FI62851B - Ozoniserade lignosulfonater - Google Patents

Description

"ΖΖ-ΤΠ . . .... KUULUTUSjULKAISU / O Q C 1 W (11) utlAggninosskrift 628b i (45) p^tc.-vt '’Vii.i 3 C 08 H 5/02, C 07 G 1/00 (51) ICv.lkT/IntCI. // B 01 F 17/50 SUOMI—FINLAND (21) PaMnttlhakamu· — (‘•ttncanaeknlni 771511 (22) HakwniiptMl—AnaBknlngatf^t 12.05-77 ' ' (23) AlkupUvI—GlltIgHacadif 12.05.77 (41) Tullut lulkMial — Bltvlt offumH| 19.12.77 Γ*****1·^ (44) ***·»*" ► kwM-lk^un pvm.- 30.11.82 ^tmt· och r*gi«t*r*tyralaan Aiwekan ucttgd och uti^kmtM pubUcund (32)(33)(31) MuoHcmm—β«(«πί prlorltut l8.06.76 USA(US) 6975^1 (71) American Can Company, American Lane, Greenwich, Connecticut 06830, USA(US) (72) William John Detroit, Schofield, Wisconsin, USA(US) (7M Berggren Oy Ab (5*0 Otsonoituja lignosulfonaatteja - Ozoniserade lignosulfonater

Erilaisia ja useita sulfonoituja ja muulla tavoin johdettuja ligniini-materiaaleja on jo löydetty, tunnettu ja kehitetty ja edullisesti sovellettu moniin käyttökelpoisiin ja hyödyllisiin tarkoituksiin.

Lukuisia viitteitä on olemassa, jotka koskettelevat tavalla tai toisella ligniinin identtisyyttä ja luonnetta sellaisenaan ja monia ligniinin johdannaisia, kuten lignosulfonaatteja (jotka muuten kaikki ovat yleensä suhteellisen epämääräisiä eivätkä tarkasti määrättyjä), tällaisten materiaalien valmistustapa lukuisia käyttöjä; oleellista tietoa niistä on löydettävissä esimerkiksi US-patenteistä n:ot 1 842 292, 2 371 136, 2 371 137, 2 491 832, 2 505 304, 2 576 418, 2 598 311, 2 800 449, 3 087 923, 3 156 520 ja 3 726 850. Vielä muuta mielenkiintoista tältä alalta esitetään US-patentissa n:ot Re.

18 268, 2 057 117, 2 104 701, 2 399 607 ja 2 434 626.

Toinen erinomainen tietolähde tällä alalla on Bulletin (No. 131), julkaisija American Can Company, Greenwich, Connecticut 06830 (USA) otsikolla "Chemicals From Wood".

2 62851

Lignosulfonaatteja, joita käytetään lähtöaineina tämän keksinnön mukaisten uusien otsonoitujen valmisteiden saamiseksi, ovat käsiteltyjä tai käsittelemättömiä sulfiittijäteliemiä (so. jotka sisältävät haluttuja poistovirran kiinteitä lignosulfonaattiaineita), joita saadaan puun konversiosta sulfiittikeittojäteliemenä. Kuten mainittiin näitä voidaan otsonoida "sellaisenaan" tai ollen liemessä. Tai ja useimmiten edullisimmin ne voidaan otsonoida puhdistettuna lignosulfonaattimateriaalina, joista sokerit ja muut sakkaridiaineosat on poistettu ja/tai joissa ne on tuhottu tai lisäksi epäorgaaniset aineosat on myös osittain tai kokonaan poistettu. Lisävaihtoehtona lignosulfonaattimateriaali, joka otsonoi-daan, voi olla jokin niistä desulfonoiduista lignosulfonaateista (mukaanluettuna oleellisesti puhtaat lignosulfonaattivalmisteet), joita yleensä saadaan katalyyttisillä - usein aikalisillä - hapetus-prosesseilla, joita suoritetaan korkean lämpötilan ja paineen olosuhteissa useimmiten samanaikaisen hydrolyysin kanssa.

Keksinnön tunnusomaiset piirteet on annettu oheisissa patenttivaatimuksissa .

Kun alkalisesti hapetettuja, hydrolysoituja, osittain desulfonoi-tuja lignosulfaatteja käytetään lähtöaineina tämän keksinnön mukaisten uusien otsonoitujen valmisteiden saamiseksi, ne tavallisesti saadaan helpoimmin ja vaivattomimmin noudattaen US-patentin n:o 2 491 832 tekniikkaa.

Tässä yhteydessä lignosulfonaattimateriaali, jota käytetään otso-nointiin, voi - ja usein erittäin hyödyllisesti - olla uudelleen sulfonoitua, desulfonoitua lignosulfonaattituotetta.

Yleensä lignosulfonaatit ovat anionisia polyelektrolyyttejä, joiden molekyylipainot ovat tavallisesti luokkaa 1000 - 20 000 ja joista otsonoidut tuotteet saadaan tämän keksinnön mukaisesti. Yleensä niiden orgaanisen sulfonirikin, so. -SO^sn pitoisuus laskettuna rikin painoprosenttina on laajasti ottaen välillä n. 1/2 - n. 15 paino-%. Moniin tarkoituksiin tämä rikkipitoisuus on edullisimmin välillä n. 1 3/4 - 10 paino-%; vaikka melko usein osittain desulfonoidun lignosulfonaatin on suositeltavaa sisältää n. 2-8 paino-% sitoutunutta rikkiä, joka edustaa sen esiintymistä sulfonimuodossa.

Monet niistä lignosulfonaateista, jotka otsonoidaan edullisesti tämän keksinnön toteutuksen mukaisesti, saadaan keittojäteliemistä, jotka ovat peräisin kokonaan tai ainakin oleellisesti havupuuläh-teestä.

3 62851

Erinomaisia otsonoituja lignosulfonaattituotteita saadaan kuitenkin myös lehtipuulähtöaineista.

Hyviä esimerkkejä eri tyyppisistä lignosulfonaattituotteista, joita on kaupallisesti saatavana American Can Company-yhtiöltä, ovat ne, joiden kauppamerkit ovat "Marasperse C-21", "Marasperse CB" ja "Ma-rasperse N-22". Nämä ovat yleensä peräisin havupuun sulfiittikeitto-jäteliemistä tuotteen "Marasperse N-22" ollessa huomattavasti puhdistettu sokerien ja tiettyjen epäorgaanisten aineiden pitoisuuden suhteen ja "Marasperse CB"-tuotteen ollessa sulfonoitu, hapetettu jäteliemijäännös vanilliinin talteenottoprosessista, kuten yllä määritellyssä US-patentissa n:o 2 491 832 selostetaan.

Tavallisesti saatavissa olevassa muodossa näillä kaupallisilla ligno-sulfonaateilla on yleensä seuraavat tyypilliset analyysien ja fysikaalisten ominaisuuksien arvot: TYYPILLINEN ANALYYSI (kosteusvapaa ja painoprosenttina laskettuna): "MARASPERSE "MARASPERSE "MARASPERSE C-21"_CB^_N-22" pH-3 %:nen liuos 7,0-8,2 8,5-9,2 7,5-8,5

Kokonaisrikki S:nä,% 6,8 2,6 7,3

Sulfaattirikki S:nä, % 0,3 0,1 1,0

Sulfiittirikki S:nä, % 0,09 0 0,12

CaO, % 5,2 0,03 0,55

MgO, % 0,3 jälkiä 0,3

Na20, % 6,1 9,9 13,2

Pelkistäviä sokereita, % 1,5 0 0,8 OCH3, % 7,9 12,7 7,7

FYSIKAALISET OMINAISUUDET

Tavallinen muoto Jauhe Jauhe Jauhe

Kosteuspitoisuus (Maks, %H20) 7,5 8,0 7,0 Väri ruskea musta ruskea

Irtopainotiheys (g/cm^) 560-640 690-750 560-640

Liukoisuus veteen (%) 100 100 100

Liukoisuus öljyihin ja useimpiin orgaanisiin liuottimiin(%) 000

Pintajännitys, l%:nen liuos (10-3 N/m) n. 49,4 n. 51,4 n. 52,8 4 62851

Muita hyviä lignosulfonaattimateriaaleja (saatavissa myös kaupallisesti American Can Company-yhtiöltä) on lehtipuulignosulfonaatti, joka tunnetaan nimellä "Marasperse N-42" (TM). Tämän materiaalin analyysi ja ominaisuudet ovat yleensä melko analogiset tuotteen "Marasperse N-22" ominaisuuksien kanssa, "Norlig 41" (TM), joka samoin on kaupallisesti saatavissa American Can Company-yhtiöltä, on vielä eräs valaiseva esimerkki raakajäteliemi-sulfiittilig- ι ι nosulfonaattimateriaalista, jota pidetään edullisena tämän keksinnön tarkoituksiin (sen tyypilliset analyysit ja ominaisuudet esitetään yllä mainitussa julkaisussa Bulletin No. 131).

Vaikka tunnetut lignosulfonaattituotteet, mukaanluettuna sellaiset kuin yllä mainitut "Marasperse"-materiaalit, ovat hyviä pinta-aktii-visia, dispergointi-, pesu- ja muuten ominaisuuksiltaan houkuttele-via materiaaleja, jotka ovat suositeltavia moniin erilaisiin käyttötarkoituksiin, niillä silti on tiettyjä luontaisia puutteellisuuksia ja rajoituksia, jotka jättävät joitakin aukkoja ja toteutumatonta kapasiteettia käytettäväksi moniin ratkaiseviin sovellutuksiin ja laajentuneeseen soveltuvuuteen moniin erittäin hyödyllisiin tarkoituksiin. Huomionarvoisia näiden vaikeuksien joukossa mainittujen osittain sulfonoitujen lignosulfonaattien käytössä ovat niiden suhteellisen rajoitettu liukoisuus suolaliuoksiin sekä se, että niillä on välistä erittäin hyvät yleiset pinta-aktiiviset ominaisuudet, jotka eivät ole aina toivottavia.

Tämä keksintö koskee ja perustuu otsonoitujen tai otsonilla hapetettujen lignosulfonaattijohdannaisten yleiseen alaan, joilla johdannaisilla on suuresti parantunut liukoisuus, erityisesti suolaliuos-ympäristössä ja myös parantuneet dispergointi- ja pinta-aktiiviset ominaisuudet. Keksinnön pääpyrkimyksiä ja -tarkoituksia on tällaisten otsonilla hapetettujen lignosulfonaattituotteiden aikaansaaminen.

Tämän keksinnön valmisteet ovat periaatteessa yllä kuvattujen ja määriteltyjen lignosulfonaattien otsonilla hapetettuja johdannaisia. Niiden ainutlaatuisen kemiallisen rakenteen ohella niille on luonteenomaista vähintään 10 % ja tavallisesti 2-3 kertaa suurempi liukoisuus - erityisesti mitä tulee suolaliuoksen sietokykyyn tai yhteensopivuuteen - kuin sillä lignosulfonaattilähtöaineella, josta tämän keksinnön otsonoidut tuotteet ovat peräisin; ja huomattavasti parantunut, so. vähintään 10-kertainen ja monissa tapauksissa jopa 30-50-kertainen pinta- ja dispergointiaktiivisuus.

5 62851

Otsonoidut lignosulfonaatit saadaan hel)K>sti hapettamalla suoraan otsonilla mainittuja lähtöaineita vahvasti aikalisissä väliaineissa. Tavallisesti ja helpommin tämä tehdään otsonilla (läsnä joko hapessa tai ilmassa) lähtöaineen alkalisessa vesiliuoksessa. Mekaanista sekoitusta voidaan edullisesti käyttää reaktion aikana (mikä lisää mekaanisen sekoituksen tai hämmennyksen avulla sen hapettavan kaasuvirran sekoitusvaikutuksia, jota painetaan reaktiomassaan ja johdetaan sen läpi) missä tahansa halutussa sopivassa lämpötilassa. Johtuen reaktion erittäin eksotermisesta luonteesta lämmitystä ei kirjaimellisesti koskaan käytetä tai se ei ole tarpeen. Itse asiassa erityisesti otsonihydrolyysin ja materiaalin viskositeettiongel-mien välttämiseksi mahdollisimman paljon, jäähdytys on yleensä tarpeen ja sitä käytetään (erityisesti reaktion alussa). Yleensä reaktio voidaan suorittaa lämpötila-alueella n. 0-80°C, vaikka on tavallisesti toivottavaa suorittaa se 20-50°C:n lämpötasolla. Tavallisesti lämpötila luokkaa 40-50°C on tyydyttävä useimpiin suoritettuihin otso-nointeihin. Reaktio toteutetaan tarvitsematta käyttää painelaitteis-toa suoritukseen.

Reaktioaika vaihtelee yleensä kaasumaisessa reagenssivirrassa olevan otsonin suhteellisen määrän mukaan. Kun reaktiolämpötila on liian korkea, erityisesti reaktiomassan korkeissa alkalisuusolosuhteissa, otsoni pyrkii hydrolysoitumaan hapeksi menettäen täten halutun suuren hapetuspotentiaalin reaktiomassassa. Tavallisesti riippuen käytetyistä otsonin suhteellisista määristä, otsonoinnit voidaan saattaa päätökseen vain noin 1/2 tunnissa tai ne saattavat vaatia jopa 16 tuntia tai enemmän loppuunsaattamiseen. Kun otsonointi suoritetaan n. 40-50°C:ssa, se tavallisesti menee loppuun n. 2-7 tunnissa riippuen otsonin syöttö- tai lisäysmäärästä, kvantitatiivisesti laskettuna, reaktiomassaan. Tässä yhteydessä on yleensä suositeltavaa (ja käytännöllisesti katsoen lähes välttämätöntä) päästää ja lisätä vähitellen lignosulfonaatin hapetukseen käytettävän otsonin koko määrä koko reaktiojakson aikana joko muuttumattomalla tai kasvavalla nopeudella. Tällä linjalla otsonin hitaampi syöttö on yleensä edullisempi ja pyrkii tuottamaan selvästi hyödyllisempää ja tavallisesti ominaisuuksiltaan parempia tuotteita. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että täten vältetään hapetusolosuhteet, jotka saattavat pyrkiä olemaan liian ankarat ja mahdollisesti tuhoisat. Niinpä n. 50°C:n reaktiolämpötilatasolla reaktioaika siihen mukautettuine otsonin syöttönopeuksineen jollakin tietyllä otsonin kokonaismäärällä, 62851 jota on tarkoitus käyttää, on usein toivottavampaa säätää pitemmille ajoille ilmoitettujen rajojen puitteissa. Tietysti kuten edellä olevasta ilmenee ja kuten alaan perehtyneet voivat arvioida pienempiä reaktioon käytettyjä otsonimääriä voidaan hyvin käsitellä lyhyempi-nä reaktioajanjaksoina.

Erittäin edullinen menettely ko., huomattavan eksotermisten reaktioiden suorittamiseksi on aloittaa vesipitoisella lignosul-naattimassalla suunnilleen huoneenlämpötilassa ennen otsonin syötön aloittamista (silloinkin kun tähän liittyy reaktiomassan esijäähdy-tys); johtaa sitten otsonia sisään eksotermisen reaktion aloittamiseksi, minkä jälkeen käytetään syväjäähdytystä tai jäähdytystä reaktiomassan pitämiseksi, ylikuumentamatta poisjuoksutusta, halutulla lämpötila-alueella.

Kuten mainittiin hapetukseen käytetty otsoni voidaan synnyttää hyvin tunnetulla tekniikalla joko puhtaassa tai oleellisesti puhtaassa hapessa tai ilmassa (joka, vaikka niin ei yleensä tehdä, voidaan haluttaessa rikastaa tarvittavilla happilisäyksillä). On selvää, että haluttaessa se voidaan myös saada ennalta kehitetystä ja säilytetystä varastosta, joka sisältyy kantokaasuun, kuten fluorihiilivetyyn tms, vaikkakin tämä on yleensä suhteellisen kallis ja epämieluisa tapa hapetusaineen aikaansaamiseen.

Yleensä hapessa kehitetty otsoni vaatii pienempien kaasun tilavuus-määrien käsittelyä syöttämiseen ja johtamiseen reaktiomassan läpi. Niinpä otsoni, joka on kehitetty ilmassa ja on ilman seassa antaa tuloksena vain puolet siitä otsonia sisältävän kaasun tilavuusyksik-köä kohti olevasta otsonimäärästä, joka saadaan happiväliaineessa. Esimerkiksi jos tietty generaattori pystyy aikaansaamaan vaikkapa 18 kg/päivä otsonia hapesta, se yleensä kykenee tuottamaan vain n.

9 kg/päivä otsonia ilmasta. Toisaalta otsonin käytöstä ilmassa on se etu, että sillä vältetään kierrätyksen tarve taloudellisuussyistä sen alkuainehapen suurten häviöiden estämiseksi, joka jää oleellisesti puhtaaksi sen jälkeen kun suurin osa otsonista on reaktion kautta poistunut siitä. Kun ilmaa käytetään otsonin kehittämiseen ja kuljetukseen, jäljelle jäänyt ilma voidaan otsonin reaktioon käytön jälkeen tavallisesti ja ilman huomattavia häviöitä laskea suoraan ulkoilmaan; tavallisesti tässä ei vaadita muuta kuin yksinkertaista puhdistusta tai pesua otsonin jäljelle jääneiden jälkien pois- 62851 tamiseksi esim. kaliumjodidi- tai emäsliuoksella tai jollakin muulla vaihtoehdolla ja vastaavalla reagenssilla, joka hapettaa tai hydrolysoi kaikki poistuvassa ilmavirrassa poistuvat otsonimäärät.

Happi- tai ilmakantokaasussa olevan otsonin väkevyys voi tehokkaita tarkoituksia varten olla vain n. 0,1 paino-% laskettuna koko kaasu-seoksen painosta tai jopa n. 4 paino-%. Otsonin kehityshyötysuhde pyrkii kuitenkin normaalisti käymään melko huonoksi, kun kyseessä ovat suuremmat otsoniväkevyydet; tämä johtuu siitä yleisestä tosiasiasta, että mitä suurempi otsoniväkevyys on, sitä reaktiokykyäsem-pi ja valumetrisesti tehokkaampi on otsonia sisältävä happi- tai ilmasyöttö tai -virta, jota käytetään. Näin ollen maksimi kokonais-hyötysuhteen saavuttamiseksi kyseessä olevan kokonaisenergian käytössä (ottaen täysin huomioon otsonin kehittämiseen ja otsonireak-tion aikaansaamiseen tarvittava määrä) n. 2-3 paino-%:n otsoniväkevyys on tavallisesti ja summana toivottavampi.

Tätä keksintöä toteutettaessa vain suunnilleen puolet käytetyn otsonin kokonaismäärästä käytetään varsinaisesti hapettavaan kiinnittymiseen käsiteltävään lignosulfonaattiin, vaikka vain noin 40 - 60 % siitä voi eri tapauksissa osallistua reaktioon. Joka tapauksessa yksi vahvassa hapetusaineessa, otsonimolekyylissä olevista happiatomeista käytetään kokonaan reaktioon yhdessä toisen puolen kanssa happiatomeista, jotka ovat alussa reagoineesta otsonista jäljelle jääneessä happimolekyylissä.

Edellä olevaan viittaavaa on tyypillinen reaktiokokemus, jossa esimerkiksi 100 g lignosulfonaattia käsitellään sen hapettamiseksi 9 grammalla otsonia. Tämä johtaa tavallisesti siihen, että syntyy 104-106 g reagoinutta lignosulfonaattia koko saadussa kiinteässä aineessa. Osa näistä kiinteistä aineista voi monissa tapauksissa koostua jopa 1 %:sta laskettuna kiinteiden aineiden kokonaispainosta epäorgaanista sivutuotetta kuten natriumkarbonaattia. Tämä sivutuote saattaa johtua emäksisessä ympäristössä siitä, että 1 gramma käytetystä otsonista jokaisesta reagoineesta 5 tai 6 grammasta aiheuttaa demetylointireaktioita hapettavan lignosulfonaattimateriaalin kanssa ja osallistuu siihen.

Koska ei ole olemassa hyvää tapaa titrata tai analysoida reagoinutta otsonia ja C-H-0:ta, määritykset hapettuneesta lignosulfonaatista ovat 8 62851 erittäin aikaavievää ja vaikeita, otsonista johtuva gravimetrinen lisäys tai hapettunut kiinnittyminen mitataan yleensä materiaali-tasetekniikalla käyttäen olettamusta, että kaikki käytetty otsoni on mennyt hapettuneeseen lignosulfonaattituotteeseen. Materiaali-tase ottaa myös huomioon liuokseen liittyneen· otsonin. Tästä otso-nitaseesta otsonista peräisin oleva yhdistetty molekulaarihappi voidaan helposti laskea.

Otsonoitavaa lignosulfaattimateriaalia voidaan kvantitatiivisesti käsitellä suhteellisen laajalla alueella tämän keksinnön parannettujen valmisteiden tuottamiseksi. Tavallisesti erittäin merkittävä parannus on helposti havaittavissa, kun hapettavassa lignosulfonaa-tissa oleva otsonin sitoutusmistaso on vain n. 2 paino-% laskettuna koko lignosulfonaattien kiinteän aineen yhteispainosta. Jopa 20 paino-% :n otsonin sitoutuminen voidaan toteuttaa, jolloin useimmissa tapauksissa saadaan laadultaan aivan erinomainen tuote; vaikka tällaisissa tapauksissa on usein tarpeen kierrättää otsonia tai käyttää tuhlaavaisesti ylisuuria määriä sitä reaktioon, sillä hapetetum-milla lignosulfonaattitasoilla otsonin reaktiohyötysuhde pienenee ja otsonisyötön yhä suuremmat määrät pyrkivät ohittamaan reaktio-massan varsinaisesti hapettamatta käsiteltävää lignosulfonaattia.

Tämä ilmiö alkaa yleensä tapahtua n. 9-10 paino-%:n sitoutumis-tasolla huolimatta siitä, että tuotteen saanto on usein hyvin huomattava ja paranee yhä:enemmän, kun hapettumismäärä ohittaa ilmoitetun tason. Otsonin sitoutumisen painoprosentti laskettuna koko lig-nosulfonaatin kiinteiden aineiden painosta on välillä n. 5-15 paino-% alueen 9-10 paino-% ollessa tavallisesti edullisin.

Erittäin alkalisen reaktiomassaväliaineen, joka yleensä toteutetaan vahvalla emäksellä kuten natriumhydroksidilla, ja jossa otsonoin-ti suoritetaan, pH:n tulee olla vähintään n. 8 (ja yleensä erittäin paljon alkalisempi) halutun otsonoinnin helpottamiseksi ja toteuttamiseksi. Tämä voidaan taloudellisesti ja tehokkaasti saada aikaan käyttäen vähintään n. 1 paino-% NaOH:a vesipitoisessa reaktiomassassa laskettuna kyseisen reaktiomassan kokonaispainosta ja aina siihen määrään saakka, joka voidaan liuottaa ko. emäksen liukoisuusrajoissa reaktiomassaan. Millä tahansa annetulla halutulla vapaan emäksen määrällä reaktiomassassa varsinaista käytettävää määrää voidaan tehostaa ylöspäin tietyissä tapauksissa, erityisesti kun käsitellään hapanta lignosulfonaattia johtuen tämän materiaalin netralointi- 9 62851 vaikutuksista. Hyviä tuloksia saadaan tavallisesti, kun reaktiomassa sisältää n. 10-15 paino-% emästä erittäin toivottavan emäsväkevyy-den ollessa luokkaa 13 paino-%, (jossa kohdassa reaktiomassan pH on 14) .

Vaikka erittäin haluttuja otsonilla hapetettuja lignosulfonaattima-teriaaleja valmistetaan, kun vesipitoinen reaktiomassa sisältää painoprosentteina laskettuna n. 35-45 (edullisesti suunnilleen 40) paino-% liuenneita lignosulfonaatin kuiva-aineita, käytetty lignosulfonaat-tiväkevyys voi olla vain 10 paino-%:sta jopa 60 paino-%:in kuiva-ainetta (josta poikkeuksena, johtuen hyvistä liukenemisvaatimusksita, ovat tapaukset, joissa otsonoidaan osittain desulfonoituja ligno-sulfonaatteja, kuten "Marasperse CB"-tuotteita, jolloin suunnilleen 40 paino-% on käytännön yläraja). Tässä suhteessa on myös todettava, että suuremmat laimennusolosuhteet pyrkivät johtamaan helpompiin ja perusteellisempiin hapetustuloksiin johtuen todennäköisesti tämän avulla parantuneesta reagoivien molekyylien altistumisesta käytetyn otsonin hapettavalle vaikutukselle reaktiomassassa.

Vaikka ei ole tarkoitus sitoutua mihinkään tiettyyn teoriaan, uskotaan että tämän keksinnön mukaisesti suoritettuun lignosulfonaatti-käsittelyn otsonihapetukseen liittyy kaksi selvästi erottuvaa hapettavan hapen ja reagoivan lignosulfonaatin välisten reaktioiden tyyppiä. Toinen näistä tapahtuu suhteellisen hitaasti ja toinen edistyy verrattain suurella nopeudella. Toinen reaktio on metoksyyliyksikkö-jen demetylointi lignosulfonaattirakenteessa olevassa fenyylipropaa-niryhmässä, lohkaisten pois metyyliryhmiä. Toinen on karbok-syylihapporyhmien muodostuminen.lignosulfonaatissa olevista alko-holiyksiköistä kokonaishapetuksen muodostaessa myös fenoliryhmiä käsiteltävään lignosulfonaattiin. Joissakin tapauksisa otsonihapetus pyrkii myös lohkaisemaan lignosulfonaattirakenteessa olevat pino-resinoliryhmät johtaen fenyylipropaaniryhmiert esiintymisiin hapetetussa lignosulfonaattituotteessa. Tavallisesti tämän keksinnön käytäntö ei johda mihinkään merkittävään käsiteltävän lignosulfonaatin desulfonoitumismäärään erityisesti, jos pidetään huolta kyseisen reaktion kulloisissakin olosuhteissa siitä, että vältetään läsnä olevan emäksen liian voimakasta vaikutusta kiinnittäen tässä huomiota aika- ja lämpötilatekijöihin sekä käytettyyn emäsväkevyyteen.

Yllättävää kyllä erittäin houkuttelevat ja usein jopa edelleen paran- 10 62851 tuneet tulokset voidaan saavuttaa lisäksi sulfonoimalla tai uudelleen-sulfonoimalla otsonilla jo hapetettua lignosulfonaattituotetta. Kun tällaiseen kaksinkertaisesti käsiteltyyn tuotteeseen halutaan saada suurempia määriä liittyneitä orgaanisia sulfonaattilittymiä, on usein edullisempaa jälkisulfonoida otsonilla jo hapetettua materiaalia kuin otsonoida uudelleensulfonoitua tai lisäsulfonoitua ligno-sulfonaattia. Tällä tavoin vältetään kaikki pyrkimykset mahdolliseen desulfonoitumiseen, kun voimakkaasti sulfonoitu lignosulfo-naatti saatetaan alttiiksi otsonihapetuksen reaktio-olosuhteille.

Joka tapauksessa kaksinkertaisesti käsitellyt lignosulfonaattituotteet osoittavat melko usein lisäparannuksia, erityisesti jopa 1 1/2-kertaisesti ja enemmänkin parantuneita ominaisuuksia verrattuna pelkästään otsonilla hapetetulla lignosulfonaattimateriaalilla esiintyviin ominaisuuksiin.

Seuraavat yksityiskohtaiset kuvaukset hahmottelevat ja esittävät tarkemmin niitä poikkeuksellisia etuja ja hyötyjä, jotka saadaan tämän keksinnön toteutuksella ja niillä erittäin hyödyllisillä ja monipuolisilla otsonihapetetuilla yhdistelmätuotteilla, joita sen avulla saadaan. Käytetyt tavaramerkit "Norlig" ja "Marasperse" ovat ligno-sulfonaattituotteita, joita myy American Can Co, Connecticut, USA.

Esimerkki 1 "Norlig 41"-näytteitä käytettiin sulfometylointiin ja sen jälkeen otsonointiin ja myös ja erikseen pelkkään otsonointiin. "Norlig 41"-näytteellä oli kosteusvapaana laskettuna (paino-% laskettuna valmisteen kokonaispainosta) arvot: pH 3,3 3 %:ssa vesiliuoksessa; koko-naisrikki S:nä 5,8 %, sulfaattirikki S:nä 0,1 %; 5,1 % Cao:a 0,3 % MgO:a; ei lainkaan Na20:a; 17,3 % pelkistäviä sokereita; ja 9,3 %:n -OCH^-pitoisuus - sisälsi vesipitoisessa nestemäisessä muodossa n.

53 % kiinteitä aineita Brookfield-viskositeetin ollessa 25°C:ssa n.

100 cp, ja jauhemuodossa sen vesipitoisuus oli n. 6 % ja irtopaino- 3 tiheys 0,57 g/cm sen värin ollessa ruskea.

Osa nestemäistä "Norlig 41"-valmisteesta sulfometyloitiin ensin keittämällä yksi tunti 160°C:ssa 15 paino-%:n kanssa natriumbisul-fiittia ja 4 1/2 paino-%:n kanssa formaldehydiä. Saatu lisäsulfonoi-tu lignosulfonaattimateriaali sisälsi tällöin n. 10,8 paino-% rikkiä yhteensä liittyneessä orgaanisessa sulfoniumsulfonaattimuodossa laskettuna lopullisesta kiinteän valmisteen painosta.

62851 "Norling 41"-valmisteen lisäsulfonoitua osaa ja sen toista käsittelemätöntä osaa otsonoitiin sitten lisäämällä ensin n. 13 paino-% laskettuna koko vesiliuoksen painosta, natriumhydroksidia (NaOH) kumpaankin lignosulfonaattiliuokseen; ja johtamalla sitten n. 2 paino-%: sta otsonin happiseosta lisäsekoituksella 40-50°C:n keskimääräisessä reaktiolämpötilassa n. 2 tunnin ajan. Otsonin johtamisnopeus oli sellainen, että otsonin aiheuttamasta lignosulfonaattien hapettumisesta johtuva painon lisäys oli n. 9 paino-% molemmissa otsonoiduis-sa osissa.

Suolankestokokeet erittäin suuriväkevyyksisessä synteettisessä ruokasuolan vesiliuoksessa suoritettiin sitten molemmille otsonoiduille lig-nosulfonaattimateriaaleille käyttäen arviointeihin suolankeston stan-dardikoetta. Molemmissa suolaliuos laimennetaan veteen 1 litran kokonaistilavuudeksi ja se sisältää vedessä 100 g natriumkloridia (NaCl), 12 g kalsiumkloridia (CaCl2) ja 8 g magnesiumkloridia (MgCl2)· Molemmissa testattavista otsonoiduista lignosulfonaattituotteista valmistettiin n. 5 paino-%:set dispergointiaineen liuokset ja laimennusta ravisteltiin käsin lyhyesti sellaisen alustavan liukenemisen aikaansaamiseksi, joka oli mahdollista saada aikaan; minkä jälkeen se pantiin mekaaniseen ravistimeen yhdeksi tunniksi mahdollisimman suuren liu-kenevuuden varmistamiseksi. Tämän jälkeen 10 ml:n erä kumpaakin ko-konaisseosta asetettiin asteikolla varustettuun, standardi labora-toriotyyppisestä DeLaval Centrifuge-laitteesta peräisin olevaan säily-tysputkeen ja sentrifugoitiin siinä 5 minuuttia nopeudella 20 000 kierr/min. Sentrifugoinnin jälkeen todetun lietteen tilavuusprosentti (laskettuna sentrufugoidun materiaalin alkuperäisestä tilavuudesta) mitattiin sitten. Vertailutarkoituksessa testattiin myös otsonoi-mattoman lisäsulfonoidun "Norlig 41"-lähtöaineen näyte.

Sentrifugointien jälkeen poistetun lietteen tilavuusprosentit olivat: 9 % otsonoimattomalla, mutta lisäsulfonoidulla "Norlig 41"-tuotteel-la; 5 % suoraan ja pelkästään otsorioidulla "Norlig 41 "-tuotteella; ja 0,8 % otsonoidulla, lisäsulfonoidulla "Norlig 41"-tuotteella.

Analogiset tulokset saadaan, kun samat suolaliuosliukoisuuskokeet toistetaan paitsi, että käytetään vesipitoisina suolaliuosväliaineina; (i) 200 g/1 NaCl-liuosta; ja/tai "Pohjanmeren" vettä, joka sisältää litrassa 30,0 g NaCl, 1,16 g CaCl2 ja 5,54 g MgCl2 (mikä antaa liuenneiden aineiden kokonaispitoisuudeksi 36,70 g/1 näitä suoloja).

62851 12

Esimerkki 2

Otettiin näyte (jota merkitään symbolilla "HWD-N") lignosulfonaatista raa'assa sulfiittijäteliemessä, joka oli saatu 100 % lehtipuusta ja josta oli poistettu sokerit. Näytteen analyysi ja ominaisuudet olivat suunnilleen verrattavissa "Marasperse N-22"-tuotteen arvoihin, joka oli peräisin keittoon tarkoitetusta seoksesta, jossa oli vain 65 % lehtipuuta ja loput havupuuta.

Osa "HWD-N,-materiaalista otsonoitiin 9 paino-%:n tasolle noudattaen ensimmäisen kuvauksen menettelyä ja tästä tuotteesta käytetään nimitystä "HWD-N-O^".

Jokainen kyseessä olevista materiaaleista testattiin sitten disper-gointiaineena Stellar-kaoliinille hyvin tunnetun standardi ASP-200 Stellar-kaoliinikokeen mukaisesti käyttäen mittaukseen Fann-rotaatio-viskosimetriä, jonka valmistaja on Fann Instrument Company of Houston, Texas. Saatiin arvot juoksurajalle, nollageelille ja Fann 600°, 300°, 200°, 6° ja 3° asetuksille. Saadut tulokset edustavat luonnollisesti voimaa, joka vaaditaan paikallaan seisovan kaoliinisysteemin siirtämiseen tulppavirtauksen kautta plastisen juoksun tilaan putkessa suorittaen numeeriset mittaukset yksiköissä N/m2 putken pintaa; alemmat lukemat osoittavat lisäaineen parempaa dispergointivaiku-tusta vaatien seurauksena pienempää voimaa seoksen siirtämiseen laitteen läpi.

Tulokset olivat seuraavat: "HWD-N" "Marasperse N-22" "HWD-N-03 Näennäinen viskositeetti CP 58 54 10

Plastinen viskositeetti cP 6 6 6

Juoksuraja N/m2 50 *47 *3,9 °Fann 600 56 52 9,6 300 53 49 6,8 200 50 48 5,8 100 45 46 4,8 6 30 36 2,9 3 27 27 2,9 O-geeli 25 - 3,4 ^Tulosten arvostelun kannalta on otettava huomioon, että juoksurajan ero (so. 47/3,9) on erittäin merkityksellinen, kuten alaan perehtyneet helposti havaitsevat.

13 62851

Esimerkki 3

Suoritettiin joukko kokeita koskien lignosulfonaattien hapettamista otsonilla. Otsoni absorboituna "Freon 13"-kantokaasuun saatiin sylintereissä. Kokeilulla oli kolme tarkoitusta mukaanluettuna ligniini-lignosulfonaattimolekyylin muuttaminen sen tehokkuuden lisäämiseksi pinta-aktiivisena aineena. Kokeet koskivat lehtipuulipeiden hapetusta. Pienimmän neliösumman keinoa käytettiin tilastollisessa arvostelussa kolmen muuttujan lehtipuun vaikutuksesta "Norlig 41"-natrium-lipeään. Muuttujia ovat pH, otsoniväkevyys ja lämpötila. Arvostelu koski toimintaa dispergointiaineena ASP-200 Stellar-kaoliinille. Kahdeksan koetta osoitti riittävästi, että pH ja otsoniväkevyys olivat kriittisiä muuttujia. 5 %:n otsoniväkevyyden käyttö käytettyyn lehtipuun sulfiittilipeään (so. SSL) tuotti tuotteen, joka oli kuusi kertaa tehokkaampi Stellar-kaoliinin suhteen kuin "Marasperse N-22"-materiaalilla (65 % lehtipuuta) saatu ja 7,5 kertaa parempi kuin "HWD-N"-tyyppisillä vertailutuotteilla saatu. Käsittely 15 %:n otso-niväkevyydellä antoi 14 kertaa paremman tuotteen kuin "Marasperse N-22".

Ammoniakkipohjaisen lehtipuun SSL:n hapetus otsonilla (15 %) johti myös tuotteeseen, joka oli parempi kuin "Marasperse N-22" Stellar-kaoliinin dispergoinnissa. Samoin havaittiin asian olevan 5 %:sella otsonilla hapetetun kalsiumpohjäisen "Norlig 41"-tuotteen suhteen.

Saadut tulokset olivat seuraavassa taulukossa esitetyn kaltaiset (kaikkien prosenttilukujen ollessa painoprosentteja): 62851 14

Muuttujat

Tilastoi- _ ASP-200 Stellar ASP-200 linen tuote 3 ^ i "mnttt- · i a kaoliinin iuok- 600° Fann- n:o pH tyminen ” 1 suraja N/m^ lukema 1 7 10 % 25 35 39 2 4 15 % 35 13 21 3 10 5 % 35 44 57 4 10 15 % 15 8,7 14 5 4 5 % 15 55 70 6 8% NaOH 5 % 15 25 33 7 12% NaOH 5 % 15 6,7 13 8 12% NaOH 15 % 15 2,9 8,7

Vertailut "Marasperse N-22" 40 47 "HWD-N" 50 57

Ei-tilastolliset NH^-pohjäinen lehtipuu SSL 8% NaOH 15 % 15 23 33

Ca-pohjäinen B 41 :Nor- lig 41" 8% 5 % 15 20 26

Liitteenä olevassa piirroksessa oleva käyrä, joka on saatu ja piirretty edellä olevista tiedoista, kuvaa tarkemmin tuotteen ominaisuuksien paranemista natriumhydroksidin määrien kasvaessa otsonilla hapettavassa "Norlig 41"-lignosulfonaattireakticcnassa 5 paino-%:n tasolle saakka 15°C:n reaktiolämpötilassa.

Esimerkki 4

Useita sarjoja erilaisia suorituskykyarvosteluja suoritettiin eri otsonihapetetuilla ja vertailutuotteilla mukaanluettuna 9 %:sesti otsonilla hapetettu "HWD-N-Og"; alkalinen (sulfaattiprosessi) lig-niinimateriaali otsonihapetettuna suunnilleen 10 paino-%:n O^-sitoutu-miseen noudattaen US-patentin n:o 3 726 850 ohjeita ja joka ei sisältänyt rikkiä ja oli liukoinen vesipitoisiin väliaineisiin pH-tasoilla alle 5 (käytetään nimitystä "Kraft-O^"); "HWD-N" vertailuna; "Marasperse N-22", jostakäytetään lyhyyden vuoksi yksinkertaisesti nimitystä "N-22", toisena vertailuna; ja "Marasperse CB", josta käytetään lyhyyden vuoksi yksinkertaisesti nimitystä "CB", vielä toisena vertailuna lisävertailutarkoituksessa tietyissä koetapauksissa.

62851

Suoritetut erilaiset standardi- ja hyvin tunnetut kokeet ja niissä saadut havainnot ja tulokset määritellään ja esitetään seuraavissa taulukoissa, joissa kaikki esitetyt prosenttiluvut on laskettu painon mukaan: I. Dispersioiden arvostelu 1. (A). ASP-200 Stellar-kaoliinikoe (41 % kiintoainetta)

Disper- gointi- Näennäi- ainetta nen vis- _ _ (%) (kao- kosi- Juoksu- 0' geeli- liinista) teetti raja 600° 3° lujuus "N-22"-vertailu 0,126 97 76 93 36 31 "HWD-N"-vertailu 0,126 103 82 99 36 31 "HWD-N-O3" 0,126 16 9,6 15 9,6 12 "HWD-N-O3" 0,084 67 52 65 32 29 "Kraft 03" 0,126 22 15 21 12 13 1. (B) ASP-200 Stellar-kaoliinin lisäkokeet PSI No. 2 "HWD-N" "N-22" "CB" "HWD-N-O3" "Kraft O3" Näennäinen viskositeetti 103 97 63 17 22

Plastinen viskositeetti 18 18 6 6 6

Juoksuraja (N/m2) 82 76 55 11 15

Fann °600 99 93 61 16 21 300 91 85 58 14 18 3 36 36 29 10 13 O-geeli 31 31 24 11 14 10 '-geeli 31 32 24 13 14 2. "Ideal" tyypin I sementtikoe (15 % NaCl-suolaliuos) (68,5 % sementti) 1 % dispergointiainetta sementistä Näennäinen Juoksu- Fann Fann O'-geeli- Hidastus viskositeetti raja 600° 3° lujuus lh 2 h 3 h 20 h "N-22" + + + 4,8 3,9 paksu paksu paksu gee li tty-nyt "HWD-N-O3" 90 16 87 2,4 2,4 neste neste neste kovet tunut "Kraft O," 42,5 5,3 41 5,3 7,2 paksu paksu paksu gee- litty- nyt 62851 16 3. Kalsiumkarbonaatin ("Atomite") 50 %:nen lietekoe Dispergoin- Brookfield- tiainetta, % viskosi- Fann- Kerrostuma kiintoaineesta teetti cP juoksuraja (cm) "N-22" 0,25 130 1,4 0 "HWD-N-O3" 0,25 27,5 0,5 0 "HWD-N-O3" 0,125 125 2,4 0 "Kraft 03" 0,25 12,5 0,5 1,6 4. Titaanidioksidin Ti02 ("Titanol") 35 %:set lietekokeet

Dispergoin- Brookfield- vr tiainetta, % viskosi- ann Kerrostuma kiintoaineesta teetti, cP juoksuraja 0-geeli (cm) "N-22" 0,25 450 4,3 2,9 0 "HWD-N-O3" 0,25 7,5 0,5 0 0 "HWD-N-O3" 0,125 490 4,8 3,4 0 "Kraft O3" 0,25 7,5 0,5 0 0 5. (A). Kokeet keltaisella puristuskakulla No. 1 (American

Aniline) ja Eastone-sinisellä GFD (Tennessee Eastman) (x)

Tahra- Keltainen puristuskakku Eastone-sininen GFD arvos- uunikuivattu Lämpöstabii- telu 70° 95° Dispersio lisuus "N-22" 2 Epäonnistui Epäonnistui hyvä epäonnistui "HWD-N-O3" 1 Läpäisi Läpäisi hyvä epäonnistui "Kraft O3" 3 Erinomainen Erinomainen hyvä hyvä "CB" 7 Epäonnistui Epäonnistui hyvä hyvä (X )

Tahraluokitus: 0 = paras, ei tahroja 10 = huonoin, paljon tahroja 5. (B). Väriaineen arvostelun lisäkokeet

Keltainen puristuskakku Eastman-sininen GFD Yhdistetty (American Aniline) (Tennessee Eastman) standardi uunikuivattu Dispersio Lämpösta- kangas- 70° 90° biilisuus tahrakoe "CB" Epäonnistui Epäonnistui Hyvä Hyvä Huono "N-22" Epäonnistui Epäonnistui Hyvä Epäonnistui Hyvä "KWD-N-O3" Hyvä Hyvä Hyvä Epäonnistui Erinomainen "Kraf t-O 3" Erinomainen Erinomainen Hyvä Hyvä Hyvä 17 62851 II. Emulsioiden arvostelu 1. Paloöljy - 25 % öljyä vedessä Dispergointiaine - 1 % laskettuna vesifaasista

Vaahto Stabiilisuuden arvostelu Lämpötila 2 min Murtuma (cm ylhäällä)

Tuote °C (cm) 30 min 1 tunti 4 tuntia "N-22" 26 1,3 0 0,7 2,0 "HWD-N-O3" 27 0,4 0 0,2 0,8 2. Hiilitetrakloridi - 25 % öljyä vedessä Dispergointiaine - 1 % laskettuna vesifaasista T.. ...... Vaahto Stabiilisuuden arvostelu φ aop 1 a 2 min Murtuma (cm ylhäällä) uo e (cm) 30 min 1 tunti 4 tuntia "N-22" 26 2,5 0,7 1,6 murtui "HWD-N-03" 26 0,9 0,3 1,1 murtui 3. Nitrobentseeni - 25 % vedessä Dispergointiaine - 1 % laskettuna vesifaasista

Vaahto Stabiilisuuden arvostelu Lämpötila 2 min Murtuma (cm ylhäällä)

Tuote °C (cm) 30 min 1 tunti 4 tuntia "N-22" 26 0,5 1,5 2,0 4,7 (murtui) "HWD-N-03" 26 0 0,1 0,2 0,4 Tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen tuotteiden luontaiset erinomaiset ominaisuudet ja usein ilmenevä paremmuus ovat helposti havaittavissa ja käyvät ilmi edellä olevista esimerkeistä ja kuvauksista .

Tällä käytännöllä saatujen otsonihapetettujen lignosulfonaattituottei-den havaitaan kaikkien olevan erittäin hyödyllisiä ja tehokkaita parannettuina dispergointiaineina väriaineille, kaoliineille jne. ja keraamisissa tulenkestävissä valmisteissa; samoin kuin öljyjen ja erilaisten maaöljytuotteiden emulgoinnissa ja lisäksi monissa tapauksissa arvokkaina ja erittäin tehokkaina hidastusaineina öljyporausreikien sementtivalmisteissa niiden kovettumisen hillitsemiseksi ja säätelemiseksi korkean lämpötilan ja paineen olosuhteissa myös erittäin suolaisissa vesiympäristöissä.

18 62851

Samanlaiset erittäin hyvät tulokset; käyttäen tarkoitukseen asianmukaisia reagensseja saadaan, kun otsonihapetetut tuotteet tehdään ensiksi lisäsulfonoimalla annettua lignosulfonaattia tai sulfonoi-malla uudelleen desulfcnoitua lignosulfonaattia ennen otsonihape-tusta ja/tai päinvastoin jälkisulfonoimalla jo otsonihapetettua lig-nosulfonaattimateriaalia, joka on mitä tahansa yllä kuvattua tyyppiä ja lajia käyttäen sulfonointikohdassa suoria, ei alkyyliryhmiä sisältäviä sulfonointeja sekä sulfometylointeja, sulfoetylointeja, sulfopropylointeja jne.

Claims (22)

1. Lignosulfonaattivalmiste, joka on käyttökelpoinen disper-goimisominaisuuksien parantajana, emulgaattorina emulgoitaessa öljyjä ja erilaisia kiviöljytuotteita sekä kovettumisen hidastin-aineena sementtiseoksissa, ja joka sisältää lignosulfonaattia, jota on hapetettu alkalisessa vesiväliaineessa, hapetetun ligno-sulfonaatin sisältäessä yhteensä 2-20 paino-% lisättyä sitoutunutta happea, tunnettu siitä, että lignosulfonaatin hapetus on suoritettu otsonilla,ja että valmiste on oleellisesti täysin liukoinen suolan vesiliuoksiin ja rikkihapon vesiliuoksiin, joiden pH on alle 7 ja jopa vain noin 1,5.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että otsonoitu valmiste sisältää noin 0,5-15 % laskettuna hapettamattoman lignosulfonaatin kuiva-aineen kokonaispainosta, orgaanista sulfonirikkiä laskettuna rikkinä, ja että siihen on substituoituna ylimääräisiä karboksyylihappo- ja fenoli-ryhmiä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että siinä on n. 9-10 paino-% liittynyttä lisättyä happea yhteensä.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että lignosulfonaatti on uudelleen sulfonoitua, alkali-hapetettua, hydrolysoitua, osittain desulfonoitua lignosulfonaattia .

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen valmiste, tunnettu siitä, että lignosulfonaatissa on ylimääräisiä fenyylipropaani-ryhmiä.

6. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen otsonoidun ligno-sulfonaattivalmisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tehdään lignosulfonaattilähtöaineesta vesidispersio, joka sisältää n. 10-60 paino-% kuiva-ainetta laskettuna dispersion painosta; vesidispersion sisältäessä myös alkaliemästä n. 1 paino-%:n väkevyydestä laskettuna dispersion painosta aina 20 62851 emäksen kyllästymispisteeseen saakka dispersiossa; minkä jälkeen alkalinen dispersio saatetaan perusteellisesti otsonin vaikutuksen alaiseksi n. 0-80°C reaktiolämpötilassa, kunnes lignosulfo-naatin kuluttama otsonimäärä laskettuna sen kiinteän seoksen lisätystä painosta, joka johtuu otsonoinnin aikana siihen lisätyistä hapettuneista yksiköistä, on n. 2-20 paino-% laskettuna otsonihapetetun lignosulfonaattituotteen painosta.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliemästä on läsnä noin 10- noin 15 paino-%.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkaliemästä on läsnä noin 13 paino-%.

9. Patenttivaatimuksen 6 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalin vesiliuoksen pH on noin 14.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsoni kehitetään hapessa ja kuljetetaan siinä sen väkevyyden ollessa n. 0,1-4 paino-% otsonia laskettuna kaasu-seoksen kokonaispainosta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonia on n. 2-3 paino-% hapesta.

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsoni kehitetään ilmassa ja kuljetetaan siinä sen väkevyyden ollessa n. 0,1-4 paino-% laskettuna kaasuseoksen kokonaispainosta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonia on n. 2-3 paino-%.

14. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpötila on n. 20-50°C.

15. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonihapetusreaktiota suoritetaan n. 0,5-16 tunnin ajanjakso. 21 62851

16. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktidänpötila on n. 40-50°C; ja otsonihapetus-reaktiota suoritetaan n. 2-7 tunnin ajan.

17. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonin kulutus on n. 5-15 paino-%.

18. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonin kulutus on n. 9-10 paino-%.

19. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignosulfonaattilähtöaine koostuu alkalihapetetusta, hydrolysoidusta, osittain desulfonoidusta lignosulfonaatista, joka on mahdollisesti sulfonoitu uudelleen ja vesidispersio sisältää n. 10-40 paino-% dispergoitunutta kiinteää lignosulfo-naattiainetta.

19 62851

20. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lignosulfonaattilähtöaine sisältää n. 0,5-15 paino-%, edullisesti n. 1,5-10 paino-% hapettamattoman lignosulfonaatin koko kuiva-ainepainosta laskettuna orgaanista sulfonirikkiä rikkinä laskettuna.

21. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää sen lisäksi ja yhdessä sen kanssa lisä-vaiheen, jossa liitetään otsonihapetettuun lignosulfonaattituot-teeseen jälkisulfonoinnilla kokonaisrikin täydentämiseksi n. 1,5-15 paino-%:in liittyneessä orgaanisessa sulfonisulfonaattimuo-dossa laskettuna saadun valmisteen painosta, yksiköitä, joilla on kaava: - (CI^) x~S0.jH, jossa x on kokonaisluku välillä 0-3.

22 62851