DE3833932A1

DE3833932A1 - Gipssteinfreie zementgemische und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3833932A1
Application number: DE19883833932
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Dipl Ing Hrazdira; Frantisek Skvara; Zdenek Dipl Ing Friml
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1990-04-12
Also published as: CS378987A1; CS270602B1

Description

Die Erfindung betrifft gipssteinfreie Zementgemische und Verfahren zu ihrer Herstellung. Das Zementgemisch enthält dabei Portlandzementklinker einer spezifischen Oberfläche von 220-700 m²/kg, einen Mahlzusatz, eine alkalische Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate oder Silicate und einen sulfonierten Elektrolyt aus der Gruppe eines Ligninsulfonans, eines sulfonierten Polyphenolats oder eines sulfonierten Lig nins. Das Gemisch hat einen verlängerten Erstarrungs punkt und eine hohe Anfangsfestigkeit.

Die bisher bekannten gipsfreien Zemente (weiter nur GZ), ein neuer Typ eines anorganischen hydraulischen Binde mittels, sind auf Basis des gemahlenen Portlandzement klinkers einer spezifischen Oberfläche von 220-700 m²/kg, wobei als Regulator für das Abbinden anstelle des Gips steins ein synergetisch wirkendes Gemisch einer alkali schen Verbindung, z.B. Soda, Pottasche, NaHCO₃, und eines sulfonierten Elektrolyts, z.B. Ligninsulfonan, sulfoniertes Lignin oder sulfoniertes Polyphenolat, ver wendet wird. Die Zusammensetzung dieser Bindemittel wur de in den US-PS 36 89 294, 39 59 004, 41 68 385 und 45 51 176 beschrieben. Die oben beschriebenen Bindemittel enthalten weiter auch Mahlzusätze, wie z.B. Ethylenglykol, Trietha nolamid der Dodecylbenzolsulfonylsäure oder Triethanol amin (weiter nur TEA). Das Verwenden von TEA als Mahlzu satz ist schon lange bekannt. TEA zeigt sich als ein sehr wirksamer Mahlzusatz bei Portlandzementen, Schlacke-Port landzementen und bei Schlacke. Es wird reines TEA oder in Mischung mit anderen Stoffen verwendet, wie es aus der Zeitschriftliteratur folgt: Scheibe W., Dallmann W.: "Silikattechnik", Nr. 1, S. 11-17 (1971) und Nr. 7, S. 243-245 (1975); Bhatia J.S.: "World Cement Technology", Nr. 10, S. 413-418 (1979); Mueller L.: "Zement-Kalk-Gips", Nr. 2, S. 69-74 (1974).

Ebenfalls führt eine ganze Reihe von Patentschriften die Einzelheiten der Verwendung von TEA als Mahlzusatz auf: JP 80 75 748, 80 75 747, SSSR 5 67 788, JAR 74 03 631. TEA beein flußt ebenfalls den Erstarrungspunkt, die Verarbeitbarkeit und die Entwicklung der Festigkeit bei Portlandzementen. Diese Erkenntnisse sind z.B. in Ramachandran V.L.: "Cement Concrete Research", Vol. 6, S. 623-631 (1976) und in der BE-PS 8 66 916 aufgeführt.

Der Nachteil der bislang bekannten Lösungen der Zement gemische bei der Verwendung der oben aufgeführten Zusätze ist vor allem das langsame Anwachsen der Festigkeit nach 8 bis 15 Stunden. Ein weiterer Nachteil folgt aus dem relativ kurzen Erstarrungsbeginn und der Unstabilität des Erstarrungsbeginns in Abhängigkeit von der Zeit des Ver rührens des Bindemittels mit Wasser oder in Abhängigkeit von der Lagerungsdauer der Lösungen der Zusätze, d.h. der alkalischen Komponente und vor allem des sulfonierten Polyphenolats.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gipsstein freies Zementgemisch der eingangs genannten Art nebst zugehörigem Herstellungsverfahren zu entwickeln, womit eine erhöhte Anfangsfestigkeit, eine verbesserte Ver arbeitbarkeit des Gemisches und eine Verschiebung des Erstarrungspunktes erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein gipssteinfreies Zementgemisch, das Port landzementklinker mit einer spezifischen Oberfläche von 220-700 m²/kg, einen Mahlzusatz, eine alkalische Verbin dung aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate oder Silikate und einen sulfonierten Polyelektrolyt aus der Gruppe des Ligninsulfonans, sulfonierten Polyphenolats oder sulfonierten Lignins enthält, mit dem Kennzeichen, daß es 20-55 Gew.% Anmachwasser mit 0,01-0,6 Gew.% Tri ethylamin, 0-2,2 Gew.% der alkalischen Verbindung und 0-2,2 Gew.% des sulfonierten Polyelektrolyts enthält, wo bei alle Prozentangaben auf die Masse des Klinkers bezogen sind.

Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe ge löst wird, ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung des gipssteinfreien Zementgemisches, mit dem Kennzeichen, daß ein Portlandzementklinker mit einer spezifischen Oberfläche von 220-700 m²/kg, ein Mahlzusatz, eine alkalische Ver bindung aus der Gruppe Carbonat, Hydrogencarbonat oder Silikat und ein sulfonierter Polyelektrolyt aus der Gruppe Ligninsulfonan, sulfoniertes Polyphenolat oder sulfonier tes Lignin vermischt und dann zu diesem Gemisch 20-55 Gew.% Anmachwasser mit 0,01-0,6 Gew.% von darin gelöstem Tri ethylamin zugegeben und verrührt werden. Dem Anmachwasser können auch bis zu 2,2 Gew.% einer alkalischen Verbindung und bis zu 2,2 Gew.% des sulfonierten Polyelektrolyts bei gemischt werden.

Durch die Zugabe von TEA und eventuell der alkalischen Verbindung und des sulfonierten Polyelektrolyts erst in das Anmachwasser und das anschließende Verrühren mit dem zubereiteten Gemisch kann die Anfangsfestigkeit der GZ-Zemente in der Größenordnung von Stunden nach dem Festwerden erhöht werden. Die Eigenschaften der Lösungen der sulfonierten Polyphenolate im Gemisch mit alkalischem Carbonat werden stabilisiert, und der Erstarrungspunkt wird verschoben. Ein Vorteil ist die ebenfalls verbesser te Verarbeitbarkeit der Gemische aus GZ-Zementen beim gleichzeitigen Senken der Viskosität des Zementbreis.

Für die eigentlichen Experimente wurde eine Reihe von gipssteinfreien Zementen, deren Charakteristik in der Tabelle 1 aufgeführt ist, zubereitet. Für konkrete Ver wendungsfälle sind Beispiele, die die Erfindung nicht begrenzen, aufgeführt. Alle Prozentangaben sind in Gewichts prozent gemacht und auf die Masse der Zementklinker bezogen.

Tabelle 1

Beispiel 1

Aus GZ-Zement Stramberk 460 (0,05% TEA) und Stramberk 420 (0,1% ETG) wurde ein Brei mit dem Wasserzementfaktor w=0,25 und freifließender Konsistenz unter Zugabe von 1,3% Na₂CO₃ und 0,9% des oxidierten Natriumligninsulfo nans zubereitet. Der Brei aus GZ-Zement Stramberk 420 (0,1% ETG) erreicht folgende Festigkeiten: 2 MPa 2 Stun den nach dem Festwerden, 2,2 MPa nach 5 Stunden, 4,5 MPa nach 24 Stunden, 95 MPa nach 7 Tagen. Der Brei aus dem GZ-Zement Stramberk 460 (0,05% TEA) erreichte folgende Festigkeiten: 1,7 MPa nach 2 Stunden, 2,8 MPa nach 24 Stunden, 8,7 MPa nach 7 Tagen. Durch die Verwendung von TEA als Zusatz ins Anmachwasser wurde eine höhere Wirkung bei der Entwicklung der Festigkeiten erreicht: der Brei, zubereitet aus GZ-Zement Stramberk 420 (0,1% ETG) und unter Zugabe von 0,05% TEA und den gleichen Zusätzen wie oben: nach 2 Stunden 2,5 MPa, nach 4 Stunden 3 MPa, nach 24 Stunden 40 MPa und nach 7 Tagen 80 MPa. Bei der Ver wendung von 0,1% TEA im Anmachwasser erhöhten sich die Festigkeiten nach 24 Stunden auf 50 MPa und nach Tagen auf 95 MPa. Bei Verwendung der Art nach der Er findung erhöhten sich die Festigkeiten mehr als 20fach.

Beispiel 2

Aus dem GZ-Zement Lochkov 510 (0,1% ETG) wurde ein frei fließender Brei mit w=0,25 unter Zugabe von 1% Na₂CO₃ und 0,64% des sulfonierten Natrium-Eisen (III)-Poly phenolats zubereitet. Wenn das Anmachwasser mit den bei den Zusätzen gleich zur Bereitung des Breis verwendet wurde, begann das Erstarren nach 70 Minuten. Wenn das Anmachwasser mit den Zusätzen 60 Minuten vor dem Einrüh ren stehen blieb, verkürzte sich der Erstarrungspunkt auf 35 Minuten. Bei der Verwendung der Art nach der Er findung, wobei in das Anmachwasser 0,05% TEA zugegeben wurde, war der Beginn des Festwerdens bei sofortiger Ver wendung des Anmachwassers mit Zusätzen 90 Minuten, nach dem "Reifen" des Anmachwassers mit Zusätzen über eine Zeit von 60 Minuten war der Erstarrungspunkt praktisch gleich, d.h. 85 Minuten.

Beispiel 3

Aus dem GZ-Zement Malomerice 620 (0,05% TEA) wurde ein Brei freifließender Konsistenz mit w=0,25 unter Zugabe von 0,4% sulfoniertem Eisen (III)-Polyphenolat und 1% Na₂CO₃ zubereitet. Das Anmachwasser mit allen Zusätzen wurde gleich zur Bereitung des Breis verwendet und nach 30 Sekunden Mischen war der Erstarrungspunkt nach 55 Minuten. Bei gleicher Vorgehensweise und 3,5 Minuten Rühren des Breis in einer Massenschlagmaschine verkürzte sich der Erstarrungspunkt auf 40 Minuten. Nach der Zu gabe von 0,05% TEA in das Anmachwasser war der Erstarrungs punkt unabhängig von der Zeit des Rührens 55 Minuten.

Beispiel 4

Aus dem GZ-Zement Malomerice 620 (0,05% TEA) wurde ein Brei mit w=0,27 unter Zugabe von 1% Soda und 0,64% des sulfonierten Natrium-Eisen (III)-Polyphenolats (welches als 36,6%ige Lösung verwendet wurde) zuberei tet. Der Brei wurde 1 Minute gerührt und hatte den Er starrungspunkt nach 100 Minuten. Der selbe Brei wurde 3 Minuten mit der Massenschlagmaschine verarbeitet, und der Erstarrungspunkt verschob sich auf 50 Minuten. Für weitere Experimente wurde eine Lösung des sulfonierten Polyphenolats zubereitet, der 0,05% TEA zugegeben wurde. Diese Lösung wurde zur Bereitung des Breis unmittelbar verwendet, und der Erstarrungspunkt war nach 80 Minuten; nach 48 Stunden "Reifen" der Lösung war der Erstarrungs punkt des Breis nach 75 Minuten, und nach einer Lagerung der Lösung über eine Zeit von 4 Monaten war der Erstar rungspunkt praktisch gleich und zwar nach 80 Minuten.

Beispiel 5

Aus dem GZ-Zement Lochkov 630 (0,03% TEDB) wurden Breie unter Zugabe von 0,4% sulfonierten Eisen(III)-Polypheno lats und 1,0% Na₂CO₃ zubereitet. Die Eigenschaften der Breie sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle 2

Mit der Zugabe von TEA in das Anmachwasser können die Viskosität des Breis gesenkt und der Erstarrungspunkt verlängert werden.

Beispiel 6

Aus dem GZ-Zement Lochkov 630 (0,03% TEDB) wurde ein Brei mit w=0,2 freifließenden Charakters mit einer Viskosität von 3,1 Pa s unter Zugabe von 1,0% Na₂CO₃, 0,64% eines sulfonierten Natrium-Eisen(III)-Polysulfonats und unter Zugabe von 0,07% TEA in das Anmachwasser zube reitet. Der Erstarrungspunkt des Breis war nach 120 Minu ten, und der Brei erreichte 2 Stunden nach dem Festwerden die Druckfestigkeit 20 MPa und nach 24 Stunden 79 MPa.

Beispiel 7

Aus den GZ-Zementen Hranice 420 (0,05% TEA) und Hranice 420 (rein) wurden unter Zugabe von 1% Na₂CO₃ und 0,4% sulfonierten Eisen(III)-Polyphenolats Breie mit w=0,25 zubereitet. Der Brei aus GZ-Zement Hranice 420 (rein) hatte freifließenden Charakter und den Erstarrungspunkt nach 90 Minuten. Nach Zugabe von 0,05% TEA in das Anmach wasser verlängerte sich der Erstarrungspunkt auf 140 Minuten. Der Brei aus dem GZ-Zement Hranice 420 (0,05% TEA), also aus dem gleichen Klinker, aber TEA wurde als Mahlzusatz zugegeben, hatte pastenartigen (plastischen) Charakter und den Erstarrungspunkt nach nur 100 Minuten.

Beispiel 8

Aus dem GZ-Zement Lochkov 630 (0,03% TEDB) wurde ein Brei mit w=0,25 eines freifließenden Charakters unter Zugabe von 1,5% K₂CO₃ und 0,85% des oxidierten Natrium-Lignin sulfonans zubereitet. Dieser Brei hatte den Erstarrungs punkt nach 60 Minuten, wobei sich bei der gleichen Vor gehensweise und bei Zugabe von 0,05% TEA in das Anmach wasser der Erstarrungspunkt auf 90 Minuten verschoben hat.

Beispiel 9

Aus dem GZ-Zement Malomerice 620 (0,05% TEA) wurde Mörtel (1 : 3, 3 Fraktionen Sand) bei w=0,31 zubereitet. Als Zu sätze in das Anmachwasser wurden 1% Na₂CO₃ und 0,64% des sulfonierten Natrium-Eisen(III)-Polyphenolats zugegeben. Der Mörtel wurde 1,5 Minuten bei der Aufbereitung gerührt und hatte den Erstarrungspunkt nach 70 bis 80 Minuten. Bei verlängerter Rührzeit von 5 Minuten verkürzte sich der Erstarrungspunkt auf 45 bis 50 Minuten. In einer zwei ten Phase des Experiments wurde ein Mörtel mit den glei chen Zusätzen zubereitet, aber in das Anmachwasser wurden 0,05% TEA zugegeben, und das Anmachwasser wurde vor der Zubereitung des Mörtels 2 Stunden stehen gelassen. Der Erstarrungspunkt war unabhängig von der Zeit des Rührens 60 bis 70 Minuten.

Beispiel 10

Aus dem GZ-Zement SK 580 (rein) wurden Breie mit w=0,24 mit Zugabe von 0,8% Na₂CO₃ und 1,2% des Natrium-Lignin sulfonans (monosaccharidfrei) zubereitet. Der Erstarrungs punkt des Breis war nach 25 Minuten. Der Brei erreichte folgende Festigkeiten: 2 Stunden nach dem Festwerden 2,5 MPa, 6 Stunden nach dem Festwerden 6,3 MPa, 24 Stunden nach dem Festwerden 50 MPa und nach 28 Tagen 94 MPa. Wei terhin wurde ein Brei unter gleichen Bedingungen, nur mit dem Unterschied, daß in das Anmachwasser 0,1% TEA zugege ben wurde, zubereitet. Der Erstarrungspunkt verlängerte sich auf 60 Minuten, und die Verarbeitungsfähigkeit des Breis hat sich sichtbar verbessert (der Brei hatte frei fließenden Charakter). Dieser nach der Erfindung herge stellte Brei hatte folgende Festigkeiten: 2 Stunden nach dem Festwerden 8 MPa, 4 Stunden nach dem Festwerden 10 MPa und 6 Stunden nach dem Festwerden dann 20 MPa; nach 24 Stunden wurde eine Druckfestigkeit von 66 MPa und nach 28 Tagen von 99 MPa erreicht.

Beispiel 11

Aus dem GZ-Zement DG 430 (rein) wurde ein Brei mit w 0,24 unter Zugabe von 1% Na₂CO₃ und 0,85% des Natrium- Ligninsulfonans (monosaccharidfrei) zubereitet. In das Anmachwasser wurde 0,1% TEA zugegeben. Der Erstarrungs punkt verlängerte sich bedeutend (mehr als 8 Stunden) gegenüber der Vorgehensweise ohne Zugabe von TEA in das Anmachwasser.

Beispiel 12

Für die Zubereitung des Breis wurde der GZ-Zement SL 470 (rein) verwendet. Als Zusatz wurde sulfoniertes Eisen (III)-Polyphenolat verwendet, welches vor dem Trocknen mit 5% TEA vermischt wurde. Der getrocknete Stoff wurde vor der Verwendung zur Bereitung des Breis in der Kon zentration von 0,4% der Masse des Zements zusammen mit 1% Na₂CO₃ in Wasser gelöst. Der Brei hatte den Erstarrungs punkt nach 50 Minuten und erreichte folgende Festigkeiten: nach 2 Stunden 5 MPa. 6 Stunden nach dem Festwerden 29,5 MPa und 24 Stunden nach dem Festwerden 66 MPa. Bei der Verwendung des ursprünglichen Polyphenolats, welches nicht mit TEA getrocknet wurde, wurden folgende Ergebnisse erzielt: Erstarrungspunkt nach 35 Minuten, Druckfestigkeit 2 Stunden nach dem Festwerden 2 MPa, 6 Stunden nach dem Festwerden 12 MPa, 24 Stunden nach dem Festwerden 61,5 MPa.

Beispiel 13

Aus dem GZ-Zement Lochkov 630 (0,03% TEDB) wurde ein Mörtel (1 : 3, 3 Fraktionen Sand) bei w=0,27 und mit den Zusätzen 1% Na₂CO₃, 0,64% sulfonierten Natrium- Eisen(III)-Polyphenolats und 0,07% TEA zubereitet. Der Anfang des Festwerdens des Mörtels war nach 90 Minuten. Aus dem gleichen Zement wurde Mörtel mit dem Sand der Lokalität Strelec (0-2 mm) in einem Verhältnis Zement: Sand=1 : 2,5 bei w=0,30 mit den gleichen Zusätzen her gestellt. Bei der Zugabe von 0,05% TEA war der Anfang des Festwerdens nach 40 Minuten. Ohne die Zugabe von TEA in das Anmachwasser war der Anfang des Festwerdens nach nur 25 Minuten.

Beispiel 14

Aus dem GZ-Zement Lochkov 590 (0,1% TEA) wurden Breie unter Zugabe von 0,4% des sulfonierten Natrium-Eisen(III)- Polyphenolats und 1% Na₂CO₃ zubereitet. Die Eigenschaften der Breie stehen in der folgenden Tabelle:

Tabelle 3

Beispiel 15

Aus dem GZ-Zement SK 580 (rein) wurde mit den Zusätzen von 1,2% Na₂CO₃ und 0,85% des oxidierten Natrium-Lignin sulfonans ein Brei mit w=0,24 zubereitet. Dieser Brei hatte den Erstarrungspunkt bei 5 Stunden und erreichte nach 24 Stunden die Druckfestigkeit von 23 MPa. Der selbe Brei, für den aber in das Anmachwasser 0,1% TEA beigemischt wurde, hatte den Erstarrungspunkt bei 8 Stunden und erreichte nach 24 Stunden die Festigkeit von 58 MPa. Durch die Zugabe von TEA in das Anmachwasser wurde die Verarbeitbarkeit sichtbar besser.

Beispiel 16

Aus dem Klinker der gleichen Zusammensetzung wie im Bei spiel 11 wurde ein Zement mit einer spezifischen Ober fläche von 470 m²/kg zubereitet. Beim Mahlen wurde als Mahlzusatz Ethylenglykol in einer Konzentration von 0,1% verwendet. Diesem Zement wurden nach der Zubereitung 3% SiO₂ beigemischt. Dem Anmachwasser wurden 0,85% Natrium- Ligninsulfonan (praktisch monosaccharidfrei), 1,2% Na₂CO₃, 0,6% TEA und 0,3% Natrium-Tartrat beigemischt. Der Er starrungspunkt war bei 150 Minuten. Der Brei erreichte eine Druckfestigkeit von 3 MPa 3 Stunden nach dem Fest werden, von 6 MPa 5 Stunden nach der Breizubereitung und von 49,2 MPa 24 Stunden nach der Breizubereitung.

Beispiel 17

Es wurde ein Zementbrei aus dem Zement SL 470 mit einem Wasserfaktor w=0,23 in zwei Varianten zubereitet. In der Variante A wurden im Anmachwasser 1% Natrium-Lignin sulfonan, 1,9% Na₂CO₃ und 0,1% TEA gelöst. Der Brei er reichte nach 3 Stunden die Druckfestigkeit von 2 MPa. In der Variante B wurden im Anmachwasser 1% Na₂CO₃, 2% Natrium-Ligninsulfonan und 0,1% TEA gelöst. Der Brei er reichte nach 3 Stunden eine Festigkeit von 1,5 MPa.

Die Erfindung kann mit Vorteil im Bauwesen verwendet werden und zwar besonders dann, wenn eine gute Verar beitbarkeit der zubereiteten Zementgemische bei gleich zeitiger hoher Anfangsfestigkeit verlangt wird.

Claims

1. Gipssteinfreies Zementgemisch, das Portlandzementklinker mit einer spezifischen Oberfläche von 220-700 m²/kg, einen Mahlzusatz, eine alkalische Verbindung aus der Gruppe der Carbonate, Hydrogencarbonate oder Silikate und einen sulfonierten Polyelektrolyt aus der Gruppe des Ligninsulfonans, sulfonierten Polyphenolats oder sulfonierten Lignins enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es 20-55 Gew.% Anmachwasser mit 0,01-0,6 Gew.% Tri ethylamin, 0-2,2 Gew.% der alkalischen Verbindung und 0-2,2 Gew.% des sulfonierten Polyelektrolyts enthält, wobei alle Prozentangaben auf die Masse des Klinkers bezogen sind.

2. Verfahren zur Herstellung des gipssteinfreien Zement gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Portlandzementklinker mit einer spezifischen Oberfläche von 220-700 m²/kg, ein Mahlzusatz, eine al kalische Verbindung aus der Gruppe Carbonat, Hydrogen carbonat oder Silikat und ein sulfonierter Polyelektro lyt aus der Gruppe Ligninsulfonan, sulfoniertes Poly phenolat oder sulfoniertes Lignin vermischt und dann zu diesem Gemisch 20-55 Gew.% Anmachwasser mit 0,01-0,6 Gew.% von darin gelöstem Triethylamin zugegeben und verrührt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Anmachwasser bis zu 2,2 Gew.% einer alkalischen Verbindung gelöst werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anmachwasser bis zu 2,2 Gew.% eines sulfonierten Polyphenolats gelöst werden.