DE1226965B

DE1226965B - Bohrspuelung auf Basis von hydratisierbaren, quellfaehigen Tonen und Ligninsulfonaten und Verfahren zur Herstellung dieser Ligninsulfonate

Info

Publication number: DE1226965B
Application number: DEZ10373A
Authority: DE
Inventors: Dr August-Wilhelm Sohn; Dr Albert Erasmus
Original assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Current assignee: Zellsloff Fabrik Waldhof AG
Priority date: 1963-09-24
Filing date: 1963-09-24
Publication date: 1966-10-20
Also published as: AT245516B; NO115530B; BE663039A; GB1081136A; US3347788A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

E 21b

Deutsche KL: 5 a -^1/20- &/&9*

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1226965
Z 10373 VI a/5 a
24. September 1963
20. Oktober 1966

Es ist bekannt, Ligninsulfonate als Verdünner in Bohrspülungen aus hydratisierbaren, quellfähigen Tonen einzusetzen. Man hat verschiedenartige Salze der Ligninsulfosäure vorgeschlagen und verschiedenartige Behandlungen von Sulfitablauge zur Gewinnung derartiger Verdünner angewendet. Von diesen »Verdünnern« wird im allgemeinen neben der Regelung der Viskosität und der Gelstärke gleichzeitig auch eine günstige Wirkung auf den Wasserverlust der Spülung gefordert. Die Inhaltsstoffe der Spülung sollen unter den im Gebirge gegebenen Druckverhältnissen eine möglichst undurchlässige Schicht an der Außenwandung des Bohrloches ergeben.

Es war bekannt, ein Sulfitablaugeprodukt zu verwenden, das sich beim Erhitzen einer Ammoniumionen enthaltenden Sulfitablauge bildet. Ein derartiges Ligninsulfonat soll den Flüssigkeitsverlust bei Gas- und Ölbohrungen in wirksamer Weise vermindern. Andere Verfahren gingen davon aus, das Lignin der Sulfitablauge zunächst einem Oxydationsprozeß, ζ. B. mit sechswertigen Chromverbindungen, in stark saurem Medium zu unterwerfen. Auch eine Erhitzung der Sulfitablauge in wäßriger Phase auf Temperaturen von etwa 150 bis 200° C vor der Oxydation wurde vorgeschlagen.

Alle diese Verfahren setzen entweder das Wasserabgabevermögen, d. h. den Preßwasserverlust, der Spülung herab oder intensivieren die Verdünnerwirkung in gewünschter Weise. Beide Effekte gleichzeitig wurden jedoch bisher noch nicht in zufriedenstellendem Maße erreicht, so daß immer wieder Schwierigkeiten in extrem großen Teufen, vor allem beim Anbohren von Salzlagern, auftreten.

Des weiteren ist es bekanntgeworden, Sulfitablaugeprodukte mit Chrom- und Eisensalzen zu behandeln und diese als Bohrspülmittel zu untersuchen. Dabei hat man jedoch festgestellt, daß derartige Produkte gegenüber oxydierten Chrom-Eisen-Ligninsulfonaten eine schlechtere Verdünnerwirkung besitzen. Trotz dieser nachteiligen Aussage hat sich die Anmelderin die Aufgabe gestellt, insbesondere im Hinblick auf ein möglichst preiswert zu erstellendes Produkt, Zusatzmittel zu Bohrspülungen zu entwickeln, welche gegenüber den oxydierten Ligninsulfonatprodukten verbesserte Eigenschaften besitzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Verbesserungen bezüglich der Viskositätsregelung und Wasserbindung bei Bohrspülungen aus hydratisierbaren, quellfähigen Tonen, wie Bentoniten, welche gegebenenfalls beschwert und/oder mit Salzen versetzt sind, dadurch erzielt, wenn man Chrom- und Eisenverbindungen biologisch von den Zuckern sowie von Bohrspülung auf Basis von hydratisierbaren,
quellfähigen Tonen und Ligninsulfonaten und
Verfahren zur Herstellung dieser Ligninsulfonate

Anmelder:

Zellstofffabrik Waldhof,
Mannheim-Waldhof, Sandhoferstr. 176

Als Erfinder benannt:

Dr. August-Wilhelm Sohn, Mannheim;

Dr. Albert Erasmus, Mannheim-Waldhof

den biologischen Umsetzungsprodukten befreiter Sulfitablauge verwendet, welche bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C mit Chrom(III)- sowie Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-sulfaten unter nichtoxydierenden Bedingungen umgesetzt worden sind, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß die Menge des kationischen Eisens im Ligninsulfonat, auf das trockene Produkt gerechnet, weniger als 2,7% Fe₂O₃, vorzugsweise weniger als 2,0% Fe₂O₃, beträgt.

Derartige gemischte Chrom-Eisen-Ligninsulfonate mit auf unter 2,7% F^aO₃ beschränktem Eisengehalt haben eine hervorragende Verdünnerwirkung, die ebenso in salzfreien Bentonitspülungen wie auch in salzhaltigen und höheralkalischen Spülungen auftritt, selbst wenn diese Gips in Lösung enthalten. Neben der guten Verdünnerwirkung werden dabei Preßwasserwerte erreicht, die den gestellten Anforderungen bei großen Teufen voll entsprechen.

Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte dienen Sulfitablaugen aus Calciumbisulfitkochungen von Laub- und vorzugsweise Nadelhölzern. Derartige Sulfitablaugen werden auf biologischem Wege von den Zuckern sowie von den dabei entstehenden Umsetzungsprodukten in bekannter Weise befreit. Die erhaltene Sulfitablauge wird als solche oder auch nach Eindicken mit ChTOm(IH)- und Eisen(II)- bzw. -(III)-sulfaten versetzt. Auf 100 Gewichtsteile eingedampfte Suhitablauge mit einem Trockengehalt von 40 bis 50 %, vorzugsweise 45 %, kommen dabei 5 bis 12 Gewichtsteile, vorzugsweise 6 bis 9 Gewichtsteile Chrom(III)-sulfat und 0,5 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 1,5 Gewichtsteile Eisen(II)- bzw. -(III)-sulfat. Die Salze werden zweckmäßigerweise ungelöst der Sulfitablauge zugesetzt. Zwecks Er-

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höhung der Lösungsgeschwindigkeit hat es sich jedoch als vorteilhaft herausgestellt, die Salze einer erwärmten Sulfitablauge, beispielsweise wie sie aus den Verdampfern kommt und eine Temperatur von über 50° C aufweist, zuzufügen. Zwecks weitgehender Befreiung des Produktes von Calciumionen, wie es nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Fall ist, hat sich die Zugabe von beispielsweise Natriumsulfat und/oder Schwefelsäure als vorteilhaft erwiesen. ■ · -

Nach Lösen der zugefügten Salze in der Sulfitablauge wird die Lösung noch einige Zeit gerührt, bis praktisch das gesamte Calcium als Gips ausgefallen ist. Danach wird der Gips separiert, beispielsweise durch Zentrifugieren, Filtrieren oder durch eine Abscheidung mittels Zyklonen.

Anschließend wird das Produkt pulverisiert, beispielsweise auf .Walzentrocknern oder im Turm-Sprühverfahren. Das Pulver gelangt als solches direkt zum Einsatz und weist hervorragende Eigenschaften als Bohrschlammverflüssiger unter gleichzeitiger Reduzierung des Preßwasserwertes auf.

Zur weiteren Minderung der Wasserabgabe hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn man das Trockenprodukt in Pulverform nachträglich einer Erhitzung auf Temperaturen oberhalb 100° C, insbesondere Temperaturen zwischen 140 und 200° C, vorzugsweise zwischen 160 und -180° C, unterwirft. Die Dauer der.- Hitzeeinwirkung richtet sich weitgehend nach der gewählten Höhe der Temperatur. Man erzielt beispielsweise bei einem Produkt mit einer Erhitzungsdauer von 30 Minuten bei einer Temperatur von 180° C etwa gleiche Preßwasserwerte wie, bei einem Produkt mit einer Erhitzungsdauer von einer.Stunde bei 160°C. Die Erhitzung verursacht gleichzeitig, auch eine Minderung des Sphwefelgehaltes des Prpduktes.

. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform iann-man .ebenfalls das Wasserabgabevermögen verringern, nämlich wenn man die Umsetzung der Ablauge nut.-den ,Chrqm- und Eisensalzen „se- lenkt, daß in dem entstandenen ■ pulverförmigen Produkt nur noch ein Gehalt von höchstens 2 %> vorzugsweise 0,5% CaO, zu verzeichnen ist. Dieser geringe Kalkgehalt hat sich auch bei den nacherhitzt|n. Produkten als vorteilhaft erwiesen. , ,^ ^ _ ._ _ ■ ._r

Außer den bereits erwähnten Vorteilen hinsichtlich der Verdünnerwirkung und der Preßwasserwerte ist ferner noch als Vorzug hervorzuheben, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Sulfitablauge keinem Oxydationsprozeß unterworfen wird.

Im folgenden soll nun das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

3 kg einer biologisch entzuckerten und auf einen Trockengehalt von 45 % eingedampften Sulfitablauge aus dem Ca-Bisulfitprozeß werden mit 190 g Chrom(II)-sulfat, 39 g Eisen(III)-sulfat, 100 g Natriumsulfat und 160 g 50 %iger Schwefelsäure umgesetzt. Der ausgeschiedene Gips wird abzentrifugiert. Darauf wird die Substanz auf einem Walzentrockner bei einer Temperatur von maximal 115°C getrocknet. Man erhält 1,4 kg eines Eisen-Chrom-Ligninsulfonates mit einem Fe₂Q₃-GeIIaIt von 1,2 % unid einem Cr₂O₃-Gehalt von 4,2%. Der CaO-Wert liegt unter 0,2%.

Dieses Ligninsulfonat wird in einer Menge von 2% drei Testspülungen zugesetzt, die sich in ihrer Zusammensetzung, ihrer Ausgangsviskosität und ihrem pH-Wert unterscheiden:

1. einer 6 %igen Bentonit-Suspension in Wasser mit 0,65 % Carboxymethylcellulose,

2. einer neutralen Spülung folgender Zusammensetzung: 20 Gewichtsteile Bentonit, 162 Gewichtsteile Altwarmbüchener Ton, 580 Gewichtsteile Wasser, 7,5 Gewichtsteile Kochsalz,"

3. derselben Spülung wie 2, jedoch mit einem Zusatz von 2,5 Gewichtsteilen NaOH.

Preßwasser nach API-Norm (Code.29), gemessen mit

der Fann-Filterpresse, ml 10

Filterkuchen, mm ..: .-. 1

Mit Fann-VG-Meter_ geinessen

600Upm(rpm) 73

" 300 Upm (rpm) ■ 59

200 Upm (rpm). ............... 52 28

100 Upm (rpm) .... ,..:..:, , 45

6 Upm (rpm) .. 33 '

■ 3 Upm (rpm). 33

10"-Gelstärke, dyn/cm² .....;.... 139

.lO'tGelstärke, dyn/cm² .......'... 369 165 '

Scheinbare Viskosität, cP 37

plastische Viskosität, cP .............:. 14 '

Eließgrenze, dyn/cm^a ....... .■ , ..... 216

aj Spülung ohne Zusatz.,
. t>) Spülung mit Zusatz von 2% des erfindungsgemäßen Eisen-Chrom-Ligninsulfonatß. 23
6

59

49

48

44

230

211

30

.235

17,5
3,5

16
110
216

17
8

.86

26
7

162
161

.159

153

137

107

471

581

81

.767

30
16
11

9.6 29
15
14

Beispiel 2

Eine vergorene Sulfitablauge aus einer Ca-Bisulfitkochung von Fichtenholz wurde gemäß Beispiel 1 mit Chrom(III)- und Eisen(III)-sulfat umgesetzt und der Restkalkgehalt durch Zugabe von Na₂SO₄ (Reihe A) und H₂SO₄ (Reihe B) in Stufen herabgesetzt. Den einzelnen Stufen wurden flüssige Proben entnommen, die eingedickt und bei 100° C getrocknet wurden. Der Chromgehalt der ersten Stufenprobe lag bei Reihe A bei 2,5% Cr₂O₃ und 1,0% Fe₂O₃, bei Reihe B bei 1,4% Cr₂O₃ und 1,2% Fe₂O₃. Die vier Stufenproben mit verschiedenem Kalkgehalt der Reihe A wurden in einer 8 %ig^en Bentonit-Spüllösung ohne weitere Zusätze auf die Wasserabgabe (Preßwasserwert) geprüft, die vier Stufenproben der Reihe B dagegen in einer 8%igen Bentonit-Spülung, die 1% NaCl und 0,5% Gips zusätzlich enthielt. Der Zusatz der Produkte zur Spülung betrug jeweils 2 %· Anwendungstechnische Analyse

Reihe A

% CaO in der Trockensubstanz des Ligninsulfonats

Preßwasserwert nach
API-Norm, ml

Reihe B

% CaO in der Trockensubstanz des Ligninsulfonate

Preßwasserwert nach
API-Norm, ml

2,2	1,5	0,9
24,1	21,4	15,7
2,2	1,5	0,9
28,0	21,6	14,4

Die Verdünnereffekte entsprechen den im Beispiel 1 angegebenen Werten.

Beispiel 3

Vergleichsweise wurde ein erfmdungsgemäßesChrom-Eisen-Ligninsulfonat, das durch einfache Umsetzung (Umsalzung) mit Chrom(III)- und Eisen(III)-sulfat gewonnen wurde, neben einem Eisen-Chrom-Ligninsulfonat gleichen Chromgehaltes geprüft, das jedoch gemäß einer früheren Erfindung mit sechswertigem Chrom auf dem Oxydationswege hergestellt wurde.

Beschreibung der Herstellung und Analyse der beiden Produkte

a) Die Umsetzung der Sulfitablauge erfolgte, wie im Beispiel 1 angegeben, jedoch mit 75 gEisen(III)-sulfat und 180 g Chrom(III-sulfat.

b) lkg nicht entzuckerte Sulfitablauge (50%) wird mit 20 g Eisen(III)-sulfat und 70 g Natriumbichromat gemischt, danach die Mischung auf pH 2 und nach einer Reaktonsdauer von 30 Minuten mit NaOH auf pH 3,5 eingestellt. Anschließend wurde das Produkt im Walzentrockner pulverisiert.

% Cr₂O₃
% Fe₂O₃
% CaO .

4,0 1,9 0,18 Preßwasser

(API-Norm), ml

Filterkuchen, mm

600 UpM (rpm)

300 UpM (rpm)

200 UpM (rpm)

100 UpM (rpm)

6 UpM (rpm)

3 UpM (rpm) :

10"-Gelstärke, dyn/cm² ..
_ao lO'-Gelstärke, dyn/cm² ...
Scheinbare Viskosität, cP..
Plastische Viskosität, cP..
Fließgrenze, dyn/cm²

1". Erfin dungs gemäßes Produkt	2. Oxy- dativ erzeugtes Produkt
8,0	12,5
1,0	5,5
51	88
34	56
27	47
19	38
6	22
5	20
38,3	101
226	144
26	44
17	32
81	115

3. Spülgas ohne

Zusatz

33 144 389

15 215

Als Spülung wurde hier eine 6%ige Bentonit-Suspension mit einem Zusatz von 0,65% Carboxymethylcellulose verwendet.

Beispiel 4

Ein Eisen-Chrom-Ligninsulfonat mit einem Kationengehalt von 4,3% Cr₂O₃, 1,2% Fe₂O₃ und 0,3% CaO wurde zu 2% einer 8%igen Bentonit- (Clarsol FB l-)Suspension ohne weitere Zusätze eingerührt.

Der Preßwasserwert dieser Spülung betrug 24,9. Vergleichsweise hierzu wurden sieben Proben des gleichen Ausgangsproduktes zum gleichen Prozentsatz der gleichen Spülungs-Suspension beigemischt, die vorher in steigendem Maße einer Nacherhitzung ausgesetzt waren. Der Preßwasserwert wurde nach Fann in Milliliter bestimmt. Der ursprüngliche Schwefelgehalt (organisch gebundener Schwefel) des Ligninsulfonate betrug 6,61%·

Erhitzungs temperatur des Pulvers	Schwefelgehalt des Pulvers	Preßwa nach VaStündiger	sserwert nach lstündiger
		Erhitzung	Erhitzung
⁰C	%	ml	ml
80	6,61	24,6
100	6,58	23,3	—
120	6,56	23,3	18,4
140	6,54	23,6	17,2
160	6,22	19,8	11,7
180	5,95	7,7	10,7
200	5,54	9,3	8,0

4,0

2,05

3,96

Beispiel 5

Es wurden vier Chrom-Eisen-Ligninsulfonate hergestellt mit Chromgehalten zwischen 1,5 und 1,8% Cr₂O₃, Eisengehalten von 1,0 bis 1,2% Fe₂O₃ und fallenden Kalkgehalten. Von diesen vier pulverigen Verdünnern wurden Anteile 100 Minuten auf 180° C nacherhitzt. Vergleichsweise wurden sodann die unbehandelten und behandelten Pulver zu 2% einer reinen 8%igen Bentonit-Spülung beigemischt.

	7	mit Nacherhitzung
Gehalt an CaO		22,5
im Ligninsülf onat %	Preßwasserwerte nach API-Norm	18,5
7,1	ohne Nacherhitzung	10,0
4,4	27,7	8,6
1,7	23,8
0,25	19,0
15,4

Claims

Patentansprüche:

1. Bohrspülung auf Basis von hydratisierbaren, quellfähigen Tonen, wie Bentoniten, die gegebenenfalls beschwert und/oder mit Salzen versetzt sind und einen Gehalt an nichtoxydierten Chrom- und Eisenverbindungen biologisch von den Zuckern sowie von den biologischen Umsetzungsprodukten befreiter Sulfitablauge aufweisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von weniger als 2,7% Eisen (als Fe₂O₃ auf das trockene Produkt gerechnet), vorzugsweise weniger als 2,0 %> im Ligninsulfonat.

2. Verfahren zur Herstellung von Produkten zur Viskositätsregelung und Wasserbindung von as Bohrspülungen aus hydratisierbaren, quellfähigen Tonen, wie Bentoniten, welche gegebenenfalls beschwert und/oder mit Salzen versetzt sind, unter Verwendung von Chrom- und Eisenverbindungen

biologisch von den Zuckern sowie von den biologischen Umsetzungsprodukten befreiter Sulfitablauge, welche bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C mit Chrom(III)- sowie Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-sulfaten unter nichtoxydierenden Bedingungen umgesetzt worden ist, nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des kationischen Eisens im Ligninsulfonat, auf das trockene Produkt gerechnet, weniger als 2,7% Fe₂O₃, vorzugsweise weniger als 2,0% Fe₂O₃, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom-Eisen-Ligninsulf onat in pulverisierter Form einer Nacherhitzung bei Temperaturen über 100° C ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Produkt auf Temperaturen von 140 bis 200 ⁰C, vorzugsweise auf 18O⁰C, erhitzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Sulfitablauge mit den Chrom- und Eisensulfaten so geführt wird, daß das Endprodukt weniger als 2% CaO, auf das trockene Produkt gerechnet, vorzugsweise als 0,5%, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1161 224;
USA.-Patentschrift Nr. 2 935 473.