で説明した方法と同じ方法で、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを作製し、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストの層をコーティングした。

これらの超伝導管（１）の両方の末端部分において、長さ２０ｍｍの外面（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。電流接点（Ｉ）を形成するために、管の一方の端部の銀層に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。これらの超伝導管（１）の端面（４）および長さ２０ｍｍの内面（５）を研磨して、新しい表面を露出させた。

図１に示されるように超伝導体（１）の研磨された端面がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝３０ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュ（６）を、末端部分の内側に挿入することによって、１組のこのような管をまとめた。電流接点は図２に示している。

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）、および端部内面（５）の上に押出成形方法によって直ちに塗布した。この改良ペーストがコーティングされた前記端面を互いに物理的に接触させて、それらのコーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。

次に、図１に示されるように、改良ペーストを銀層（３）および物理的に接合した部分の上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。

最後に、長さ６４０ｍｍの物理的に接合させた１組の超伝導管と、接合部分との組立体を、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合させた管の組を得た。２つの中空管の間の接合部分の超伝導性を調べると、この管の組の接合部は３３０Ａの輸送電流を示すことが分かり、これは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）と同じであり、接合させた管の組のパーセント臨界電流保持率は１００％であった。

この実施例により得られた接合の組は、前の実施例４と同じ伝送性能を示している。

得られた結果を表１に示す。

実施例６
３つ以上の管を接合するために、互いに接合させるための図１に示されるような長さ（Ｌ）＝３２０ｍｍ、外径（ＯＤ）＝１２．４ｍｍ、および内径（ＩＤ）＝１０．１ｍｍを有する（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管（１）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を実施例１で説明した方法と同じ方法で作製した。

改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを実施例２で説明した方法と同じ押出成形方法で塗布した。

実施例２で説明した方法と同じ方法、金属銀噴霧堆積層のステップを省略した。

実施例４で説明した方法と同じ方法で、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュを作製し、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストの層をコーティングした。

３つの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管を使用した。最初に、このような管の両方の端部外面部分の長さ２０ｍｍ（２）を研磨し、続いて銀層（３）を堆積した。次に、図２に示されるように電流接点（Ｉ）を形成するために、このような２つの管を使用して、これらの管の一方の端部の銀（３）に有孔銀シートを巻き付け、続いてもう１つの銀層を堆積した。電流接点を有するこれら２つの管の他方の末端部分の端面（４）および長さ２０ｍｍの内面（５）と、電流接点を有さない第３の管の両方の端面とを研磨して、新しい表面を露出させた。

図１ａに示されるように超伝導体（１）の研磨された端面（４）がある間隙で密接に接触し、電流接点（Ｉ）が外側になるように、Ｌ＝３０ｍｍ、Ｏ．Ｄ．＝１０．０ｍｍ、およびＩ．Ｄ．＝６．０ｍｍの大きさの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ブッシュ（６）を、中央の管の両方の末端部分の内側に挿入することによって、中央の電流分（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）を有さない管と、いずれかの側に電流分を有する管とで、前記３つの管を互いに長手方向にまとめた。

電流接点は図２に示している。

０．００３ｇのリグニン粉末および０．０６ｍｌ（０．９ｇに相当）のボイル有機アマニ油中の５ｇの（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末からなる改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペースト（７）を、前記研磨された端面（４）に直ちに塗布し、次に、それらを物理的に接触させて、コーティングされた端面が互いに触れ合うようにした。

次に、図１ａに示されるように改良ペーストを、銀層（３）と、ＡおよびＢで示される物理的に接合した部分との上にも塗布し、続いて有孔銀シート（８）を巻き付けた。

最後に、得られた長さ９６０ｍｍの接合管と、接合部分ＡおよびＢの両方とを、電気マッフル炉中、８３５℃において１００時間空気中で焼結させて、接合管組立体を得た。３つの中空管の間のいずれの接合部が超伝導性であるかを調べるために、この三重接合管の両方の接合部ＡおよびＢの超伝導性を調べると、この三重管の接合部Ａおよび接合部Ｂの両方が３３０Ａの輸送電流を示すことが分かり、これらは７７Ｋ、０Ｔにおける個別の構成要素自体の値（３３０Ａ）と同じであり、接合三重管のパーセント臨界電流保持率は１００％であった。

得られた結果を表１に示す。

以下の表１は、前述の実施例から集めたデータを示している。比較データは、構成管の臨界電流、接合管の臨界電流、および種々の（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３管の自己磁界中７７ｋにおけるパーセント保持率を示しており、密接に接触する管の端部に、銀ブッシュの代わりに（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ブッシュを配置して使用し、まだ使用されていない天然のバインダーであるリグニンを使用した改良（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３ペーストを用いて接合部を形成する自明ではない本発明のステップにより、第２の焼結中空管の間の超伝導接合部に結果として得られる新規性も明らかに示している。

本発明の利点
ｉ．個別の管と同じ臨界電流が流れることができる超伝導接合部が形成され、すなわち接合した管のパーセント臨界電流保持率は７１〜９１％から９４〜１００％に改善される。
ｉｉ．金属銀ブッシュの代わりに超伝導のキャリアブッシュを使用することで、接合部を通る超伝導路が改善され、（ｉ）数桁の熱伝導率の低下［すなわち銀の５１１０Ｗ／ｍＫから（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３の０．８Ｗ／ｍＫ］および（ｉｉ）材料コスト（約半分に減少）減少のために全コストが減少することで、この方法がはるかに経済的となり、改善された超伝導接合部が得られる。
ｉｉｉ．まだ使用されていない傑出したバインダーのリグニン粉末をボイル有機アマニ油と組み合わせて使用して、細孔／空隙の内部に深く浸透して超伝導粒子を均一かつ緻密に結合させる改良超伝導ペーストを作製することで、拡散接合が促進される。
ｉｖ．他のバインダーよりもはるかに安価であるリグニンをバインダーとして使用することでも、この方法はより経済的になる。
ｖ．端面から離れて、改良超伝導ペーストの端面への塗布で、（ｉ）管の端部内面、ブッシュの外面、および管の端部外面の間の間隙が満たされ、界面の拡散接合領域が増えることで、接合部全体が強く超伝導性になる。
ｖｉ． 超伝導ペーストの塗布に押出成形方法を使用することで、物理的接合部分の細孔／空隙などが最小限になる。
ｖｉｉ．物理的に接合した部分に巻き付けられる有孔銀シートの上に銀層を堆積するさらなるステップが不要であり、それによって、本発明の方法がより経済的になる（すなわち、ステップ数が減少し、銀のコストが削減されることによる）。
ｖｉｉｉ．（ｉ）銀ブッシュの代わりに超伝導ブッシュを使用し、（ｉｉ）接着剤／分散剤／溶媒の汎用性を単独で有するリグニンを使用した改良された接合用超伝導ペーストを使用し、（ｉｉｉ）接合部分に巻き付けられる有孔銀シートの上の銀層の熱堆積を省略することによって、中空酸化物管超伝導体の間の超伝導接合部の品質が改善される。

Claims (7)

1. 改善された超伝導特性で（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３酸化物超伝導管の間に接合部を形成する改善された方法であって：
   ｉ．４３０〜５００ｍｍの範囲内の長さ、５０〜１５０ｍｍの範囲内の外径、および２〜１０ｍｍの範囲内の肉厚の管を得るために、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系の焼成した噴霧乾燥粉末を２００〜３００ＭＰａの範囲内の圧力で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）するステップと；
   ｉｉ．ステップ（ｉ）で得られた前記管を、８３０〜８５０℃の範囲内の温度において空気中で６０〜１００時間焼結させるステップと；
   ｉｉｉ．ステップ（ｉｉ）で得られた焼結管を粉砕して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末を得るステップと；
   ｉｖ．ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末の一部を３００〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で、１０．６〜１２．４ｍｍの範囲内の外径（ＯＤ）、９．３〜１０．１ｍｍの範囲内の内径（ＩＤ）、および１００〜３２０ｍｍの範囲内の長さを有する管に冷間静水圧プレスして、複数の（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管を得るステップと；
   ｖ．ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３粉末をリグニン粉末およびボイル有機アマニ油中で混合して、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを得るステップと；
   ｖｉ．ステップ（ｉｖ）で得られた各（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導管の両方の末端部分における１０〜２０ｍｍの長さの外面を研磨し、続いて前記研磨した表面上に金属銀層を溶射堆積するステップと；
   ｖｉｉ．ステップ（ｖｉ）で得られた２つの管のそれぞれの両方の前記末端部分のうち一方の前記末端部分の前記銀層の上に有孔銀シートを巻き付け、続いて巻き付けた有孔銀シート上にもう１つの銀層を堆積して末端電流接点を形成するステップと；
   ｖｉｉｉ．ステップ（ｖｉｉ）で得られた前記管の他方の前記末端部分の端面および他方の前記末端部分の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面の上に塗布するステップと；
   ｉｘ．３つ以上の管を接続する場合、ステップ（ｖｉ）で得られた前記管の両方の端面および両方の端部内面を研磨し、直ちに、ステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを、前記研磨した端面および内面に塗布するステップと；
   ｘ．２つの管を接合する場合、ステップ（ｖｉｉｉ）の２つの管を配置するステップであって、前記管の組の、接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入することによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、末端電流接点が外側になるように配置するステップと；
   ｘｉ．３つ以上の管を接続する場合、ステップ（ｉｘ）の管を中央に、ステップ（ｖｉｉｉ）の管をいずれかの側に配置するステップであって、前記中央の管の、前記接触させる銀が堆積された末端部分の内側に共通ブッシュを挿入されることによって前記コーティングされた端面が互いに密接に接触し、末端電流接点を有する末端部分が外側になるように配置するステップと；
   ｘｉｉ．前記コーティングされた端面を物理的に接触させ、前記物理的に接合した部分と、ステップ（ｘ）およびステップ（ｘｉ）の管の銀層が堆積された末端部分との上にステップ（ｖ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストを塗布し、続いて、前記端面の互いに適切な接合を確実にするために、前記物理的に接合した部分に有孔銀シートを巻き付けるステップと；
   ｘｉｉｉ．前記接合部分とステップ（ｖｉｉｉ）の前記管との前記組み合わせを８３０〜８５０℃の範囲内の温度において、空気中で１００〜１５０時間焼結させて、前記管の間に前記超伝導接合部を得るステップと、を含む方法。
2. （Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系のＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ａｇのモル比が、Ｂｉ０．３５−３．０５：Ｐｂ０．３５−３．０５：Ｓｒ０．３５−３．０５：Ｃａ０．３５−３．０５：Ｃｕ０．３５−３．０５：Ａｇ０．３５−３．０５の範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. （Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３系がＢｉ１．８４Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９１Ｃａ２．０５Ｃｕ３．０５Ａｇ１．２モル比を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. ステップ（ｖ）において、ステップ（ｉｉｉ）で得られた（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導粉末、リグニン粉末、および有機アマニ油の重量比が、５：０．００２：０．９〜５：０．００４：１．１の範囲内である、請求項１に記載の方法。
5. ステップ（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、または（ｘｉｉ）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストが、塗装用ブラシによって、または押出成形方法によって塗布される、請求項１に記載の方法。
6. ステップ（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）、または（ｘｉｉ）において、（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導ペーストが押出成形方法によって塗布される、請求項１または５に記載の方法。
7. ステップ（ｘ）または（ｘｉ）において、使用される前記共通ブッシュが（Ｂｉ，Ｐｂ）−２２２３超伝導材料である、請求項１に記載の方法。
   

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