CH628008A5 - Low porosity, aggregate-containing cement composition and process for the production thereof - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine niedrigporöse, Zuschlagstoffe enthaltende Zementmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässe Zementmasse aus einem hydraulischen Zement mit Alkali-Bikarbonaten und Lignosulfonaten ergibt Zementbreie, welche eine längere Abbindezeit und geringere Ausdehnung haben, was auf die Alkali-Zuschlagstoff-Reaktionen und andere Beihilfen zurückzuführen ist. The invention relates to a low-porous cement paste containing aggregates and a process for their production. The cement composition according to the invention consisting of a hydraulic cement with alkali bicarbonates and lignosulfonates results in cement slurries which have a longer setting time and less expansion, which can be attributed to the alkali aggregate reactions and other aids.
Die Herstellung von Zementen erfolgt durch Kalzinieren geeigneter Rohmaterialien, im allgemeinen einer Mischung aus kalkhaltigen und tonhaltigen Materialien, wodurch Sinterschlacke bzw. Zementklinker entsteht. Den weitaus grössten Anteil an den erzeugten Mengen haben die Portlandzemente. Herkömmlicherweise wird der Klinker mit geringen Mengen Gips, d.h. bis zu etwa 9%, vermischt und üblicherweise in einer Art Kugelmühle zu einer feinverteilten Beschaffenheit mit einem relativ grossen Oberflächenanteil vermählen, was dann den fertigen Zement ergibt. Cements are produced by calcining suitable raw materials, generally a mixture of calcareous and clay-containing materials, which produces sintered slag or cement clinker. Portland cements have the largest share of the quantities produced. Conventionally, the clinker is made with small amounts of gypsum, i.e. up to about 9%, mixed and usually ground in a kind of ball mill to a finely divided texture with a relatively large surface area, which then results in the finished cement.
Der gipshaltige, gemahlene Klinker wird mit der erforderlichen Menge Wasser zu einem Brei vermischt. Richtig zubereitete Zementbreie binden innerhalb einiger Stunden ab und härten dann langsam aus. Zementbreie werden entweder mit feinen Zuschlagstoffen oder Sand zur Bereitung von Mörtel oder mit gröberen Zuschlagstoffen wie Kies, Steinen und ähnlichem zur Bereitung von Beton vermischt. Der Zementbrei wirkt als zementierender Stoff. Für die Festigkeit und andere Eigenschaften des sich daraus ergebenden Mörtels oder Betons ist seine Zusammensetzung ausschlaggebend. The gypsum-containing, ground clinker is mixed with the required amount of water to a paste. Properly prepared cement paste sets within a few hours and then hardens slowly. Cement slurries are mixed either with fine aggregates or sand for the preparation of mortar or with coarser aggregates such as gravel, stones and the like for the preparation of concrete. The cement paste acts as a cementing substance. Its composition is decisive for the strength and other properties of the resulting mortar or concrete.
Einer der für die Eigenschaften des ausgehärteten Zementbreis und folglich des Mörtels und Betons massgebenden Hauptfaktoren ist das Verhältnis von Wasser zu Zement in der frischen Mischung. Je niedriger das Wasser-Zement-Verhältnis, desto höher die Festigkeit, geringer die Schrumpfung und One of the main factors determining the properties of the hardened cement paste and consequently mortar and concrete is the ratio of water to cement in the fresh mix. The lower the water-cement ratio, the higher the strength, the lower the shrinkage and
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besser die Beständigkeit gegen Frost und Korrosion. Ein niedriges Wasser-Zement-Verhältnis wird also deshalb angestrebt - in der herkömmlichen Praxis liegt es normalerweise zwischen 0,4 und 0,6 -, um einen Beton oder Mörteil mit minimaler Schrumpfung und erhöhter Endfestigkeit zu erhalten. Jedoch ist eine Lösung dafür nicht einfach darin zu sehen, das Was-ser-Zement-Verhältnis von herkömmlichen Portlandzementen zu verringern. better resistance to frost and corrosion. A low water-cement ratio is therefore sought - in conventional practice it is usually between 0.4 and 0.6 - in order to obtain a concrete or mortar with minimal shrinkage and increased ultimate strength. However, one solution to this is not to be seen simply in reducing the water-cement ratio of conventional Portland cements.
So kann also unglücklicherweise die Tatsache, dass ein Verringern des Wassergehaltes die Eigenschaften des ausgehärteten Betons verbessert, nur bis zu einem bestimmten Grad ausgenutzt werden, da das Absenken des Wassergehalts gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit der Betonmischung führt. Die Forderung nach zufriedenstellender Verarbeitbarkeit der frischen Betonmischung ist der Grund für die Tatsache, dass der Wassergehalt der Betonmischungen in der Praxis weit über der Wassermenge liegt, die für eine vollständige Hydration des Zements erforderlich wäre. Während die für eine vollständige Hydration des Zements nötige Wassermenge bei ungefähr 22-23 % liegt, wird in der herkömmlichen Praxis eine Wassermenge von da. 40 % und üblicherweise zwischen 45-80% verwendet. So, unfortunately, the fact that reducing the water content improves the properties of the hardened concrete can only be exploited to a certain extent, since the lowering of the water content simultaneously leads to a deterioration in the workability of the concrete mixture. The demand for satisfactory workability of the fresh concrete mix is the reason for the fact that the water content of the concrete mix is in practice far above the amount of water that would be required for a complete hydration of the cement. While the amount of water required for complete hydration of the cement is around 22-23%, in conventional practice an amount of water becomes from there. 40% and usually between 45-80% used.
Selbst bei Verwendung herkömmlicher Wasserreduzierungsmittel (hauptsächlich Lignosulfonate aus Sulfitablauge bei der Zellstoffherstellung) ist lediglich eine Verringerung des zugegebenen Wassers um etwa 10% möglich. Das in einer Betonmischung aus gewöhnlichem Zement verbleibende Wasser liegt noch weit über der Menge, die für eine komplette Hydration des Zements nötig ist. So könnte, wenn es möglich wäre, den Wassergehalt zu verringern, ohne dass sich die Verarbeitbarkeit verschlechtert oder ohne dass andere Nachteile auftreten, ein bedeutender Gewinn an Festigkeit und eine Verbesserang einiger anderer Eigenschaften des ausgehärteten Betons erzielt werden. Even with the use of conventional water reducing agents (mainly lignosulfonates from sulfite waste liquor in the manufacture of pulp), only a reduction of the added water by about 10% is possible. The water remaining in a concrete mix made of ordinary cement is still far above the amount necessary for a complete hydration of the cement. Thus, if it were possible to reduce the water content without degrading workability or without other disadvantages, a significant gain in strength and an improvement in some other properties of the hardened concrete could be achieved.
Schon seit langer Zeit werden Versuche unternommen, durch Reduzierung des Wasser-Zement-Verhältnisses einen Zement mit geringer Porosität zu erzeugen. Zum Beispiel ergibt sich aus der US-PS Nr. 2 174 051 von Winkler, dass eine grössere Festigkeit mit einem niedrigeren Wasser-Zement-Verhältnis erreicht werden kann und dass gewisse organische Verbindungen wie Weinsteinsäure, Zitronensäure und ähnliches zur Beeinflussung der Abbindezeit hinzugegeben werden können. Attempts have been made for a long time to produce a cement with a low porosity by reducing the water-cement ratio. For example, U.S. Patent No. 2,174,051 to Winkler shows that greater strength can be achieved with a lower water-cement ratio and that certain organic compounds such as tartaric acid, citric acid and the like can be added to influence the setting time .
Entsprechend dem US-Patent Nr. 2 374 581 von Braun können dem gewöhnlichen (gipshaltigen) Portlandzement bei herkömmlichen Wasser-Zement-Verhältnissen geringe Mengen von Weinsteinsäure, weinsauren Salzen und Bikarbonaten beigegeben werden, um die Abbindegeschwindigkeit bei hohen Temperaturen beim Betonieren von Ölquellen zu verringern. According to Braun's U.S. Patent No. 2,374,581, ordinary water (cementitious) Portland cement can be added with small amounts of tartaric acid, tartaric salts, and bicarbonates to reduce the rate of setting at high temperatures when concreting oil wells at conventional water-cement ratios .
Das US-Patent Nr. 2 646 360 von Lea schlägt vor, einen gipshaltigen Zementschlamm, ein Alkalimetall- oder ein Erd-alkalimetall-Lignin-Sulfonat und ein Alkali-Metallsalz einer anorganischen Säure (beispielsweise Natriumkarbonat) hinzuzugeben, um den Wasserverlust und so die anfänglich benötigte Wasserzugabe zu verringern. Lea U.S. Patent No. 2,646,360 suggests adding a gypsum-containing cement slurry, an alkali metal or an earth alkali metal lignin sulfonate, and an alkali metal salt of an inorganic acid (e.g. sodium carbonate) to reduce water loss and so on reduce the amount of water initially required.
Anderseits wird von dem US-Patent Nr. 3 118 779 von Leonard offenbart, dass Natriumkarbonat als Beschleuniger wirkt, wenn es ohne die Anwesenheit von Lignin einem Portlandzement vom Typ III (gisphaltig) beigegeben wird. On the other hand, U.S. Patent No. 3,118,779 to Leonard discloses that sodium carbonate acts as an accelerator when added to a Type III Portland cement (asphalt) without the presence of lignin.
Gemäss dem US-Patent Nr. 3 689 296 von Landry werden formaldehydmodifizierte Kalzium-Lignosulfonate in Portlandzementen verwendet, um die übliche Gesamtmenge der Gipszugabe oder Teile davon zu ersetzen. Die für eine Mischung eines bestimmten Flüssigkeitsgrades erforderliche Wassermenge wird verringert. According to Landry U.S. Patent No. 3,689,296, formaldehyde-modified calcium lignosulfonates are used in Portland cements to replace all or part of the usual amount of gypsum addition. The amount of water required for a mixture of a certain liquid level is reduced.
Aus dem US-Patent Nr. 3 689 294 von Braunauer ergeben sich frühere Bemühungen zur Erzeugung von niedrigporösen Zementen durch Vermählen von Portlandzementen ohne Gips bis zu einem spezifischen Oberflächeninhalt zwischen 6000-9000 cm2/g (Blaine) und durch Vermischen mit Alkali oder Erdalkalilignosulfonaten, Alkalikarbonat und Wasser. US Pat. No. 3,689,294 by Braunauer gives rise to previous efforts to produce low-porosity cements by grinding Portland cement without gypsum up to a specific surface area between 6000-9000 cm2 / g (Blaine) and by mixing with alkali or alkaline earth metal lignosulfonates, Alkaline carbonate and water.
Nach dem US-Patent 3 782 984 von Allemand et al beschleunigt eine Zugabe von 0,5-5 % Alkali-Metall-Säure-Kar-bonaten zu Portlandzementen die Abbindezeit. According to Allemand et al U.S. Patent 3,782,984, adding 0.5-5% alkali metal acid carbonates to Portland cements accelerates the setting time.
In der französischen Veröffentlichung «Les Adjuvants du Ciment», herausgegeben von Albert Joisel (Soisy, Frankreich 1973), veröffentlicht vom Autor, wird auf Seite 102 festgestellt, dass Natriumkarbonat in gewöhnlichem Portlandzement als Verzögerungsmittel wirkt, und wiederum auf Seite 132, In the French publication "Les Adjuvants du Ciment", published by Albert Joisel (Soisy, France 1973), published by the author, it is stated on page 102 that sodium carbonate acts as a retardant in ordinary Portland cement, and again on page 132,
dass Natrium-Bikarbonat zu gipshaltigem Portlandzement auf die übliche Weise zugegeben werden kann. that sodium bicarbonate can be added to gypsum-containing Portland cement in the usual way.
Der zuvor beschriebene Stand der Technik ist nicht als ausschliesslich zu betrachten und enthält nicht die gesamte Technik für die Herstellung von niedrigporösem Zement. The prior art described above is not to be regarded as exclusive and does not include the entire technology for the production of low-porosity cement.
Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, Verfahren zur Bereitung einer verbesserten, freifliessenden, Zuschlagstoffe enthaltenden Zementmasse mit niedriger Porosität verfügbar zu machen. Weiterhin soll die Möglichkeit geschaffen werden, Beton und Mörtel hoher Festigkeit mit niedrigporösem Portlandzement ohne Gips, mit verbesserter Verarbeitbarkeit, längerer Abbindezeit und geringerer Ausdehnung verfügbar zu machen. It is therefore an object of this invention to provide methods for preparing an improved, free-flowing, aggregate-containing cement composition with low porosity. The aim is also to make it possible to make high-strength concrete and mortar available with low-porosity Portland cement without gypsum, with improved workability, longer setting time and less expansion.
Die erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die in Anspruch 1 definierte Zementmasse und durch das in Anspruch 3 definierte Verfahren zur Herstellung derselben. Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Alkali-Bikarbonat mit dem Zement vermischt und das Lignin dem Mischwasser zugegeben, wonach die beiden Mischungen vereinigt werden. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Lignin mit dem Zement vermischt, das Alkali-Bikarbonat dem Wasser zugegeben und danach das Zement-Lignin-Gemisch dem Alkali-Bikarbo-nat-Wasser beigegeben. Bei einer weiteren Ausführungsform werden Lignin, Bikarbonat und Wasser vor der Zugabe zum gemahlenen Zement miteinander vermischt. This object is achieved by the cement composition defined in claim 1 and by the method for producing the same defined in claim 3. According to one embodiment of the method, the alkali bicarbonate is mixed with the cement and the lignin is added to the mixed water, after which the two mixtures are combined. According to a further embodiment of the method, the lignin is mixed with the cement, the alkali bicarbonate is added to the water and then the cement-lignin mixture is added to the alkali bicarbonate water. In a further embodiment, lignin, bicarbonate and water are mixed together before being added to the ground cement.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung. Further details and advantages of the invention result from the following detailed description.
In dieser Erfindung verwendbare Zemente sind Portlandzemente. Der Portlandzement ist der meistbenutzte hydraulische Zement. Zementklinker der obenbeschriebenen Arten werden auf 3,500 cm2/g (Blaine) und feiner vermählen, d.h. bis auf 9,000 cm2/g. Cements that can be used in this invention are Portland cements. Portland cement is the most commonly used hydraulic cement. Cement clinker of the types described above are ground to 3.500 cm2 / g (Blaine) and finer, i.e. up to 9,000 cm2 / g.
Als Hilfe zur Erzielung des gewünschten Feinheitsgrades werden in der Zementindustrie üblicherweise Mahlhilfsstoffe verwendet, welche den Mahlvorgang in seiner Wirksamkeit unterstützen. Zufriedenstellende Mahlhilfsstoffe sind unter anderen wasserlösliche Polyole wie Äthylenglykol, Polyäthylen-glykol sowie andere wasserlösliche Diole. Im allgemeinen werden die Mahlhilfsstoffe zum Zementklinker in einer Menge von 0,005-1,0%, bezogen auf das Zement gewicht, zugegeben. Der gemahlene Zement kann eine Menge Abbindehemmer enthalten. Zusätzliche Beispiele für Mahlhilfsstoffe können den US-PSen 3 615 785 und 3 689 294 entnommen werden. Obgleich es typisch ist, bei der Herstellung von Zement Mahlhilfsstoffe zu verwenden, sind sie nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung. As an aid to achieving the desired degree of fineness, grinding aids are usually used in the cement industry which support the effectiveness of the grinding process. Satisfactory grinding aids include water-soluble polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol and other water-soluble diols. In general, the grinding aids are added to the cement clinker in an amount of 0.005-1.0%, based on the weight of the cement. The ground cement can contain a lot of setting inhibitors. Additional examples of grinding aids can be found in U.S. Patents 3,615,785 and 3,689,294. Although it is typical to use grinding aids in the manufacture of cement, they are not part of the present invention.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung geht also von einem gipsfreien Portlandzement aus. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können aus den Zementbreien niedrigporöse Mörtel und Betonarten hergestellt werden. Mit der Bezeichnung «niedrigporöser» Zement, wie sie hier benutzt wird, ist ein locker bzw. frei fliessender und verarbeitbarer Zementbrei mit einem Wasser-Zement-Verhältnis (W/Z) von unterhalb 0,40 abwärts bis 0,2 gemeint, bei verarbeitbaren Mörteln und Betonarten mit einem W/Z-Verhältnis von vorzugsweise 0.35 abwärts bis 0,25. The method of the present invention is therefore based on a gypsum-free Portland cement. According to the method of the present invention, low porous mortars and types of concrete can be produced from the cement slurries. The term "low porous" cement, as used here, means a loose or free-flowing and processable cement slurry with a water-cement ratio (W / Z) of below 0.40 down to 0.2, with processable Mortars and types of concrete with a W / Z ratio of preferably 0.35 down to 0.25.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der gipsfreie hydraulische Zement mit 0,1-1,0%, vorzugsweise 0,3-0,8%, bezogen auf das Gewicht des trockenen, gemahlenen Zements eines Alkali- oder Erdalkali-Lignosulfonates oder Erdalkali-sulfierten Lignins zusammengegeben. Die Lignosulfonate fallen als Nebenprodukt beim Sulfitaufschluss von Holzmaterialien an. Die Abfallflüssigkeiten dieses Aufschlussverfahrens enthalten grosse Mengen von Lignin und Li-gninprodukten in Verbindung mit anderen Materialien. Die sulfierten Lignine werden anderseits bei der Reaktion von Li-gninen erzeugt, die beim alkalischen Aufschluss der Säurehydrolyse oder anderen bekannten Gewinnungsverfahren mit einem anorganischen Sulfit, beispielsweise Natriumsulfit, erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedes der verschiedenen wasserlöslichen, sulfierten Lignine oder Lignosulfonate verwendbar. Es ist jedoch vorzuziehen, sulfonierte Lignine zu verwenden, die frei von Kohlenwasserstoffen sind. Sulfierte Lignine, wie sie bei der Reaktion von Sulfiten mit Alkali-Lignin erhalten werden, enthalten keine erwähnenswerten Mengen dieser Kohlenwasserstoffe und können folglich so verwendet werden wie sie sind. Die sulfierten Lignine können in wasserlösliche Erdalkalisalze umgewandelt und als solche verwendet werden, wie es in der US-PS Nr. 2 141 570 beschrieben wird. In one embodiment of the method, the gypsum-free hydraulic cement is 0.1-1.0%, preferably 0.3-0.8%, based on the weight of the dry, ground cement of an alkali or alkaline earth metal lignosulfonate or alkaline earth metal sulfated Lignins put together. The lignosulfonates are a by-product of the sulfite digestion of wood materials. The waste liquids from this digestion process contain large amounts of lignin and lignin products in combination with other materials. The sulfated lignins, on the other hand, are produced in the reaction of Li-gnins, which are obtained by alkaline digestion of acid hydrolysis or other known extraction processes with an inorganic sulfite, for example sodium sulfite. Any of the various water-soluble sulfonated lignins or lignosulfonates are useful in the present invention. However, it is preferable to use sulfonated lignins that are free of hydrocarbons. Sulphated lignins as obtained from the reaction of sulphites with alkali lignin do not contain any significant amounts of these hydrocarbons and can therefore be used as they are. The sulfonated lignins can be converted to water-soluble alkaline earth salts and used as such, as described in U.S. Patent No. 2,141,570.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann das sulfierte Lignin mit dem gemahlenen Zement oder mit dem Mischwasser zusammengegeben werden. Bei Anwendung dieser verschiedenen Arbeitsweisen konnten bei den Ergebnissen keine wesentlichen Unterschiede beobachtet werden. In another embodiment of the method, the sulfated lignin can be combined with the ground cement or with the mixed water. When using these different working methods, no significant differences could be observed in the results.
Alkali-Bikarbonat wird in einer Menge von 0,1-2,0%, vorzugsweise 0,7—1,5%, bezogen auf das Zementtrockengewicht, verwendet. Natrium-Bikarbonat wird bevorzugt. Es ist unwichtig, wie das Bikarbonat zugegeben wird, beispielsweise durch direkten Einschluss von Bikarbonat oder durch Zufügen von Natriumasche und Kohlendioxidsättigung. Es hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung von Alkali-Bikarbonat die Abbindezeit und die Verarbeitbarkeit gegenüber der Verwendung von Alkali-Karbonaten bei einem Wasser-Zement-Verhältnis von unterhalb 0,4 unerwarteterweise ansteigt. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass beim Zusetzen des Alkali-Bikarbonats zum Zement ein unerwarteter Anstieg gegenüber einem Zusatz von Alkali-Karbonat erreicht wird. Noch überraschender war die Tatsache, dass bei Auflösen des Alkali-Bi-karbonats im Mischwasser sogar noch bessere Ergebnisse im Hinblick auf die Steuerung der Abbindezeit und verbesserten Fluss erzielt werden als bei der Anwendung anderer Mischungsabläufe. Die verwendete Wassermenge beträgt 20-40%, bezogen auf das Zementtrockengewicht oder ein Wasser-Zement-Verhältnis (W/Z) von 0,4-0,2. Die Art, in der das Bikarbonat dem Wasser beigemischt wird, kann variiert werden. Beispielsweise kann das Bikarbonat selbst zugefügt werden, oder es kann kalziniertes Soda zugefügt und mit Kohlendioxid gesättigt werden. Alkali bicarbonate is used in an amount of 0.1-2.0%, preferably 0.7-1.5%, based on the dry cement weight. Sodium bicarbonate is preferred. It is unimportant how the bicarbonate is added, for example by the direct inclusion of bicarbonate or by adding sodium ash and carbon dioxide saturation. It has been found that when alkali bicarbonate is used, the setting time and the workability compared to the use of alkali carbonates increases unexpectedly with a water / cement ratio of below 0.4. It has also been found that when the alkali bicarbonate is added to the cement, an unexpected increase compared to the addition of alkali carbonate is achieved. Even more surprising was the fact that dissolving the alkali bicarbonate in the mixed water gives even better results in terms of controlling the setting time and improved flow than when using other mixing processes. The amount of water used is 20-40%, based on the dry cement weight or a water-cement ratio (W / Z) of 0.4-0.2. The way in which the bicarbonate is added to the water can be varied. For example, the bicarbonate can be added itself, or it can be added to soda ash and saturated with carbon dioxide.
In manchen Fällen kann es auch erwünscht sein, dem niedrigporösen System eine zusätzliche Komponente hinzuzufügen, um eine wesentliche Verlängerung der plastischen Periode des Mörtels und des Betons zu erreichen, wobei immer noch eine ausreichende Druckfestigkeit nach einem Tag gegeben ist. Diese in kleinen Mengen verwendeten Komponenten, beispielsweise 0,1-0,2%, entstammen hauptsächlich zwei Klassen von Stoffen, nämlich oberflächenaktiven Mitteln und herkömmlichen Wasserreduzierungsmitteln/Abbindeverzöge-rungsmitteln. Anionische oberflächenaktive Mittel können aus dem Natriumsalz des sulfierten Alkalidiphenyloxids bestehen, wogegen nichtionische oberflächenaktive Mittel aus Polyäthy-lenglykol und ähnlichem bestehen. Stoffe aus der Klasse der In some cases it may also be desirable to add an additional component to the low porous system in order to achieve a substantial extension of the plastic period of the mortar and the concrete, while still having sufficient compressive strength after one day. These components, used in small quantities, for example 0.1-0.2%, are mainly derived from two classes of substances, namely surface-active agents and conventional water reducing agents / setting delays. Anionic surfactants can consist of the sodium salt of the sulfonated alkali diphenyl oxide, whereas nonionic surfactants can consist of polyethylene glycol and the like. Fabrics from the class of
Wasserreduzierungsmittel/Abbindeverzögerungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Holzmelasse, Saccharose, Dextrose und Hydroxysäuren wie Natrium-Glukonat. Es können in niedrigporösen Systemen vorteilhafterweise auch typische Luft-Auslade- bzw. entziehende Mittel wie beispielsweise Tri-butylphosphat benutzt werden. Water reducing agents / setting retardants are hydrocarbons such as wood molasses, sucrose, dextrose and hydroxy acids such as sodium gluconate. Typical air discharging or extracting agents such as tri-butyl phosphate can advantageously also be used in low-porous systems.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Zugabe von Alkali-Bikarbonat das Potential für die Alkali-Zuschlagstoff-Reaktion, die bei der Alka-li-(NaOH)-Bildung im Zement stattfindet, wesentlich vermindert. Die potentielle Ausdehnung beim Gebrauch von Alkali-Karbonat und Alkali-Bikarbonat in niedrigporösen Systemen wurde bei Verwendung eines hochreaktiven Zuschlagstoffes (zerkleinertes Hartglas) gemäss dem in ASTM C-22 angeführten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse zeigten eine geringere Ausdehnung eines niedrigporösen mit NaHC03 bereiteten Mörtels im Vergleich mit einem entsprechenden Na2C03-System. Ausserdem vermindern auch kleine Mengen (0,05-1,5 %) von Lithiumsalzen die Ausdehnung sowohl von Alkali-Karbonate als auch -Bikarbonate enthaltenden niedrigporösen Hartglasmörteln. Another important advantage of the present invention is that the addition of alkali bicarbonate significantly reduces the potential for the alkali aggregate reaction that occurs in the alkali (NaOH) formation in the cement. The potential expansion when using alkali carbonate and alkali bicarbonate in low porous systems was measured using a highly reactive additive (crushed tempered glass) according to the procedure given in ASTM C-22. The results showed a smaller expansion of a low porous mortar prepared with NaHC03 compared to a corresponding Na2C03 system. In addition, even small amounts (0.05-1.5%) of lithium salts reduce the expansion of both low-porous hard glass mortars containing alkali carbonates and bicarbonates.
Mit den verschiedenen Kombinationen von Zusätzen und Mischungsabläufen wird die Notwendigkeit umgangen, Gips zuzusetzen, und es entsteht eine freifliessende, verarbeitbare, niedrigporöse Zementmasse mit ausgedehnter und steuerbarer Abbindezeit. Die durch Verwendung der Zusätze und des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen überragenden Ergebnisse waren für die Herstellung von niedrigporösen Zementen im Hinblick auf den Stand der Technik völlig unerwartet. Entsprechend der voraufgehenden Beschreibung ist jeder der Zusätze zuvor in gipshaltigen Portlandzementen verwendet worden. Keines der nach dem Stand der Technik erzeugten Produkte kommt jedoch der mit den gemäss vorliegender Erfindung hergestellten, niedrigporösen Zementen erreichten Leistungsfähigkeit auch nur nahe. With the various combinations of additives and mixing processes, the need to add gypsum is avoided, and a free-flowing, workable, low-porous cement mass is created with an extensive and controllable setting time. The outstanding results obtained by using the additives and the method according to the present invention were completely unexpected for the production of low-porosity cements in view of the prior art. As described above, each of the additives has previously been used in gypsum-containing Portland cements. However, none of the products produced according to the prior art even comes close to the performance achieved with the low-porous cements produced according to the present invention.
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt sich deutlich aus den folgenden Beispielen. The application of the present invention is clear from the following examples.
Beispiel 1 example 1
Dieses Beispiel soll die verlängerte Abbindezeit des Zementbreies darstellen, der anstatt mit Alkali-Karbonat mit Al-kali-Bikarbonat hergestellt wurde. In diesem Beispiel wurde Portland-Zement-Klinker vom Typ I, vermählen auf 5,075 cm2/g (ASTM C-204), mit der folgenden Analyse verwendet. This example is intended to show the extended setting time of the cement paste, which was produced with alkali bicarbonate instead of alkali carbonate. In this example, Type I Portland cement clinker ground to 5.075 cm2 / g (ASTM C-204) was used with the following analysis.
Klinker % Clinker%
SI02 21,70 A1203 6,06 Fc203 2,51 SI02 21.70 A1203 6.06 Fc203 2.51
CaO 67,5 MgO 0,99 Na20 0,06 K20 0,28 Verbrennungsverlust 0,62 Unlösliches 0,14 CaO 67.5 MgO 0.99 Na20 0.06 K20 0.28 Burning loss 0.62 Insoluble 0.14
Die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften (die der Abbindezeit war am auffallendsten) von Zementbreien mit Alkali-Karbonaten und Alkali-Bikarbonaten sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Menge des sulfierten Lignins wurde bei 0,45 Gew.-%, bezogen auf den Zement, konstant gehalten, und das Wasser-Zement-Verhältnis betrug 0,25. Die Menge des Alkali-Karbonats wurde so festgesetzt, dass sie äquivalente Molarmengen von C03= ergab. The changes in the physical properties (that of the setting time was the most striking) of cement slurries with alkali carbonates and alkali bicarbonates are shown in Table 1. The amount of the sulfonated lignin was kept constant at 0.45% by weight, based on the cement, and the water-cement ratio was 0.25. The amount of the alkali carbonate was set to give equivalent molar amounts of C03 =.
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10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
628 008 628 008
Tabelle I Table I
Vergleich der Alkali-Karbonate und -Bikarbonate in bezug auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien Comparison of alkali carbonates and bicarbonates in relation to the properties of low porous cement slurries
Versuchs-Nr. Art des Karbonats % Fluss* Abbindezeit Druckfestigkeit Experiment no. Type of carbonate% flow * Setting time compressive strength
(Min.) kp/cm2 (Min.) Kp / cm2
1 Tag 7 Tage 1 day 7 days
1 Na2C03 1,16 4* 13 728 81-2 1 Na2C03 1.16 4 * 13 728 81-2
2 Na2HC03 1,0 4* 38 714 1326,50 2 Na2HC03 1.0 4 * 38 714 1326.50
3 K2C03 • 1,5 H20 1,97 4 12 763 945 3 K2C03 • 1.5 H20 1.97 4 12 763 945
4 KHCOj 1,19 4* 19 672 1160,60 4 KHCOj 1.19 4 * 19 672 1160.60
Bemerkung: Comment:
* Die Flusseinheiten sind willkürlich gewählt (siehe Erklärung unten) und werden so in allen Beispielen verwendet. Die Beschaffenheit der in Tabelle 1 verwendeten Zementbreie richtet sich nach der folgenden Skala: * The flow units are chosen arbitrarily (see explanation below) and are used in all examples. The nature of the cement paste used in Table 1 is based on the following scale:
1. kaum plastischer Brei, bewegt sich nur unter Schwierigkeiten, selbst bei Anwendung von Vibration; 1. hardly plastic porridge, moves only with difficulty, even when using vibration;
2. plastischer Brei, jedoch nicht freifliessend, fliesst leicht unter Vibration; 2. plastic paste, but not free-flowing, flows easily under vibration;
3. freifliessender Brei, jedoch dick, kann ohne Vibration vergossen werden; 3. free-flowing porridge, but thick, can be poured without vibration;
4. leicht fliessender Brei. 4. easy flowing porridge.
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen ein Ansteigen der Abbindezeit und hervorragende Druckfestigkeit nach 7 Tagen für 25 Bikarbonatsysteme im Gegensatz zu Karbonatsystemen. The results in Table I show an increase in setting time and excellent compressive strength after 7 days for 25 bicarbonate systems in contrast to carbonate systems.
Beispiel 2 Example 2
Dieses Beispiel zeigt die verlängerte Abbindezeit von Zementbreien, bei welchen der Gebrauch von Alkali-Bikarbonat 30 dem von Alkali-Karbonat vorgezogen wurde. Ausserdem werden die besonderen erfindungsgemässen Mischungsabläufe im Vergleich mit anderen Mischungsschemen, bei denen die gleichen Stoffe verwendet werden, dargestellt. Es wurde in diesem Beispiel ebenfalls Portland-Zement-Klinker vom Typ I ver- 35 mahlen auf 5,075 cm2/g (ASTM C-204) wie im Beispiel 1 verwendet. This example shows the extended setting time of cement slurries in which the use of alkali bicarbonate 30 was preferred to that of alkali carbonate. In addition, the special mixing sequences according to the invention are shown in comparison with other mixing schemes in which the same substances are used. In this example, Portland cement clinker type I was also ground to 5.075 cm 2 / g (ASTM C-204) as in example 1.
In Tabelle II sind die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften (die der Abbindezeit war am auffallendsten) 40 von Zementbreien mit Alkali-Karbonaten und Alkali-Bikarbonaten bei Anwendung von zwei Mischungsschemen aufgezeichnet. Die Mischungsschemenbezeichnung aus Tabelle II bedeutet, dass zuerst alle Komponenten innerhalb einer Klammer miteinander und dann mit der nächsten Komponente oder den nächsten Komponenten vermischt werden. Bei den Versuchsreihen 4 und 8, in denen eine Ausführungsform gemäss dem Verfahren der Erfindung dargestellt wird, erfolgt ein Mischen des Zements (Z) mit einem sulfierten Alkali-Lignin (LS) und Vermischen des Alkali-Bikarbonats (AK) mit Wasser (W) und darauffolgendes Mischen der beiden Mischungen. Bei den Versuchen mit ungeraden Nummern wurden Alkali-Karbonate und bei den restlichen Versuchen in anderen Mischungsabläufen Alkali-Bikarbonate verwendet. Die Menge des sulfierten Lignins wurde bei 0,45 Gew.-%, bezogen auf den Zement, konstant gehalten, und das Wasser-Zement-Ver-hältnis betrug 0,25. Die Menge des Alkali-Karbonats wurde so festgesetzt, dass sie äquivalente Molarmengen von C03= bei allen Beispielen ergab. Table II shows the changes in physical properties (the most striking of the setting time) 40 of cement slurries with alkali carbonates and alkali bicarbonates using two blending schemes. The mix scheme designation from Table II means that all components within a bracket are first mixed together and then with the next component or components. In test series 4 and 8, in which an embodiment according to the method of the invention is shown, the cement (Z) is mixed with a sulfated alkali lignin (LS) and the alkali bicarbonate (AK) is mixed with water (W) and then mixing the two mixtures. Alkali carbonates were used in the experiments with odd numbers and alkali bicarbonates were used in the remaining experiments in other mixing procedures. The amount of the sulfonated lignin was kept constant at 0.45% by weight, based on the cement, and the water-cement ratio was 0.25. The amount of alkali carbonate was set to give equivalent molar amounts of CO 3 = in all examples.
Tabelle II Table II
Vergleich der Alkali-Karbonate und -Bikarbonate und die Auswirkung der Mischungsfolge auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien Comparison of alkali carbonates and bicarbonates and the effect of the mix sequence on the properties of low porous cement slurries
Versuch attempt
Mischfolge Mixed sequence
Karbonatart Carbonate type
% %
Fluss flow
Abbinde Tie
Druckfestigkeit Compressive strength
Nr. No.
zeit kp/cm2 1 Tag time kp / cm2 1 day
7 Tage 7 days
1 1
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
Na2C03 Na2C03
1,26 1.26
4* 4 *
13 13
728 728
812 812
2 2nd
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
NaHCOj NaHCOj
1,0 1.0
4* 4 *
38 38
714 714
1326,50 1326.50
3 3rd
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
Na2C03 Na2C03
1,26 1.26
4* 4 *
23 23
707 707
941,50 941.50
4 4th
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
NaHC03 NaHC03
1,0 1.0
4* 4 *
143 143
686 686
1169 1169
5 5
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
K2C03 • 1,5 H20 K2C03 • 1.5 H20
1,97 1.97
4 4th
12 12th
763 763
945 945
6 6
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
khco3 khco3
1,19 1.19
4* 4 *
19 19th
672 672
1160,60 1160.60
7 7
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
K2C03 • 1,5 H20 K2C03 • 1.5 H20
1,97 1.97
4* 4 *
20 20th
756 756
1001 1001
8 8th
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
khco3 khco3
1,19 1.19
4* 4 *
141 141
798 798
1340,50 1340.50
Bemerkung: Comment:
* Die Flusseinheiten sind willkürlich gewählt (siehe Erklärung unten) und werden so in allen Beispielen verwendet. Die Beschaffenheit der in Tabelle II verwendeten Zementbreie richtet sich nach der folgenden Skala: * The flow units are chosen arbitrarily (see explanation below) and are used in all examples. The nature of the cement paste used in Table II is based on the following scale:
1. kaum plastischer Brei, bewegt sich nur unter Schwierigkeiten, selbst bei Anwendung von Vibration; 1. hardly plastic porridge, moves only with difficulty, even when using vibration;
2. plastischer Brei, jedoch nicht freifliessend, fliesst leicht unter Vibration; 2. plastic paste, but not free-flowing, flows easily under vibration;
3. freifliessender Brei, jedoch dick, kann ohne Vibration vergossen werden; 3. free-flowing porridge, but thick, can be poured without vibration;
4. leicht fliessender Brei. 4. easy flowing porridge.
628 008 628 008
Die Ergebnisse der Versuche 4 und 8 aus Tabelle II zeigen deutlich das unerwartete Ansteigen der Abbindezeit für Bikarbonatsysteme gegenüber Karbonatsystemen und deutliche zusätzliche Vorteile beim Auflösen des Bikarbonats in Wasser, ohne die anderen Eigenschaften (Fluss und Druckfestigkeit) wesentlich zu verändern. The results of experiments 4 and 8 from Table II clearly show the unexpected increase in the setting time for bicarbonate systems compared to carbonate systems and clear additional advantages when dissolving the bicarbonate in water without significantly changing the other properties (flow and pressure resistance).
Beispiel 3 Example 3
In diesem Beispiel zeigt sich, dass das sulfierte Lignin entweder trocken vermischt oder im Mischwasser gelöst werden kann. Hier wurde ein Teil der Klinker aus Beispiel 1 auf einem This example shows that the sulfated lignin can either be mixed dry or dissolved in the mixed water. Here part of the clinker from example 1 was placed on one
6 6
Oberflächeninhalt von 4,525 cm2/gm (Blaine) vermählen. Die Mischungsschemabezeichnung aus Tabelle III bedeutet, dass zuerst alle Komponenten innerhalb einer Klammer vermischt und dann die nächste Komponente oder die nächsten Kompo-5 nenten zugemischt werden. Bei Versuch Nr. 1 in Tabelle III werden beispielsweise zuerst der Zement (Z), das sulfierte Al-kali-Lignin (LS) und das Alkali-Karbonat (AC), das hier aus Natriumbikarbonat bestand, miteinander vermischt. Nachfolgend wurde das Wasser (W) zugemischt. Die Menge des sullo fierten Lignins wurde konstant bei 0,35 Gew.-% des Zements gehalten. Das Wasser-Zement-Verhältnis betrug 0,25. Grind the surface of 4.525 cm2 / gm (Blaine). The mixing scheme designation from Table III means that first all components within a bracket are mixed and then the next component or components are mixed. In experiment No. 1 in Table III, for example, the cement (Z), the sulfonated alkali lignin (LS) and the alkali carbonate (AC), which here consisted of sodium bicarbonate, are first mixed together. The water (W) was then mixed in. The amount of sulfated lignin was kept constant at 0.35% by weight of the cement. The water-cement ratio was 0.25.
Tabelle III Table III
Auswirkungen der Mischfolge auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien Effects of the mixing sequence on the properties of low porous cement slurries
Mischfolge Mixed sequence
Karbonatart Carbonate type
% %
Fluss flow
Abbindezeit (Min.) Setting time (min.)
Druckfestigkeit kp/cm2 Compressive strength kp / cm2
1 Tag 7 Tage 1 day 7 days
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
NaHC03 NaHC03
0,80 0.80
4* 4 *
32 32
644 644
1207,50 1207.50
(Z + AC) + (LS + W) (Z + AC) + (LS + W)
NaHCG3 NaHCG3
0,80 0.80
4* 4 *
36 36
749 749
1284,50 1284.50
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
NaHC03 NaHC03
0,80 0.80
4* 4 *
98 98
756 756
1197 1197
Z + (LS + AC + W) Z + (LS + AC + W)
NaHC03 NaHC03
0,80 0.80
4* 4 *
96 96
735 735
1344 1344
Die sich aus Tabelle III ergebenden Daten zeigen deutlich, dass das sulfierte Lignin entweder dem Mischwasser beigegeben oder mit dem Zement trocken vermischt werden kann, ohne die Eigenschaften des Breies bemerkenswert zu verändern. The data resulting from Table III clearly show that the sulfated lignin can either be added to the mixed water or mixed dry with the cement without significantly changing the properties of the slurry.
Beispiel 4 Example 4
Dieses Beispiel zeigt weiterhin die Überlegenheit niedrigporöser Zementbreie, die mit NaHC03 anstatt mit Na2C03 bereitet wurden. Es wurde gemahlener Zement mit unterschiedlichem Oberflächeninhalt der Klinker vom Typ I verschiedener Herkunft verwendet. In Tabelle IV werden die vergleichsweise längeren Abbindezeiten und höheren Druckfestigkeiten nach 7 Tagen für die NaHC03-Zementsysteme mit 35 niedriger Porosität aufgezeigt. Das Wasser-Zement-Verhältnis war bei jedem Versuch 0,25. Die Menge des Alkali-Karbonats wurde so festgesetzt, dass sie annähernd äquivalente Molarmengen von C03= für jeden Zementklinker bei jedem Oberflächeninhalt ergab. This example further demonstrates the superiority of low porosity cement slurries prepared with NaHC03 instead of Na2C03. Ground cement with different surface contents of the type I clinker from different origins was used. Table IV shows the comparatively longer setting times and higher compressive strengths after 7 days for the NaHC03 cement systems with 35 low porosity. The water-cement ratio was 0.25 in each experiment. The amount of alkali carbonate was determined to give approximately equivalent molar amounts of C03 = for each cement clinker for each surface area.
Tabelle IV Table IV
Auswirkungen verschiedener Zementklinker und Gesamtflächeninhalte auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementen Effects of different cement clinkers and total area on the properties of low-porosity cements
Klinker clinker
Oberflächen surfaces
Karbonatart Carbonate type
% %
Fluss flow
Abbindezeit Setting time
Druckfestigkeit Compressive strength
bereich Area
(Min.) (Min.)
kp/cm2 kp / cm2
cm2/gm cm2 / gm
1 Tag 1 day
7 Tage 7 days
B1 B1
6,500 6,500
NaHC03 NaHC03
1,20 1.20
4 4th
31 31
707 707
1078 1078
B1 B1
6,500 6,500
Na2C03 Na2C03
1,60 1.60
4 4th
18 18th
819 819
847 847
A2 A2
5,650 5,650
NaHC03 NaHC03
0,60 0.60
4 4th
49 49
527 527
1368,50 1368.50
A2 A2
5,650 5,650
Na2C03 Na2C03
0,76 0.76
2 2nd
20 20th
714 714
983,50 983.50
C3 C3
4,800 4,800
NaHC03 NaHC03
1,00 1.00
4* 4 *
63 63
826 826
1253 1253
C3 C3
4,800 4,800
Na2C03 Na2C03
1,26 1.26
4* 4 *
32 32
875 875
924 924
Bemerkungen: Remarks:
1 0,80% sulfiertes Lignin 1 0.80% sulfated lignin
2 0,45 % sulfiertes Lignin 2 0.45% sulfated lignin
3 0,50% sulfiertes Lignin 3 0.50% sulfated lignin
Beispiel 5 Example 5
Aus diesem Beispiel geht hervor, dass Zement mit verschiedenen Oberflächeninhalten und anderer Herkunft als im This example shows that cement with different surface contents and a different origin than in
Beispiel 1 verwendet werden kann. Die Zementklinker «B» und «C» sind Klinker von Portlandzement Typ I verschiedener Herkunft. W/C = 0,25 in allen Fällen. Example 1 can be used. The cement clinkers «B» and «C» are clinkers of Portland cement type I of various origins. W / C = 0.25 in all cases.
7 7
628 008 628 008
Tabelle V Table V
Auswirkungen verschiedener Klinker und Oberflächeninhalte auf Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien Effects of different clinkers and surface contents on properties of low porous cement slurries
Klinker clinker
Oberflächen surfaces
Mischungsschema Mixing scheme
Fluss flow
Abbindezeit Setting time
Druckfestigkeit Compressive strength
bereich Area
(Min.) (Min.)
kp/cm2 kp / cm2
cm2/gm cm2 / gm
1 Tag 1 day
7 Tage 7 days
B1 B1
6,225 6.225
(Z+LS + AQ + W (Z + LS + AQ + W
4* 4 *
29 29
931 931
1039,50 1039.50
B1 B1
6,225 6.225
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
4« 4 «
58 58
924 924
1113 1113
B1 B1
6,225 6.225
Z + (LS + AC + W) Z + (LS + AC + W)
4* 4 *
56 56
973 973
1155 1155
B2 B2
4,825 4,825
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
4* 4 *
45 45
784 784
1137,50 1137.50
B2 B2
4,825 4,825
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
4* 4 *
78 78
749 749
1207,50 1207.50
C2 C2
4,800 4,800
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
4* 4 *
73 73
721 721
896 896
C2 C2
4,800 4,800
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
4* 4 *
135 135
735 735
1011,50 1011.50
C2 C2
4,800 4,800
Z + (LS + AC + W) Z + (LS + AC + W)
4* 4 *
127 127
707 707
854 854
C2 C2
3,900 3,900
(Z + LS + AQ + W (Z + LS + AQ + W
4* 4 *
58 58
658 658
1011,50 1011.50
C2 C2
3,900 3,900
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
4* 4 *
180 180
623 623
913,50 913.50
C2 C2
3,900 3,900
Z + (LS + AC + W) Z + (LS + AC + W)
4* 4 *
170 170
581 581
829,50 829.50
Bemerkungen: Remarks:
1 0,55 % sulfiertes Lignin und 1,0% NaHC03 1 0.55% sulfated lignin and 1.0% NaHC03
2 0,50% sulfiertes Lignin und 1,0% NaHC03 2 0.50% sulfated lignin and 1.0% NaHC03
Aus Tabelle V geht hervor, dass bei der Verwendung von 25 Klinkern verschiedener Herkunft oder bei der Vermahlung von Klinkern auf verschiedene spezifische Oberflächeninhalte keine wesentlichen Unterschiede beobachtet werden konnten. Table V shows that no significant differences were observed when using 25 clinkers from different origins or when grinding clinkers to different specific surface contents.
Beispiel 6 30 Example 6 30
Die der Verwendung von Alkali-Karbonaten vorzuziehende Verwendung von Alkali-Bikarbonaten verbessert auch in solchen Fällen, wo Wandströmungen auftreten, die Fliessfähigkeit. Auch verbessert die Zugabe des Alkali-Bikarbonats zum Wasser die Fliessfähigkeit. Die Beispiele aus der Tabelle VI verdeutlichen dies, wobei 0,45 % sulfiertes bzw. sulfoniertes Lignin und äquivalente Molarmengen von C03= mit dem gemahlenen Klinker «A» und 0,50% sulfiertes Alkali-Lignin und äquivalente Molarmengen von C03= mit dem gemahlenen Klinker «B» verwendet wurden. The use of alkali bicarbonates, which is preferable to the use of alkali carbonates, improves the flowability even in cases where wall currents occur. The addition of the alkali bicarbonate to the water also improves the fluidity. The examples in Table VI illustrate this, with 0.45% sulfated or sulfonated lignin and equivalent molar amounts of C03 = with the ground clinker «A» and 0.50% sulfated alkali lignin and equivalent molar amounts of C03 = with the ground Clinker «B» were used.
Tabelle VI Table VI
Verbesserung des Fliessverhaltens von niedrigporösen Zementbreien mit Alkali-Bikarbonaten und die bevorzugten Mischungsfolgen Improvement of the flow behavior of low porous cement slurries with alkali bicarbonates and the preferred mix sequences
Klinker Oberflächen- Mischungsfolge Karbonatart Fluss Abbinde- Druckfestigkeit Clinker surface mix sequence carbonate type flow setting compressive strength
bereich cm2/gm area cm2 / gm
zeit (Min.) time (min.)
kp/cm2 1 Tag kp / cm2 1 day
7 Tage 7 days
A A
5,025 5,025
(Z + LS + AC) + W (Z + LS + AC) + W
Na2C03 Na2C03
1-2 1-2
9 9
616 616
920,50 920.50
A A
5,025 5,025
(Z + LS + AQ + W (Z + LS + AQ + W
NaHCOs NaHCOs
4 4th
35 35
679 679
1260 1260
A A
5,025 5,025
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
Na2C03 Na2C03
2 2nd
20 20th
714 714
983,50 983.50
A A
5,025 5,025
(Z + LS) + (AC + W) (Z + LS) + (AC + W)
NaHC03 NaHC03
4* 4 *
49 49
525 525
1368,50 1368.50
B B
5,325 5,325
Z + (LS + AC + W) Z + (LS + AC + W)
Na2C03 Na2C03
3 3rd
13 13
798 798
945 945
B B
5,325 5,325
Z + (LS +AC +W) Z + (LS + AC + W)
NaHC03 NaHC03
4* 4 *
59 59
875 875
934,50 934.50
Bei diesen Ergebnissen zeigt sich, dass Zementbreie, die 50 ren Fliesseigenschaften denen mit Natriumkarbonat hergestell-aus gipsfreiem, gemahlenem Klinker hergestellt wurden, in ih- ten Zementbreien überlegen waren. These results show that cement slurries with a 50% flow properties than those made with sodium carbonate - made from gypsum-free, ground clinker - were superior in their cement slurries.
Beispiel 7 Example 7
Beim Gebrauch von Bikarbonaten wurde ebenfalls eine sehen ergeben sich jedoch bessere Eigenschaften, wenn sul- When using bicarbonates one would also see better properties, however, if sul-
Verlängerung der Abbindezeit beobachtet, wenn aus Sulfitlau- 55 fierte Alkali-Lignine verwendet wurden. An increase in the setting time was observed when alkali lignins derived from sulfite 55 were used.
gen isolierte Lignosulfonate verwendet wurden. Im ganzen geTabelle VII isolated lignosulfonates were used. Overall, Table VII
Vergleich von Alkali-Bikarbonat und Alkali-Karbonat bei Verwendung eines aus Sulfitschlamm abgeleiteten Ligno-Sulfonats Comparison of alkali bicarbonate and alkali carbonate when using a lignosulfonate derived from sulfite sludge
Karbonatart Fluss Abbinde- Druckfestigkeit zeit kp/cm2 Type of carbonate Flow setting- compressive strength time kp / cm2
(Min.) 1 Tag 7 Tage (Min) 1 day 7 days
Na2CO, 1,51 2 32 714 1067,50 Na2CO, 1.51 2 32 714 1067.50
NaHCO, 1,20 2 72 35 528,50 NaHCO, 1.20 2 72 35 528.50
628 008 628 008
8 8th
Beispiel 8 Example 8
Aus diesem Beispiel wird deutlich, wie ein niedrigporöser gemahlener Hartglasmörtel, der mit NaHCO-, bereitet wurde, sich im Vergleich mit einem entsprechenden niedrigporösen Mörtel mit Na2C03 deutlich weniger ausdehnt. Die Proben C-l und C-2 in Tabelle VIII zeigen die Verringerung der Ausdehnung nach 14 und 18 Tagen, wenn in einem niedrigporösen Hartglasmörtel gemäss dem Verfahren aus ASTM C-227 Na2C03 durch NaHCG3 ersetzt wurde (mit der äquivalenten Molarmenge von C03=). Die Proben C-3 und C-4 zeigen eine deutlich reduzierte Ausdehnung sowohl bei den NaHC03 als auch bei den Na2C03-Systemen mit niedriger Porosität, wenn ein Lithiumsalz (Li2C03) im gemahlenen Hartglasmörtel enthalten war. Aus diesen Beispielen ergibt sich die reduzierte 5 Ausdehnung eines niedrigporösen Hartglasmörtels, wenn ein Alkali-Karbonat durch ein Alkali-Bikarbonat ersetzt wurde, und ebenfalls eine Verringerung der Ausdehnung sowohl des Na2C03- als auch des NaHC03-Mörtels mit niedriger Porosität, wenn der Mischung ein Lithiumkarbonat beigegeben wor-lo den war. From this example it becomes clear how a low porous ground hard glass mortar, which was prepared with NaHCO-, expands significantly less in comparison with a corresponding low porous mortar with Na2C03. Samples C-1 and C-2 in Table VIII show the reduction in expansion after 14 and 18 days when NaHCG3 was replaced with NaHCG3 (with the equivalent molar amount of C03 =) in a low porous tempered glass mortar according to the procedure from ASTM C-227. Samples C-3 and C-4 show a significantly reduced expansion for both the NaHC03 and the Na2C03 systems with low porosity when a lithium salt (Li2C03) was contained in the ground hard glass mortar. These examples show the reduced expansion of a low porosity tempered glass mortar when an alkali carbonate has been replaced by an alkali bicarbonate, and also a reduction in the expansion of both Na2C03 and NaHC03 mortar with low porosity when the mixture is mixed Lithium carbonate had been added.
Tabelle VIII Table VIII
Ausdehnung von niedrigporösen Hartglasmörtelstangen, die mit verschiedenen Alkali-Karbonaten hergestellt wurden Expansion of low-porosity tempered glass mortar bars made with various alkali carbonates
Probe Alkalikarbonat % Ausdehnung, % Alkaline carbonate sample% expansion,%
14 Tage 28 Tage 14 days 28 days
C-l NaHCOa 1,00 C-1 NaHCOa 1.00
C-2 Na2C03 1,26 C-2 Na2C03 1.26
C-3 NaHC03 1,00 C-3 NaHC03 1.00
Li2C03 0,22 Li2C03 0.22
C-4 Na2C03 1,26 C-4 Na2C03 1.26
Li2C03 0,22 Li2C03 0.22
Bemerkungen: Remarks:
Glas: Zement = 1,80 0,50% sulfiertes Lignin W/C = 0,275 Glass: cement = 1.80 0.50% sulfated lignin W / C = 0.275
0,24 0.24
0,32 0.32
0,50 0.50
0,56 0.56
0,03 0.03
0,04 0.04
0,01 0.01
0,08 0.08
ser-Zement-Verhältnissen mit einem akzeptablen Wasser-Zement-Verhältnis hergestellt wurden. Bei der Herstellung des Mörtels wurden 2,25 Teile feiner Sand pro einem Teil Zement 35 verwendet. water-cement ratios with an acceptable water-cement ratio. 2.25 parts of fine sand per part of cement 35 were used in the preparation of the mortar.
Mörtel-Ergebnisse Mortar results
Zement W/C Druckfestigkeit kp/cm2 Cement W / C compressive strength kp / cm2
I Tag 7 Tage I day 7 days
NP1 NP1
.40 .40
294 294
560 560
NP1 NP1
.32 .32
420 420
651 651
NP1 NP1
.27 .27
420 420
616 616
Type III üblich Type III common
.60 .60
161 161
497 497
Bemerkung: Comment:
1 0,50% sulfiertes Lignin 1,0% NaHC03 1 0.50% sulfated lignin 1.0% NaHC03
Die Ergebnisse zeigen, dass mit den niedrigporösen Zuschlagstoffen eine gute Festigkeit erreicht wird. The results show that good strength is achieved with the low-porous additives.
Beispiel 9 Example 9
Dieses Beispiel dient zur Darstellung der Festigkeitseigenschaften von niedrigporösen Mörteln (NP), die gemäss dem Verfahren dieser Erfindung im Vergleich zu üblichen Was- This example serves to illustrate the strength properties of low-porosity mortars (NP), which according to the method of this invention are compared to conventional water
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