CH628008A5 - Low porosity, aggregate-containing cement composition and process for the production thereof - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine niedrigporöse, Zuschlagstoffe enthaltende Zementmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässe Zementmasse aus einem hydraulischen Zement mit Alkali-Bikarbonaten und Lignosulfonaten ergibt Zementbreie, welche eine längere Abbindezeit und geringere Ausdehnung haben, was auf die Alkali-Zuschlagstoff-Reaktionen und andere Beihilfen zurückzuführen ist.

Die Herstellung von Zementen erfolgt durch Kalzinieren geeigneter Rohmaterialien, im allgemeinen einer Mischung aus kalkhaltigen und tonhaltigen Materialien, wodurch Sinterschlacke bzw. Zementklinker entsteht. Den weitaus grössten Anteil an den erzeugten Mengen haben die Portlandzemente. Herkömmlicherweise wird der Klinker mit geringen Mengen Gips, d.h. bis zu etwa 9%, vermischt und üblicherweise in einer Art Kugelmühle zu einer feinverteilten Beschaffenheit mit einem relativ grossen Oberflächenanteil vermählen, was dann den fertigen Zement ergibt.

Der gipshaltige, gemahlene Klinker wird mit der erforderlichen Menge Wasser zu einem Brei vermischt. Richtig zubereitete Zementbreie binden innerhalb einiger Stunden ab und härten dann langsam aus. Zementbreie werden entweder mit feinen Zuschlagstoffen oder Sand zur Bereitung von Mörtel oder mit gröberen Zuschlagstoffen wie Kies, Steinen und ähnlichem zur Bereitung von Beton vermischt. Der Zementbrei wirkt als zementierender Stoff. Für die Festigkeit und andere Eigenschaften des sich daraus ergebenden Mörtels oder Betons ist seine Zusammensetzung ausschlaggebend.

Einer der für die Eigenschaften des ausgehärteten Zementbreis und folglich des Mörtels und Betons massgebenden Hauptfaktoren ist das Verhältnis von Wasser zu Zement in der frischen Mischung. Je niedriger das Wasser-Zement-Verhältnis, desto höher die Festigkeit, geringer die Schrumpfung und

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besser die Beständigkeit gegen Frost und Korrosion. Ein niedriges Wasser-Zement-Verhältnis wird also deshalb angestrebt - in der herkömmlichen Praxis liegt es normalerweise zwischen 0,4 und 0,6 -, um einen Beton oder Mörteil mit minimaler Schrumpfung und erhöhter Endfestigkeit zu erhalten. Jedoch ist eine Lösung dafür nicht einfach darin zu sehen, das Was-ser-Zement-Verhältnis von herkömmlichen Portlandzementen zu verringern.

So kann also unglücklicherweise die Tatsache, dass ein Verringern des Wassergehaltes die Eigenschaften des ausgehärteten Betons verbessert, nur bis zu einem bestimmten Grad ausgenutzt werden, da das Absenken des Wassergehalts gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit der Betonmischung führt. Die Forderung nach zufriedenstellender Verarbeitbarkeit der frischen Betonmischung ist der Grund für die Tatsache, dass der Wassergehalt der Betonmischungen in der Praxis weit über der Wassermenge liegt, die für eine vollständige Hydration des Zements erforderlich wäre. Während die für eine vollständige Hydration des Zements nötige Wassermenge bei ungefähr 22-23 % liegt, wird in der herkömmlichen Praxis eine Wassermenge von da. 40 % und üblicherweise zwischen 45-80% verwendet.

Selbst bei Verwendung herkömmlicher Wasserreduzierungsmittel (hauptsächlich Lignosulfonate aus Sulfitablauge bei der Zellstoffherstellung) ist lediglich eine Verringerung des zugegebenen Wassers um etwa 10% möglich. Das in einer Betonmischung aus gewöhnlichem Zement verbleibende Wasser liegt noch weit über der Menge, die für eine komplette Hydration des Zements nötig ist. So könnte, wenn es möglich wäre, den Wassergehalt zu verringern, ohne dass sich die Verarbeitbarkeit verschlechtert oder ohne dass andere Nachteile auftreten, ein bedeutender Gewinn an Festigkeit und eine Verbesserang einiger anderer Eigenschaften des ausgehärteten Betons erzielt werden.

Schon seit langer Zeit werden Versuche unternommen, durch Reduzierung des Wasser-Zement-Verhältnisses einen Zement mit geringer Porosität zu erzeugen. Zum Beispiel ergibt sich aus der US-PS Nr. 2 174 051 von Winkler, dass eine grössere Festigkeit mit einem niedrigeren Wasser-Zement-Verhältnis erreicht werden kann und dass gewisse organische Verbindungen wie Weinsteinsäure, Zitronensäure und ähnliches zur Beeinflussung der Abbindezeit hinzugegeben werden können.

Entsprechend dem US-Patent Nr. 2 374 581 von Braun können dem gewöhnlichen (gipshaltigen) Portlandzement bei herkömmlichen Wasser-Zement-Verhältnissen geringe Mengen von Weinsteinsäure, weinsauren Salzen und Bikarbonaten beigegeben werden, um die Abbindegeschwindigkeit bei hohen Temperaturen beim Betonieren von Ölquellen zu verringern.

Das US-Patent Nr. 2 646 360 von Lea schlägt vor, einen gipshaltigen Zementschlamm, ein Alkalimetall- oder ein Erd-alkalimetall-Lignin-Sulfonat und ein Alkali-Metallsalz einer anorganischen Säure (beispielsweise Natriumkarbonat) hinzuzugeben, um den Wasserverlust und so die anfänglich benötigte Wasserzugabe zu verringern.

Anderseits wird von dem US-Patent Nr. 3 118 779 von Leonard offenbart, dass Natriumkarbonat als Beschleuniger wirkt, wenn es ohne die Anwesenheit von Lignin einem Portlandzement vom Typ III (gisphaltig) beigegeben wird.

Gemäss dem US-Patent Nr. 3 689 296 von Landry werden formaldehydmodifizierte Kalzium-Lignosulfonate in Portlandzementen verwendet, um die übliche Gesamtmenge der Gipszugabe oder Teile davon zu ersetzen. Die für eine Mischung eines bestimmten Flüssigkeitsgrades erforderliche Wassermenge wird verringert.

Aus dem US-Patent Nr. 3 689 294 von Braunauer ergeben sich frühere Bemühungen zur Erzeugung von niedrigporösen Zementen durch Vermählen von Portlandzementen ohne Gips bis zu einem spezifischen Oberflächeninhalt zwischen 6000-9000 cm2/g (Blaine) und durch Vermischen mit Alkali oder Erdalkalilignosulfonaten, Alkalikarbonat und Wasser.

Nach dem US-Patent 3 782 984 von Allemand et al beschleunigt eine Zugabe von 0,5-5 % Alkali-Metall-Säure-Kar-bonaten zu Portlandzementen die Abbindezeit.

In der französischen Veröffentlichung «Les Adjuvants du Ciment», herausgegeben von Albert Joisel (Soisy, Frankreich 1973), veröffentlicht vom Autor, wird auf Seite 102 festgestellt, dass Natriumkarbonat in gewöhnlichem Portlandzement als Verzögerungsmittel wirkt, und wiederum auf Seite 132,

dass Natrium-Bikarbonat zu gipshaltigem Portlandzement auf die übliche Weise zugegeben werden kann.

Der zuvor beschriebene Stand der Technik ist nicht als ausschliesslich zu betrachten und enthält nicht die gesamte Technik für die Herstellung von niedrigporösem Zement.

Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, Verfahren zur Bereitung einer verbesserten, freifliessenden, Zuschlagstoffe enthaltenden Zementmasse mit niedriger Porosität verfügbar zu machen. Weiterhin soll die Möglichkeit geschaffen werden, Beton und Mörtel hoher Festigkeit mit niedrigporösem Portlandzement ohne Gips, mit verbesserter Verarbeitbarkeit, längerer Abbindezeit und geringerer Ausdehnung verfügbar zu machen.

Die erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die in Anspruch 1 definierte Zementmasse und durch das in Anspruch 3 definierte Verfahren zur Herstellung derselben. Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens wird das Alkali-Bikarbonat mit dem Zement vermischt und das Lignin dem Mischwasser zugegeben, wonach die beiden Mischungen vereinigt werden. Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird das Lignin mit dem Zement vermischt, das Alkali-Bikarbonat dem Wasser zugegeben und danach das Zement-Lignin-Gemisch dem Alkali-Bikarbo-nat-Wasser beigegeben. Bei einer weiteren Ausführungsform werden Lignin, Bikarbonat und Wasser vor der Zugabe zum gemahlenen Zement miteinander vermischt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

In dieser Erfindung verwendbare Zemente sind Portlandzemente. Der Portlandzement ist der meistbenutzte hydraulische Zement. Zementklinker der obenbeschriebenen Arten werden auf 3,500 cm2/g (Blaine) und feiner vermählen, d.h. bis auf 9,000 cm2/g.

Als Hilfe zur Erzielung des gewünschten Feinheitsgrades werden in der Zementindustrie üblicherweise Mahlhilfsstoffe verwendet, welche den Mahlvorgang in seiner Wirksamkeit unterstützen. Zufriedenstellende Mahlhilfsstoffe sind unter anderen wasserlösliche Polyole wie Äthylenglykol, Polyäthylen-glykol sowie andere wasserlösliche Diole. Im allgemeinen werden die Mahlhilfsstoffe zum Zementklinker in einer Menge von 0,005-1,0%, bezogen auf das Zement gewicht, zugegeben. Der gemahlene Zement kann eine Menge Abbindehemmer enthalten. Zusätzliche Beispiele für Mahlhilfsstoffe können den US-PSen 3 615 785 und 3 689 294 entnommen werden. Obgleich es typisch ist, bei der Herstellung von Zement Mahlhilfsstoffe zu verwenden, sind sie nicht ein Teil der vorliegenden Erfindung.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung geht also von einem gipsfreien Portlandzement aus. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können aus den Zementbreien niedrigporöse Mörtel und Betonarten hergestellt werden. Mit der Bezeichnung «niedrigporöser» Zement, wie sie hier benutzt wird, ist ein locker bzw. frei fliessender und verarbeitbarer Zementbrei mit einem Wasser-Zement-Verhältnis (W/Z) von unterhalb 0,40 abwärts bis 0,2 gemeint, bei verarbeitbaren Mörteln und Betonarten mit einem W/Z-Verhältnis von vorzugsweise 0.35 abwärts bis 0,25.

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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der gipsfreie hydraulische Zement mit 0,1-1,0%, vorzugsweise 0,3-0,8%, bezogen auf das Gewicht des trockenen, gemahlenen Zements eines Alkali- oder Erdalkali-Lignosulfonates oder Erdalkali-sulfierten Lignins zusammengegeben. Die Lignosulfonate fallen als Nebenprodukt beim Sulfitaufschluss von Holzmaterialien an. Die Abfallflüssigkeiten dieses Aufschlussverfahrens enthalten grosse Mengen von Lignin und Li-gninprodukten in Verbindung mit anderen Materialien. Die sulfierten Lignine werden anderseits bei der Reaktion von Li-gninen erzeugt, die beim alkalischen Aufschluss der Säurehydrolyse oder anderen bekannten Gewinnungsverfahren mit einem anorganischen Sulfit, beispielsweise Natriumsulfit, erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedes der verschiedenen wasserlöslichen, sulfierten Lignine oder Lignosulfonate verwendbar. Es ist jedoch vorzuziehen, sulfonierte Lignine zu verwenden, die frei von Kohlenwasserstoffen sind. Sulfierte Lignine, wie sie bei der Reaktion von Sulfiten mit Alkali-Lignin erhalten werden, enthalten keine erwähnenswerten Mengen dieser Kohlenwasserstoffe und können folglich so verwendet werden wie sie sind. Die sulfierten Lignine können in wasserlösliche Erdalkalisalze umgewandelt und als solche verwendet werden, wie es in der US-PS Nr. 2 141 570 beschrieben wird.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens kann das sulfierte Lignin mit dem gemahlenen Zement oder mit dem Mischwasser zusammengegeben werden. Bei Anwendung dieser verschiedenen Arbeitsweisen konnten bei den Ergebnissen keine wesentlichen Unterschiede beobachtet werden.

Alkali-Bikarbonat wird in einer Menge von 0,1-2,0%, vorzugsweise 0,7—1,5%, bezogen auf das Zementtrockengewicht, verwendet. Natrium-Bikarbonat wird bevorzugt. Es ist unwichtig, wie das Bikarbonat zugegeben wird, beispielsweise durch direkten Einschluss von Bikarbonat oder durch Zufügen von Natriumasche und Kohlendioxidsättigung. Es hat sich herausgestellt, dass bei der Verwendung von Alkali-Bikarbonat die Abbindezeit und die Verarbeitbarkeit gegenüber der Verwendung von Alkali-Karbonaten bei einem Wasser-Zement-Verhältnis von unterhalb 0,4 unerwarteterweise ansteigt. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, dass beim Zusetzen des Alkali-Bikarbonats zum Zement ein unerwarteter Anstieg gegenüber einem Zusatz von Alkali-Karbonat erreicht wird. Noch überraschender war die Tatsache, dass bei Auflösen des Alkali-Bi-karbonats im Mischwasser sogar noch bessere Ergebnisse im Hinblick auf die Steuerung der Abbindezeit und verbesserten Fluss erzielt werden als bei der Anwendung anderer Mischungsabläufe. Die verwendete Wassermenge beträgt 20-40%, bezogen auf das Zementtrockengewicht oder ein Wasser-Zement-Verhältnis (W/Z) von 0,4-0,2. Die Art, in der das Bikarbonat dem Wasser beigemischt wird, kann variiert werden. Beispielsweise kann das Bikarbonat selbst zugefügt werden, oder es kann kalziniertes Soda zugefügt und mit Kohlendioxid gesättigt werden.

In manchen Fällen kann es auch erwünscht sein, dem niedrigporösen System eine zusätzliche Komponente hinzuzufügen, um eine wesentliche Verlängerung der plastischen Periode des Mörtels und des Betons zu erreichen, wobei immer noch eine ausreichende Druckfestigkeit nach einem Tag gegeben ist. Diese in kleinen Mengen verwendeten Komponenten, beispielsweise 0,1-0,2%, entstammen hauptsächlich zwei Klassen von Stoffen, nämlich oberflächenaktiven Mitteln und herkömmlichen Wasserreduzierungsmitteln/Abbindeverzöge-rungsmitteln. Anionische oberflächenaktive Mittel können aus dem Natriumsalz des sulfierten Alkalidiphenyloxids bestehen, wogegen nichtionische oberflächenaktive Mittel aus Polyäthy-lenglykol und ähnlichem bestehen. Stoffe aus der Klasse der

Wasserreduzierungsmittel/Abbindeverzögerungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Holzmelasse, Saccharose, Dextrose und Hydroxysäuren wie Natrium-Glukonat. Es können in niedrigporösen Systemen vorteilhafterweise auch typische Luft-Auslade- bzw. entziehende Mittel wie beispielsweise Tri-butylphosphat benutzt werden.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Zugabe von Alkali-Bikarbonat das Potential für die Alkali-Zuschlagstoff-Reaktion, die bei der Alka-li-(NaOH)-Bildung im Zement stattfindet, wesentlich vermindert. Die potentielle Ausdehnung beim Gebrauch von Alkali-Karbonat und Alkali-Bikarbonat in niedrigporösen Systemen wurde bei Verwendung eines hochreaktiven Zuschlagstoffes (zerkleinertes Hartglas) gemäss dem in ASTM C-22 angeführten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse zeigten eine geringere Ausdehnung eines niedrigporösen mit NaHC03 bereiteten Mörtels im Vergleich mit einem entsprechenden Na2C03-System. Ausserdem vermindern auch kleine Mengen (0,05-1,5 %) von Lithiumsalzen die Ausdehnung sowohl von Alkali-Karbonate als auch -Bikarbonate enthaltenden niedrigporösen Hartglasmörteln.

Mit den verschiedenen Kombinationen von Zusätzen und Mischungsabläufen wird die Notwendigkeit umgangen, Gips zuzusetzen, und es entsteht eine freifliessende, verarbeitbare, niedrigporöse Zementmasse mit ausgedehnter und steuerbarer Abbindezeit. Die durch Verwendung der Zusätze und des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltenen überragenden Ergebnisse waren für die Herstellung von niedrigporösen Zementen im Hinblick auf den Stand der Technik völlig unerwartet. Entsprechend der voraufgehenden Beschreibung ist jeder der Zusätze zuvor in gipshaltigen Portlandzementen verwendet worden. Keines der nach dem Stand der Technik erzeugten Produkte kommt jedoch der mit den gemäss vorliegender Erfindung hergestellten, niedrigporösen Zementen erreichten Leistungsfähigkeit auch nur nahe.

Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt sich deutlich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel soll die verlängerte Abbindezeit des Zementbreies darstellen, der anstatt mit Alkali-Karbonat mit Al-kali-Bikarbonat hergestellt wurde. In diesem Beispiel wurde Portland-Zement-Klinker vom Typ I, vermählen auf 5,075 cm2/g (ASTM C-204), mit der folgenden Analyse verwendet.

Klinker %

SI02 21,70 A1203 6,06 Fc203 2,51

CaO 67,5 MgO 0,99 Na20 0,06 K20 0,28 Verbrennungsverlust 0,62 Unlösliches 0,14

Die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften (die der Abbindezeit war am auffallendsten) von Zementbreien mit Alkali-Karbonaten und Alkali-Bikarbonaten sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Menge des sulfierten Lignins wurde bei 0,45 Gew.-%, bezogen auf den Zement, konstant gehalten, und das Wasser-Zement-Verhältnis betrug 0,25. Die Menge des Alkali-Karbonats wurde so festgesetzt, dass sie äquivalente Molarmengen von C03= ergab.

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Tabelle I

Vergleich der Alkali-Karbonate und -Bikarbonate in bezug auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien

Versuchs-Nr. Art des Karbonats % Fluss* Abbindezeit Druckfestigkeit

(Min.) kp/cm2

1 Tag 7 Tage

1 Na2C03 1,16 4* 13 728 81-2

2 Na2HC03 1,0 4* 38 714 1326,50

3 K2C03 • 1,5 H20 1,97 4 12 763 945

4 KHCOj 1,19 4* 19 672 1160,60

Bemerkung:

* Die Flusseinheiten sind willkürlich gewählt (siehe Erklärung unten) und werden so in allen Beispielen verwendet. Die Beschaffenheit der in Tabelle 1 verwendeten Zementbreie richtet sich nach der folgenden Skala:

1. kaum plastischer Brei, bewegt sich nur unter Schwierigkeiten, selbst bei Anwendung von Vibration;

2. plastischer Brei, jedoch nicht freifliessend, fliesst leicht unter Vibration;

3. freifliessender Brei, jedoch dick, kann ohne Vibration vergossen werden;

4. leicht fliessender Brei.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen ein Ansteigen der Abbindezeit und hervorragende Druckfestigkeit nach 7 Tagen für 25 Bikarbonatsysteme im Gegensatz zu Karbonatsystemen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die verlängerte Abbindezeit von Zementbreien, bei welchen der Gebrauch von Alkali-Bikarbonat 30 dem von Alkali-Karbonat vorgezogen wurde. Ausserdem werden die besonderen erfindungsgemässen Mischungsabläufe im Vergleich mit anderen Mischungsschemen, bei denen die gleichen Stoffe verwendet werden, dargestellt. Es wurde in diesem Beispiel ebenfalls Portland-Zement-Klinker vom Typ I ver- 35 mahlen auf 5,075 cm2/g (ASTM C-204) wie im Beispiel 1 verwendet.

In Tabelle II sind die Veränderungen der physikalischen Eigenschaften (die der Abbindezeit war am auffallendsten) 40 von Zementbreien mit Alkali-Karbonaten und Alkali-Bikarbonaten bei Anwendung von zwei Mischungsschemen aufgezeichnet. Die Mischungsschemenbezeichnung aus Tabelle II bedeutet, dass zuerst alle Komponenten innerhalb einer Klammer miteinander und dann mit der nächsten Komponente oder den nächsten Komponenten vermischt werden. Bei den Versuchsreihen 4 und 8, in denen eine Ausführungsform gemäss dem Verfahren der Erfindung dargestellt wird, erfolgt ein Mischen des Zements (Z) mit einem sulfierten Alkali-Lignin (LS) und Vermischen des Alkali-Bikarbonats (AK) mit Wasser (W) und darauffolgendes Mischen der beiden Mischungen. Bei den Versuchen mit ungeraden Nummern wurden Alkali-Karbonate und bei den restlichen Versuchen in anderen Mischungsabläufen Alkali-Bikarbonate verwendet. Die Menge des sulfierten Lignins wurde bei 0,45 Gew.-%, bezogen auf den Zement, konstant gehalten, und das Wasser-Zement-Ver-hältnis betrug 0,25. Die Menge des Alkali-Karbonats wurde so festgesetzt, dass sie äquivalente Molarmengen von C03= bei allen Beispielen ergab.

Tabelle II

Vergleich der Alkali-Karbonate und -Bikarbonate und die Auswirkung der Mischungsfolge auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien

Versuch

Mischfolge

Karbonatart

%

Fluss

Abbinde

Druckfestigkeit

Nr.

zeit kp/cm2 1 Tag

7 Tage

1

(Z + LS + AC) + W

Na2C03

1,26

4*

13

728

812

2

(Z + LS + AC) + W

NaHCOj

1,0

4*

38

714

1326,50

3

(Z + LS) + (AC + W)

Na2C03

1,26

4*

23

707

941,50

4

(Z + LS) + (AC + W)

NaHC03

1,0

4*

143

686

1169

5

(Z + LS + AC) + W

K2C03 • 1,5 H20

1,97

4

12

763

945

6

(Z + LS + AC) + W

khco3

1,19

4*

19

672

1160,60

7

(Z + LS) + (AC + W)

K2C03 • 1,5 H20

1,97

4*

20

756

1001

8

(Z + LS) + (AC + W)

khco3

1,19

4*

141

798

1340,50

Bemerkung:

* Die Flusseinheiten sind willkürlich gewählt (siehe Erklärung unten) und werden so in allen Beispielen verwendet. Die Beschaffenheit der in Tabelle II verwendeten Zementbreie richtet sich nach der folgenden Skala:

1. kaum plastischer Brei, bewegt sich nur unter Schwierigkeiten, selbst bei Anwendung von Vibration;

2. plastischer Brei, jedoch nicht freifliessend, fliesst leicht unter Vibration;

3. freifliessender Brei, jedoch dick, kann ohne Vibration vergossen werden;

4. leicht fliessender Brei.

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Die Ergebnisse der Versuche 4 und 8 aus Tabelle II zeigen deutlich das unerwartete Ansteigen der Abbindezeit für Bikarbonatsysteme gegenüber Karbonatsystemen und deutliche zusätzliche Vorteile beim Auflösen des Bikarbonats in Wasser, ohne die anderen Eigenschaften (Fluss und Druckfestigkeit) wesentlich zu verändern.

Beispiel 3

In diesem Beispiel zeigt sich, dass das sulfierte Lignin entweder trocken vermischt oder im Mischwasser gelöst werden kann. Hier wurde ein Teil der Klinker aus Beispiel 1 auf einem

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Oberflächeninhalt von 4,525 cm2/gm (Blaine) vermählen. Die Mischungsschemabezeichnung aus Tabelle III bedeutet, dass zuerst alle Komponenten innerhalb einer Klammer vermischt und dann die nächste Komponente oder die nächsten Kompo-5 nenten zugemischt werden. Bei Versuch Nr. 1 in Tabelle III werden beispielsweise zuerst der Zement (Z), das sulfierte Al-kali-Lignin (LS) und das Alkali-Karbonat (AC), das hier aus Natriumbikarbonat bestand, miteinander vermischt. Nachfolgend wurde das Wasser (W) zugemischt. Die Menge des sullo fierten Lignins wurde konstant bei 0,35 Gew.-% des Zements gehalten. Das Wasser-Zement-Verhältnis betrug 0,25.

Tabelle III

Auswirkungen der Mischfolge auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien

Mischfolge

Karbonatart

%

Fluss

Abbindezeit (Min.)

Druckfestigkeit kp/cm2

1 Tag 7 Tage

(Z + LS + AC) + W

NaHC03

0,80

4*

32

644

1207,50

(Z + AC) + (LS + W)

NaHCG3

0,80

4*

36

749

1284,50

(Z + LS) + (AC + W)

NaHC03

0,80

4*

98

756

1197

Z + (LS + AC + W)

NaHC03

0,80

4*

96

735

1344

Die sich aus Tabelle III ergebenden Daten zeigen deutlich, dass das sulfierte Lignin entweder dem Mischwasser beigegeben oder mit dem Zement trocken vermischt werden kann, ohne die Eigenschaften des Breies bemerkenswert zu verändern.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt weiterhin die Überlegenheit niedrigporöser Zementbreie, die mit NaHC03 anstatt mit Na2C03 bereitet wurden. Es wurde gemahlener Zement mit unterschiedlichem Oberflächeninhalt der Klinker vom Typ I verschiedener Herkunft verwendet. In Tabelle IV werden die vergleichsweise längeren Abbindezeiten und höheren Druckfestigkeiten nach 7 Tagen für die NaHC03-Zementsysteme mit 35 niedriger Porosität aufgezeigt. Das Wasser-Zement-Verhältnis war bei jedem Versuch 0,25. Die Menge des Alkali-Karbonats wurde so festgesetzt, dass sie annähernd äquivalente Molarmengen von C03= für jeden Zementklinker bei jedem Oberflächeninhalt ergab.

Tabelle IV

Auswirkungen verschiedener Zementklinker und Gesamtflächeninhalte auf die Eigenschaften von niedrigporösen Zementen

Klinker

Oberflächen

Karbonatart

%

Fluss

Abbindezeit

Druckfestigkeit

bereich

(Min.)

kp/cm2

cm2/gm

1 Tag

7 Tage

B1

6,500

NaHC03

1,20

4

31

707

1078

B1

6,500

Na2C03

1,60

4

18

819

847

A2

5,650

NaHC03

0,60

4

49

527

1368,50

A2

5,650

Na2C03

0,76

2

20

714

983,50

C3

4,800

NaHC03

1,00

4*

63

826

1253

C3

4,800

Na2C03

1,26

4*

32

875

924

Bemerkungen:

1 0,80% sulfiertes Lignin

2 0,45 % sulfiertes Lignin

3 0,50% sulfiertes Lignin

Beispiel 5

Aus diesem Beispiel geht hervor, dass Zement mit verschiedenen Oberflächeninhalten und anderer Herkunft als im

Beispiel 1 verwendet werden kann. Die Zementklinker «B» und «C» sind Klinker von Portlandzement Typ I verschiedener Herkunft. W/C = 0,25 in allen Fällen.

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Tabelle V

Auswirkungen verschiedener Klinker und Oberflächeninhalte auf Eigenschaften von niedrigporösen Zementbreien

Klinker

Oberflächen

Mischungsschema

Fluss

Abbindezeit

Druckfestigkeit

bereich

(Min.)

kp/cm2

cm2/gm

1 Tag

7 Tage

B1

6,225

(Z+LS + AQ + W

4*

29

931

1039,50

B1

6,225

(Z + LS) + (AC + W)

4«

58

924

1113

B1

6,225

Z + (LS + AC + W)

4*

56

973

1155

B2

4,825

(Z + LS + AC) + W

4*

45

784

1137,50

B2

4,825

(Z + LS) + (AC + W)

4*

78

749

1207,50

C2

4,800

(Z + LS + AC) + W

4*

73

721

896

C2

4,800

(Z + LS) + (AC + W)

4*

135

735

1011,50

C2

4,800

Z + (LS + AC + W)

4*

127

707

854

C2

3,900

(Z + LS + AQ + W

4*

58

658

1011,50

C2

3,900

(Z + LS) + (AC + W)

4*

180

623

913,50

C2

3,900

Z + (LS + AC + W)

4*

170

581

829,50

Bemerkungen:

1 0,55 % sulfiertes Lignin und 1,0% NaHC03

2 0,50% sulfiertes Lignin und 1,0% NaHC03

Aus Tabelle V geht hervor, dass bei der Verwendung von 25 Klinkern verschiedener Herkunft oder bei der Vermahlung von Klinkern auf verschiedene spezifische Oberflächeninhalte keine wesentlichen Unterschiede beobachtet werden konnten.

Beispiel 6 30

Die der Verwendung von Alkali-Karbonaten vorzuziehende Verwendung von Alkali-Bikarbonaten verbessert auch in solchen Fällen, wo Wandströmungen auftreten, die Fliessfähigkeit. Auch verbessert die Zugabe des Alkali-Bikarbonats zum Wasser die Fliessfähigkeit. Die Beispiele aus der Tabelle VI verdeutlichen dies, wobei 0,45 % sulfiertes bzw. sulfoniertes Lignin und äquivalente Molarmengen von C03= mit dem gemahlenen Klinker «A» und 0,50% sulfiertes Alkali-Lignin und äquivalente Molarmengen von C03= mit dem gemahlenen Klinker «B» verwendet wurden.

Tabelle VI

Verbesserung des Fliessverhaltens von niedrigporösen Zementbreien mit Alkali-Bikarbonaten und die bevorzugten Mischungsfolgen

Klinker Oberflächen- Mischungsfolge Karbonatart Fluss Abbinde- Druckfestigkeit

bereich cm2/gm

zeit (Min.)

kp/cm2 1 Tag

7 Tage

A

5,025

(Z + LS + AC) + W

Na2C03

1-2

9

616

920,50

A

5,025

(Z + LS + AQ + W

NaHCOs

4

35

679

1260

A

5,025

(Z + LS) + (AC + W)

Na2C03

2

20

714

983,50

A

5,025

(Z + LS) + (AC + W)

NaHC03

4*

49

525

1368,50

B

5,325

Z + (LS + AC + W)

Na2C03

3

13

798

945

B

5,325

Z + (LS +AC +W)

NaHC03

4*

59

875

934,50

Bei diesen Ergebnissen zeigt sich, dass Zementbreie, die 50 ren Fliesseigenschaften denen mit Natriumkarbonat hergestell-aus gipsfreiem, gemahlenem Klinker hergestellt wurden, in ih- ten Zementbreien überlegen waren.

Beispiel 7

Beim Gebrauch von Bikarbonaten wurde ebenfalls eine sehen ergeben sich jedoch bessere Eigenschaften, wenn sul-

Verlängerung der Abbindezeit beobachtet, wenn aus Sulfitlau- 55 fierte Alkali-Lignine verwendet wurden.

gen isolierte Lignosulfonate verwendet wurden. Im ganzen geTabelle VII

Vergleich von Alkali-Bikarbonat und Alkali-Karbonat bei Verwendung eines aus Sulfitschlamm abgeleiteten Ligno-Sulfonats

Karbonatart Fluss Abbinde- Druckfestigkeit zeit kp/cm2

(Min.) 1 Tag 7 Tage

Na2CO, 1,51 2 32 714 1067,50

NaHCO, 1,20 2 72 35 528,50

628 008

8

Beispiel 8

Aus diesem Beispiel wird deutlich, wie ein niedrigporöser gemahlener Hartglasmörtel, der mit NaHCO-, bereitet wurde, sich im Vergleich mit einem entsprechenden niedrigporösen Mörtel mit Na2C03 deutlich weniger ausdehnt. Die Proben C-l und C-2 in Tabelle VIII zeigen die Verringerung der Ausdehnung nach 14 und 18 Tagen, wenn in einem niedrigporösen Hartglasmörtel gemäss dem Verfahren aus ASTM C-227 Na2C03 durch NaHCG3 ersetzt wurde (mit der äquivalenten Molarmenge von C03=). Die Proben C-3 und C-4 zeigen eine deutlich reduzierte Ausdehnung sowohl bei den NaHC03 als auch bei den Na2C03-Systemen mit niedriger Porosität, wenn ein Lithiumsalz (Li2C03) im gemahlenen Hartglasmörtel enthalten war. Aus diesen Beispielen ergibt sich die reduzierte 5 Ausdehnung eines niedrigporösen Hartglasmörtels, wenn ein Alkali-Karbonat durch ein Alkali-Bikarbonat ersetzt wurde, und ebenfalls eine Verringerung der Ausdehnung sowohl des Na2C03- als auch des NaHC03-Mörtels mit niedriger Porosität, wenn der Mischung ein Lithiumkarbonat beigegeben wor-lo den war.

Tabelle VIII

Ausdehnung von niedrigporösen Hartglasmörtelstangen, die mit verschiedenen Alkali-Karbonaten hergestellt wurden

Probe Alkalikarbonat % Ausdehnung, %

14 Tage 28 Tage

C-l NaHCOa 1,00

C-2 Na2C03 1,26

C-3 NaHC03 1,00

Li2C03 0,22

C-4 Na2C03 1,26

Li2C03 0,22

Bemerkungen:

Glas: Zement = 1,80 0,50% sulfiertes Lignin W/C = 0,275

0,24

0,32

0,50

0,56

0,03

0,04

0,01

0,08

ser-Zement-Verhältnissen mit einem akzeptablen Wasser-Zement-Verhältnis hergestellt wurden. Bei der Herstellung des Mörtels wurden 2,25 Teile feiner Sand pro einem Teil Zement 35 verwendet.

Mörtel-Ergebnisse

Zement W/C Druckfestigkeit kp/cm2

I Tag 7 Tage

NP1

.40

294

560

NP1

.32

420

651

NP1

.27

420

616

Type III üblich

.60

161

497

Bemerkung:

1 0,50% sulfiertes Lignin 1,0% NaHC03

Die Ergebnisse zeigen, dass mit den niedrigporösen Zuschlagstoffen eine gute Festigkeit erreicht wird.

Beispiel 9

Dieses Beispiel dient zur Darstellung der Festigkeitseigenschaften von niedrigporösen Mörteln (NP), die gemäss dem Verfahren dieser Erfindung im Vergleich zu üblichen Was-

Claims (11)

628 008

1. Niedrigporöse, Zuschlagstoffe enthaltende Zementmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) Portlandzemcnt einer Zementmahlfeinheit nach Blaine von mindestens 3,500 cm2/g, der im wesentlich kein Kalziumsulfat enthält,

b) Alkalibikarbonat in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen, gemahlenen Zement, und c) Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat oder sulfoniertes Lignin in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den trockenen, gemahlenen Zement, enthält.

wobei die Zuschlagstoffe enthaltende Zementmasse ein Was-ser-Zement-Gewichtsverhältnis zwischen 0,4 und 0,2 hat.

2. Zementmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkalibikarbonat Natriumbikarbonat in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Gew.-% und als Lignosulfonat Alkalili-gnosulfonat in einer Menge von 0,3 bis 0,8 Gew.-% enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 definierten Zementmasse, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Portlandzement einer Zementmahlfeinheit nach Blaine von mindestens 3,500 cm2/g, der im wesentlichen kein Kalziumsulfat enthält, (b) Alkalibicarbonat in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-9c, (c) Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat oder sulfoniertes Lignin in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% und (d) Wasser in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%, wobei alle Prozentangaben auf das Trockengewicht des gemahlenen Zements bezogen sind, in beliebiger Reihenfolge untereinander mischt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) Portlandzement einer Zementmahlfeinheit nach Blaine von mindestens 3,500 cm2/g, der im wesentlichen kein Kalziumsulfat enthält, mit 0,1 bis 1,0 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat oder sulfoniertem Lignin und 0,1 bis 2,0 Gew.-% Alkalibikarbonat vermischt wird und b) den vermischten Stoffen aus dem Verfahrensschritt a) 20 bis 40 Gew.-% Wasser beigegeben wird,

wobei alle Prozentangaben auf das Trockengewicht des gemahlenen Zements bezogen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lignosulfonats 0,3 bis 0,8 Gew.-% und/oder die Menge des Alkalibikarbonats 0,7 bis 1,5 Gew.-% beträgt, wobei als Alkalibikarbonat vorzugsweise Natriumbikarbonat und als Lignosulfonat vorzugsweise Alkalilignosulfo-nat verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) Portlandzement einer Zementmahlfeinheit nach Blaine von mindestens 3,500 cm2/g, der im wesentlichen kein Kalziumsulfat enthält, mit 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Alkalibikarbonats vermischt wird,

b) 20 bis 40 Gew.-% Wasser mit 0,1 bis 1,0 Gew.-% Alkalioder Erdalkalilignosulfonat oder sulfoniertem Lignin vermischt werden und c) danach die vermischten Stoffe aus den Verfahrensschritten a) und b) zusammengegeben werden,

wobei alle Prozentangaben auf das Trockengewicht des gemahlenen Zements bezogen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lignosulfonats 0,3 bis 0,8 Gew.-% und/oder die Menge des Alkalibikarbonats 0,7 bis 1,5 Gew.-% beträgt, wobei als Alkalibikarbonat vorzugsweise Natriumbikarbonat und als Lignosulfonat vorzugsweise Alkalilignosulfo-nat verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) Portlandzement eine Zementmahlfeinheit nach Blaine von mindestens 3,500 cnr/g, der im wesentlichen kein Kalziumsulfat enthält, mit 0,1 bis 1,0 Gew.-% Alkali- oder

Erdalkalilignosulfonat oder sulfoniertem Lignin vermischt wird,

b) 20 bis 40 Gew.-% Wasser mit 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines Alkalibicarbonats vermischt werden und c) danach die Mischungen aus den Verfahrensschritten a) und b) zusammengegeben werden,

wobei alle Prozentangaben auf das Trockengewicht des gemahlenen Zements bezogen sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lignosulfonats 0,3 bis 0,8 Gew.-% und/oder die Menge des Alkalibikarbonats 0,7 bis 1,5 Gew.-% beträgt, wobei als Alkalibikarbonat vorzugsweise Natriumbikarbonat und als Lignosulfonat vorzugsweise Alkalilignosulfo-nat verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass a) 0,1 bis 1,0 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat oder sulfoniertes Lignin und 0,1 bis 2,0 Gew.-% Alkalibikarbonat mit 20 bis 40 Gew.-% Wasser vermischt werden und b) das Gemisch aus dem Verfahrensschritt a) mit Portlandzement einer Zementmahlfeinheit nach Blaine von mindestens 3,500 cm2/g, der im wesentlichen kein Kalziumsulfat enthält, vermischt wird,

wobei alle Prozentangaben auf das Trockengewicht des gemahlenen Zements bezogen sind.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Lignosulfonats 0,3 bis 0,8 Gew.-% und/oder die Menge des Alkalibikarbonats 0,7 bis 1,5 Gew.-% beträgt, wobei als Alkalibikarbonat vorzugsweise Natriumbikarbonat und als Lignosulfonat vorzugsweise Alkalilignosulfo-nat verwendet werden.