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Spültrübe und Verfahren zu 'ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft
sogenannte- Spültrüben oder Bohrspülungen.
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Die wesentlichste Aufgabe einer Spültrübe, die während des Bohrens
in einem Bohrloch zirkuliert, ist; einen ausreichenden Druck auf die durchteuften
Formationen auszuüben, Ausbrüche zu verhüten und das Bohrklein an die Erdoberfläche
zu befördern. Obwohl alle Spültrüben diese grundlegenden Forderungen erfüllen, können
in besonderen Fällen noch viele andere Forderungen erhoben werden. Beispielsweise
kann es erwünscht sein, wenn in quellenden oder hydratisierbaren Tonen gebohrt wird,
daß die Trübe einen Stoff enthält, der eine unerwünschte Quellung oder Hydratisierung
des Tones verhindert. Besonders beim Bohren von tonhaltigen Formationen ist es notwendig,
daß eine starke Quellung oder Hydratisierung des Materials unterbunden wird, durch
die Nachfall eintritt, so daß das Bohrloch verunreinigt wird und der Bohrer steckenbleibt.
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Häufig müssen Bohrungen in Erdformationen vorgenommen werden, die
durch ein wäßriges Filtrat der Trübe angegriffen werden, und daher ist es erwünscht,
den Flüssigkeitsverlust der Trübe zu verringern, damit eine derartige Beschädigung
nicht eintreten kann. Wird eine Bohrung in Salz oder Anhydrit vorgenommen oder trifft
sie auf Salzwasser, dann muß die Trübe so beschaffen sein, daß die erwünschten rheologischen
Eigenschaften in Anwesenheit von Elektrolyten erhalten bleiben. Die schwierigsten
Bedingungen für die Beibehaltung der rheologischen Eigenschaften und für einen geringen
Flüssigkeitsverlust der Trübe entstehen, wenn die Bohrung in große Tiefen reicht
und die Trübe an der Bohrlochsohle hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt wird.
Die Trübe sollte außerdem so beschaffen sein, daß sie das »Verkleben« des Bohrers
verhindert und dessen schnelles Eindringen in den Erdboden unterstützt.
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Die wäßrigen Spültrüben können in der nachstehenden Weise in folgende
Gruppen unterteilt werden: A. Keine oder geringe chemische Behandlung. 1. Klumpige
Spültrüben.
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2. Natürliche Spültrüben.
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B. Chemisch behandelt (ohne Zusatz einer Calciumverbindung).
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1. Mit Phosphat behandelt. 2. Organisch behandelt.
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a) Mit Quebracho und anderen Tanninen. , b) Mit Lignit.
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c) Mit Chrom-Lignosulfonat. C. Mit Calcium behandelt. 1. Mit Kalk.
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2. Mit Calciumchlorid. 3. Mit Gips.
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4. Mit Chrom-Lignosulfönat. D. Mit Salzwasser behandelt. -1. Mit Seewasser.
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2. Mit gesättigtem- Salzwasser. E. Besondere Abänderungen. 1. Ölemulsion.
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2. Niedere Tone.
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3. Oberflächenaktive Substanz. Mehrere Jahre lang verwendete man abgewandelte
Lignosulfonate, die Chrom enthalten, zur Behandlung von wäßrigen Spültrüben. Die
Chrom-Lignosulfonate werden durch Behandlung eines- ligninhaltigen Stoffes; z. B.
der bei der Papierherstellung anfallenden Sulfitablauge mit einem chromhaltigen
Salz und Schwefelsäure hergestellt. Das Chrom-Lignosulfonat kann einen erheblichen
Eisenzusatz enthalten; obwohl die handelsüblichen Chrom-Lignosulfonate kein Eisen
enthalten.
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Der Ausdruck »Chrom-Lignosulfonat« umfaßt in der vorliegenden Erfindung
nicht nur ein Lignosulfonat, das mit einem Chromat oder Dichromat
und
mit einer Eisenverbindung zur Reaktion gebracht wurde, sondern auch Lignosulfonate,
die aus der Reaktion mit einem Chromat oder einem Dichromat ohne Eisenzusatz entstanden.
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Gewöhnlich haben die Chrom-Lignosulfonate bei der Behandlung von wäßrigen
Spültrüben die Aufgabe, das Fließverhalten zu regeln (z. B. die plastische Viskosität
und die Fließgrenze), wenn sie in geringeren Mengen angewendet werden, z. B. 16
bis 32 kg/m3 Spültrübe; bei Anwendung in größeren Mengen, z. B. 32 bis 64 kg/m3,
häufig etwa 48 kg/m3, dienen sie außerdem der Regelung des Wasserverlustes. Die
Chrom-Lignosulfonate spielen also eine zweifache Rolle, d. h., in geringem Prozentsatz
regeln sie das Fließverhalten der Spültrübe, und mit wachsender Konzentration regeln
sie den Wasserverlust.
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Bei den Trüben der Gruppe B 2c werden Chrom-Lignosulfonate als vorwiegende
Zusätze angeführt, und sie führen zu einer stärkeren Inhibierung als der Zusatz
von Phosphat, Quebracho oder Lignit. Die so behandelte Spültrübe kann also leichter
beschwert werden, ohne daß sie unerwünschte feste Stoffe aufnimmt und in ihrer Viskosität
ansteigt. Bei einer Konzentration von etwa 25 bis 37 kg/m3 Chrom-Lignosulfonat in
der Spültrübe kann das Fließverhalten in gewünschter Weise geregelt werden und der
Wasserverlust verhältnismäßig gering gehalten werden. Die mit Chrom-Lignosulfonat
behandelten Spültrüben sind außerdem weniger anfällig gegen elektrolytische Verunreinigungen,
beispielsweise salzige Verunreinigungen, als eine mit Quebracho, Phosphat oder Lignit
behandelte Spültrübe, so daß hartes Wasser ohne nennenswerte Schwierigkeiten verwendet
werden kann. Die mit Chrom-Lignosulfonat behandelten Spültrüben erfordern indessen
täglich erhebliche Zusätze von Chrom-Lignosulfonat, damit die inhibitierende Wirkung,
der Wasserverlust und die Fließeigenschaften selbst bei Temperaturen von etwa 135°C
oder mehr erhalten bleiben. Aber selbst bei stärkerer Konzentration des Chrom-Lignosulfonats,
z. B. bei einer Zugabe von 48 bis 64 kg/m3, wird keine ausreichende Regelung des
Wasserverlustes und der Temperaturfestigkeit der Spültrübe erreicht.
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Eine Lignittrübe ist nicht ausreichend inhibiert, als daß sie einer
möglichen Verunreinigung widerstehen kann, die durch Aufnahme von Feststoffen zu
einer erhöhten Viskosität führt. Es sind weitere Mittel zuzusetzen, welche die Fließeigenschaften
regeln. Lignit ist sehr leicht durch Elektrolyte angreifbar, z. B. durch Salze,
Anhydrit oder Rohzement, unabhängig davon ob ein Hydroxyd der Trübe allein oder
nach vorheriger Reaktion mit dem Lignit zugesetzt wird.
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Die Chrom-Lignosulfonate werden außerdem zur weiteren Behandlung der
mit Calcium behandelten Spültrüben der Gruppe C verwendet. In Calciumtrüben werden
die Chrom-Lignosulfonate an Stelle von Quebracho verwendet. Sie liefern bei niedrigem
Alkaligehalt in Anwesenheit von Verunreinigungen eine stärker stabilisierte Spülung
als bei Behandlung mit Quebracho. Bei höheren Temperaturen steigt der Wasserverlust
erheblich an, selbst bei Zusatz von Lignosulfonat und Stärke.
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Chrom-Lignosulfonate werden auch in Calciumchloridtrüben (z. B. beim
Bohren von Schieferton) zur Regelung der Fließeigenschaften und zusammen mit Stärke
zur Regelung des Wasserverlustes verwendet. Auch hier bewirken erhöhte Temperaturen
eine Beeinträchtigung der Eigenschaften. Die gleiche Instabilität bei hohen Temperaturen
tritt bei Verwendung der Lignosulfonate in Gipsspülungen auf, selbst wenn zur Regelung
des Wasserverlustes ein weiteres Mittel, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose (Na-CMC)
zugesetzt wird. CMC ist nicht wärmebeständig und inuß der Gipstrübe bei Temperaturen
von mehr als 135°C ständig zugesetzt werden. Trotz derartiger Zusätze steigt der
Wasserverlust bei hohen Temperaturen und Drücken beträchtlich.
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Auch Salzwasserspülungen und Spülungen mit oberflächenaktiven Stoffen
sind mit Chrom-Lignosulfonaten behandelt worden. Auch hier verringern sich die gewünschten
Eigenschaften unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
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Die vorstehende Übersicht über die aus dem Stande der Technik bekanntgewordenen
Spültrüben zeigt, daß es bisher noch keine insbesondere zum Bohren durch quellfähige
oder hydratisierte Tone geeignete Spültrübe gibt, die auch bei höheren Temperaturen
und Drücken gute Fließeigenschaften und einen geringen Wasserverlust bewahrt, genügend
inhibiert und resistent gegen Elektrolyte ist, und auch keine laufende Auffrischung
erfordert.
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Die bekannten Chrom-Lignosulfonat-Trüben haben zwar hinsichtlich des
Fließverhaltens und des Wasserverlustes Verbesserungen erbracht. Allein muß das
Chrom-Lignosuifonat täglich in erheblichen Mengen zugesetzt werden, reicht aber
in Schieferton bei hohen Temperaturen nicht einmal aus. Es sind also weitere Zusätze
erforderlich, die aber bisher auch noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erbracht
haben. Das gilt insbesondere für gipshaltige Trüben.
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Die Lignittrüben sind sehr empfindlich gegen Verunreinigungen und
angreifbar durch Elektrolyte und erfordern ebenfalls weitere Zusätze.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Spültrübe zu schaffen,
welche den zu stellenden Anforderungen in vollkommenerer Weise genügt, als es bisher
der Fall war.
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Um das zu erreichen, wird eine alkalische Spültrübe, insbesondere
zur Anwendung beim Bohren durch quellfähige oder hydratisierbare Tone, bestehend
aus Wasser, Ton, einem Metall-Lignosulfonat und einem Alkalimetallhydroxyd als Alkalitätsregler,
in Anwesenheit von chromhaltigen Stoffen erfindungsgemäß so gestaltet, daß die Spültrübe
in an sich bekannter Weise Chrom-Lignosulfonat und in ebenfalls an sich bekannter
Weise Lignit enthält, und zwar als Chrom-Lignit in einer Menge von 3,2 bis 47 kg/m3.
Vorteilhaft ist die Anwendung eines AlkaIimetallchromates oder -dichromates, z.
B. Natriumdichromatdihydrat, in einer Menge von 5 bis 25 °/o des Lignits. Vorzugsweise
enthält die erfindungsgemäße Spültrübe ein Alkalihydroxyd, z. B. Kaliumhydroxyd,
in einer Menge, die ausreicht, um den Säuregehalt des Chrom-Lignits zu neutralisieren.
Das Mengenverhältnis von Chrom-Lignosulfonat und Chrom-Lignit wird vorzugsweise
so bemessen, daß aus 1 bis 3 Gewichtsteile Chrom-Lignosulfonat je ein Gewichtsteil
Chrom-Lignit kommt.
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Zur Herstellung der oben erläuterten lignithaltigen Spültrüben ist
man bisher so vorgegangen, daß man eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd und Braunkohle
gemischt, erhitzt, getrocknet, gemahlen und gebrannt hat. Die so behandelte Mischung
hat man dann der Spültrübe zugesetzt. Trotz der zahlreichen Verfahrensschritte ließen
die Eigenschaften der so hergestellten Spültrübe, wie oben dargelegt, zu wünschen
übrig.
Hinsichtlich der Verfahrensführung geht die Erfindung zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Spültrüben also von einem Verfahren aus, bei dem
eine wäßrige, lignithaltige Suspension getrocknet und gemahlen und dann einer Ausgangstrübe
zugesetzt wird. Erfindungsgemäß wird dieses Verfahren so geführt, daß der Ausgangstrübe
ein Chrom-Lignosulfonat und eine vorher zur Reaktion gebrachte wäßrige Suspension
von Lignit und einem Alkalimetallchromat oder -dichromat getrennt oder gemeinsam
zugesetzt werden.
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Gemäß einer Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
geht man so vor, daß zur Herstellung des Reaktionsproduktes Lignit mit Wasser versetzt
und das Alkalimetallchromat oder -dichromat zugesetzt wird, woraufhin das Trocknen
und Mahlen erfolgt. Soll bei dieser Ausführungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens, die von einer Aufschwemmung des Lignits ausgeht, in an sich bekannter
Weise ein Alkalimetallhydroxyd angewendet werden, dann geschieht das vorzugsweise
in der Weise, daß das Alkalimetallhydroxyd dem mit Wasser versetzten Lignit nach
Beginn der Reaktion mit dem Alkalimetallchromat oder -dichromat zugesetzt wird.
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Wo die lignithaltige Suspension wie bei den bekannten Verfahren ein
Alkalimetallhydroxyd enthalten soll, geht man gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise
der Erfindung so vor, daß man trockenes Lignit in eine Mischvorrichtung gibt und
Natriumdichromat und eine wäßrige Kaliumhydroxydlösung zusetzt, woraufhin die Trocknung
und Mahlung erfolgen.
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Ein weiterer, erheblicher technischer Fortschritt äußert sich darin,
daß man die erfindungsgemäße Spültrübe auch einfach dadurch herstellen kann, daß
man der Ausgangstrübe Chrom-Lignosulfonat, Lignit und ein Alkalimetallchromat oder
-dichromat und vorzugsweise ein Alkalirnetallhydroxyd getrennt beigibt. Bei dem
erläuterten bekannten Verfahren erfolgt zwar auch ein Vermischen einer Ausgangstrübe
mit lignithaltigen, trocknen Zusatzmitteln. Diese sind aber in der dargelegten Weise
gemischt, erhitzt, getrocknet, gemahlen und gebrannt worden. Bei der Erfindung kann
man sich einfach damit begnügen, die Zusatzstoffe in unreagiertem Zustand einzeln
beizugeben.
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Noch praktischer ist es für die praktische Anwendung, daß man erfindungsgemäß
der Ausgangstrübe Chrom-Lignosulfonat, Lignit und ein Alkalimetallchromat oder -dichromat
als unreagierte Mischung beigibt.
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Es folgt nun eine ins einzelne gehende Beschreibung der Herstellung,
Anwendung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Spültrübe. Für die Beschreibung
der Eigenschaften wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.
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Die F i g. 1 und 2 zeigen Gegenüberstellungen der Fließkurven verschiedener
Spültrüben.
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Im folgenden werden zunächst verschiedene Arten der Anwendung von
Chrom-Lignosulfonat und Chrom-Lignit zur Verbesserung der Eigenschaften von Spültrüben
beschrieben.
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Die Gesamtmenge des Chrom-Lignits kann zwischen 3,2 und 48 kg/m3 Trübe
betragen. Die Menge des Chrom-Lignosulfonats in der Trübe kann ebenfalls in weiten
Grenzen variiert werden und beträgt gewöhnlich das Ein- bis Dreifache vom Gewicht
des Chrom-Lignits. Wenn aber die üblichen Mengen verwendet werden, z. B. 16 bis
48 kg/m3 Trübe, werden durch Zusatz von Chrom-Lignit eine Verbesserung der Fließeigenschaften,
eine Verringerung der Quellung oder Hydratisierung bei Ton, eine verbesserte Festigkeit
gegen Elektrolyten und eine besondere Festigkeit bei hohen Drücken und Temperaturen
erreicht. Die Bohrfortschrittsgeschwindigkeit wird verbessert, der Meißelverbrauch
verringert und eventuell Fangarbeiten erleichtert. Auch ist eine solche Trübe als
Packerspülung verwendbar. 1. Zusatz eines vorher zur Reaktion gebrachten Chrom-Lignitstoffes
zu einer Chrom-Lignosulfonat enthaltenden Spültrübe Einer der bevorzugten Chrom-Lignitstoffe
der Erfindung ist ein Reaktionsprodukt aus Lignit und einem Chromat (entweder einem
Alkalimetallchromat oder -dichromat, z. B. Natriumchromat, Kaliumchromat, Natriumdichromat
u. dgl. m.), das einer Menge von 2,5 bis 12,5 kg Natriumdichromatdihydrat
auf etwa 50 kg Lignit entspricht und in Anwesenheit einer für die Reaktion ausreichenden
Wassermenge zugesetzt wird. Zur Teilnahme an der Reaktion wird auch Alkalimetallhydroxyd,
z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in einer Menge zugesetzt, die wenigstens so
groß ist, daß sie die Neutralisation des Erzeugnisses herbeiführt.
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Die Menge an Chromat, welche zugesetzt wird, kann in weiten Grenzen
variiert werden, und kann zwischen 2,5 und 12,5 kg Natriumdichromatdihydrat je 50
kg trockenes Lignit betragen.
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Bei der Herstellung eines bevorzugten Erzeugnisses wurden etwa 4 kg
Natriumdichromatdihydrat auf je 50 kg Lignit (in trockenem Zustand) verwendet, d.
h. das Gewichtsverhältnis von Lignit zu Natriumdichromatdihydrat beträgt etwa 12:1.
Es ist zu empfehlen, daß zwischen 3,5 und 7 kg Natriumdichromatdihydrat je 50 kg
Lignit zugesetzt werden.
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Die verwendete Menge an Hydroxyd sollte so gewählt werden, daß das
Erzeugnis einen pH-Wert von wenigstens 7 und vorzugsweise etwa 10 besitzt. Die verwendete
Menge hängt nicht nur von dem pH-Wert des Enderzeugnisses ab, sondern auch von dem
jeweilig verwendeten Chromat. Beispielsweise ist bei Verwendung von Natriumdiehromat
eine weitaus größere Zugabe erforderlich als bei Wahl eines Chromats, da das Dichromat
einen größeren Säuregehalt aufweist. Werden also etwa 4,5 kg Natriumdichromat auf
50 kg trockenes Lignit zugesetzt, dann werden etwa 13,5 kg Kaliumhydroxyd auf je
50 kg Lignit das Erzeugnis so stark neutralisieren, daß es einen pH-Wert von 10
besitzt.
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Man bevorzugt die Anwendung von Kaliumhydroxyd bei der Darstellung
des Erzeugnisses. Die Anwesenheit von Kalium im Enderzeugnis bewirkt, daß die Trübe
stärker inhibierend auf die Bildung von festen Stoffen einwirkt, d. h. dazu neigt,
mehr feste Tone in das System aufzunehmen, ohne daß die Fließgrenze entsprechend
abgewandelt wird. Man nimmt an, daß das Kalium sich an die Tonteilchen heftet und
folglich die Hydratisierungswirkung der Natriumionen herabsetzt, die gewöhnlich
in wasserbasischen Trüben anwesend sind.
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Ist das verwendete Chromat Kaliumchromat oder -dichromat, dann wird
ebenfalls die Anwendung von Kaliumhydxoxyd empfohlen, damit die Konzentration der
Natriumionen im Erzeugnis so niedrig wie möglich gehalten wird. Wird jedoch Kaliumchromat
gewählt und soll der pH-Wert des Enderzeugnisses nur gering alkalisch sein, dann
kann man möglicherweise überhaupt von dem Zusatz eines Hydroxyds absehen.
Gewöhnlich
wird aber ein Erzeugnis mit hohem pH-Wert gewünscht, z. B. mit etwa pH = 10, und
dann muß ein Hydröxyd beigegeben werden.
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Es soll betont werden, daß Natriumhydroxyd an Stelle von Kaliumhydroxyd
zugesetzt werden kann, daß aber die Wirkung auf das Enderzeugnis geringer ist.
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Das verwendete Lignit, welches das Reaktionsprodukt liefert, besteht
aus einer Anzahl von Kohlearten, die zwischen torf- und bitumenhaltiger Kohle liegen,
und besteht insbesondere aus einer solchen, in der das Holzgefüge noch mit bloßem
Auge zu erkennen und die neuerdings als Xylit bezeichnet wird. Die Bezeichnungen
»Braunkohle« oder »Holzkohle« sind für derartige Stoffe bekannt. Lignit unterscheidet
sich außerdem deutlich von Lignin und Quebracho, die beide nicht mit dem anwesenden
Zusatz zusammenwirken, wenn sie an Stelle von Lignit bei der Bereitung des Zusatzes
verwendet würden. Lignit enthält mehr als 100/" vorzugsweise 30 bis 50111, Huminsäuren.
Sein molekulares Gefüge ist unterschiedlich und unbekannt; das gleiche gilt von
den- daraus gewonnenen Reaktionsprodukten, die durch Reaktion mit einem Chromat
in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxyds erzeugt werden.
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Zur Durchführung der Reaktion zur Herstellung des Chrom-Lignitstoffes
werden nun zwei Ausführungsmöglichkeiten beschrieben: (a) Das sogenannte Mischverfahren
auf der Grundlage von scheinbar trockenem Lignit und (b) das sogenannte Aufschwemmungsverfahren
auf der Grundlage von mit Wasser versetztem rohem Lignit.
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(a) Bei dem bevorzugten Mischverfahren zur Herstellung dieses Reaktionsproduktes
wird scheinbar trockenes Lignit mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis
15010 in eine Mischvorrichtung gegeben und die entsprechenden Anteile von
Natriumdichromat und Kaliumhydroxyd zugesetzt. Das Kaliumhydroxyd wird als eine
konzentrierte, wäßrige Lösung, vorzugsweise in einer 50°/oigen Lösung, zugesetzt
und das Natriumdichromat als eine konzentrierte, wäßrige Lösung von vorzugsweise
etwa 69 °/o, obwohl auch Lösungen von mehr als 600/, bis zur Sättigung verwendet
werden können, wenn sie erhältlich sind, ohne daß sich ihre Wirkung ändert.
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Diese Bestandteile werden gründlich vermischt und während des Mischens
steigt die Reaktionstemperatur von Zimmertemperatur auf etwa 82°C oder mehr, häufig
auf Temperaturen zwischen 93 und 116°C. Nach etwa 15 Minuten Mischen erscheint das
Reaktionsprodukt trocken und frei fließend, enthält aber tatsächlich etwa 18 bis
25 °/o Feuchtigkeit. Das feuchte Erzeugnis wird vorzugsweise in einer Walzenmühle
zermahlen, wobei so viel Wärme angewendet wird, daß es wenigstens teilweise getrocknet
wird. Ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 150/, im Enderzeugnis ist erwünscht;
aber die Feuchtigkeit im Enderzeugnis ist unwesentlich für seine Verwendbarkeit.
Die Verringerung der Feuchtigkeit im Erzeugnis ist jedoch für den Transport erwünscht.
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Immer muß eine hinreichend lange Zeit verstreichen, damit die Reaktion
eintritt. Bei einem praktischen Ausführungsbeispiel werden etwa 575 kg Lignit mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 1501, in eine i Mischvorrichtung gegeben
und etwa 50 kg Natriumdichromatdihydrat in wäßriger Lösung zugesetzt und etwa 1
Minute lang gemischt. Etwa 200 kg einer 50°/oigen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung
werden dann im Verlauf von etwa 3 Minuten zugesetzt., Die gesamte Mischung wird
nachfolgend etwa 15 Minuten lang vermischt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur
in der Vorrichtung auf Werte zwischen etwa 82 und 116°C, gewöhnlich zwischen etwa
104 und 116°C. Der gesamte Feuchtigkeitsgehalt in der Mischung beträgt dann etwa
18 bis 200/" und das Erzeugnis ist offensichtlich trocken und frei fließend. Das
warme Erzeugnis wurde dann aus der Vorrichtung entnommen und im weiteren Verlauf
des Verfahrens auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis 15 °/ß,- vorzugsweise
beim Mahlen in einer Walzmühle, getrocknet.
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(b) Das weniger beliebte Aufschwemmurigsverfahren geht davon aus,
daß man rohes Lignit mit einem Wassergehalt bis zu 40 °/a mit einer ausreichenden
Wassermenge versetzt, so daß eine Aufschwemmung entsteht, bevor das Chromat und
das Alkalihydroxyd zugesetzt werden. Der Wassergehalt des Lignits und der Wasserzusatz
können unterschiedlich sein, aber gewöhnlich ist ein Gehalt an festen Bestandteilen
von 10 bis 300/, zur leichten Handhabung erwünscht. Das Reaktionsprodukt
dieses Aufschwemmungsverfahrens ist indessen verhältnismäßig schwer auf den üblichen
Trockentrommeln zu trocknen, und daher wird dieses Verfahren weniger gern angewendet,
insbesondere da das Mischverfahren keine große Wassermenge erfordert und ein Erzeugnis
mit einem geringerem Feuchtigkeitsgehalt vor dem Trocknen liefert.
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Wird das Aufschwemmungsverfahren angewendet; dann setzt man vorzugsweise
den erforderlichen Anteil eines Chromats einer Aufschwemmung von Lignit in Wasser
zu und läßt diese Mischung 15 Minuten bis 3 Stunden lang bei erhöhten Temperaturen
stehen, wobei eine Temperatur von etwa 71 bis 82* C
zu empfehlen ist. Das
Hydroxyd, das vorzugsweise Käliumhydroxyd ist, wird danach beigegeben; .und man
läßt die Reaktion weitere 15 Minuten oder bis zu mehreren Stunden andauern. Die
entstandene Aufschwemmung wird nachfolgend auf eine der üblichen Arten getrocknet,
bei dem die Aufschwemmung und das feste Enderzeugnis auf eine Temperatur von mehr
als 100°C erwärmt wird. Trockentrommeln, Sprühtrockner oder flache Trockenvorrichtungen
können benutzt werden. , Gewöhnlich erzielt man die besten Ergebnisse beim Erwärmen
des Erzeugnisses nach dem Aufschwemmungsverfahren während der letzten Verfahrensschritte
auf eine Temperatur von mehr als 121'C, aber weniger als der Temperatur,
bei der die Lignitbestandteile durch Hitze zersetzt werden.
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Eine verhältnismäßig kurze Dauer des Erwärmens auf derartige Temperaturen,
z. B. 30 Sekunden bis einige Minuten, ist zulässig; das Erwärmen auf solche hohen
Temperaturen kann aber auch; wenn gewünscht, über längere Zeit fortgesetzt werden.
In jedem Fall bewirkt das Erwärmen anscheinend eine Verbesserung des Erzeugnisses,
vielleicht auf Grund der sehr komplexen, chemischen Struktur des Lignits; aber das
eigentliche Wesen einer derartigen Reaktion ist unbekannt.
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Obwohl die angegebene Beschreibung eines ,Aufschwemmungsverfahrens
eine bevorzugte Reihenfolge des Mischens schildert, ist diese nicht entscheidend,
und das Chromat kann dem Lignit gleichzeitig mit dem Hydroxyd zugesetzt werden.
Die erwähnte Reihenfolge scheint jedoch ein etwas verbessertes Erzeugnis zu liefern,
wenn dieses Verfahren angewendet wird.
z. Beigabe einer trockenen
Mischung der unreagierten Bestandteile zur Bildung des Chrom-Lignitstoffes zu einer
Chrom-Lignosulfonat enthaltenden Spültrübe Das Zusammenwirken der Stoffe, das die
Fähigkeit des Chrom-Lignosulfonats zur Stabilisierung der rheologischen Eigenschaften
und des Wasserverlustes der Trüben verstärkt, kann auch erzielt werden, obwohl nicht
in gleicher Stärke, wenn man nicht zur Reaktion gebrachte Mischungen von Lignit,
und Chromat zusetzt, die bei Vereinigung reagieren. Lignit, das Chromat und ein
Alkalihydroxyd vorzugsweise Kaliumhydroxyd, können in beinahe trockenem Zustand
miteinander vermischt werden, wobei die bereits erwähnten Anteile vorhanden sind,
und eine derartige Mischung kann den Spültrüben zugesetzt werden, die Chrom-Lignosulfonate
enthalten und wirkt mit diesen in der erfindungsgemäßen Weise zusammen. Die trockene,
nichtreagierte Mischung ist nicht in der Weise wirksam wie ein vorher zur Reaktion
gebrachtes Erzeugnis, welches entweder durch Mischen oder mit Hilfe des Aufschwemmungsverfahrens
hergestellt wurde; aber ein Zusatz einer derartigen Mischung zur Chrom-Lignosulfonattrübe
stabilisiert die rheologischen Eigenschaften und den Wasserverlust der Trübe in
einer Weise, die bisher unerreichbar schien. Ist die Trübe alkalisch, d. h. besitzt
sie einen pH-Wert von 7,5 bis 10 oder mehr, dann ist es nicht notwendig, wie bereits
erwähnt wurde, ein Alkalimetallhydroxyd der trockenen Mischung zuzusetzen. Eine
Mischung von Lignit und Chromat in einem Verhältnis von 2,5 bis 12,5 kg Natriumdichromatdihydrat
je etwa 50 kg Lignit oder vorzugsweise von 3,5 bis 7 kg Natriumdichromatdihydrat
auf je 50 kg Lignit kann ohne Zusatz eines Hydroxyds angewendet werden, wenn auch
die oben angegebenen Mengen Kaliumhydroxyd bevorzugt werden. Wird der Mischung kein
Hydroxyd beigefügt, dann muß der Alkaligehalt der Trübe hinreichend hoch sein, damit
das Chromat und das Lignit zusammenwirkend reagieren. 3. Beigabe einer trockenen
Mischung aus den den Chrom-Lignitstoffbildenden Bestandteilen und Chrom-Lignosulfonat
zu einer Spültrübe Dieses Verfahren wird deshalb bevorzugt, da es die Anwendung
einer einzigen Mischung gestattet, die in einer Mischvorrichtung aus Chrom-Lignosulfonat
und einem Chrom-Lignitstoff gebildet wurde, und insgesamt eingesackt werden kann.
An der Bohrstelle werden also bei der Behandlung der Trübe Zeit und Arbeitskräfte
eingespart, und es werden lediglich ein Sack oder die erforderliche Anzahl an Säcken
mit der vollständigen Mischung in den erforderlichen Zeitabständen, die durch die
jeweiligen Bedingungen gegeben sind, beigegeben. 4. Getrennte Beigabe der den Chrom-Lignitstoff
bildenden Bestandteile zu einer Chrom-Lignosulfonat enthaltenden Spültrübe Das Lignit
und das Chromat können getrennt voneinander den Trüben zugesetzt werden; trotzdem
wird das Zusammenwirken in dem erforderlichen Maße stattfinden. Der Unterschied
in der Wirkung zwischen den vorher zur Reaktion gebrachten Stoffen und einer der
Trübe einverleibten Mischung von Stoffen oder der getrennten Zugabe gleicher Stoffmengen
ist ziemlich unerheblich und bezieht sich mehr auf den Grad als auf die Art der
Zugabe. Es können annähernd die gleichenAnteile des Reaktionsproduktes, einer unreagierten
Mischung oder einzelner Bestandteile der Trübe zugesetzt werden, ohne daß die vorzüglichen
Eigenschaften dadurch stark beeinträchtigt werden. Wird eine nicht bereits zur Reaktion
gebrachte Mischung oder werden die Stoffe getrennt der Trübe zugesetzt, dann reagieren
diese offensichtlich sofort und ergeben ein Reaktionsprodukt, welches überwiegend
gleich dem ist, das aus den bereits vorher zur Reaktion gebrachten Stoffen entstanden
ist.
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Den in den F i g. 1 und 2 gezeigten Fließkurven A bis H lagen Spültrüben
folgender Zusammensetzung zugrunde: Kurve A : Es handelte sich um eine unbehandelte
natürliche Trübe. Kurve B: Diese Kurve stammt von einer natürlichen Trübe, der 25
kg Chrom-Lignosulfonat auf 1 m3 Trübe zugesetzt waren. Kurve C: - In diesem Falle
waren der natürlichen Trübe 19 kg Chrom-Lignosulfonat und 6,5 kg von dem vorher
zur Reaktion gebrachten Chrom-Lignitstoff zugesetzt worden.
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Kurve D: In diesem Falle war die Zusammensetzung die gleiche wie bei
der Kurve C, jedoch mit dem Unterschied, daß 6,5 kg einer trockenen Mischung von
Lignit, Natriumdichromat und Kaliumhydroxyd in ähnlichen Anteilen wie in der zur
Reaktion gebrachten Mischung zugesetzt worden waren.
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Im Falle der in F i g. 2 dargestellten Kurven E bis H handelte es
sich um die gleichen Trüben wie im Falle der- Kurven A bis D, jedoch
mit dem Unterschied, daß jeweils noch 19 kg Gips auf 1 m8 Trübe zugesetzt wurden.
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Es folgt nun eine Tabelle von verschiedenen Eigenschaften der Trüben
A bis H bei 47°C. Alle Werte wurden mit Hilfe der in den. Vereinigten Staaten üblichen
A.P.I.-Verfahren gewonnen.
| Eigenschaften der Trüben A bis H bei 47'C |
| Fig.1 Fig.2 |
| A I B I C I D |
| E-AI F. I G I H |
| Scheinbare Viskosität, cP . . . . . . . . . 90 31 25 34 23
18 21 |
| Plastische Viskosität, cP . . . . . . . . . . 56 26 22 27 28
19 20 |
| Fließgrenze, dyn/cm2 . . . . . . . . . . . . 332 43,9 24,4
63,5 0 - 9,76 4,88 |
| 0'- und 10'-Gelstärke; dyn/cm2 .... 117/410 0/146 0/0
0/83 0/87,9 0/73,2 0/87,9 |
| pH-Wert ....................... 8,1 8,3 8.,6 9 7,6 8 |
| Ca, °/o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0120
0,0120 0,0200 ' 0,09:60 0,0720 0;0680 |
| Wasserverlust, cm3, während 30Min. |
| bei 7 at . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,2 9;4
8 9,2 16,8 13,8 13,8 |
| während 30 Min. bei 35 at, 149°C 34,4 16 14,4 14,8 24 19,6
36,4 |
Die Fließkurven wurden mit Hilfe eines mit einem Schreiber ausgerüsteten
Fann-Viskosimeters, Modell 28a, aufgenommen.
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Die Kurve A für die unbehandelte, natürliche Trübe ist überwiegend
parabolisch und weist einen Höchstwert von 285 auf. Die Kurve B für die gleiche
Trübe nach Behandlung mit 25 kg Chrom-Lignosulfonat auf 1 m3 Trübe ist annähernd
eine Gerade mit einem Höchstwert von 100. Die Kurve C für die mit 19 kg Chrom-Lignosulfonat
und 6,5 kg Chrom-Lignit in Form einer zur Reaktion gebrachten Mischung behandelte
Trübe ist ebenfalls fast eine Gerade mit einem Höchstwert von 76. Eine Gerade ist
schließlich auch die Kurve D für die mit den trockenen Grundstoffen des Chrom-Lignits
behandelte Trübe. 1n diesem Fall liegt der Höchstwert bei 100.
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Die Kurve E in F i g. 2 ist die gleiche wie die Kurve A in F i g.
1 und wurde nur zu Vergleichszwecken noch einmal aufgenommen. Die Kurve F, bei der
die der Kurve B zugrunde liegende Trübe noch mit 19 kg Gips je Kubikmeter Trübe
behandelt worden war, ist fast eine Gerade mit einem Höchstwert von 195. Die Kurven
G und H, denen gleiche Trüben wie bei den Kurven C und D zugrunde lagen, jedoch
auch mit 19 kg Gips je Kubikmeter Trübe, sind ebenfalls annähernd Geraden mit Höchstwerten
von 71.
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Aus den vorstehend erläuterten Kurven sieht man, daß eine nur mit
den trockenen Bestandteilen des Chrom-Lignits behandelte Trübe keine so starke Verbesserung
aufweist wie die gleiche Trübe bei Zusatz des vorher zur Reaktion gebrachten Chrom-Lignits.
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Es folgt nun noch eine Tabelle über Vergleichsversuche, bei denen
aus dem Feld stammende originale Spültrüben, die zwischen 19 und 31 kg Chrom-Lignosulfonat
je Kubikmeter Trübe enthielten, 24 Stunden lang auf die in der Tabelle angegebene
Temperatur erhitzt wurden, wobei entweder Chrom-Lignit zugesetzt wurde oder nicht.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
| Temperatur spezifisches Wasser- |
| Trübe der Gewicht pl..l Fließgrenze Verlust |
| Erwärmung |
| C kg/1 kg/cm' Cm' |
| 1 Niederer pH-Wert, niederer Calciumgehalt 66 1,234 8,6 0,5368
6,8 |
| 2 desgl. plus 1,4 kg Chrom-Lignit auf 1 m3 Trübe 66 1,234 8,6
0,1952 5,6 |
| 3 Kalkspülung 204 1,759 9,7 2,7810 31,5 |
| 4 desgl. plus 9,5 kg Chrom-Lignit auf 1 m3 Spülung 204 1,759
9,7 0,5368 25,2 |
| 5 Gipsspülung 66 1,999 10,9 0,5856 6,0 |
| 6 desgl. plus 12,5 kg Chrom-Lignit auf 1 m3 66 1,999 10,6 0,3904
4,5 |
| 7 Seewasserspülung 66 7,8 1,3664 8,2 |
| 8 desgl. plus 12,5 kg Chrom-Lignit auf 1 m3 66 8,2 0,2929 4,8 |