FI61861B - Cementblandning och foerfarande foer framstaellning av densamma - Google Patents

Description

1 r-, .... KUULUTUSJULKAISU , „ 0 . - M (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 618 61 c Patentti myönnetty 11 10 1932

Patent oedJelat ^ ^ (51) Kv.ik?/int.ci.3 0 W B 13/28, 7/352 SUOMI —FINLAND (21) P»t*nttlh»k*mu* —PM«nt»n*eknln| TT0335 (22) Hakamitpllvl — ArKÖknlnpd·! 31.01.77 (23) Alkuplivt—GUtlghuttdtf 31.01.77 (41) Tullut julkisuita! — Bllvlt offsntllg 30.09.77

Patentti- ja rekisterihallitut NihttvUulpuwn j. kuuLjulksl^n pvm. -

Patent- och ragisterttyralsan An*ek«n utlagd och uti.»krifuo publieund 30.06.62 (32)(33)(31) <Vy4««y Muolkws—B«fird prloritut 29.03.76 USA(US) 671159 Toteennäytetty-Styrkt (71) American Can Company, American Lane, Greenwich, Connecticut 06830, USA(US) (72) William John Detroit, Schofield, Wisconsin, Michael Elliot Sanford,

Wausau, Wisconsin, USA(US) (7M Berggren Oy Ab (5^) Sementtiseos ja menetelmä sen valmistamiseksi - Cementblandning och förfarande för framställning av densamma

Se alati kasvava porausten ja reikien lukumäärä, jotka porataan maahan, ja maakerrosten erittäin suuret lämpötilaerot porauksen aikana, ovat johtaneet sementin kovettumista hidastavien aineiden kehittämiseen, joita käytetään nykyisin tunnettujen sementtien pumppauskelpoisuuden parantamiseksi. Tässä yhteydessä on erittäin tärkeätä, että käytettyjen sementtiseosten sakeutumis- tai kovettu-misajat ovat pidempiä kun niitä käytetään korkeissa lämpötiloissa. Näitä vaatimuksia ei tavallisesti voida aikaansaada nykyisin käytettävissä olevien (kaupallisten) semenettien avulla (kuten API luokat D ja E).

Nykyisin käytetään erittäin harvoja sementoimisseoksia sellaisten porausreikien sementoimiseksi, joiden syvyys on suurempi kuin 3600 metriä staattisten lämpötilojen ylittäessä arvon 127°C mikäli tällöin ei käytetä hyväksi lisähidastusaineita. Tarkasteltaessa sellaisia sementtiseoksia, joita nykyisin käytetään syvyyden 3000 metriä ylittävissä rei'issä, voidaan todeta, että suuri määrä tällaisia 2 61861 käytettyjä seoksia sisältää lisäaineita perussementin ominaisuuk-sieh modifioimiseksi. Nämä lisäaineet voivat hidasteaineiden lisäksi sisältää usein kevytpäinoista savea ja senkaltaisia mineraali-materiaaleja (kuten bentoniittia, "Diacel D":tä jne.), piidioksidi-jauhoa, raskaita materiaaleja (kuten Hi-Dense n:o 2, bariitti jne.), tai mitä hyvänsä niistä useista materiaaleista ja lisäaineista, joita on kaupan käytettyjen sementtiseosten ominaisuuksien muutte-lemiseksi.

Sellaisen hidasteaineen valinta, joka soveltuu yhteen valmistettujen hitaasti kovettuvien sementtien kanssa, jotka sinänsä sisältävät tavallisesti hidasteaineita, tulee joskus vaikeaksi probleemaksi. Sellaisia yhdisteitä kuten ligniinejä (lignosulfonihappo-suoloja), hartseja, tärkkelyksiä, erilaisia heikkoja (usein orgaanisia) happoja ja selluloosajohdannaisia, on käytetty kaupan olevien hitaasti kovettuvien sementtien valmistamiseksi. Eräs ensimmäisistä kaupallisesti kehitetyistä hidasteaineista oli booraksin, boorihapon ja arabikumin seos. Sekoitusvaikeuksista johtuen oli tämä hidasteaine erittäin vaikea käsitellä suuressa mittakaavassa toimivissa sementtitehtaissa. Siitä huolimatta on tällaisia hidasteaineita käytetty laajasti kaupan olevissa hitaasti kovettuvissa sementeissä ennen parempilaatuisten hidasteaineiden kehittämistä.

Päätekijä, joka vakuttaa lisähidastusaineiden käyttöön, on poraus-reiän lämpötila. Lämpötilan noustessa kiihtyy kemiallinen reaktio sementin ja veden välillä. Tämä vuorostaan pienentää sementtiseok-sen tai tahnan sakeutumisaikaa ja pumppauskelpoisuutta. Lisäaineiden käyttö suurten vesimäärien kanssa tekee myös välttämättömäksi lisähidastusaineiden käytön halutun kovettumisajan aikaansaamiseksi.

Tämä voi johtua yhdestä tai molemmista seuraavista perustekijöistä, nimittäin (1) kovapintaisista materiaaleista, jotka vaativat yleensä suuria vesimääriä, jotka taas absorboivat osan hidastusainetta, jolloin hidastava vaikutus sementtiin nähden pienenee, (2) lisä-vesimäärästä, joka laimentaa edelleen hidasteaineen väkevyyttä ja pienentää täten sen hidastuspotentiaalia.

Nykyisin käytettävissä olevia hidasteita voidaan käyttää perusse-menttiseosten kanssa, jollaisia ovat esimerkiksi API luokka A, D ja E sementit, "Pozmix"-sementti ja "Pozmix 140" sekoitettuna erilaisten lisäaineiden kanssa. Sopivat koearvot, joita käytetään 3 61861 tällä alalla yhdessä laboratoriotutkimusten kanssa, voivat osoittaa hidasteaineita sisältävien ja niitä sisältämättömien sementtiseos-ten käyttäytymisen syvyyksissä 3600 metriä tai staattisen lämpötila-alueen ollessa 125-135°C. Mikäli reiän alaosassa vallitsevat olosuhteet ylittävät nämä arvot, suositellaan yleensä sakeutumis- tai kovettumisaikakokeiden suorittamista laboratoriossa käyttäen lietteen (tai tahnan) spesifisiä komponenttiosia ennen varsinaista sementoimiskäsittelyä. Vaihtelut sakeutusajoissa eivät johdu pelkästään reiän alaosan olosuhteista mitä lämpötilaan ja paineeseen tulee. Ne voivat useinkin johtua pragmaattisesti sanoen perussemen-tin laadun epätasaisuudesta.

Porareikien sementoimista käsitellään myös raportissa, jonka on valmistanut API MID-CONTINENT DISTRICT STUDY COMMITTEE ON CEMENTING PRACTICES AND TESTING OF OIL-WELL CEMENTS, jonka on julkaissut AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE (so. API), valmistusosasto, Dallas,

Texas 75201, julkaisuna API Bulletin D-4, korjattu painos, maaliskuu 1963, otsikolla "The Effects of Drilling-Mud Additives On Oil-Well Cements"; "API Specification For Oil-Well Cements and Cement Additives" (API Std 10A, 14. painos, huhtikuu 1969) ja "API Recommended Practice For Testing Oil-Well Cements and Cement Additives" (API RP 10B, 16. painos, huhtikuu 1969).

Erilaisia ja lukuisia sulfonoituja ja muulla tavoin derivoituja ligniinimateriaaleja on jo keksitty, tunnettu ja kehitetty ja sovellutettu edullisesti sementtiseosten hidasteaineeksi. US-patentti-julkaisussa 2 880 102 on erikoisesti kuvattu tätä. Yleisesti sanoen sisältävät nämä lignosulfonaattimateriaalit myös aikalisiä hapetettuja, osittain desulfonoituja lignosulfonaatteja, jotka ovat sitä lajia, joka on valmistettu US-patenttijulkaisun 2 491 832 mukaisesti, ja jotka valmistetaan käsittelemällä sellaisia jäteliuoksia, jotka on saatu valmistettaessa selluloosaa alkalisulfiittimenetel-mällä.

Vaikkakin on olemassa useita kirjoituksia, jotka koskevat tavalla tai toisella ligniinin rakennetta ja luonnetta ja useita ligniinin johdannaisia lignosulfonaatit mukaanlukien (jotka kirjoitukset kaikki ovat yleensä suhteellisen epätarkkoja eivätkä aivan yksikäsitteisiä) , sekä vastaavien raaka-aineiden valmistusta ja erilaisia käyttöaloja, valaisevat näitä asioita mm. myös US-patenttijulkaisut n:ot 618 61 4 1 848 292, 2 371 136, 2 371 137, 2 505 304, 2 576 418, 2 598 311, 2 800 449, 3 156 520 ja 3 726 850. Mielenkiintoisia edellä mainittuja seikkoja on myös esitetty US-patenttijulkaisuissa n:ot Re 18 268, 2 057 117, 2 104 701, 2 399 607 ja 2 434 626.

Eräs toinen erinomainen informaatiolähde tällä alueella on tiedonanto (n:o 131) , jonka on julkaissut AMERICAN CAN COMPANY, Greenwich Connecticut 06830 (USA), otsikolla "Chemicals From Wood".

US-patenttijulkaisu 2 894 940 käsittelee puolestaa porauslie-juissa käytettäviä lisäaineita, joiden tarkoituksena on vähentää veden hukkaa porattaessa ja emulgoida öljy, jota porattaessa esiintyy. Lisäaineet valmistetaan "hiiltämällä" ligniinejä voimakkaalla hapolla ja erityisesti rikkihapolla, minkä jälkeen niitä käsiteltiin natriumhydroksidilla, jotta tuote voitaisiin saada suolamuotoon. Saatuja tuotteita käytetään sitten saveen perustuvissa porausliejuissa. Niinpä yhdisteet eivät sovi käytettäväksi sementin lisäaineina, minkä lisäksi tuotteet eivät ole desulfonoituja, eivätkä sen takia myöskään uudelleensulfo-noituja, eikä keksinnössä ole huomattu myöskään rikkimäärän olennaista vaikutusta, koska tarkoituksena ei ole ollutkaan valmistaa sementin lisäaineita.

Vielä tunnetaan sulfonoituja ligniinejä US-patenttijulkaisusta 2 680 113. Tuotteet valmistetaan saattamalla mustalipeäligniini sulfonoinnin alaiseksi samalla sitä hapettaen ja käyttäen vielä mahdollisesti aldehydiä reaktiokomponenttina. Tuotteiden sanotaan olevan erityisen sopivia parkkausyhdisteiksi, emul-goiviksi tai dispergoiviksi yhdisteiksi tai jopa kovettumista nopeuttaviksi ja lujuutta parantaviksi yhdisteiksi sementissä. Yhdisteet eroavat tämän keksinnön mukaisista yhdisteistä siinä, että niitä ei ole osittain desulfonoitu ja sen jälkeen uudelleen sulfonoitu, joilla toimenpiteillä saavutetaan arvokkaita ominaisuuksia tämän keksinnön mukaisille tuotteille.

Niinpä tämän keksinnön mukaisia tuotteita käytetään sementin lisäaineina nimenomaan hidastamaan kovettumista, eikä nopeuttamaan, sillä käytettäessä sementtiä porausrei'issä on ongelmana ollut liian nopea kovettuminen. US-patenttijulkaisussa 5 61861 2 680 113 ei ole myöskään kiinnitetty minkäänlaista huomiota yhdisteen rikkipitoisuuteen, jolla on tämän keksinnön osalta huomattava merkitys.

Hapetettuja hydrolysoituja, osittain desulfonoituja alkali-lignosulfonaatteja, joita käytetään lähtöaineina sellaisten hidastavien resulfonoitujen lignosulfonaattilisäaineiden saamiseksi, joita käytetään porauksessa käytettävissä seraent-tiseoksissa ja vastaavissa esillä olevaa keksintöä toteutettaessa, saadaan helpommin ja sopivimmin siten kuin US-patent-tijulkaisussa 2 491 832 on esitetty. Tämän patentin mukaisessa menetelmässä erikoisesti haluttaessa parannettuja vaniliinin sivutuotesaantoja, on yleensä toivottavaa käyttää käsittelyssä sellaista paperimassavalmistuksesta saatua jäteliuosta, joka on johdettu kokonaan tai ainakin pääasiallisesti havupuun kemiallisesta käsittelystä, vaikkakaan tämä ei ole ehdoton rajoittava tekijä, koska tällöin voidaan käyttää myös lehti-puuraaka-aineita.

Käytettäessä US-patenttijulkaisussa 2 491 832 esitettyä menetelmää, on esitetty desulfonointiaste riippuvainen siitä alkalimäärästä, joka johdetaan reaktioon, suoritetun hapetuksen voimakkuudesta (so. käytetyn ilman tai hapen suhteellisesta määrästä, jolloin on varottava sellaisia voimakkaita hapetusolosuhteita, jotka voivat aikaansaada demetyloimisen), käytetyistä reaktioaika- ja lämpötilaolosuhteista ja käsiteltävän lignosulfoniittipitoisen sulfiittijäteliuoksen kiinteiden aineiden laimennusasteesta (jolloin laimeammilla olosuhteilla on taipumus aikaansaada voimakkaampi desulfonoituminen, joka todennäköisesti johtuu tällöin kasvaneesta reagoivien molekyylien määrästä käytetyissä hapetusolosuhteissa) .

Vaikkakin erittäin edullisia osittain desulfonoituja lignosulfo-naattimateriaaleja on valmistettu käyttäen alkalista hapetusta, joka on suoritettu laimean sulfiittijäteliuoksen avulla, joka sisältää painoprosentteina laskettuna noin 30 -35 % liuenneita kiinteitä aineita, voi laimeilla liuoksilla, jotka on keitetty desulfonointi- 6 61861 käsittelyssä, olla niinkin alhainen kuin 14-10 % tai niinkin suuri kuin 40 % kiinteäainepitoisuus silloin, kun tarkoituksena on aikaansaada edullisia desulfonointituotteita.

Käytännössä melkein mitä hyvänsä alkaliliuosta voidaan käyttää osittaisen desulfonointireaktion aikaansaamiseksi vaikkakin alhaisempi alkalisuus aikaansaa yleensä pienemmän desulfonoitumisen. Enemmän alkalia vaaditaan silloin, kun läsnä on sokeria ja muita sakkarideja (ja ne ovat yleensä läsnä yhdessä muutoin käsittelemättömien laimeiden sulfiittiliuosten kanssa) missä hyvänsä oleellisessa määrässä tarkoituksella aikaansaada tällaisten sakkaridien hajoaminen. Yleensä aikaansaadaan erittäin hyviä tuloksia silloin, kun riittävä alkaliväkevyys pidetään koko desulfonointikeiton ajan reaktiomassan pitämiseksi suhteellisen korkealla pH-alueella, joka on välillä 10,5-11. Esimerkiksi sangen tyydyttävä määrä kiinteätä lignosulfonaattia alkaliin nähden, jota voidaan käyttää reaktiomas-sassa, käsittää sellaisen vesipitoisen lignosulfonaattiliuoksen käytön, jonka väkevyys on noin 31-32 paino-% ja jonka ominaispaino on noin 1,22-1,24 ja jonka alkalipitoisuus tässä liuoksessa on näin ollen 140 g NaOH/litra.

tL·

Sopivat hapetusolosuhteet lignosulfonaatin halutun desulfonoitu-misasteen aikaansaamiseksi laimeassa sulfiittijäteliuoksessa voidaan aikaansaada käyttämällä joko ilmaa tai happea, kumpaa hyvänsä, ja johtamalla ne keittoreaktiosta saadun massan lävitse, jolloin käytetään noin 20-25 tai vaihtoehtoisesti noin 40-50 g alkuainehap-pea (so. O2) kutakin 100 g kohden lignosulfonaattimateriaalissa olevaa desulfonoituvaa ligniiniä. Käytännössä edullisemman osittain desulfonoidun materiaalin aikaansaamiseksi käytetään happea noin 27-35 g yhtä grammaa kohden ligniiniä.

Vaikkakin näitä olosuhteita voidaan vaihdella, niin lämpötila-alue noin 140-170°C, edullisimmin sellainen, joka on lähellä lämpötilaa 165°C, on tavallisesti edullisin käyttää. On luonnollista, että reaktiomassaa keitetään siksi, kunnes on aikaansaatu haluttu desul-fonoitumisaste (tai silloin kun vaniliini-sivutuote on tärkeä, sitä on saatu halutulla saannolla). Tavallisesti keittoaika lämpötilassa 165°C on suuruusluokkaa noin 45 minuuttia, jolloin käytetty optimi-aika, joka on ilmeinen alan asiantuntijalle, riippuu reaktio-olosuhteista ja siitä desulfonoitumisasteesta, joka halutaan aikaan- 7 61861 saada saadussa osittain desulfonoidussa lignosulfonaattituotteessa. Usein on kaikkein edullisinta (joskaan ei ehdottoman välttämätöntä materiaalin käytön kannalta) lopettaa keitto silloin, kun jonkin verran vapaata alkalia on vielä jäljellä reaktiomassassa. Tällä on taipumus estää emulgoituminen osittain desulfonoidun lignosulfonaa-tin tätä seuraavan talteenottamisen aikana. Edullisesti ja esitetyssä tarkoituksessa voidaan reaktio näin ollen lopettaa silloin, kun noin 4-5 g vapaata NaOH:ta jää jäljelle litraa kohden reaktio-massaa .

Toteutettaessa US-patenttijulkaisun 2 491 832 mukainen menetelmä saadaan laimea hapetettu liuos, joka kuten tunnettua sisältää osit-' tai desulfonoituja, yleensä happoon liukenemattomia, kemiallisesti muuttuneita orgaanisia ligniinituotteita. Nämä tavallisesti erotetaan ja/tai fraktioidaan saostamalla hapolla (nimittäin rikkihapolla) , mikä eliminoi siitä erilaiset lietteitä muodostavat, tavallisesti kalsiumpitoiset, aineosat. Saostamisen jälkeen liuotetaan puhdistettu, osittain desulfonoitu lignosulfonaattituote tavallisesti alkaliliuoksen natriumsuolan saamiseksi, suihkukuivataan tai kuivataan tämän jälkeen jollain muulla tavalla jauhemaisen tuotteen saamiseksi, vaikkakin haluttaessa se voidaan lopuksi muodostaa kuivaamattoman juoksevan tuotteen muotoon, tai muodostaa minkä hyvänsä sellaisen vesipitoisen liuoksen muotoon, jolla on haluttu väkevyys.

Täten saatu osoittain desulfonoitu lignosulfonaattipitoinen materiaali ei ole suoraan valmistettavissa alkuperäisistä laimeista sul-fiittiliuoksista, kuten yleisesti saatavissa olevat ja ns. desulfo-noitumattomat lignosulfonaatit (vesiliukoinen kalsiumin tai jonkin muun lignosulfonaattisuola tai lignosulfonihappo, joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 2 880 102, on tällainen tyypillinen esimerkki) . Päinvastoin osittain desulfonoidut mainitut lignosulfonaatti-additiotuotteet ovat erittäin puhtaita tuotteita, jotka eivät sisällä oleellisesti sokereita tai polysakkarideja ja joissa on ainoastaan mitättömiä jätemääriä, mikäli ollenkaan, sulfiitin muodossa olevaa sitoutunutta rikkiä, ja joissa on edelleen muita niille ominaisia erikoispiirteitä, kuten suhteellisen yhtenäinen ja tasalaatuinen molekyylikoko.

Vaikkakin sokeri- ja sakkaridipitoinen laimea sulfiittijäteliuos 61861 on edullinen käyttää lähtöaineena valmistettaessa osittain desul-fonoituja lignosulfonaatteja, joista ne uudelleen sulfonoidut seokset, joita käytetään sementin kovettumista hidastavina aineina keksinnön mukaisesti, on johdettu, voidaan myös muutoin käsiteltyjä laimeita sulfiittiliuoksia käyttää samalla tavoin. Nämä voivat esimerkiksi olla sellaisia, joita on aikaisemmin käsitelty eri tavoin ja muissa alustavissa muuntamistarkoituksissa, joissa on käytetty hyväksi sokereita ja/tai sakkarideja, kuten hiivan tai alkoholin alustavassa valmistuksessa raa'asta sulfiittijäteliuoksesta, tai muulla tavoin, jolloin saadaan sokerin ja/tai sakkaridipitoi-suuden suhteen pienentynyt tai niistä vapaa laimea sulfiittijäte-liuos .

Alkalisesti hapetetuilla, osittain desulfonoiduilla lignosulfonaateilla, jotka ovat anionisia polyelektrolyyttejä, joiden suhteelliset irolekyylikoot ovat tavallisesti suuruusluokkaa 1000-20 000, ja joista saadaan sellaisia desulfonoituja tuotteita, joita käytetään sementin kovettumista hidastavina aineina keksintöä toteutettaessa, on tavallisesti sellainen orgaaninen sulfoni- ja rikkipitoisuus, so. -SOj-pitoisuus laskettuna rikin painopropsenttina, joka on yleensä noin 1/2-5 paino-%. Edullisimmin on useita käyttötarkoituksia varten tämä rik-kialue noin 1 3/4 ja 3 1/4 paino-%, vaikkakin usein on edullista, jos osoittain desulfonoitu lignosulfonaatti sisältää noin 2,2-2,8 paino-% sitoutunutta rikkiä sulfoni-muodossa.

Eräs kaupan oleva tuote "MARASPERSE CB" (TM), jota valmistaa American Can Company, on eräs esimerkki alkalisesti hapetetusta, hydrolysoidusta, osittain desulfonoidusta lignosulfonaattimateriaa-lista, joka on käyttökelpoinen lähtöaine, josta voidaan johtaa keksinnön mukaisia liuotettuja, uudelleensulfonoituja lignosulfonaat-teja sementin kovettumisen hidastamistarkoituksia varten.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista .

Tuotteella "MARASPERSE CB" on tavallisesti sellaisena kuin sitä pidetään kaupan, seuraava luonteenomainen analyysi ja alla esitetyt fysikaaliset ominaisuudet: 9 61861 TYYPILLISIÄ ANALYYSEJÄ (kosteusvapaa ja laskettuna paino-%:n perusteella): pH - 3 %:nen liuos 8,5-9,2

Kokonaisrikki S, % 2,5-2,9

Sulfaattirikki S, % 0,1-0,25

Sulfiittirikki S, % 0-0,05

CaO, % 0,02-0,05

MgO, % hivenen-0,03

Na20, % 9,4-9,9

Pelkistäviä sokereja, % 0 OCH3, % 12,4-12,9

Natriumlignosulfonaattia, % 99-99,6

Kiinteitä aineita, % 92-94 ULTRAVIOLETTIANALYYSEJÄ (K-arvo tarkoittaa perusviivaa):

Ylempi UV: K-kiinteät aineet maksimiarvossa (275 nyu) 29-30,5 K OCH^ maksimiarvossa 225-250

Differentiaali-UV-arvot:

Maks nm 250-252 K-kiinteät aineet maksimiarvossa 10-11,3 K OCH3 maksimiarvossa 82-88

Perusviivan K-kiinteät aineet 9,5-10,5

Fenoli-OH, % 1,8-2,1 OH/OCH3 0,26-0,30 FYSIKAALISET OMINAISUUDET:

Tavallinen muoto jauhemainen

Kosteuspitoisuus (maks, % H20) 8,0 Väri musta

Tiheys (kg/dm^) 0,69-0,75

Vesiliukoisuus (%) 100

Liukoisuus öljyihin ja useimpiin orgaanisiin liuottimiin (%) 0

Pintajännitys,1 %:nen liuos (N/m) noin 0,0514

Vaikkakin tunnetut alkaliset, hapetetut, hydrolysoidut, osittain desulfonoidut lignosulfonaatit, kuten esimerkiksi "MARASPERSE CB", ίο 618 61 ovat erinomaisia pinta-aktiivisia aineita, dispergoimisaineita, pesuaineita ja muutoinkin ominaisuuksiltaan hyviä tuotteita, jotka ovat hyviä sementin kovettumista hidastavia aineita useissa olosuhteissa, esiintyy niissä kuitenkin määrättyjä haittoja ja rajoituksia niin, ettei niitä voida käyttää kaikissa käyttötarkoituksissa sementtiä porausreikiin lisättäessä, ja näin on tarpeellista aikaansaada vielä parempia tuotteita tähän erittäin tärkeään käyttötarkoitukseen. Huomattavimpia mainituista vaikeuksista käytettäessä mainittuja osittain desulfonoituja lignosulfonaatteja ovat niiden suhteellisen rajoitettu liukoisuus suolaliuoksiin sekä joissakin tapauksissa epätyydyttävä liuotettavuus ja vaikeus ennakolta arvioida missä määrin ne toimivat hidasteaineina ja geelinmuodostusta säätävinä aineina erikoisesti niissä sementtiseoksissa ja tahnoissa, joihin niitä on lisätty.

Esillä oleva keksintö koskee näin ollen yleisesti ottaen sellaisia sementtiseoksia, joita käytetään reikiä tai kaivoja maahan porattaessa, ja tällaisten tuotteiden valmistusmenetelmiä. Tarkemmin sanoen kysymyksessä on aikaansaada erittäin tehokas kestokyky voimakkaisiin suolaliuoksiin nähden ja ennakolta tarkoin säädettävissä oleva geelin muodostuksen säätäminen ja sellainen sementin kovettumista hidastava aine, joka on erittäin käyttökelpoinen porausreikiä sementoitaessa. Se aine, jota käytetään keksinnön mukaisissa sementtiseoksissa ja niiden valmistuksessa, on erittäin puhdas ligno-sulfonaattijohdannainen, joka on lajiltaan sellainen, joka on määritelty samanaikaisesti esillä olevassa suomalaisessa patenttihakemuksessa nro 770336,joka on jätetty nimityksellä "Solubilized Resulfonated Lignosulfonates". Huomattavasti parempien porausrei'issä käytettävien sementtiseoksien ja kehittyneemmän tekniikan aikaansaaminen (niiden valmistus mukaanlukien) sementoitaessa hyvin erilaisia porausreikiä ja senkaltaisiin tarkoituksiin, sekä useihin muihin vastaaviin tarkoituksiin, muodostaa esillä olevan keksinnön tärkeimmät päämäärät.

Tavanomaiset öljynporauksessa käytetyt sementit ja vastaavat tuotteet sisältävät hydraulista sementtiä, joskus ja mikäli tarpeen, kolloidista savea tai vastaavaa tuotetta, sekä pieniä määriä muita erilaisia lisäaineita. Niitä toimitetaan käyttöpaikalle tavallisesti esiseoksen muodossa, joka lietetään porauspaikalla veden kanssa ja seosta käytetään porausreiän sementoimisessa.

X1 618 61

Keksinnön mukaiset sementtiseokset ovat periaatteessa hydraulisia sementtivalmisteita (jotka haluttaessa voivat sisältää myös savea däi senkaltaista ainetta ja/tai muita funktionaalisia lisäaineita), jotka sisältävät geelin säätöaineena ja kovettumista hidastavana aineena edellä kuvattujen alkalisesti hapetettujen ja hydrolysoitujen, osittain desulfonoitujen lignosulfonaattien uudelleensulfonoitua johdannaista. Johtuen näiden tuotteiden ainutlaatuisesta kemiallisesta koostumuksesta on käytetyillä lisäaineilla verrattuna useimpiin muihin ns. sulfonaatteihin tasalaatuinen ja/tai kooltaan erittäin yhtenäinen suhteellinen molekyylisuuruusalue poikkeaman ollessa 10-20 % määrätystä keskiarvosta (erikoisesti suoritettaessa tila-vuusvertailu 2-naftaliinisulfonihapon molekyylikokoon), liukoisuus, . mitä tulee erikoisesti liukoisuuteen suolaliuoksen tai vastaavan ja/tai vesipitoiseen happamaan väliaineeseen, vähintään 10 % ja tavallisesti 2 tai 3 kertaa suurempi kuin osittain desulfonoidulla lignosulfonaattilähtöaineella, josta keksinnön mukaisesti käytetyt uudelleensulfonoidut lisäaineet on johdettu, ja huomattavasti kasvanut, so. vähintään 50 %:sta aina 15-20-kertaiseen määrään saakka suurempi pesuaine- ja dispergoimisaktiivisuus.

Tällaisia uudelleensulfonoituja lisäaineita, joita käytetään poraus-reikien sementeissä, saadaan helposti suoraan sulfonoimalla tai sulfoalkyloimalla mainittuja alkalisesti hapetettuja, hydrolysoituja, osittain desulfonoituja lignosulfonaattilähtöaineita. Tavallisesti ja sopivimmin tämä suoritetaan käyttäen sopivia sulfonointireagens-seja lähtöaineen vesiliuoksessa käyttäen edullisesti samalla sekoittamista reaktion aikana (joka on paras suorittaa nopeasti ja tehokkaasti ja voi olla joko mekaaninen sekoitus ja/tai voidaan aikaansaada johtamalla höyryä reaktiomassaan käytettäessä höyryä kuumen-nusväliaineena) missä hyvänsä sopivassa lämpötilassa. Reaktio voidaan yleensä toteuttaa lämpötila-alueella noin 50-200°C, vaikkakin yleensä on edullista toteuttaa reaktio vähintään kiehumislämpöti-lassa (noin 100°C) tarkoituksella välttää liian pitkiä reaktioaiko-ja. Tavallisesti lämpötila, joka on suuruusluokkaa 160°C, on tyydyttävä useimpia uudelleensulfonointitarkoituksia varten. On luonnollista, että reaktio suoritetaan vastaavassa ylipaineessa käytettäessä kiehumispisteen ylittäviä lämpötiloja. Reaktioaika vaihtelee lämpötilasta riippuen, jolloin luonnollisesti alhaisemmat lämpötilat vaativat pidempiä reaktioaikoja. Korkeammissa lämpötiloissa uudel-leensulfonointi voidaan suorittaa niinkin lyhyessä ajassa kuin noin 12 61 861 1/2 tuntia, kun taas alueen alhaisemmat lämpötilat voivat vaatia aina 16 tuntia tai vielä pidemmän aikaa reaktion suorittamiseksi. Mikäli reaktio toteutetaan lämpötilassa noin 160°C, on uudelleen-sulfonointi päättynyt tavallisesti noin tunnin kuluessa.

Uudelleensulfonointireaktiossa voidaan käyttää mitä hyvänsä sopivia sulfonointireagensseja. Suoraa sulfonolntia haluttaessa voidaan reaktio edullisesti toteuttaa käyttäen alkalimetalli- (kuten natrium) bisulfiittia tai rikkidioksidia. Sulfoalkyloinnit, jotka ovat yleensä sangen edullisia, suoritetaan käyttäen alemman alkyylialdehydin ja bisulfiitin sopivia seoksia. Itse sulfonaattiryhmä, so. se ryhmä, joka on kiinnittynyt suoran sulfonoinnin aikana, on luonnollisesti -so3h. Sulfoalkylaatit, jotka tavallisesti sisältävät 1-3 hiiliatomia alkyyliyksiköissä, ovat sellaisia, joiden rakenne on -(CH2)x~S03H, jossa x on tavallisesti kokonaisluku 1-3, ja kun x on suurempi kuin 1, voi alkyyliyksikkö olla lineaarinen, tai kuten on asianlaita useimmassa tapauksessa, se sisältää sivuketjun.

Se aldehydi, jota käytetään vähintään suunnilleen stökiömetrisissä määrissä bisulfiittiin nähden sulfoalkyloinnissa, joka suoritetaan uudelleensulfonoinnin toteuttamiseksi, on yleensä rakenteeltaan seuraava: RCH:0, jossa R on vety tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyylirvhmä. On ilmeistä, että haluttaessa voidaan myös käyttää sekoitettuja aldehydi-reaktiojärjestelmiä vaikkakaan yleensä tästä ei aiheudu mitään erikoisetuja. Tavallisesti on erittäin edullista toteuttaa uudelleensulfonointi käyttäen sulfometyloimis-reaktiota käyttäen formaldehydiä (CH2O) ja natriumbisulfiittia (NaHSOj) reagensseina niin, että voidaan suorittaa sulfometyyli (-CI^SO^H) lisäyksiä uudelleensulfonoituun tuotteeseen.

Kuten edellä mainittiin, niin uudelleensulfonoimisreaktiossa käytetään suunnilleen stökiömetrisiä määriä aldehydiä ja bisulfiittia. Näitä käytetään sellaisia määriä, jotka ovat tarpeellisia sulfoni-happoyksiköiden halutun määrän aikaansaamiseksi lopulliseen uudelleensulfonoituun tuotteeseen. Tavallisesti 20 %:n vaihtelu tarkasta stökiometrisestä suhteesta voidaan sallia. Sulfometyloimisreaktios-sa voi käytetyn formaldehydin määrä vaihdella alueella noin 1 1/2 -12 paino-% desulfonoidusta lähtöaineesta, joka sulfonoidaan uudelleen, kun taas bisulfiittia voidaan vastaavasti käyttää sellaisissa määrissä samoin perustein laskettuna, joka on noin 5-40 paino-%.

13 61 8 61

Eräs erittäin edullinen uudelleensulfometyloitu tuote, joka sisältää noin 5 1/2 paino-% rikkiä orgaanisessa sulfonihappo-sulfonaattl-muodossa, saadaan saatettaessa reagoimaan edellä kuvatulla tavalla "MARASPERSE CB" 15 %:n kanssa natriumbisulfiittia ja 4 1/2 paino-%:n kanssa formaldehydiä laskettuna "KARASPERSE CB":n painosta ja keitettäessä tunti lämpötilassa 160°C.

Ne uudelleensulfonoidut tuotteet, joita käytetään lisäaineina po-rausreikien sementtiseoksissa keksintöä toteutettaessa, voivat haluttaessa sisältää suunnilleen arvosta noin 1 1/2 paino-% aina noin 14-15 paino-%:iin saakka kokonaisrikkiä sitoutuneessa orgaanisessa sulfonihappo-sulfonaatin muodossa. Edullisesti tällaisen rikin alue on noin 2 3/4-10 paino-%, jolloin edullisimmat tulokset aikaansaadaan useimmiten rikin paino-%:n alueen ollessa noin 4 1/2-6 1/2.

Vaikkakaan emme halua sitoutua mihinkään määrättyyn teoriaan, niin oletamme, että lähtöaineena käytetyssä alkalisesti hapetetussa, hydrolysoidussa ja osittain desulfonoidussa lignosulfonaatti-tuotteessa (joka voidaan saadan esimerkiksi US-patenttijulkaisun 2 491 832 mukaisella menetelmällä) ovat sulfonihapporyhmät kiinnittyneet ainakin huomattavassa määrin, mikäli ei pääasiallisesti tai täydellisesti, ligniinimolekyylien sivuketjuihin näiden tavallisesti ollessa kiinnittyneinä sivuketjujen hiiliatomeihin, jotka ovat alfa-asemassa renkaaseen nähden, ja ovat peräisin niistä alustavista substituutioista, jotka suoritetaan varsinaisen sulfiittimassan valmistuksen aikana. Toiselta puolen, mikä on erittäin yllättävää, oletetaan, että ne sulfonaatti- ja/tai sulfoalkyyliyksiköt, jotka muodostetaan esillä olevaa keksintöä toteutettaessa, sijaitsevat huomattavassa määrin, mikäli eivät pääasiallisesti tai kokonaan, orto- ja/tai para-substituutioasemissa ligniinimolekyylien aromaattisiin renkaisiin nähden. Täten uudelleensulfonoitu tuote, jota käytetään esillä olevaa keksintöä toteutettaessa, samoin kuin sementin lisäaine, on aivan ilmeisesti perusrakenteeltaan erilainen ja erilaatuinen lignosulfonaatti verrattuna siihen lignosulfonaattiin, joka esiintyy niissä sulfiittijäteliuoksissa, joista saadaan ne lähtöaineena käytetyt lignosulfonaatit, joita käytetään uudelleensulfo-noinnin suorittamiseksi keksinnön mukaisesti.

Eräs tyypillinen uudelleensulfonointireaktio keksinnön mukaisten lisäaineiden valmistamiseksi voidaan esittää kaaviollisesti seuraa-valla tavalla, jolloin oletetaan, että kyseessä ovat tarkat määrätyt kemialliset reaktiokaavat: 14 61 8 61 RC + NaHSCU ->

nH J

H

0 C

1 » RCHS-ONa 8 R 0 + (ligniini) -» —C ONa X°H I f * + h20

Keksinnön mukaisia uudelleensulfonoituja, alkalihapetettuja, hydrolysoituja, osittain desulfonoituja poraussementin (tai sementtitah-nan) lisäaineita käytetään yleensä määrissä seoksen kokonaispainosta laskettuna, jotka ovat välillä noin 0,05 ja noin 3 paino-%. Useimmiten on käytetty lisäainemääriä noin 0,2-1,5 paino-% edullisimman alueen ollessa tavallisesti noin 0,3-1 paino-%.

Käytetyn lisäaineen määrä riippuu yleensä suuresti halutusta sementin kovettumisnopeudesta (API:n mukaisesti) ja siitä lämpötilasta, joka esiintyy sementtiseosta käytettäessä. Tavallisesti tarvitaan suhteellisen suuria hidasteainemääriä mikäli kovettumislämpötila on korkea.

Lisäaineena keksinnön mukaisissa seoksissa käytetyt uudelleensulfo-noidut, desulfonoidut lignosulfonaatit ovat luonteeltaan sellaisia, että ne antavat sellaiselle sementtiseokselle, johon niitä yhdistetään, erinomaisen toleranssin ja vastustuskyvyn liian aikaisin tapahtuvaa kovettumista ja geelinmuodostumista vastaan erittäin voimakkaissa suolapitoisissa ympäristöissä, kuten tavallisesti on asianlaita useissa porarei'issä johtuen maakerroksissa esiintyvien (myös merivesien) tunkeutumisesta näihin porausreikiin. Ne takaavat myös erittäin tarkan mahdollisuuden ennakolta määrätä sementin kovettu-misominaisuudet ja kovettumisajan näissä seoksissa määrätyssä ko-vettumislämpötilassa. Tämä on ilmeisesti eräs erittäin tärkeä etu, jotta sementtiseoksia ja tahnoja voitaisiin käyttää tehokkaasti hyväksi edellä mainituissa käyttötarkoituksissa.

is 618 61

Keksinnön mukaiset seokset ovat edullisesti pääasiallisesti geeliin-tymättömiä seoksia. Tämän johdosta niiden avulla voidaan välttää ne geeliintymisvaikeudet, jotka esiintyvät käytettäessä useita sementin kovettumista hidastavia lisäaineita, joita aikaisemmin on käytetty porarei'issä käytettävissä sementtiseoksissa, Kuten alan asiantuntijalle on ilmeistä, on tämä eräs erittäin tärkeä etu erikoisesti laboratoriokokeissa ja muissa tuotteen laadun valvontakokeissa. Erittäin edullista on tässä suhteessa, että keksinnön mukaiset seokset eivät geeliinny liian aikaisin eivätkä tämän johdosta muodosta ns. "valekovettuvia seoksia".

Seuraavat esimerkit kuvaavat yksityiskohtaisesti niitä etuja, jotka aikaansaadaan keksintöä toteutettaessa, ja niitä epätavallisen käyttökelpoisia ja monikäyttöisiä uudelleensulfonoituja lignosulfo-naattiseoksia, joita voidaan käyttää sementtien lisäaineina.

Esimerkki 1

Valmistettiin laadultaan erinomaisia uudelleensulfonoituja lisäaineita, jotka sisälsivät noin 5,5 paino-% orgaanista sulfonihappo-rikkiä (seoksen painosta laskettuna) suuressa mittakaavassa sulfo-metyloimalla "MARASPERSE CB":tä, joka sisälsi noin 2,6 paino-% noin 2,6 paino-% kaikkiaan rikkiä, jolloin rikki mitattiin seuraavaa menetelmää käyttäen (jossa kaikki prosenttimäärät ovat painoprosentteja) : (A) Menetelmän selostus: "MARASPERSE CB"-liuos sulfometyloitiin keittämällä 1 tunti lämpötilassa 160°C yhdessä 15 %:n kanssa NaHS03 ja 4,5 %:n kanssa CH20.

Käytettyjen reagenssien molekyyllpainot:

Formaldehydi CH20 - 30

Natriumbisulfiitti NaHSOj - 104 16 61 861 (B) Käytetyt raaka-aineet;

Laskentaperuste: Peruspanos; Panoksen suuruus noin 22,7 per 100 kg vai- ' ^ Kiinteä- Kg kiintei- m nesiettä ainepi- tä aineita kg kiinteitä . . *1 _ aineita toisuus aineita kg/l "MARASPERSE CB"- 85 Μ 20,5 24 500 0,445 9100 liuos '

Formaldehydi 3,85 1,02 1110 0,40 408

Natriumbisulfiitti 12,80 1360 1360

Yhteensä 102,15 26 500 10 900

Valmis lisäainetuote 100 10 600 (C) Käsittelyn yksityiskohdat: I. Esikäsittely 1. "MARASPERSE CB"-liuos pumpattiin käsittelysäiliöön (noin 20,8 m^) 2. Mitattiin säiliössä olevan aineen tilavuus.

3. Otettiin käsiteltävän aineen näyte.

4. Tarkastettiin liuoksen lämpötila ja ominaispaino.

5. Liuoksen kiinteäainepitoisuus määrättiin kilogramma litraa kohden ominaispainon perusteella.

6. Liuosta sekoitettiin ja höyrytettiin lämpötilaan noin 80°C.

7. Lisättiin 4,5 % formaldehydiä "MARASPERSE CB"-liuoksen kiinteä-ainepitoisuudesta laskettuna (220 kg:n tynnyri formaldehydiä, jonka kiinteäainepitoisuus 37 % ja joka sisälsi 82 kg formaldehydiä.

8. Lisättiin hitaasti ja samalla hyvin sekoittaen 15 % natriumbi-sulfiittia "MARASPERSE CB"-liuoksen kinteistä aineista laskettuna (ottaen huomioon, että mikäli lisäys suoritetaan liian nopeasti ei perusteellista sekoittumist a tapahdu).

9. Kun bisulfiitti oli täysin sekoittunut jatkettiin sekoittamista vielä 15 minuuttia.

II. Reaktio: 1. Noin 7 m^ liuosta johdettiin syöttösäiliöön käyttäen korkeata lämpötilaa kestävää ja painetta kestävää reaktioastiaa samalla kun lämpötila pidettiin arvossa noin 80°C.

2. Liuos pumpattiin syöttösäiliöstä sekoitettuun autoklaavityyppi-seen painereaktoriin.

3. Höyryä johdettiin kunnes lämpötila oli 160°C.

17 61 8 61 4. Keittämistä jatkettiin 1 tunti lämpötilassa 160°C.

5. Keitto puhallettiin hitaasti säiliöstä vaahtoamista välttäen.

(D) Prosessin vaihtelevat tekijät ja suureet: "MARASPERSE CB"-liuoksen ominaispainon tulee olla 1,16-1,18 huoneen-lämpötilassa (kiinteäainepitoisuus 0,42-0,47 kg/dm ), jolloin likoi-sen kalkin maksimimäärän tulee olla pienemmän kuin noin 0,1 % CaO. Bisulfiittilisäys liuokseen on erittäin tärkeä. Se on suoritettava erittäin hitaasti kerrostumien muodostumisen estämiseksi pinnoille, jotka kerrokset ovat erittäin vaikeat poistaa.

Valmistamisen jälkeen tuotteet voidaan saada helposti kiinteässä (tavallisesti jauhemaisessa) alkalimetallin (so, yleensä natriumin) suolan muodossa käyttämällä suihkukuivausta tai jotain muuta kuivaus tapaa.

Niillä uudelleensulfonoiduilla lignosulfonaattituotteilla, jotka on saatu edellä mainitun valmistusmenetelmän avulla, on erinomainen laatu ja ominaisuudet porareikien sementtien kovettumista hidastavina aineina, kuten edellä mainitussa selityksessä on esitetty.

Nämä lisäaineet ovat liukoisia synteettisiin ja luonnollisiin suolaliuoksiin (kuten Pohjanmeren veteen), liukenevat helposti happamaan väliaineeseen, jolla on niinkin alhainen pH-arvo kuin 1,5, ovat voimakkaita pinta-aktiivisia aineita ja niillä on erittäin kapea mole-kyylikokoalue, joka on yleensä 20 % puitteissa (ja tavallisesti 10 %:n puitteissa ja useimmin tätäkin pienempi) verrattuna määrättyyn standardisoituun molekyylikokoon, kuten 2-naftaliinisulfonihappoon (so. 2-NSA), mikä on voitu todeta diffuusiokokeiden avulla käyttäen mikrokokoista huokoista suodatinta, jonka ovat muodostaneet sellu-loosatyyppiset solukalvot, tai sellaisia suodattimia, joiden huokosten keskimääräinen suuruus on 0,4 mikronia.

Oheen liitetyn piirustuksen kuviossa 1 oleva graafinen esitys esittää tyypillistä uudelleensulfonoitujen lignosulfonaatti-hidaste-lisäaineiden erittäin suppeata suhteellista raolekyylikokcvakioita, joita lisäaineita käytetään keksintöä toteutettaessa, verrattuna tavanomaisiin ja tätä ennen tunnettuihin lignosulfonaattituotteisiin.

Kuten piirustuksista ilmenee, niin keksinnön mukaisilla uudelleensulfonoiduilla ja desulfonoiduilla lignosulfonaattilisäaineilla on (toisin kuin tavallisilla ja tavanomaisilla menetelmillä saaduilla lignosulfonaateilla) esitetty suhteellisen kapea-alainen keskimää räinen molekyylikoon jakautuminen.

61861

Niiden uudelleensulfonoitujen tuotteiden, jotka on saatu edellä mainitun menetelmän avulla, on kaikkien todettu olevan erittäin käyttökelpoisia ja tehokkaita hidasteaineita sementtiseosten tarkkaa säätämistä ja valvontaa varten korkeissa lämpötiloissa ja paineissa, myöskin voimakkaiden suolaliuosten läsnäollessa.

Samanlaisia erittäin hyviä tuloksia käytettäessä vastaavia reagens-seja on aikaansaatu silloin, kun uudelleensulfonoidut tuotteet on valmistettu käyttämällä suoria alkyyliryhmän sisältämättömiä sul-fonoimiskäsittelyjä, samoin kuin sulfoetylointia, sulfopropylointia jne.

Esimerkki 2

Suoritettiin joukko suolankestokokeita erittäin korkeissa suolan synteettisten vesiliuosten väkevyyksissä käyttäen ensimmäisen esimerkin mukaisesti valmistettuja uudelleensulfometyloituja tuotteita. Kussakin tapauksessa suolaliuos valmistettiin vedessä niin, että kokonaistilavuus oli 1 litra, ja se sisälsi vedessä 50 g natrium-kloridia (NaCl), 16,5 g kalsiumkloridia (CaClj) ja 15,5 g magnesium-kloridia (mgCl2)· Noin 0,5 g lignosulfonaattilisäainetta kokeiltiin lisäämällä se noin 60 ml:aan liuosta. 50 ml lisää suolaliuosta lisättiin sitten seokseen ja seosta ravistettiin lyhyen aikaa käsin sen seikan toteamiseksi tapahtuiko alustava liukeneminen. Tämän jälkeen seos pantiin mekaaniseen sekoittajaan tunnin ajaksi mahdollisimman suuren liukoisuuden takaamiseksi. Sitten 10 ml:n erä seosta sovitettiin tavallisen laboratoriotyyppisen DeLaval-sentrifugin asteikolla varustettuun putkeen ja sentrifugoitiin 5 minuuttia nopeudella 20 000 kierr/min. Tämän jälkeen mitattiin sentrifugoimisen jälkeen todettu lietemäärä (laskettuna sentrifugoidun materiaalin alkuperäisestä tilavuudesta). Kaikissa tapauksissa esimerkin 1 mukaisissa uudelleensulfonoiduissa tuotteissa ei koskaan ollut enempää kuin 2,0 ja tavallisesti (ainakin 9 tapauksessa 10:stä) vähemmän kuin 1,6 tilavuus-% lietettä sentrifugoimisen jälkeen. Käytettäessä samaa suolaliukoisuuskoetta muodostui tavanomaisessa "MARASPERSE CB"-lähtöaineessa, jota käytettiin esimerkissä 1, noin 6 tilavuus-% lietettä sentrifugoimisen jälkeen.

Samanlaiset tulokset saatiin toistettaessa samat suolaliukoisuus- 19 61 8 61 kokeet lukuunottamatta sitä, että vesipitoisena suolaliuoksena käytettiin 200 g/litra pitoista NaCl-liuosta ja/tai Pohjanmeren vettä, joka sisälsi litraa kohden 30,0 g NaCl, 1,16 g CaC^/ 5,54 g MgCl2 (jolloin näiden suolojen liuennut kokonaismäärä oli 36,70 g/-litra).

Esimerkki 3

Desulfonoitua lignosulfonaattia, joka saatiin vaniliinin valmistusprosessista ja joka sisälsi 0,7 paino-% sitoutunutta rikkiä orgaanisena sulfonihapposulfonaattina, liuotettiin 5 g 50 ml:aan rikkihappoa (pH 1,5) ja suodatettiin sitten hienosilmäisen suodattimen lävitse. Saatu liuos oli ulkonäöltään erittäin sameata sen jälkeen, kun se oli läpäissyt suodattimen (jolloin se suodattui erittäin hitaasti) ja suodatinpaperille jäi jäljelle 4,7 g liukenemattomia kiinteitä aineita.

Kolmea uudelleensulfonoitua tai uudelleensulfometyloitua tuotetta, jotka oli valmistettu samasta desulfonoidusta lähtöaineesta, kokeiltiin saman kokeen avulla. Uudelleensulfonoidun tai uudelleen-sulfometyloidun tuotteen näyte X sisälsi 1,5 paino-% sitoutunutta rikkiä, näyte Y 2,3 % ja näyte Z 2,0 %. Näytteen X liuos oli hieman samea ja suodattui hitaasti, mutta suodatinpaperille jäi jäljelle ainoastaan 0,2 g liukenemattomia kiinteitä aineita. Näyte Y oli kirkas ruskea neste voimakkaasti happamassa liuoksessa, mutta suodattui sangen nopeasti eikä jäljelle jäänyt minkäänlaista jäännöstä (so. todellisuudessa 0,0 g) suodatinpaperille, joka pysyi siis puhtaana suodattamisen jälkeen. Vaikkakin näyte Z aikaansai hieman samean liuoksen se suodattui myös nopeasti eikä suodatinpaperille jäänyt minkäänlaista mitattavissa olevaa jäännöstä, joka ilmeni ainoastaan erittäin vähäisenä värjäytymisenä suodattamisen jälkeen.

Esimerkki 4 "MARASPERSE CB":n näyte (2,6 paino-% S), ja vertailutarkoituksessa sen uudelleensulfometyloidun johdannaisen näyte, joka oli valmistettu 5 1/2 paino-%:n S-pitoisuuteen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, kokeiltiin dispergoimisaineina "Stellar"-savea käyttäen hyvin tunnetun "ASP-200 Stellar"-savikokeen avulla käyttäen mittauksessa pyörivää viskositeettimittaria, jollaisia valmistaa Fann Instrument Company, Houston, Texas. Tällöin merkittiin muistiin venymispiste, 0-geeliintymispiste ja arvot "Fann" 600°, 300°, 200°, 6° ja 3°.

20 61 8 61

Saadut arvot osoittavat sitä voimaa, joka tarvitaan siirtämään paikoillaan olevan savijärjestelmän männän kautta plastisiin virtausolosuhteisiin putkessa, jolloin mittaus suoritettiin käyttäen yksikkönä N/m putken pintaa. Alhaisemmat lukemat osoittivat dis-pergoimisaineen parempaa tehokkuutta lisäaineessa, jonka johdosta tarvittiin vähemmän voimaa seoksen johtamiseksi laitteiston lävitse. Tulokset olivat seuraavat:

Fann°

Venymis- Nolla-

Tuote piste 600 300 200 100 6 3 geeli "MARASPERSE CB" 33 44 38 35 30 19 16 17

Uudelleensulfomety- loitu johdannainen 7,7 16 12 10 8,6 6,26,2 7,2

Sen lisäaineen ylivoimaisuus, joka on valmistettu sementin hidas-tusaineeksi keksinnön mukaisesti, on erittäin tehokas kuten edellä esitetyistä arvoista ilmenee.

Esimerkki 5

Sellainen sarja, joka sisälsi normaalin (ei uudelleensulfonoidun), desulfonoidun lignosulfonaattiseoksen (saatu laimeasta hapotetusta vaniliiniprosessin jäteliuoksesta siten kuin US-patenttijulkaisussa 2 491 832 on esitetty), ja sen johdannaisten seos, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti, kokeiltiin mitä tuli niiden ominaisuuksiin dispergoida ja säätää laatua I olevan sementin kovettumis-aikoja (so. sementti on sellainen, joka edellä on kuvattu ASTM C150 kokeen yhteydessä) käyttäen esimerkissä 4 kuvattua viskosimetriä (The Fann Viscosimeter Apparatus) tulosten lopullisessa määräyksessä. Kukin kokeessa käytetty näyteseos valmistettiin käyttäen 300 g lajia I olevaa sementtiä (valmistaa Ideal Cement Company), 25 g NaCl (joka todellisuudessa muodostaa lopullisessa seoksessa noin 15 paino-%:sen suolaliuoksen seoksen kokonaispainosta laskettuna), 3 g lignosulfonaattilisäainetta ja 138 ml tislattua vettä. Kussakin tapauksessa kokeiltava seos valmistettiin alustavasti lisäämällä se hitaasti pyörivään laboratorio Waring-sekoituslaitteeseen, ligno-sulfonaatti dispergoimisaine sitten veteen, tämän jälkeen suola ja lopuksi sementti. Kunkin tuotteen leikkaussekoituskäsittely suoritettiin 10 minuutin ajan käyttäen sekoittajassa 40 voltin jännitettä (60 jaksoista vaihtovirtaa). Sekoittamisen jälkeen lisättiin kukin näyteseos vastaavaan koeastiaan, johon kuhunkin lisättiin 1 tippa (so. noin 0,1 ml) oktanolia ennen kunkin seoksen sovittamista Fann- 21 61861 viskositeettimittariin. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa, jossa näyte D on lähtöaineena käytetty desulfonoitu lignosulfo-naatti (saatu edellä kuvatulla tavalla vaniliinimenetelmästä), joka sisälsi 0,66 paino-% orgaanisesti sitoutunutta sulfoni-sulfonaatti-rikkiä, kun taas näytteet A, B ja C olivat sen uudelleensulfomety-loituja johdannaisia, jotka sisälsivät vastaavasti sulfonirikkiä 2,10, 2,29 ja 3,65 paino-%, sekä lisäksi pieniä määriä ei-sulfoni-rikkiä (jotka kaikki määrättiin menetelmällä, joka on kuvattu sivulla 850 teoksessa "Analytical Chemistry" voi. 32, n:o 7, kesäkuu 1960).

Geelin O-kovet- Näyte Venymis- Fann° Nolla- tumisaika ke- n:o piste 600 300 200 100 6 3 geeli vyeksi geeliksi "A" 49 79 64 57 50 28 23 25 3 h "B" 48 76 62 56 48 27 21 25 3 h "C" 34 55 44 42 34 23 15 18 4 h "D” 54 84 69 61 53 29 24 30 2 h Nämä arvot osoittavat erittäin hyvin sen parantumisen sementin kovettumisessa, joka aikaansaadaan keksinnön mukaisten sementin kovettumista hidastavien lisäaineiden avulla.

Esimerkki 6

Uudelleensulfonoitu, desulfonoitu lignosulfonaatti-hidastelisäaine, jonka kemiallinen koostumus on esitetty esimerkissä 4, lisättiin viiteen erilaiseen tavanomaiseen ja yleisesti käytettyyn sementti-lajiin porausreikäsementtituotteiden valmistamiseksi, ja kunkin kovetusaika kokeiltiin käyttäen API-taulukkoa 8 ja tavanomaista menetelmää (Pan American Test Apparatus Procedure).

Valmistettiin analogiset tuotteet lukuunottamatta sitä, että hi-dastusaineena käytettiin hyvin tunnettua ja usein tässä tarkoituksessa käytettyä tuotetta, joka on osittain puhdistettu, sokereista vapautettu kalsiumpitoinen lignosulfonaatti, jota myy American Can Company tavaramerkillä "MARABOND 21" (TM).

Saadut vertailutulokset on esitetty oheen liitettyjen piirustusten kuviossa 2, ja ne selvästi osoittavat sen ylivoimaisen kovettumls-ajan, joka aikaansaadaan käytettäessä keksinnön mukaisia uudelleensulfonoitu ja desulfonoituja hidaste-lisäaineita. Nämä seokset eivät 22 61 861 myöskään aiheuttaneet geelinmuodostusprobleemeja.

Esimerkki 7

Hyviä tuloksia saatiin käytettäessä esimerkissä 3 kuvattujen uudel-leensulfonoitujen, desulfonoitujen lignosulfonaattituotteiden näytteitä X/ Y ja Z hidasteaineina määrissä, jotka vaihtelivat välillä 0,2-1,2 paino-% seoksesta ja kokeiltiin sementtilaaduissa "LONE STAR n:o L" (luokka H), "LONE STAR MT" (luokka H) ja "IDEAL DSU" (luokka G) käyttäen poraus-simulointikokeita (per API RP-10B) ja kä-sittelykaavioita 4, 5, 6, 7, 7B ja 8. Sakeutumisaikojen (jolloin ei esiintynyt geelinmuodostusprobleemeja) todettiin olevan noin 1 1/2-4 1/2 tuntia käytettäessä erilaisia hidasteainepitoisia sementti-seoksia, jotka valmistettiin ja kokeiltiin edellä esitetyllä tavalla .

Esimerkki 8

Esimerkissä 4 kuvattu uudelleensulfonoitu, desulfonoitu lignosul-fonaattilisäaine kokeiltiin erilaisissa väkevyyksissä käyttäen luokkaa H olevaa sementtiä niiden kovettumisaikojen toteamiseksi, jotka saatiin käytettäessä sekä tuoretta vettä että suolavettä. Saatiin erinomaisia tuloksia, jotka on esitetty seuraavassa taulukossa (myöskään tässä tapauksessa ei esiintynyt geeliintymisprob-leemeja): 3.600 m porauskaavio - lämpötila 78°C Hidastetta paino-% Aika tuoreessa vedessä Aika suolavedessä 18 % 0,2 1 h, 47 min 2 h, 43 min 0,3 3 h, 30 min 3 h, 32 min 0,4 4 h, 5 min 5 h, 14 min 0,5 6 h, 14 min 6 h, 30+ min

4200 m porauskaavio - lämpötila 97°C

Hidastetta paino-% Aika tuoreessa vedessä Aika suolavedessä 18 % 0,3 1 h, 58 min 1 h, 44 min 0,4 3 h, 1 min 2 h, 27 min 0,5 3 h, 47 min 2 h, 45 min 0,6 4 h, 9 min 3 h, 42 min 0,7 5 h, 12 min 4 h, 33 min 0,8 5 h, 12 min 61 861 23

Yhtä hyvät tulokset saadaan myös käytettäessä muita edellä mainittuja uudelleensulfonoituja, desulfonoituja lignosulfonaatti-lisäai-neita keksinnön mukaisesti, joihin sisältyvät suoraketjuiset (so. alkyyliyksiköitä sisältämättömät) orgaanisesti sulfonoidut ja uudel-leensulfonoidut materiaalit ja erilaiset sulfoetyloidut ja sulfo-propyloidut, uudelleensulfonoidut ja desulfonoidut lignosulfonaatti-johdannaiset.

Keksinnön mukaisesti voidaan tehdä useita muutoksia ja muunnoksia joutumatta silti pois keksinnön piiristä.

Claims (11)

61 861 24

1. Cementblandning, innehällande ett hydrauliskt cement, samt ett dess härdning retarderande tillsatsämne, känneteck-n a d av att tillsatsämnet bildas av i mängd av ätminstone 0,05 vikt-% räknat frän cementblandningens vikt ett resulfonerat, al-kaliskt oxiderat, hydrolyserat, partiellt desulfonerat lignosul-fonat, varvid det har substituerade resulfoneringsenheter med formeln ~(CH2^x “SO^H, där x betecknar ett heltal mellan 0 och 3, samt dess alkalimetallsaltderivater, och att nämnda resulfonerat lignosulfonat innehäller räknat i viktprocenter frän lignosul-fonatets vikt cirka 1,5-15 vikt-% av svavel bundet i form av organiskt sulfonsyrasulfonat.

1. Sementtiseos, joka sisältää hydraulista sementtiä, sekä sen kovettumista hidastavaa lisäainetta, tunnettu siitä, että lisäaineen muodostaa ainakin 0,05 paino-% sementtiseoksen painosta laskettuna uudelleensulfonoitu, alkalisesti hapetettu, hydrolysoitu, osittain desulfonoitu lignosulfonaatti, jolloin siinä on subs-tituoituna uudelleensulfonointiyksiköitä, joilla on kaava -(Ci^)x~S03H' jossa x on kokonaisluku 0-3, sekä sen alkalimetal-lisuolajohdannaiset, ja että mainittu uudelleensulfonoitu lignosulfonaatti sisältää painoprosentteina laskettuna lignosulfaatin painosta noin 1,5-15 paino-% rikkiä sitoutuneena orgaanisen sul-fonihapposulfonaatin muodossa.

2. Cementblandning enligt patentkravet 1, känneteck- n a d av att den innehäller det retarderande tillsatsämnet cirka 0,05-3 vikt-%, att lignosulfonatet erhällits frän sulfitavfalls-lösningen, varvid det har substituerade resulfoneringsenheter med formeln -(CI^) -SO^H, däri x betecknar ett heltal mellan 0 och 3 och varvid lignosulfonatet innehäller före resulfoneringen bundet 26 61861 oryaniskt sulfonsvavel cirka 0,5-5,0 vikt-% räknat pä grung av svavelmängden i lignosulfonatet och cirka 1,5-15 vikt-% efter resulfoneringen utförts.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen sementtiseos, tunnettu siitä, että hidastavaa lisäainetta on noin 0,05-3 paino-% painosta, että lignosulfonaatti on saatu sulfiittijäteliuoksesta, jolloin siinä on substituoituna uudelleensulfonointiyksiköitä, joilla on kaava -(CH2)^-SO^H, jossa x on kokonaisluku 0-3, ja jolloin lignosulfonaatti sisältää sitoutunutta orgaanista sulfonirikkiä ennen uudelleensulfonointia noin 0,5-5,0 paino-% laskettuna lignosulfo-naatissa esiintyvän rikkimäärän perusteella, ja noin 1,5-15 paino-% uudelleensulfonoinnin suorittamisen jälkeen.

3. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknadav att nämnda tillsatsämnet innehäller cirka 2,75-10 vikt-% av bundet svavel.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että lisäaineessa on noin 2,75-10 paino-% sitoutunutta rikkiä.

4. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den totala mängden bundet svavel i lignosulfonatderivater är mellan cirka 4,5 och cirka 6,5 vikt-%.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että sitoutuneen rikin kokonaismäärä lignosulfonaattijohdannaisessa on välillä noin 4,5 ja noin 6,5 paino-%.

5. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att resulfoneringsgruppen i lignosulfonatet är en sulfometylgrupp med formeln -(CI^SO^H.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että lignosulfonaatin uudelleensulfonoimisyksikkö on sulfometyyli-ryhmä, jolla on kaava -(CHjJSO^H.

6. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att lignosulfonatet är i form av ett alkalimetallsalt.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että lignosulfonaatti on alkalimetallisuolan muodossa.

7. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att lignosulfonatet är i form av ett natriumsalt.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että lignosulfonaatti on natriumsuolan muodossa. 25 6 1 8 6 1

8. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den innehäller cirka 0,2-1,5 vikt-% av tillsatsämne.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää noin 0,2-1,5 paino-% lisäainetta.

9. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den innehäller cirka 0,3-1 vikt-% av tillsatsämne.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunne t t u siitä, että se sisältää noin 0,3-1 paino-% lisäainetta.

10. Blandning enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den relativa molekylstorleken av lignosulfonatet är före resulfoneringen cirka 1 000 - 20 000.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että lignosulfonaatin suhteellinen molekyylikoko ennen uudelleen-sulfonointia on noin 1 000 - 20 000.

11. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen sementtiseoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että hydrauliseen sementti-seokseen lisätään ja dispergoidaan oleellisesti tasalaatuisesti noin 0,05-3 paino-% saadun seoksen painosta laskettuna hidaste-ainetta, jonka muodostaa uudelleensulfonoitu, alkalisesti hapetettu, hydrolysoitu, osoittain desulfonoitu lignosulfonaatti, jossa on substituoituna uudelleensulfonointiyksiköitä, joilla on kaava -(CH2)x -SO^H, jossa kaavassa x on kokonaisluku 0-3, ja joka sisältää lignosulfonaatin painosta laskettuna noin 1,5-15 paino-% rikkiä sitoutuneen orgaanisen sulfonihapposulfonaatin muodossa.

11. Förfarande för framställning av en cementblandning enligt patentkravet 1, kännetecknat av att man tillsätter och dispergerar tili en hydraulisk cementblandning väsentligen homogent ett retarderande ämne i mängd av cirka 0,05-3 vikt-%, räknat frän den erhällna blandningens vikt, vilket ämne bildas av ett resulfonerat, alkaliskt oxiderat, hydrolyserat, partiellt desulfonerat lignosulfonat, som har substituerade resulfonerings-enheter med formeln -(CI^) -SOjH, i vilken formel x betecknar ett heltal mellan 0 och 3 och som innehäller, räknat frän ligno-sulfonatets vikt, cirka 1,5-15 vikt-% av svavel bundet i form av ett organiskt sulfonsyrasulfonat.