DE3204326A1

DE3204326A1 - Verfahren zur herabsetzung der viskositaet bzw. zur verfluessigung einer portlandzement-mischung, insbesondere eines betons

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Publication number: DE3204326A1
Application number: DE19823204326
Authority: DE
Inventors: Heikki Dipl.-Ing. M.Sc. 37630 Valkeakoski Ahonen; Bengt Prof. 21600 Pargas Forss
Original assignee: Flowcon Oy
Current assignee: Flowcon Oy
Priority date: 1981-02-11
Filing date: 1982-02-09
Publication date: 1982-09-02
Also published as: CA1161071A; GB2092564A; NO820309L; SE8200820L; FR2499549A1; FI810405L; DK55882A

Description

Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität bzw. zur Verflüssigung einer Portlandzement-Mischung, insbesondere eines Betons.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität bzw. zur Verflüssigung einer Portlandzement-Mischung, insbesondere eines Betons mittels Zugabe geringer Mengen von Zusätzen, wobei im vorliegenden Fall Ligninsulfonat verwendet wird.

Die Festigkeit der verschiedenen Zement-Produkte ist normalerweise abhängig vom Verhältnis der zur Mischung verwendeten Wassermenge zur Menge des Zements. Dies hat folgenden Grund. Bei der Hydratisierung bindet der Zement eine bestimmte maximale Wassermenge und das übrige Wasser - meistens der größe Teil¹- erzeugt Hohlräume und Porosität, die sogenannte Kapillarporosität, im erhärteten Produkt. Wenn die Verarbeitung der Betonmischung, insbesondere bei viskosen Mischungen, ungenügend ist, entstehen zusätzliche Makroporen, die ebenfalls zu einer Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften beitragen.

Mittels plastifizierender Zusätze, die schon bei geringen Mengen die Zementteilchen dispergieren, kann man eine beträchtlich verbesserte Verarbeitbarkeit der Betonmischung erreichen, ohne daß das Wasser-Zeraent-Verhältnis geändert wird, bzw. kann man mit weniger Wasser eine unveränderte Verarbeitbarkeit erreichen. In beiden Fällen erhält man im Durchschnitt eine geringere Porosität bei erhöhter Festigkeit.

Ferner wirken die plastifizierenden Zusätze infolge ihrer Oberflächenaktivität auch dahingehend, daß sie die im Zement stets anwesenden Agglomerate von feinteiligen Partikeln dispergieren. Dies führt zu einer besseren und homogeneren Verteilung des Zements im Produkt und hierdurch zu einer besseren Wirkung .des Bindemittels und damit zu einer höheren Festigkeit.

Plastifizierende Zusätze sind seit langer Zeit bekannt und in Gebrauch. Neuerdings verwendet man Plastifizieren deren Dispersionswirkung auf die Zementteilchen stärker ist als bei den früheren Mitteln. Diese Zusätze

haben eine hohe Oberflächenaktivität gegenüber den Zementteilchen, sie umfassen hauptsächlich sulfonierte und polymerisierte Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Melamin und von Formaldehyd und Naphthalin. Ferner werden modifizierte Ligninsulfonate, wie Kondensationsprodukte von Ligninsulfonat und anderen organischen Substanzen verwendet. Diese sind aber nicht so wirksam wie die vorgenannten Substanzen.

Die Unterscheidung zwischen plastifizierenden und verflüssigenden Substanzen ist nicht scharf. Mittels plastifizierender· Zusätze ist es irr allgemeinen möglich, eine Reduzierung der Wassermenge von etwa 15 % zu erreichen. Mit Verflüssigern hingegen wird oft eine Reduzierung der Wassermenge bis zu 30 % und eine Erhöhung der Festigkeit von 40 bis 50 % erreicht.

Charakteristisch für Verflüssiger ist eine große Zahl polarer Gruppen, eine Zahl von fuxtionellen Säuregruppe*(COOH, SOoH oder deren Salze), sowie ein hohes Molekulargewicht. Der genauefunktionelIe Mechanismus ist nicht bekannt. Man weiß jedoch, daß sie mehr oder weniger an der Oberfla-. ehe der Zem.entteilchen adsorbiert werden, sO daß diese Teilchen nicht wieder miteinander vereinigt werden können. Die im Zement anwesenden verschiedenen Klinker-Komponenten und deren Hydratationsprodukte adsorbieren organische Zusätze auf verschiedene Weise. Aus dieserr Grund verhalten sich verschiedene Zement-Qualitäten und -Typen unterschiedlich beim Zusatz von Verflüssigern. Deshalb sind immer empirische Versuche erforderlich, um die jeweilige Wirkung eines Zusatzmittels auf eine bestimmte Zement- oder Betonmischung zu ermitteln.

Wenn auch die Verflüssiger die Lösung mancher betontechnologischer Probleme ermöglichen, so hat ihre Anwendung doch nicht die erwartete Verbreitung gefunden. Dies liegt zum Teil an den hohen Kosten dieser synthetischen Zusatzmittel, die beträchtliche zusätzliche Ausgaben erfordern, aber auch an gewisse^werkshygienische^Übelstände^infolge des Formaldehyds.

Außerdem geht die Wirkung von sulfonierten» Melamin und Naphthalinharz stark zurück sobald Puzzolane zugegeben werden. Da heute in vielen Ländern zur Reduzierung der Energie-Kosten dem normalen Portlandzement, Schlacke, Flugasche und andere Puzzolane zugegeben werden, sind die Möglichkeiten der Verwendung von Verflüssigern auf Basis von Melamin und

Naphthalin eingeschränkt.

Die Wirksamkeit von Verflüssigern auf Basis von Ligninsulfonat war nach dem bisherigen Stand geringer als die der obengenannten Substanzen. Obwohl Ligninsulfonat im Überfluß und zu geringen Kosten zur Verfügung stand, hat sich deshalb seine Verwendung nicht entsprechend entwickelt.

Unmodifizierte Ligninsulfonate, wie Natriurrsalz (NaLS) und Calciurrsalz (CaLS) wurden bereits vor längerer Zeit als Plastifizierer eingesetzt. Es war jedoch nicht möglich Ligninsulfonate in so hoher Dosierung einzusetzen, daß eine wirksame Verflüssigung erreicht wird. Dies liegt an - in machen Fällen sehr einschneidenden - Sekundäreffekten, die irit dem Zusatz von Ligninsulfonaten verbunden sind. Ursache sind Zucker und Zuckersäuren, die in den Ligninprodukten enthalten sind und deren Mengen von einem zum anderen Ansatz im Aufschlußkocher (Urlauge) stark wechseln. Einer der wichtigsten Sekundäreffekte ist eine erhebliche Verzögerung des Erhärtens, selbst bei so geringen Zugaben wie 0,2 Gew.%, bezogen auf Zement. Dieser Effekt ist klar ersichtlich aus der Folgenden Tabelle 1, die aus Thermochim,Acta 4 (1972), V.S.Ramachandran entnommen ist.

Tabelle 1

Wirkung von Ligninsulfonat auf die Eigenschaften von Portlandzementbeton (Lignin Reinheit 60 %) .

Zusatz Wasser- Reduzierung Abbindezeit (h) Druckfestigkeit Gew.% Zement- der Wasser- Widerstand gegen . gegenüber

Verhältnis menge (%) Eindringstift Bezugsprobe {%)

0,630
0,599
0,599
0,580
0,580

	0,5N/rrrr²	3,5N/rrm²	24h	3d	7d	28d
	3-1/4	5	100	1.00	100	100
5	4	5-3/4	101	104	103	102
5	4	6-1/4	95	108	111	101
8	4-3/4	7-1/2	100	110	107	109
8	5-1/4	8-1/4	107	115	112	115

Mit Plastifizieren! auf Basis von Ligninsulfonaten kann man eine Reduzierung des erforderlichen Wassers um 5 bis 10 % erreichen, man rruß jedoch eine um 30 bis 60 % längere Erhärtungszeit in Kauf nehmen. Die Verzögerung wächst mit steigender Dosierung und bei Verwendung von Niederteirperatur-

'■ ' -" "-■ ^: ■ '- *^:" 320Λ326

- 6 zement kann die Verzögerung sehr ausgedehnt und völlig abnorrral verlaufen.

Der Verzögerungseffekt durch Zugabe von Ligninsulfonat auf die Reifung und das Erhärten wurde z.B. für Mischungen für Ölbohrungen ausgenutzt'.

Ligninsulfonate enthalten eine Anzahl von fuktioneilen Gruppen, die einerseits die Adsorption an die Oberfläche der Zemen+teilchen fördern und andererseits, da sie hydrophil sind, Wasser an? Pr-odukt binden. Z.B. kann durch die OH-Gruppen die Adsorption völlig irreversibel werden, so daß eine Chemisorption entsteht.

Die Ligninsulfonate scheinen an erster Stelle an die Aluminat-Phasen (CoA und C* AF) und deren Hydra^ionsprodukte adsorbiert zu werden. Man kann annehmen, daß die Ligninsulfonate sehr stark an diese metaroorphen Calciuraaluminathydrate absorbiert werden, die als intermediäre Produkte (C₂AHg und C₄AH₁₉) der Hydratation der Aluminatmineralien entstehen und eine Umwandlung in die stabilere kubische C₃AHg-F⁷Om, die das Endprodukt der Hydratation ist, behindern. Der Reaktionsmechanismus ist jedoch nicht völlig bekannt und es gibt auch entgegenstehende Untersuchungsergebnisse.

Es wurde auch berichtet, daß die morphologische Struktur dieser Zwischenverbindungen sich zu einer Struktur ändert, für die man eine höhere Festigkeit annehmen kann.

Es ist ferner bekannt, daß eine CoA-Komponente des Zements die Hydratationsgeschwindigkeit der Silicatphase maßgebend beeinträchtigt.

Unter diesen Umständen lenken die an die Aluminatphase und deren Hydratationsprodukte adsorbierten Komponenten der Ligninsulfonate indirekt den gesamten Hydratationsprozeß des Zements.

Es ist Aufgabe der Erfindung die praktischen Schwierigkeiten, die mit der wechselnden Qualität von unreinem Ligninsulfonat in Zusammenhang stehen, zu beseitigen und die Herstellung von Betonprodukten zu ermöglichen, die in gewünschter und reproduzierbarer Weise reifen und erhärten. Als typisches Bindenrittel wird Port 1andzerrent und dessen im Handel bekannten Varianten verwendet.

Überraschenderweise wurde folgendes gefunden. Wenn Ligninsulfonat auf den nachfolgend beschriebenen Wegen bis zu einer Reinheit höfter als 85 % gereinigt wird, erhält man einen wirksamen Verflüssiger für Portlandzement und dessen Varianten, bei dessen Anwendung keine/Schwankungen auftreten und der keine unregelmäßige bzw. unbeherrschbare Verzögerung der Reifung und des Erhärtens des Betorts verursacht.

Die Hauptmerkmale des erfiridungsgemäßen Verfahrens sind aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 ersichtlich.

Durch die Erfindung werden beachtliche Vorteile erreicht. Durch Zugabe einer geringen Menge eines Beschleunigers bekannter Art, der an erster Stelle die Hydratation der Aluminatphase beeinflußt, wird es ermöglicht, die Abbindezeit einer Zement- bzw. Betonmischung innerhalb weiter Grenzen zu regulieren. Falls gewünscht kann das Verfahren also auch zum Zweck der Erhöhung der Porosität angewendet werden. Wenn es andererseits erwünscht ist, die Porosität niedrig zu halten, kann man dies leicht mittels bekannter Entgasungsmittel regulieren.

Erfindungsgertäß wird als Plastifizierer für Zement eine völlig neue Lignin-Qualität angewendet. Als Zeraent kommen in diesem Zusammenhang in Betracht: Portlandzement und dessen typische Varianten, wie z.B. Zement rcit hohem Sulfatwiderstand, Zement mi't niedriger Hydratationswärnre, Niedrigalkalizeraent, Hochofenzement, die verschiedenen Puzzolanzemente usw..

Ligninsulfonate können bis zu einen» sehr hohen Grad mittels Ultrafiltration gereinigt werden, wobei man Lignin-Produkte einer Reinheit bis zu 97 % erhält. Ir» Lignin-Produkt sind nur noch sehr geringe Mengen von organischen Salzen, Zuckern oder niedermolekularen Polysacchariden enthalten. Nach den Verfahren der finnischen Patentanmeldung 79 1696 und der US-PS 3 251 820 kann Ligninsulfonat'mittels Flüssig-Extraktion gereinigt werden. Auf diesem Wege kann man einen Reinheitsgrad von 99 bis 100 % erreichen.

Die als Verzögerer wirkenden Eigenschaften der handelsüblichen Lignin-Produkte haben ihren Ursprung in den freien Zuckern oder Zuckersäuren, die in normalen Lignin-Produkten immer anwesend sind. Die typische Reinheit des Lignins in der Ablauge aus dem Kocher des CeIlulose-AufSchlusses

liegt bei 40 bis 60 Gew.% und aus der Ablauge von fermentierenden Aufarbeitungsverfahren erhält man einen Lignin-Gehalt von 65 bis 80 %, berechnet auf Trockensubstanz.

Alle bisher bekannten Lignin-Plastifizierer wurden unter Verwendung solcher unreinen Lig.nin-Produkte als Ausgangsmaterial hergestellt.

Umfangreiche Versuche der Erfinder haben nun folgendes ergeben. Wenn man nur ein solches Lignin-Produkt, das entweder durch Ultrafiltration oder durch Flüssig-Extraktion gereinigt war, als Plastifizierer für Betonmischungen, d.h. zur Dispergierung der Zementteilchen verwendet, entsteht nur eine leichte Verzögerung des Erhärtens. In diesem Fall resultiert die Verzögerung nicht aus der Anwesenheit von Zuckern, sondern aus den in der Struktur des Lignins enthaltenen OH- und -OCHg-Gruppen, die in der erhärtenden Zementpaste Ca- und Al-haltige Ionen wirksam binden und hierdurch die Beweglichkeit dieser Ionen reduzieren. Ein solcher Verzögerungseffekt wird bei den bekannten Plastifizierern, die u.a. sulfonierte Naphthalin-Kondensationsprodukte oder Melantin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte aufweisen, kaum angetroffen. Wenn man solche im wesentlichen reine Lignin-Produkte bezüglich ihrer Dispergierungseigenschaften verbessert, z.B. durch desulfonierende Oxygenierung, Alkali-Behandlung, leichte Ozonisierung u.dgl., wobei die Zahl der Sulfongruppen reduziert wird, entstehen keine schädlichen Oxidationsprodukte von den Verunreinigungen. Nach bekannten Verfahren (z.B. US-PS 4 088 640), bei denen eine sehr starke Ozon-Behandlung angewendet wird, werden die schädlichen Verunreinigungen zu harmlosen Verbindungen oxidiert. Wenn dieses Verfahren in leichterer Form angewendet wird, so daß es zu einer Desulfonierung des Lignins ausreicht, verbleiben z.B. die Zucker als Zuckersäuren, die wirksame Verzögerer des Erhärtens sind.

Wenn im wesentlichen reine. Ligninsulfonat-Produkte zur Dispergierung des Zements verwendet werden, tritt als Nebeneffekt eine sehr leichte Verzögerung des Erhärtens von Beton auf. Diese Eigenschaft kann jedoch mit bekannten Mitteln leicht kompensiert werden.

Da Ligninsulfonate primär an der Aluminat-Phase des Zements adsorbiert werden und andere Reaktionen unterdrücken, ist zu erwarten, daß Beschleu-

niger, welche die Hydratation der Aluminat-Phase beeinflussen, hier wirksam sind.

Natriumcarbonat wie auch Natriumbicarbonat (Na₂CO₃, NaHCO₃) sind bekannte Beschleuniger, die auch bei genteinsamer Verwendung mit Lignin-Präparaten tauglich sind, die Verzögerung der Abbindezeit zu kompensieren. Dies ist aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Plastifizierung von Schnellzement mittels Ligninsulfonat und Natriumcarbonat.

Versuch LS 95% LS 99% MeIam. Na₂CO₃ Verhält- Fließver- T(80-0) Dichte Nr. form. nis ' halten,

sulfon. . Wasser/ Zunahme

Zement des Konusdurchmes-

•sers ο

(%) (%) (%) (%) (mm) (h.rcin) (kg/πΤ)

1	_	-	-	-	— —	0,5	-	(NaHCO₃)	0,50	33	4,13	2065
2	0,5	-	-	0,5	.1,0 -	2,5	0,50	103	0,37	2224
3	0,5	-	-	0,3	2,0	(TEA) 0,5	0,50	95	3,12	2220
4	1,0	0,5		1,0	(TEA) 0,1	0,50	150	0,35	2216
5	-	1,0	-	0,3	(TEA) 0,05	0,50	100	0,40	2200
6	-		0,6	0,50	135	0,46	2156
7	—		0,50	53	3,53	2143
8	-		0,50	78	4,30	2113
9	1,5	0,50	81	3,56	2102
10	0,5	0,50	105	6,32	2220

11	1,0	0,40	73	0,31	2214
12	0,5	0,50	130	0,07	2277
13	0,5	0,45	75	0,28	2195
14	0,5	0,38	85	0,44	2252

Bei den Versuchen 2 bis 9 wurden, bezogen auf die Zementmenge 0,2 % Natriumgluconat und 0,5 % Tributyl phosphat zugesetzt.

- ίο -

Aus den Versuchen geht hervor, daß schon ein so geringer Zusatz von 0,3 bis 0,5 % Ligninsulfonat (bezogen auf Zement) eine gute Plastifizierung hervorruft. Eine gewisse Verzögerung der Abbindezeit ist festzustellen, wenn Ligninsulfonat allein zugesetzt wird. Jedoch kann diese Verzögerung durch Zugabe geringer Mengen von Soda oder Bicarbonat behoben werden.

Bei steigender Zusatzraenge des Ligninsulfonats von 0,5 bis z.B. 1,1 % erhält man keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit, aber die Abbindezeit wird langer.

Die Reduzierung der Wassermenge beträgt etwa 30 % ini Vergleich mit einer Mischung ohne Zusätze.

In Tabelle 2 bezeichnet "T (80-0)" die Erhärtungszeit von Zementmörtel innerhalb der das Fließen des Zementmörtels sich von 80 mm bis 0 mn» ändert. Die Tabelle hat drei Spalten für die verschiedenen Verflüssiger. Die erste und zweite Spalte gilt für reine Ligninsulfonat-Produkte, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt sind, in der dritten Spalte ist zum Vergleich ein handelsübliches Melamin-Formaldehyd-Kondensationssulfonat für die Versuche eingesetzt.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß bei Verwendung von reinem Ligninsulfonat eine sehr geringe Zugabe von Alkalicarbonat ausreicht, um die durch das Lignin verursachte Verzögerung der Hydratation des Zements auszugleichen.

Zur Prüfung der Wirkung von Ligninsulfonaten verschiedenen Reinheitsgrads wurden weitere Versuche unternommen. Zement und Sand wurden im Verhältnis 1 : 3 eingesetzt, die Temperatur betrug 30⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

	-	0,5 .	101 .	0,43
	-	0,5	103	0,37
	-	0,5^s	95	.. 1,37
O	,5	0,5	82	3,11
O	,75	1,1:	102	5,04

- 11 -

Tabelle 3

Versuch LSA 100% LSA 95% LSA 91°i LSA 80% Na₂CO₃ Fließverhai- T(80-0) Nr. ten, Zunahme

des Konusdurchreessers (%) (%) (%) (%) (%) (mm) (h.min)

15 0,5 - . 16" - . 0,5\

17 - - 0,5

18 - -

19 -

Die Versuche gercäß Tabelle 3 erstrecken sich auf die Auswirkung der Reinheit der eingesetzten LSA, auf die Plastizität und Verzögerung. Das verwendete Ligninsulfonat war durch Ultrafiltration unter Verwendung von Membranen GR 6 (Hersteller De Danske Sukkenfabrik) gereinigt. Die eingesetzten Produkte wurden aus verschiedenen Stufen des Reinigungsprozesses entnommen.-Das 100 % reine Ligninsulfonat wurde durch Extraktion nach dem Verfahren der finnischen Patentanmeldung 85 076 gewonnen, nach dem die Ligninsulfonate mittels eines Amins in organischer Phase extrahiert und durch Behandlung mit NaOH aus der organischen Phase entfernt wurden.

Alle vorstehend behandelten Lignin-Produkte wurden gewonnen aus der Ablauge des Kochers für den NatriumbisulfitaufSchluß, wobei der Sulfonierungsgrad 0,3 betrug.

Es wurde gefunden, daß dieser relativ niedrige Sulfonierungsgrad vorteilhaft ist im Vergleich z.B. mit einem Ca-Ligninsulfonat, gewonnen durch Ultrafiltration, bei dem ein typischer Sulfonierungsgrad von 0,45 bis 0,5 infolge der Acidität im Kocher auftritt. Ferner wurde gefunden, daß bei solchen CeIlulose-AufSchlüssen im Kocher, bei denen der Sulfonierungsgrad sehr niedrig ist, wie bei Alkalisulfitaufschlüssen, ein für die Dispergierung des Zements sehr vorteilhaftes Lignin-Produkt entsteht. Bei den Ablaugen . des AlkälisulfitaufSchlusses von Cellulose kann der Sulfonierungsgrad so niedrig wie 0,15 sein. Unter Sulfonierungsgrad ist die Anzahl der Sulfongruppen in der Ligninstruktur pro einem aromatischen Ring zu verstehen.

Weiter wurde gefunden: Wenn Ligninsulfonate, die entweder durch Extraktion oder durch Ultrafiltration gereinigt wurden, unter schwach alkalischen Bedingungen unter Erwärmung und/oder gleichzeitiger Oxygenierung mit Luft oder z.B. Hydrogenperoxid behandelt werden, kann ihr Sulfonierungsgrad leicht auf etwa 0,2 abgesenkt werden, auch noch darunter, ohne daß das Lignin beginnt sich zu zersetzen und - wie bekannt .- Vanillin und andere Zersetzungsprodukte bildet. Wenn im wesentlichen zuckerfreies Lignin unter schwach oxidierenden Bedingungen behandelt wird, besteht weder die Gefahr der Bildung von Zuckersäuren, noch der weiteren Oxidation. Wenn die Oxygenierung weiter fortgeführt wird, bekommen reine Ligninsulfonate konstante Eigenschaften, die sich kontinuierlich in der gleichen Richtung ändern.

Tabelle 4

Versuch LSA 95% LSA 95% LSA 95% Na₃CO₃ Fließverhalten, T(80-0)

^Nr* SA 0 30 SA 0 24 SA 0 21 Zunahme des bA u,au bA υ,μ bA υ,^Ί Konusdurchmessers (%) (%) (%) (%) (mm) (h.rcin)

20 0,5 - - 0,5 102 · 0,47

21 - 0,5 - 0,5 125 0,42

22 0,5 0,5 134 - 0,43

Die für die Versuche 20·, 21 und 22 verwendeten LSA-Produkte, die verschiedene Sulfonierungsgrade (SA) aufweisen, wurden hergestellt durch Mischen einer angemessenen Menge Hydrogenperoxid in einer alkalischen wäßrigen Lösung von Ligninsulfonat und durch Wärmebehandlung des Produktes während bestimmter Zeiträume. Die Bedingungen waren folgendermaßen.

Es wurde eine 16 %ige wäßrige Lösung von Na-Ligninsulfonat hergestellt. Dieser Lösung wurden 4 % HaOH und 0 bis 1,5 % Hydrogenperoxid und etwa 2 % Kalkmilch (alles bezogen auf das Ligningewicht) zugefügt. Die Reaktionszeiten betrugen 30, 40 und 55 Minuten, wobei die gegebenen Sulfonierungsgrade bei 100⁰C erreicht wurden. Das NaOH wurde durch CO₂ zu Na₂CO₃ umgesetzt. Eine entsprechende Desulfonierung kann in bekannter. Weise auch ohne Oxygenierung durch Inkubation des Lignins unter Rühren

und in Gegenwart von Ca(OH)₂ durchgeführt werden. In diesem Fall betragen jedoch die Reaktionszeiten 2 bis 4 Stunden.

Beispiel der Desulfonierung von LSA

Zu einer 16 %igen Lösung von 100 %igera Ligninsulfonat wurden 4 % NaOH und 2 % Ca(OH)P zugefügt. Dieses Gemisch wurde gekocht. Nach 2,5 Stunden und·jeweils nach weiteren Perioden von 2,5 Stunden wurden Proben entnommen. Am Anfang betrug der Sulfonierungsgrad der LSA 0,30, nach 2,5 Stunden hatte er sich auf 2,0 erniedrigt. Die Weiterbehandlung führte zu keinem weiteren Absinken des Sülfonierungsgrades.

In einem "zweiten Versuch wurde die oben beschriebene Lösung inkubiert und mit einer Menge von 2 % Hydrogenperoxid behandelt. Ein gleicher SuI- · fonierungsgrad von 0,195, der beim Kochen nach 2,5 Stunden eintrat, wurde jetzt nach 5 Minuten erreicht.

Der erste Versuch wurde mit einer Behandlungszeit von einer Stunde wiederholt. Hierbei wurde der Sulfonierungsgrad auf 0,24 abgesenkt.

Zur Bestimmung des Sülfonierungsgrades wurde aus der gut filtrierten Lösung der Gesamtschwefel bestimmt.

Vorhergehend wurde die Kompensation des durch reines Ligninsulfonat verursachten Verzögerungseffektes mittels Natriumcarbonat dargestellt. Die gleiche Kornpensierung erhält man auch bei Anwendung löslicher Calciumsalze, v/ie z.B. Ca-formiat, CaCl₂, Ca(NO₂J₂ und Ca(NOo)₂- Unter diesen ist am vorteilhaftesten das Calciumnitrit, weil es noch andere vorteilhafte Wirkungen ausübt.

Bei den früher verwendeten Plastifizieren! auf Basis von Ligninsulfonat hatte man bereits CaCI₂ zur Kornpensation der Hydratationsverzögerung angewendet. Da· diese Ligning-Produkte Zucker und/oder Zuckersäuren enthielten, die stark verzögernd wirken, waren große Mengen an Calciumchlorid erforderlich und hierdurch wurden Korrosionen verursacht.

- 14 Tabelle 5 zeigt die Auswirkung verschiedener Zusätze auf die Festigkeit.

Tabelle 5

Versuch LSA 95% Na₂CO₃ NaHCO₃ CaCl₂ Ca(COOH)₂ Ca(N0₂)₂ Festigkeit (MPa) ^Nr· (%) (%) (%) (%) {%) {%) 1 (1 ' 2 d 3 d

0,5 - - 22,2 43,4 45,8

1,0 - - 20,3 38,5 42,8

1,0 - ' - 18,5 24,0 36,0

1,0 - 21,2 26,0 28,0

1,0 24,2 28,2 29,0

19,5 24,9 25,4

Das eingesetzte Ligninsulfonat hatte eine Reinheit von 95 % und einen Sulfonierungsgrad von 0,30. Im Vergleich zu handelsüblichen Plastifizieren! auf Basis von Melamin und Naphthalin erhält man eine bessere Verarbeitbarkeit und eine höhere Festigkeit. Vergleichszahlen zeigt Tabelle

23 24	0,5 0,5
25	0,5
26	0,5
27	0,5
28	0,5

	Versuch Nr.	Beton 8 mm,	Tabelle 6	0,60	3	30,5	(MN/m³) 7 d	Raumge wicht (kg/1)	Luftge halt (%)
1	29	300 kg RHC/rn	0,57		32,1	36,1	2,309	3,9
30	Verflüssiger Verhältnis Wasser/ Zemeot	0,57		32,4	36,8	2,309	3,9
31	• _	0,56	Festigkeit 1 d 3d	33,4	38,1	2,350	3,0
32	M	0,50	16,2	43,4	40,4	2,312	4,0
33	N	0,50	15,8	18,4	45,8	2,369.	3,0
34	P	17,3		30,6	2,351	2,4
	LS 0,5 %	14,2
LS 1,0 %	22,2
_

Als Zement wurde RHC der Feinheitsstufe 450 ro./kg verwendet. Die Verarbeitbarkeit (Fließen auf einem Vibrator-Tisch nach DIN-Standard) betrug in allen Fällen 12 cm. Die Zusatzraenge betrug in allen Fällen o,5 %, bezogen auf Zement. Die Verflüssiger sind in der Tabelle wie folgt bezeichnet:

M : auf Basis von Melamin

N : auf Basis von Naphthalin

P : auf Basis von Ligninsulfonat, herkömmlich

LS : auf Basis von Ligninsulfonat, erfindungsgeiräß, Reinheit 95 %.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann erfindungsgemäß das Wasser-Zerrent-Verhältnis um etwa 17 % gesenkt werden, ohne daß sich die Verarbeitbarkeit ändert. Die Festigkeit nach 24 Stunden ist um 37 % erhöht. Eine Erhöhung des Zusatzes von LSA auf 1 % verursacht eine starke Verzögerung bei der Entwicklung der Festigkeit.

Tabelle 7

Wirkung von reinem (95 %) Ligninsulfonat, wenn dem Portlandzement (OPC) Flugasche (PFA) und gemahlene Hochofenschlacke (MK) zugercischt sind.

Versuch Misch- LSA 95% Wasser/ Na₂CO₃ Na-glu- TBF Fließen

Nr. verhältnis Zement- conate

verhält-

35	+	100	% OPC	0	,5	0	,37 .	0	,3	0	,08	0	,05	80
36	+	70 30	% OPC % PFA	.0	,5	0	,37	0	,3	0	,08	0	,05	140
37	70 30	% OPC % MK	0	,5	' 0	,37	0	,3	0	,08	0	,05	135

TBF = Tributyl phosphat.

Die Wirkung der Viskositätsverringerung durch Ligninsulfonat kann weiter verstärkt werden durch Zugabe geringer Mengen NaOH, wie die Versuche der Tabelle 8 zeigen.

Für diese wurde ein Beton genommen, der Schnellzement in einer Menge von

360 kg/m- enthielt. Die maximale Korngröße betrug 14 mm und es wurden 50 1 in einem¹ Koerzitivmischer gemischt. Der LSA-Gehalt betrug 0,6 Gew.%, bezogen auf Zement, das Verhältnis Wasser/Zement war 0,42.

Tabelle 8

Wirkung der Zugabe von NaOH auf den Viskositätserniedrigungseffekt von Ligninsulfonat und die Festigkeit des Betons

NaOH Depression/ Depression/ Fließen/ Fließen/

0 min 15 min 0 min 15 min (g) (cm) (cm) (cm) (cm)

0 5,5 steif 36 steif

5 17 6,5 43 38

9 17 17 49 48

14 18 16 . 49 48.

18 5 65 38 34

Druckfestigkeit bei 50⁰C (10 cm Würfel) 014 (MN/m²) 07 CMN/m²) 028 (MN/nt²)

0	—	42	mm
5	30	41	50
9	28	43	48
14	31	43	52
18	31	51

Eine Zugabe von Na^COg hat keinen Einfluß auf die Viskositätserniedrigung, führt jedoch zu einer Erhöhung der Festigkeit (s. Tabelle 9).

Tabelle 9

Wirkung der Zugabe von Na₂CO₃ auf den Viskositätserniedrigungseffekt von Ligninsulfonat und die Festigkeit des Betons.

Es wurde der gleiche Beton wie int vorhergehenden Beispiel verwendet, jedoch betrug das Wasser/Zentent-Verhältnis 0,46

Na₂CO₃ (g)	Depression/ 0 min (cm.)	Depression/ 15 min (cm)	Fließen/ O min (cm)	, Fließen/ 15 min (cm)
0	65	18	41	42
12	8	.00	37	38
24	8	6	38	36
36	5	5	36 ■-	34

Druckfestigkeit bei 5O⁰C.(10 cm Würfel 014 (MN/m²) 07 (MW/m?) 028 (MN/m²)

0 30 48 54

12 37 55 60

24 37 57 64

36 32 45 56

Beim Holzaufschluß wurden für Testzwecke verschiedene Katalysatoren zur Beschleunigung des Kochprozesses eingesetzt. Dies führt zu größerem Nutzen, da eine zu starke Aufspaltung der Fasern und Saccharide vermieden wird. . .

Das hierbei gewonnene Lignin zeigt sich in seiner reinen Font: als wirksamer Verflüssiger. Der Viskositätserniedrigungseffekt wa*· stärker als der von reinem Lignin, wie sich aus den Versuchen der Tabelle 10 ergibt.

Tabelle 10

Auswirkung von Qualität und Menge des Ligninsulfonats auf die Eigenschaften von Mörtel. (Der Zement war 100 % RHC)

Qualität und Wasser/ Fließen T 80-0 Raumgewicht

Menge des Zement-

Ligninsulfonats Verhältnis (cm) (h.nnn) (kg/1)

UF/0,2 %	0,50	80	3,05	?J2
AK/0,2 %	0,50	95	3,10	2,20
UF/0,5 %	0,40	90	2,40	2,15
AK/0,5 %	0,40	100	2,05	2,05
UF/0,8 %.	0,35	70	2,15	2,20
AK/0,8 %	0,35	98	2,30	2,20

Allen Testmassen wurden 0,3 % Na₂COg und 0,1 % Tributyl phosphat, bezogen auf Zement, zugesetzt. Mit UF ist ncfmales Na-Ligninsulfonat einer Reinheit von 95 % bezeichnet. Mit AK ist gereinigtes Ligninsulfonat aus einem Anthrachinon-AufSchluß bezeichnet.

Tabelle 11

Wirkung von Ligninsulfonat auf den Luftgehalt von Mörtel.

Versuch Zement NaLS Wasser/ Fließen T(80-0) Raumge- Zunahme Nr. 95 % Zement- wicht des Luft-

Verhältnis · gehalts

(%) (mm) (h.rain) (kg/1) (%)

38	100%	RHC	—	15	0,50	85	3,30	2,16	5	—
39	100%	RHC	ο,		0,48	70	2,26	2,05		,2
40	70% + 30%	RHC MK	-	15	0,50	93	4,23	2,17	6	-
41	70% + 30%	RHC MK	0,		0,50	95	4,35	2,03		,5
42	70% + 30%	RHC PFA	-	15	0,47	80	4,20	2,1,8	3	-
43	70% + 30%	RHC PFA	ο,	0,42	83	3,07	2,10	,5

Die Versuche 38 bis 43 zeigen, daß selbst bei kleinen Zusatzmengen von Ligninsulfonat ein höherer Luftgehalt erreicht wird, während gleichzei-

tig die Abbindung schneller erfolgt. Die Versuche wurden mit einem Mör- .

tel mit einem Mischverhältnis 1 : 3 durchgeführt. Die spezifische Ober-

?
fläche des Zements betrug 430 m/kg.

Claims

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS FRANKFURT (MAIN)I LICHTENSTEINSTRASSE 3 FERNSPRECHER: (0611) 555061 TELEGRAMME: LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 50007 149 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1667-609 FRANKFURT (MAIN), 8.Februar 19£ Flowcon Oy, Pengertie 13, 37800 Toijala, Finnland Patentansprüche

1) Verfahren zur Herabsetzung der Viskosität bzw.. zur Verflüssigung einer Portlandzement-Mischung; insbesondere eines Portlandzement-Betons, mittels Zugabe geringer Mengen von Zusätzen zur Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man neben üblichen Zusätzen ein Ligninsulfonat einer Reinheit von mindestens 85 % und einen an sich bekannten Beschleuniger in der 0,2 bis 2,0-fachen Menge des angewendeten Ligninsulfönats zusetzt .

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ligninsulfonat einer Reinheit von 90 bis 99 % verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ligninsulfonat verwendet, das durch Ultrafiltration auf eine Reinheit von 90 bis 97 %, vorzugsweise 92 bis 96 %,gebracht ist.

4) Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ligninsulfonat verwendet, das durch Extraktion auf eine Reinheit von 90 bis 99 %, vorzugsweise von 96 bis 98 %, gebracht ist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß roan ein Ligninsulfonat verwendet, das aus einem Prozeß gewonnen wurde, bei dem Chinon, Anthrachinon oder ein ähnlicher Katalysator zur Aktivierung verwendet'wurde.

6) Verfahren nach einen» der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger ein Alkalicarbonat, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder ein Äquivalent verwendet.

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß rran als Beschleuniger ein Alkalicarbonat, wie Natriurr-, Kaliurr- oder Lithiuirbicarbonat zusetzt.

8). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger ein wasserlösliches Cal.ciumsalz, wie CaCl₂, O oder Calciumformiat zusetzt.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß roan zur Erhöhung des Effektes der Viskositätsherabsetzung durch das Ligninsulfonat ein Hydroxid, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid oder eine andere stark alkalische Verbindung zusetzt.

10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger für das Abbinden des Zements ein niedermolekulares organisches Amin, z.B. Triethanolamin, zusetzt.

11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ligninsulfonat in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.X, bezogen auf die Menge des eingesetzten Zements, anwendet.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ligninsulfonat in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Gew.% und den Beschleuniger in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Gew.%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Zements, anwendet.

13) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,5 Gew.% Ligninsulfonat und etwa 0,5 Gew.% Beschleuniger anwendet.

14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ligninsulfonat verwendet, dessen Sulfenierungsgrad zwischen 0,4 und 0,15 liegt.