FI111163B

FI111163B - Tinaa tai seriumia sisältävien lignosulfonaattien valmistusmenetelmiä sekä käyttö porausnesteiden lisäaineena

Info

Publication number: FI111163B
Application number: FI935202A
Authority: FI
Inventors: Bharat B Patel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-11-24
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 2003-06-13
Also published as: FI935202A; EP0600343A1; CA2105256C; EP0600343B1; US5610124A; US5401718A; FI935202A0; CA2105256A1

Description

I M 100

Tinaa tai seriumia sisältävien iignosulfonaattien valmistusmenetelmiä sekä käyttö porausnesteiden lisäaineena

Esillä olevan keksinnön kohteet käsittävät menetelmän tinaa sisältävien lignosulfo-5 naattien valmistamiseksi, saatujen Iignosulfonaattien käytön porausnesteissä, saatua lignosulfonaattia sisältävän porausnestesuspension, emäskäsiteltyä, tinaa sisältävää lignosulfonaattia sisältävän porausnesteen lisäainekoostumuksen, seriumia sisältävien Iignosulfonaattien käytön porausnesteen lisäaineena, seriumia sisältävää lignosulfonaattia sisältävän porausnesteen, sekä puukuitumassan käsittelyme-10 netelmän tinaa tai seriumia sisältävän lignosulfonaatin tuottamiseksi.

Mainitut lignosulfonaatit muodostavat vaihtoehdon kromi- ja ferrokromilignosul-fonaateille, jotka ovat historiallisesti saavuttaneet laajan käytön porausnesteen lisäaineina.

Porausreiän kairauksessa kiertomenetelmällä käytetään usein porausnestettä, joka 15 on yleensä saven vesisuspensio ja joka voi myös sisältää raskautusaineita hydrostaattisen paineen nostamiseksi ja väkevöityjä kolloidisia suspendointi- ja vakioin-tiaineita.

Porausneste toimii tuoden porausjauheen pinnalle, jäähdyttäen terää ja pitäen muodostumiinsa sisältyvän öljyn, kaasun ja veden aloillaan porausprosessin aika-20 na. Näitä tehtäviä varten on välttämätöntä, että porausnesteellä on pumpattava viskositeetti, että sillä on riittävä kantokyky porausjauheen tuomiseksi pinnalle ja että se on kuitenkin tarpeeksi juoksevaa vapauttaakseen porausjauheen ja mukana kulkeutuneen kaasun pinnalla.

Erittäin tärkeä ominaisuus porausnesteillä, joista käytetään myös nimitystä po-25 rausliejut, on kyky muodostaa pienen läpäisevyyden omaava suotokakku porausreiän läpäiseville seinämille, mikä estää porausnesteen tunkeutumiseen muodostumaan. Liiallinen nestehäviö porausnesteestä voi aiheuttaa vakavia ongelmia. Esimerkiksi suotokakun kertymä voi tulla niin paksuksi, että porausputki tukkeutuu. Tämä kertymä voi myös aiheuttaa suurta vaikeutta poistettaessa putki reiästä. 30 Suuret vesihäviöt läpäistyihin muodostumiin voivat aiheuttaa öljyliuskemuodostu-mien liejuuntumista ja romahtamista. Lisäksi vaikutus porausreiän sähköiseen tutkailuun voi olla haitallinen johtuen mutasuodoksistajne.

Porausnesteet karakterisoidaan usein menettelyillä, jotka laitos the American Petroleum Institute (API) on vakiinnuttanut (1) plastisen viskositeetin, (2) juoksu-35 rajan, (3) alkugeelilujuuden, (4) kymmenen minuutin geelilujuuden ja (5) vesi- 111163 2 häviön mittaamiseen, joka viime mainittu ominaisuus viittaa läpäistyn muodostuman sulkemiseen suotokakun vaikutuksesta. Haluamatta sitoutua mihinkään teoriaan porausnesteiden näennäisviskositeetin tai virtausvastuksen katsotaan tavallisesti olevan kahden ominaisuuden, plastisen viskositeetin ja juoksurajan tulos. 5 Kumpikin näistä kahdesta ominaisuudesta edustaa eri virtausvastuksen lähdettä. Plastinen viskositeetti on ominaisuus, joka on verrannollinen nesteessä olevien kiintoaineiden väkevyyteen, kun taas juoksuraja on ominaisuus, joka on verrannollinen hiukkasten välisiin voimiin. Geelilujuus on toisaalta ominaisuus, joka määrittelee nesteen tiksotrooppisuuden levossa. Nesteen juoksurajaa, geelilujuutta 10 ja vuorostaan näennäisviskositeettia säädetään yleisesti kemiallisilla käsittelyillä sellaisilla materiaaleilla kuin kompleksisilla fosfaateilla, alkaaleilla, luohituilla ligniiteillä, kasvitanniineilla ja modifioiduilla lignosulfonaateilla.

On havaittu, että kromilla modifioidut lignosulfonaatit samoin kuin kromin ja raudan sekametallilignosulfonaatit ovat erittäin tehokkaita dispergointiaineina ja 15 sen vuoksi hyödyllisiä porausnesteiden viskositeetin säätämisessä ja poraus-nesteiden juoskurajan ja geelilujuuden alentamisessa. Koska kromi on potentiaalisesti myrkyllistä, sen pääsyä luonnonympäristöön ja sen käyttöä valvovat jatkuvasti eri valtiolliset elimet ympäri maailmaa. Monet näistä elimistä ovat joko harkitsemassa tai ovat määränneet ankaria valvontatoimia koskien kromia sisältävien 20 yhdisteiden käyttöä öljyn- ja kaasunporausreikien kairausnesteissä.

Tämän keksinnön tavoitteena on valmistaa kustannustehokkaalla tavalla lignosul-fonaattia, joka soveltuu porauskäyttöihin.

Tämän keksinnön lisätavoitteena on saada aikaan menetelmä porauskäyttöihin soveltuvan lignosulfonaatin valmistamiseksi kalsiumlignosulfonaatista.

25 Vielä muuna tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä, joka sopii yhteen puumassan prosessointiprosessien kanssa, poraussovellutuksissa hyödyllisten lignosulfonaattien valmistamiseksi.

Edelleen muuna tämän keksinnön tavoitteena on valmistaa porausnesteen lisäaineena käytettäväksi soveltuvaa lignosulfonaattia, joka on kromivapaa.

30 Yhä edelleen muuna tämän keksinnön tavoitteena on valmistaa poraussovellu-tuksiin soveltuvaa lignosulfonaattia, joka sisältää vähemmän kromia kuin kaupallisesti saatavat kromilignosulfonaatit.

Keksinnön mukaisten menetelmien, tuotteiden sekä lignosulfonaattien porausnes-tekäyttöjen olennaiset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

111163 3

Keksinnön mukaisesti on löydetty menetelmä kromivapaan, tinaa sisältävän ligno-sulfonaatin valmistamiseksi yhdistämällä sulfaattireagenssia, joka sisältää tinasul-faattia, ja kalsiumlignosulfonaatin vesiliuosta, jolloin muodostuu tinalignosulfo-naatin vesiliuosta ja kalsiumsulfaattisaostuma, ja erottamalla kalsiumsulfaatti v 5 vesiliuoksesta.

Keksinnön erään sovellutuksen mukaan tinaa sisältävä lignosulfonaatti valmistetaan yhdistämällä kalsiumlignosulfonaatin vesiliuosta sulfaattireagenssiin, joka sisältää tinasulfaattia ja vähintään yhtä sulfaattisuolaa ryhmästä, johon kuuluvat kromisulfaatti ja rautasulfaatti, jolloin muodostuu tinaa sisältävän lignosulfonaatin 10 vesiliuosta ja kalsiumsulfaattisaostuma, ja erottamalla syntynyt saostuma vesi-liuoksesta.

Keksinnön erään toisen sovellutuksen mukaan tinaa sisältävä lignosulfonaatin vesiliuos saatetaan kosketukseen alkalimetalliemäksen kanssa emäksellä käsitellyn, tinaa sisältävän lignosulfonaatin valmistamiseksi.

15 Eräässä keksinnön toteutusmuodossa tinaa tai seriumia sisältävää lignosulfonaattia valmistetaan prosessoitaessa kalsiumlignosulfonaattia sisältäviä virtoja puumassan prosessointilaitoksessa.

Keksintö käsittää edelleen porausnesteitä, porausnesteen lisäainekoostumuksia, porausnestesuspensioita, tinaa tai seriumia sisältävien lignosulfonaattien käyttöjä 20 porausnesteissä. Porausneste sisältää tällöin lisäainetta, jossa on vähintään yhtä lignosulfonaattia, joka voi olla tinaa sisältävä lignosulfonaatti, seriumia sisältävä lignosulfonaatti ja emäskäsitelty, tinaa sisältävä lignosulfonaatti.

Kun emäskäsiteltyä, tinaa sisältävää lignosulfonaattia lisätään vesipitoiseen po-rausnesteeseen, joka sisältää savimateriaaleja, juoksuraja-ja geelilujuudet laskevat 25 odottamatta samalla, kun muut porausnesteen ominaisuudet säilyvät hyväksyttävinä.

Puuta kuiduttavassa teollisuudessa muodostuu suuria määriä kalsiumlignosulfonaattia, kun erotetaan selluloosa ligniinistä liuottamalla ligniini reaktiolla kalsiumdisulfidin kanssa korotetuissa lämpätiloissa ja paineissa. Kalsiumlig-30 nosulfonaatin vesiliuosta voidaan sitten käsitellä erilaisten epäpuhtauksien, kuten liuenneiden sokerien poistamiseksi. Tyypilliset tiedot kalsiumlignosulfonaatista, jota Lignotech-yhtiö myy tavaramerkillä Norlig A, esitetään taulukosa I. Kalsium-lignosulfonaatteja on saatavissa joko nestemäisessä tai kiinteässä muodossa.

111163 4

Taulukko I

Norlig A-kalsiumlignosulfonaatin tyypillinen analyysi Kemialliset tiedot Fysikaaliset tiedot pH 3,0 Väri: ruskea 5 Natriumia 0,1 paino-% Pulveri: kosteutta 5,0 paino-%

Kalsiumia 4,0 paino-% Irtopainotiheys 0,576 g/cm3

Sulfaattirikkiä 0,5 paino-%

Ei-sulfonaattirikkiä 0,6 paino-% Neste; 50 tai 58 % kiintoaineita

Sulfonaattirikkiä 5,0 paino-% 0,623 tai 0,747 kg kiintoaineita/1 10 Kokonaisrikkiä 5,6 paino-% väkevyys 25 °C:ssa

Metoksyyliä 8,9 paino-% Viskositeetti 70-450 mPa.s

Pelkistäviä sokereja 15,7 paino-% 25 °C:ssa

Vaikka kalsiumlignosulfonaatin käytöt ovat rajoitettuja, muita käyttöjä on tehty 15 mahdolliseksi emäsvaihtamalla kalsiumkationi muuhun ioniin.

Tämän keksinnön mielenkiintoisessa menetelmässä kationinvaihto tapahtuu toiminnaltaan yksinkertaisella prosessilla, joka on yleensä yhteensopiva niiden prosessitekniikoiden kanssa, joita esiintyy kalsiumlignosulfonaattia tuottavissa puumassan prosessointilaitoksissa. Tämän keksinnön prosessissa mielenkiintoiset 20 kationivaihdetut lignosulfonaatit valmistetaan saattamalla kalsiumlignosulfonaatin vesiliuos kosketukseen vähintään yhden sulfaattisuolan kanssa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tinasulfaatti ja seriumsulfaatti. Tinasulfaatti on edullisin ; sulfaattisuola. Valinnaisesti sulfaattisuola voi lisäksi sisältää vähintään yhtä sul- faattisuolaa, joka on valittu toisesta sulfaattiryhmästä, johon kuuluvat rautasul-25 faatti ja kromisulfaatti. Ympäristöseikoista johtuen rautasulfaatti on kaikkein edullisin. Tässä käytettynä rautasulfaatti viittaa sekä rauta(II)sulfaattiin että rauta(III)-sulfaattiin. Näistä kahdesta sulfaatista rauta(II)sulfaatti on kaikkein edullisin. Sulfaattisuolat voidaan lisätä samanaikaisesti tai peräkkäin. Edullisesti sulfaatti-suola ensimmäisestä ryhmästä lisätään ja sekoitetaan perusteellisesti vesipitoiseen 30 reaktioväliaineeseen, ennen toisesta tyhmästä peräisin olevan sulfaattisuolan lisäystä ja perusteellista sekoitusta. Edellä esitetyt vaiheet tuottavat vesipitoista, kationivaihdettua lignosulfonaattia ja kalsiumsulfaattisaostusainetta, jotka erotetaan sitten toisistaan.

Kosketukseen saattamisvaihe voidaan suorittaa millä tahansa tavalla, joka takaa 35 reagenssien perusteellisen sekoittumisen ja niihin kuuluu mikä tahansa niistä monista keinoista, jotka ovat alaan normaalisti perehtyneen käytettävissä. Koske- 111163 5 tukseen saattamiskeinoja ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta staattisten sekoit-timien tai sekoitettujen säiliöreaktoreiden käyttö, joita operoidaan joko panos- tai jatkuvan virtauksen menetelmällä. Sekoitetut säiliöreaktorit ovat edullisin tapa saattaa neste- ja kiinteä faasi kosketuksen keskenään.

5 Samoin nesteen ja kiinteän aineen erotuskeinoihin kuuluu mikä tahansa niistä monista prosesseista, jotka ovat alaan normaalisti perehtyneen käytettävissä. Ero-tuskeinoja ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, prosessit, joissa käytetään sentri-fugoinnin, suodotuksen, ja saostuksen tai laskeutuksen periaatteita. Suodatuslait-teiden ja sentrifugien käyttö on etusijalla. Johtuen sellaisen erotuksen yleisestä 10 hyväksikäytöstä kuidutusteollisuudessa, jossa käytetään sellaista suodatuslaitetta kuin kiertoalipainesuodatinta, se on kaikkein edullisin.

Minimimäärä sulfaattisuolaa, joka vaaditaan kationinvaihtoreaktioon, on se määrä, joka on tehokas saostamaan jonkin verran kalsiumsulfaattia. Sulfaattisuolan ja kalsiumlignosulfonaatissa olevan kalsiumin välinen edullinen moolisuhde kal-15 siumlignosulfonaatissa on 0,1:1-1,5:1 ja moolisuhde noin 0,25:1-1,25:1 on edullisempi. Kaikkein edullisin moolisuhde on noin 1,0:1.

Käytettäessä sulfaattisuoloja, jotka sisältyvät ensimmäiseen sulfaattiryhmään, johon kuuluvat tinasulfaatti ja seriumsulfaatti, ja toiseen sulfaattiryhmään, johon kuuluvat rautasulfaatti ja kromisulfaatti, edullinen ensimmäisen ryhmän ja toisen 20 ryhmän välinen moolisuhde on 1:19-19:1 ja kaikkein edullisin alue on noin 1:19-1:1.

, Edullinen kokonaiskiintoainepitoisuus kalsiumlignosulfonaatin vesiliuoksessa on 10-70 paino-%. Kokonaiskiintoainepitoisuus noin 30-60 paino-% liuenneita kiintoaineita on edullisempi. Kaikkein edullisin liuenneen kalsiumlignosulfonaatin 25 pitoisuusalue kalsiumlignosulfonaatin vesiliuoksessa on noin 43-47 paino-%. Kaikkein edullisin pitoisuus on noin 45 paino-%.

Kosketuksen saattamis- ja erotusvaiheet suoritetaan lämpötilassa, joka on tehokas varmistamaan nesteen riittävän juoksevuuden perusteellista nestesekoitusta ja tehokasta kiinteän aineen ja nesteen erotusta varten. Lämpötila välillä noin 21-30 100 °C on edullinen ja lämpötila välillä noin 52-100 °C on edullisempi. Kaikkein edullisin prosessilämpötila-alue on noin 88-99 °C. Kaikkein edullisin lämpötila on 93 °C.

Kationivaihdetun lignosulfonaatin vesiliuos voidaan valinnaisesti kuivata kiinteän lignosulfonaattituotteen valmistamiseksi käyttämällä mitä tahansa niistä monista 111163 6 haihdutus- ja kuivaustekniikoista, jotka ovat alaan normaalisti perehtyneen käytettävissä. Kuivausmenetelmiä ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta hyllykuivurit, ruuvikuljetinkuivurit, kiertokuivurit, tomikuivurit, paisuntakuivurit, rumpukuivurit ja spray-kuivurit tai mitkä tahansa edellä mainittujen yhdistelmät. Edullisia kui-5 vaustapoja ovat rumpukuivaus ja spraykuivaus. Kuivausvaihe voi lisäksi sisältää alkuhaihdutusvaiheen ylimääräisen veden poistamiseksi ennen kationivaihdetun lignosulfonaatin vesiliuoksen syöttämistä johonkin kuivausprosesseista.

Tämän keksinnön toisessa kohdassa tinaa tai seriumia sisältävien lignosulfonaat-tien käytön porausnesteen lisäaineina on havaittu antavan porausnesteille erin-10 omaiset suorituskykyominaisuudet. Lisäksi, kun tinaa sisältävää lignosulfonaattia käsitellään saattamalla se kosketukseen alkalimetalliemäksen kanssa, saadaan porausnesteen lisäaine, jolla on ainutlaatuiset ja erinomaiset ominaisuudet. Näitä suorituskykyominaisuuksia selostetaan esimerkissä II. Kaikkein edullisin tinaa sisältävä lignosulfonaatti keksinnön tähän toteutusmuotoon on lignosulfonaatti, 15 joka on saatu käyttäen tinasulfaattia ainoana kationilähteenä lignosulfonaatin kationinvaihtoreaktiossa (jolla muodostetaan tinalignosulfonaattia).

Tinaa sisältävän lignosulfonaatin käsittelyssä käytetty alkalimetallisemäs voi olla mikä tahansa yhdiste, jossa on alkalimetallisarjan kationi (ryhmä I) ja anioni, joka kykenee hyväksymään tai vastaanottamaan protonin toisesta aineesta. Natrium- ja 20 kaliumemäkset ovat edullisempia ja kaikkein edullisimpia ovat natriumemäkset. Kaikkein edullisin natriumemäs on natriumhydroksidi.

Emäskäsitelty, tinaa sisältävä lignosulfonaatti valmistetaan saattamalla tinaa sisältävän lignosulfonaatin vesiliuos, joka on edullisesti valmistettu tässä kuvatulla menetelmällä, kosketukseen alkalimetalliemäksen kanssa. Tinaa sisältävä lignosul-25 fonaatti ja alkalimetalliemäs saatetaan läheiseen kosketukseen keskenään millä tahansa tavalla, joka on alaan normaalisti perehtyneen helposti käytettävissä. Kosketukseen saattamistapoja ovat, niihin kuitenkaan rajoittumatta, staattiset sekoittajat ja sekoitetut säiliöreaktorit, joita operoidaan joko panosmaisella tai jatkuvatoimisella tavalla. Sekoitettu säiliöreaktori on edullinen.

30 Käytetty alkalimetalliemäksen määrä on määrä, joka on tehokas tuottamaan emäs-käsiteltyä, tinaa sisältävää lignosulfonaattia, jolla on hyväksyttävät juoksuraja- ja geelilujuusominaisuudet, kun sitä lisätään porausliejuun. Alkalimetalliemäksen ja tinaa sisältävän lignosulfonaatin vesiliuoksessa olevan tinan välinen moolisuhde on edullisesti 0,1:1-10:1 ja edullisemmin noin 1,0:1-7:1. Vaaditaan prosessiläm-35 pötilaa, joka on tehokas takaamaan reagenssien riittävän juoksevuuden reagenssien läheistä sekoittamista varten. Lämpötila välillä 21-100 °C on edullinen; edullisem- 111163 7 pi on lämpötila välillä noin 52-100 °C; ja kaikkein edullisin on lämpötila välillä noin 88-99 °C. Kaikkein edullisin lämpötila on noin 93 °C. Edullinen kokonais-kuiva-ainepitoisuus tinalignosulfonaatin vesiliuoksessa on 10-70 paino-%; edullisempi pitoisuus on noin 30-60 paino-%; ja kaikkein edullisin pitoisuusalue on 5 noin 43-47 paino-%. Kaikkein edullisin pitoisuus on noin 45 paino-%.

Emäskäsiteltyä, tinaa sisältävää lignosulfonaattia voidaan lisäksi kuivata kiinteän emäskäsitellyn, tinaa sisältävän lignosulfonaatin muodostamiseksi käyttäen mitä tahansa niistä monista kuivaustekniikoista, jotka ovat alaan normaalisti perehtyneen käytettävissä. Kuivausvaihe voi sisältää haihdutusvaiheen emäskäsitellyn, 10 tinaa sisältävän lignosulfonaatin väkevöimiseksi edelleen ennen kuivausta. Kui-vausvaiheeseen kuuluu erityisesti, niihin kuitenkaan rajoittumatta, kuivausproses-seja, joissa käytetään rumpukuivainta, ruuvikuivainta, ruuvikuljetinta, tomikui-vainta, paisuntakuivainta, spray-kuivainta tai jotakin edellä mainittujen yhdistelmää. Edullisia kuivauskeinoja ovat rumpukuivaus ja spraykuivaus.

15 Vesipohjaisessa porausnesteessä olevan lignosulfonaatin määrä voi vaihdella huomattavasti riippuen eri parametreista, kuten kovuudesta, lämpötilasta, raskau-tusmateriaaleista, savimateriaalista ja muista lisäaineista. Tinaa sisältävää, seriu-mia sisältävää tai emäskäsiteltyä, tinaa sisältävää lignosulfonaattia tulisi olla läsnä määrä, joka on tehokas dispergoimaan mielenkiintoisen savimateriaalin. Nestettä 20 varten, joka sisältää noin 17,2-42,9 kg/m savimateriaalia, kuten bentoniittia, attapulgiittia, sepioliittia ja hektoriittia lignosulfonaattia on edullisesti läsnä noin 0,7-28,6 kg/m liejukoostumusta ja edullisesti noin 2,9-17,2 kg/m liejua.

Varsinaisessa käytössä lignosulfonaatti voidaan lisätä erikseen porausnesteeseen ennen muita porausnesteen lisäaineita tai niiden jälkeen tai lisätä osana lisäaine-25 pakettia. Tällainen lisäainepaketti voi sisältää suspendointiaineita, vakiointiaineita, viskositeettia nostavia aineita, ohentimia, hapenpoistoaineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, bakteerimyrkkyjä ja muita lisäaineita, joita alaan normaalisti perehtyneet yleisesti käyttävät. Tämän keksinnön lignosulfonaatti soveltuu käytettäväksi makeassa vedessä, merivedessä, suolavedessä, murto vedessä ja kovissa suolavesi-30 ympäristöissä. Termin "suolavesi" tarkoitetaan sisältävän minkä tahansa mineraa-lisuolan vesiliuoksen, jossa on yli 10 000 ppm liuenneita kiintoaineita. Tällaiset olosuhteet esiintyvät usein öljykenttien nesteissä. Öljykenttien suolavedet sisältävät yleisesti vaihtelevia määriä natriumkloridia, kalsiumkloridia ja magnesiumsuo-loja.

35 Tämän keksinnön porausnesteet koostuvat edullisesti vesipitoisesta koostumuksesta, joka sisältää tehokkaan määrän savimateriaalia, tämän keksinnön lignosulfo- 111163 8 naattia, edullisesti emäskäsiteltyä tinalignosulfonaattia ja valinnaisesti raskautus-, supendointi-, vakiointi- ja viskositeettia kohottavia aineita. Sellaisia lisäaineita kuin hapenpoistoaineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, bakteerimyrkkyjä, ohenti-mia ja muita lisäaineita, joita alaan normaalisti perehtyneet yleisesti käyttävät, 5 voidaan myös lisätä vesiliuokseen.

Keksintö mahdollistaa porausreiän kairauksen, jossa porausreiässä kierrätetään jotakin edellä kuvatuista keksinnön porausnesteistä. Käyttäen tämän keksinnön porausreiän porausnestettä kairataan porausreikä pyörittäen onttoa poranvartta, johon poran kärki on kiinnitetty, porausreiän muodostamiseksi ja porausnestettä 10 kierrätetään porausreiässä alaspäin poranvarren läpi, ulos poran kärjestä ja ylöspäin suotokakun saostamiseksi poranreiän seinämille ja porausjauheen tuomiseksi pinnalle.

Seuraavat esimerkit palvelevat keksinnön tarkempaa valaisemista.

Esimerkki I

15 Tämä keksintö koskee metallilignosulfonaattien valmistusta kalsiumlignosulfo- naatista.

Metallilignosulfonatit valmistettiin konvertoimalla kalsiumlignosulfonaatti (Norlig A 58 %) vastaavaksi metallilignosulfonaatiksi. Menettelyssä lisättiin 50 g Norlig A-valmistetta 22,5 g:aan tislattua vettä. Seosta lämmitettiin ja sekoitettiin sitten, 20 kunnes lämpötila saavutti 60 °C. Jos kokonaisrektioon kuului vain yhden reagens-silajin lisäys, reagenssi lisättiin ja tuloksena olevaa seosta sekoitettiin jatkuvasti ja pidettiin 60-66 °C:ssa 1,5 tuntia. Jos lisättiin toista reagenssia, ensimmäistä rea-genssilajia sisältävää seosta sekoitettiin jatkuvasti ja pidettiin 60-66 °C:ssa 30 minuuttia, mitä seurasi toisen reagenssilajin lisäys, minkä jälkeen seosta sekoi-25 tettiin ja pidettiin 60-66 °C:ssa vielä 1,5 tuntia.

Näytteet suodatettiin sitten välittömästi käyttäen standardi API-vesihäviölaitteistoa 690 kPa:n paineessa noin 60 °C:n lämpötilassa. Suodosta uunikuivattiin sitten suunnilleen 107 °C:n lämpötilassa silloin tällöin sekoittaen, kunnes saatiin sopiva tuote. Tilanteissa, joissa suodatustulokset olivat huonot tai hyvin hitaat, sekä 30 suodos että suodattamaton materiaali kuivattiin. Kahdentoista eri metalliligno-sulfonaatin vesihäviöominaisuudet esitetään taulukossa II.

Taulukon II vertailevat kiinteän aineen ja nesteen erotustulokset vahvistavat selvästi, että lignosulfonaatin ja kalsiumsulfaatin erotuksen perusteella serium- ja tinasulfaattireagenssit ovat etusijalla muihin tuettuihin reagensseihin verrattuna ja 111163 9 selvästi niitä parempia, joihin reagensseihin kuuluivat rautasulfaatti, kromioksidi, natriumsulfaatti ja tinasulfaatin ja joko rautasulfaatin, sinkkisulfaatin tai tina-1 kloridin seokset. Tina/rautalignosulfonaattitulokset ovat paremmat kuin kromi/- rautalignosulfonaattitulokset.

5 Taulukko II

Näyte Reagens- Määrä Reagenssi Määrä Talteensaatu Aika 34 ml:n suodos nro si nro nro 2 suodos (ml) määrän talteensaa- _________miseen min._ 0,5 1,0 30 _____min. min, min.__ J_^_j;___13.0 16.0 - 22.0_ 2 _CefSOA, 9.0 __>50.0 -_ <0.5_ 3 _SnSQd 6.0 24.0 40.0 - <1.0_ 4 _ SnSO, 12.0 22.0 34.0 -__LO_ J_ SnSQj 3.0 FeSQ. 9.0__9.5 12.5 - 11.0_ 6 _ SnSOd 3.0 FeSOd 9.0__7.0 12.0 - 12.0_ 7 _ SnSQa 3.0 ZnSOa 9.0__1.0 1.5 4.0 >30.0_ _8_SnSOd 3.0 SnCL.2H,Q 9.0__2.0 3.0 6.0 >30,0_ 9_FeSOd 9.0 4.0 5.0 7.0 >30.0_ JO_ CriO< 3.0 FeSOd 9.0__3.5 5.0 18.0 >30.0_ J1_Na,SOd 9.0 6.0 7.0 8.0 >30.0_

12 IsnSa 6.0 NaOHa U.O 8.0 15 NR 1 NR

Kim seosta oli käsitelty reagenssilla nro 1, se suodatettiin. Suodos lämmitettiin uudelleen 60 °C:seen osan vedestä haihduttamiseksi ja sen jälkeen reagenssi nro 2 lisättiin, minkä jälkeen havaittiin eksoterminen reaktio. Seosta sekoitettiin ja pidettiin 10 60-71 °C:ssa 1,5 tuntia ja kuivattiin sitten.

EI = Ei ilmoitettu

Esimerkki II

Tämä esimerkki koskee esimerkin I metallilignosulfonaattien suorituskykyomi-naisuuksia, kun ne liitetään edustavaan porausliejuun. 1 2

Peruslietteen resepti koostui 47 grammasta bentoniittia, 235 grammasta P95-illiittisavea (edustaa porauskiintoainetta) ja 560 grammasta bariittia 1000 ml:a kohti vesijohtovettä. Jokaiseen näytteeseen, joka koostui alunperin 280 ml:sta (412,2 g) edellä esitettyä liejua, lisättiin 1,6 g (ts. 5,7 kg/m vastaava määrä) koemateriaalia. Seosta sekoitettiin sitten 20 minuuttia, jona aikana lisättiin 0,50 ml 50 paino/til.-% 20 natriumhydroksidiliuosta. Näytteet testattiin välittömästi ja niitä vanhennettiin sitten 2 tuntia 66 °C:ssa, minkä jälkeen se jäähdytettiin huoneenlämpötilaan (25 °C) ja niitä sekoitettiin 10 minuuttia ennen testausta. Tyypilliset tulokset (1) perusnestettä 111163 10 tai leijulla (2) liejulla, joka sisältää taulukon II lignosulfonatteja, ja (3) liejulla, joka sisältää kaupallisesti saatavaa ferrokromilignosulfonaattia (näyte A), esitetään taulukossa III. Kokeet suoritettiin käyttäen APi-menettelyä RF 13B.

Viitaten taulukkoon III seriumlignosulfonaattia (näyte 2), yhdellä tinaligno-5 sulfonaattia (näytteet 3 ja 4) ja tina/rautalignosulfonaattia (näyte 5) sisältävillä liejuilla oli suorituskykyominaisuudet, jotka olivat samanlaiset tai joissakin tapauksissa paremmat kuin lietteellä, joka oli valmistettu käyttäen kaupallisesti saatavaa ferrokromilignosulfonaattia (näyte A). Emäskäsitellyllä tinalignosulfo-naattiliejulla (näyte 12) on myös samanlainen plastinen viskositeetti sekä ennen 10 vanhennusta että sen jälkeen kuin liejulla, joka sisältää kaupallisesti saatavaa ferrokromilignosulfonaattia (näyte A). Kuitenkin emäskäsitellyn tinalignosulfo-naattiliejun juoksurajalla ja geelilujuuksilla 10 sekunnin ja 10 minuutin kohdalla sekä ennen vanhennusta että sen jälkeen on se haluttu ominaisuus, että ne ovat pienempiä kuin ferrokromilignosulfonaattia (näyte A) sisältävän liejun vastaavat 15 arvot.

Taulukko IIIa b) _ Ennen vanhennusta__Vanhennuksen jälkeen _

Juoksu ra- Plastinen Geelilu- rpm Juoksuraja Plastinen Geelilu- rpm ja (N/m2) viskosi- juus (N/m2) viskosi- juus teetti (N/m2) teetti (N/m2) Näyte (mPa.s) 10 s 10 300/600 (mPa.s) 10 s 10 300/600 ___min_____min__

Pemslieju 9.6 26__12.0 37,0 72/46__lOJ_ 3,4 15.4 79/50 J_ n 9 19_ 25.4 48.0 67/48 9.6__13 0 23.5 62/41 2 _5J_24__13.9 32.2 59/35__10J__12.5 24,0 61/41 3 _ 8.2 23_ 13.0 32.2 63/40 7.7_ 7 2 21.6 60/38 4 _ 7.2 22_ 6,7 45.6 59/37 5,8_ 1.4 20.2 50/31 J_ 6 2 20_ 5.3 25.9 53/33 5.3_ 3.4 18.2 49/30 6 __j;_^^_ 7 _41.3 10_ 76.8 98.4 106/96 17,3_ 23.1 43.7 70/53 _8__j:__ 9_22__18_ 6.7 27.4 51/33 6,7_ 7,2 20.6 52/33 • JO_4.8 21__1.9 15,4 52/31 5,8_ 2.4 14.4 50/31 J1_22.6 19_ 34.6 52.8 85/66__13.4 19.2 30.7 62/48 J2_ 1.9 20_ 1.0 13.0 44/24__U_ 0.5 1.4 45/24

Ac 7.7 20 4 3 123 0 156/36 1 11.5 18.2 120.2 164/44 a Kokeet suoritettu menetelmän API RF 13B, 11. painos, 1. toukokuuta 1985 mukaan. b Näytteet ja näytenumerot samat kuin esimerkissä I.

c Vertailutulokset käyttäen kaupallisesti saatavaa kromilignosulfonaattia (Q-Broxin, 20 jota myy Baroid, Corp., Houston, TX).

Claims

111163 , 1. Menetelmä tinaa sisältävien lignosulfonaattien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) saatetaan kosketukseen vesipitoinen kalsiumlignosulfonaatti ja sulfaattirea- 5 genssi, joka sisältää tinasulfaattia, vesipitoisen lignosulfonaattituotteen ja kalsiumsulfaattisaostuman tuottamiseksi, (b) erotetaan saostuma vesipitoisesta lignosulfonaattituotteesta ja, valinnaisesti, (c) kuivataan vesipitoinen lignosulfonaattituote kiinteän tinaa sisältävän ligno-sulfonaatin tuottamiseksi.

1. Förfarande för framställning av tennbärande lignosulfonater, kännetecknat av att (a) bringa ett vattenhaltigt kalciumlignosulfonat i kontakt med en sulfatreaktant 20 som omfattar tennsulfat, för att ästadkomma ett vattenhaltigt produktligno- sulfonat och en kalciumsulfatutfallning, (b) separera utfallningen frän det vattenhaltiga produktlignosulfonatet, och even-tuellt (c) torka det vattenhaltiga produktlignosulfonatet för att ästadkomma ett fast 25 tennbärande lignosulfonat.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att sulfatreaktanten ytterli-gare omfattar ett andra sulfat valt bland jämsulfat och/eller kromsulfat.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfaatti- reagenssi sisältää lisäksi toista sulfaattia, joka on valittu rautasulfaatista ja/tai kromisulfaatista.

3. Förfarande enligt patentkrav 2, kännetecknat av att molförhällandet mellan det första sulfatet och det andra sulfatet är 1:19-19:1 och företrädesvis 1:19-1:1. 30 4. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att molförhällandet mellan sulfatsaltet och kalcium i kalciumlignosulfonatet är 0,1:1-1,5:1 och företrädesvis 0,25:1-1,25:1. 111163

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen sulfaatin ja toisen sulfaatin välinen moolisuhde on 1:19-19:1 ja edullisesti 15 1:19-1:1.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfaatti-suolan ja kalsiumlignosulfonaatissa olevan kalsiumin välinen moolisuhde on 0,1:1-1,5:1 ja edullisesti 0,25:1-1,25:1.

5. Förfarande enligt patentkrav 1 för framställning av ett basbehandlat tenn-bärande lignosulfonat, kännetecknat av att det omfattar stegen: (i) att bringa ett vattenhaltigt kalciumlignosulfonat i kontakt med en sulfatreak-tant som omfattar tennsulfat, för att ästadkomma ett vattenhaltigt tennbäran- 5 de lignosulfonat och en kalciumsulfatutfällning, (ii) separera kalciumsulfatutfällningen frän det vattenhaltiga tennbärande ligno-sulfonatet, (iii) bringa det vattenhaltiga tennbärande lignosulfonatet i kontakt med en alkali-metallbas för att ästadkomma ett basbehandlat tennbärande lignosulfonat, 10 och eventuellt (iv) torka det erhällna basbehandlade tennbärande lignosulfonatet, för att ästadkomma ett fast basbehandlat tennbärande lignosulfonat.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä emäskäsitellyn, tinaa sisältävän 20 lignosulfonaatin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa: (i) saatetaan kosketukseen vesipitoinen kalsiumlignosulfonaatti ja tinasulfaattia sisältävä sulfaattireagenssi vesipitoisen, tinaa sisältävän lignosulfonaatin ja kalsiumsulfaattisaostuman tuottamiseksi, (ii) erotetaan kalsiumsulfaattisaostuma vesipitoisesta, tinaa sisältävästä ligno- 25 sulfonaatista, (iii) saatetaan vesipitoinen, tinaa sisältävä lignosulfonaatti ja alkalimetalliemäs kosketukseen emäskäsitellyn, tinaa sisältävän lignosulfonaatin tuottamiseksi ja, valinnaisesti, (iv) kuivataan saatu emäskäsitelty, tinaa sisältävä lignosulfonaatti kiinteän emäs- 30 käsitellyn, tinaa sisältävän lignosulfonaatin tuottamiseksi. 111163

6. Förfarande enligt patentkrav 5, kännetecknat av att molförhällandet mellan alkalimetallbasen och tenn i det tennbärande lignosulfonatet är 0,1:1-10,0:1 och 15 företrädesvis 1,0:1-7:1.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetal-liemäksen ja tinaa sisältävässä lignosulfonaatissa olevan tinan välinen moolisuhde on 0,1:1-10,0:1 ja edullisesti 1,0:1-7:1.

7. Förfarande enligt patentkrav 5 eller 6, kännetecknat av att alkalimetallbasen är natriumhydroxid.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkali-5 metalliemäs on natriumhydroksidi.

8. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att nämnda kontakt- och separationsstegen genomföres vid en temperatur av 21- I · 20 100 °C, och företrädesvis 51 -100 °C.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut kosketukseensaattamis- ja erotusvaiheet suoritetaan lämpötilavälillä 21-100 °C ja edullisesti välillä 51-100 °C.

9. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att det vattenhaltiga kalciumlignosulfonatet innehäller 10-70 vikt-% av fastämnen.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun-10 nettu siitä, että vesipitoinen kalsiumlignosulfonaatti sisältää 10-70 paino-% kiintoaineita.

10. Användning av tennbärande lignosulfonater som erhällits enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknad av att den äger rum i borrfluider, speciellt • · 25 i vattenbaserade borrfluider.

10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukaisesti saatujen, tinaa sisältävien lignosulfonaattien käyttö, tunnettu siitä, että se tapahtuu porausnesteissä, varsinkin vesipohjaisissa porausnesteissä.

11. Borrfhiidtillsatssammansättning, kännetecknad av att den omfattar ett basbehandlat tennbärande lignosulfonat och en eller flera komponenter valda bland suspensionsmedel, konditioneringsmedel, viskositetsmodifierande medel, förtunningsmedel, syrefängare, korrosionsinhibitorer, och baktericider. 111163

11. Porausnesteen lisäainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää emäskäsitel- tyä, tinaa sisältävää lignosulfonaattia ja yhtä tai useampaa komponenttia, jotka on valittu suspendointiaineista, vakiointiaineista, viskositeetin lisääjistä, ohentimista, hapenpoistajista, korroosionestoaineista ja bakteerimyrkyistä.

12. Borrfluidsuspension kännetecknad av att den omfattar vatien, ett lermineral och ett tennbärande lignosulfonat som erhällits medelst ett förfarande enligt nägot av patentkraven 1-9.

12. Porausnestesuspensio, tunnettu siitä, että se sisältää vettä, savimineraalia 20 sekä tinaa sisältävää lignosulfonaattia, joka on saatu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-9 mukaisella menetelmällä.

13. Borrfluidsuspension enligt patentkrav 12, kännetecknad av att lignosulfo-5 natet är ett basbehandlat tennbärande lignosulfonat som erhällits enligt nägot av patentkraven 5-9.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen porausnestesuspensio, tunnettu siitä, että lignosulfonaatti on jonkin patenttivaatimuksista 5-9 mukaisesti saatu emäskäsitel-ty, tinaa sisältävä lignosulfonaatti. » 25 14. Seriumia sisältävien lignosulfonaattien käyttö porausnesteen lisäaineina, jm tunnettu siitä, että seriumia sisältävä lignosulfonaatti on valmistettu saattamalla vesipitoinen kalsiumlignosulfonaatti ja seriumsulfaatti keskinäiseen kosketukseen vesipitoisen lignosulfonaattituotteen ja kalsiumsulfaattisaostuman tuottamiseksi, erottamalla saostuma vesipitoisesta lignosulfonaattituotteesta ja, valinnaisesti, 30 kuivaamalla vesipitoinen lignosulfonaattituote kiinteän seriumia sisältävän ligno-,, sulfonaatin tuottamiseksi. 111163

15. Porausneste, joka sisältää vettä, savimineraalia sekä seriumia sisältävää lignosulfonaattia, tunnettu siitä, että seriumia sisältävä lignosulfonaatti on valmistettu saattamalla vesipitoinen kalsiumlignosulfonaatti ja seriumsulfaatti keskinäiseen kosketukseen vesipitoisen lignosulfonaattituotteen ja kalsiumsulfaattisaostu- v 5 man tuottamiseksi, erottamalla saostuma vesipitoisesta lignosulfonaattituotteesta ja, valinnaisesti, kuivaamalla vesipitoinen lignosulfonaattituote kiinteän seriumia sisältävän lignosulfonaatin tuottamiseksi.

16. Menetelmä puukuitumassan käsittelemiseksi, jossa synnytetään kalsium- lignosulfonaattia sisältävä virtaus, tunnettu siitä, että ainakin osaa virtauksen kallo siumlignosulfonaatista käsitellään vesifaasissa sulfaattireagenssilla, joka sisältää ainakin yhtä sulfaattia valittuna tina- ja seriumsulfaateista, vesipitoisen lignosulfonaattituotteen ja kalsiumsulfaattisaostuman tuottamiseksi, saostuma erotetaan vesipitoisesta lignosulfonaattituotteesta ja, valinnaisesti, vesipitoinen lignosulfonaattituote kuivataan kiinteän tinaa tai seriumia sisältävän lignosulfonaatin tuotta-15 miseksi.

14. Användning av ceriumbärande lignosulfonater som tillsatser i borrfluider, kännetecknad av att det ceriumbärande ligncsulfonatet har framställts genom att bringa ett vattenhaltigt kalciumlignosulfonat i kontakt med ett ceriumsulfat för att 10 ästadkomma ett vattenhaltigt produktlignosulfonat och en kalciumsulfatutfällning, separera utfällningen firän det vattenhaltiga produktlignosulfonatet, och eventuellt torka det vattenhaltiga produktlignosulfonatet för att ästadkomma ett fast ceriumbärande lignosulfonat.

15. Borrfluid omfattande vatien, ett lermaterial och ett ceriumbärande ligno-15 sulfonat, kännetecknad av att det ceriumbärande lignosulfonatet har erhällits genom att bringa ett vattenhaltigt kalciumlignosulfonat i kontakt med ceriumsulfat för att ästadkomma ett vattenhaltigt produktlignosulfonat och en kalciumsulfatutfällning, separera utfällningen frän det vattenhaltiga produktlignosulfonatet, och eventuellt torka det vattenhaltiga produktlignosulfonatet för att ästadkomma ett 20 fast ceriumbärande lignosulfonat. 1 « · Förfarande för att behandla trämassa, varvid en kalciumlignosulfonatbärande Ström framställes, kännetecknat av att ätminstone en del av kalciumlignosulfo-natet i strömmen behandlas i vattenfas med en sulfatreaktant som omfattar ätminstone ett sulfatsalt valt bland tennsulfat och ceriumsulfat, för att ästadkomma 25 ett vattenhaltigt produktlignosulfonat och en kalciumsulfatutfällning, separera utfällningen frän det vattenhaltiga produktlignosulfonatet, och eventuellt torka det vattenhaltiga produktlignosulfonatet för att ästadkomma ett fast tenn eller ceriumbärande lignosulfonat.