DE2315828C3

DE2315828C3 - Verfahren und Mittel zum Vermeiden des Zusammenballens und zum Hemmen des Quellens toniger oder tonhaltiger Teilchen

Info

Publication number: DE2315828C3
Application number: DE19732315828
Authority: DE
Inventors: Floyd Lee Allen; George Wayne Bettge; Billy Gean Chesser; Dorothy Pate Enright; Alphonse Charles Perricone; Homer Frederick Young
Original assignee: Milchem Inc
Current assignee: Milchem Inc
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1973-03-29
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2188042B1; GB1416562A; NO137699B; AR201915A1; DE2315828B2; DK144310C; NO137699C; DK144310B; ES412884A1; DE2315828A1; CA989156A; MY7700010A; NL7305011A; FR2188042A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie ein Mittel zum Vermeiden des Zusammenballens und zum Hemmen des Quellens toniger oder tonhaltiger Teilchen, wie Bohrklein und die Thixotropie steigernder Zusätze, in einem wäßrigen, alkalischen Medium für das Niederbringen, das Aufwältigen und die Komplettierung von Erdbohrungen, wobei dem wäßrigen Medium mehrwertige, durch einen Komplexbildner gebundene

Metallionen zugesetzt werden.

Eme Hemmung des Quellens hydratisierbarer Schiefer hat bisher Kolloidchemiker und Fachleute auf den Gebieten, auf denen diese Materialien wirtschaftlich genutzt werden, vor bestimmte Probleme gestellt. So kam es beispielsweise bei der Herstellung und Verwendung keramischer Materialien, von Pigmenten, von Bohrflüssigkeiten, von Bodenstabilisierungsmitteln und Baumaterialien häufig zu Schwierigkeiten infolge einer Schieferquellung. Unter »Schiefer« sind hier und im folgenden Materialien, wie Bentonit und dergleichen, erdige Feldspäte und hochplastische, zähe, kolloidale Tonsubstanzen sowie verwandte Materialien, die in feuchter Umgebung eine hydrodynamische Volumenzunahme zeigen, zu verstehen. Von besonderer Bedeutung sind hierbei geologische, hochplastische, zähe Formationstone, auf die man beim Bohren von unterirdischen Bohrlöchern stößt. Diese Schiefer hydratisieren in Wasser ziemlich einfach und können auf das Mehrfache

ihrer Ursprungsgröße quellen. Unter »Quellen« ist hier und im folgenden eine hydrodynamische Volumenzunahme des Schiefers zu verstehen. Unter »Hemmung« bzw. »Hemmung des Quellens« ist hier und im folgenden die Fähigkeit eines Mittels oder Verfahrens zur Verlangsamung der Hydratation von Schiefer zu verstehen. Hierbei soll der betreffende Schiefer im Verbund und im wesentlichen in seiner ursprünglichen Größe, Form und Volumenausdehnung verbleiben. Ein solches Verfahrtn zur Hemmung des Quellens kann entweder aus einer Vorbehandlung des Schiefers, bei welcher ein wäßriges System mit einem Komplex des später noch genauer geschilderten Typs versetzt und anschließend der Schiefer in das betreffende System eingetragen bzw. mit dem betreffenden System in Berührung gebracht wird, oder aus einer Nachbehandlung, bei welcher ein entweder teilweise oder vollständig hydratisierter Schiefer mit dem Komplex versetzt wird, bestehen. Dies kann auch mit bestimmten, beim Bohren, Nacharbeiten oder Erweitern unterirdischer Bohrlöcher freigelegten sogenannten »Formationsschnitten« bzw. »Bohrklein«, das gelegentlich bei der Hydration eine hydrodynamische Volumenzunahme erfahren kann, geschehen. Das eine Hydratation bewirkende, wäßrige alkalische Medium kann aus Frischwasser, Seewasser, einer Sole und dergleichen bestehen.

Schiefer wurden durch geologische Verfestigung bzw. Verdichtung und durch Zusammenpressen sehr kleiner Teilchen und Sedimente im Laufe von Jahrhunderten gebildet. Die in den Teilchen und Sedimenten enthaltene Flüssigkeit wurde hierbei während der Verdichtung der Sedimentschichten entfernt. Mit zunehmendem Druck auf die jeweilige Formation entwich die Flüssigkeit in stärker durchlässige Formationen.

Schiefer besitzen die verschiedensten Dispergiergrade in Wasser. Die weicheren Schiefer dispergieren ziemlich rasch, während sich die härteren Schiefer nicht so leicht dispergieren lassen. Vermutlich spielen Ionenkräfte im Hinblick auf die Fähigkeit eines Schiefers, eine Dispersion zu bilden, eine wesentliche Rolle. So ist beispielsweise ein Schiefer mit einer großen Menge von Kationen in austauschbaren Stellungen enthaltendem Montmorillonit recht leicht dispergierbar. Dies führt dazu, daß diese Schiefer bei Einwirkung alkalischer Medien starke QuellungHrucke entfalten können.

Die Quellung von Schiefer beruht vermutlich auf drei verschiedenen Erscheinungen, nämlich auf einer Oberflächenhydratation. einer /^wischenschichtquellung und einer osmotischen Quellung. Die Oberflächenhydratation tritt bei Schiefer wegen ihrer großen Oberfläche besonders stark in Erscheinung. Schiefer können gitterartig aufgebaut sein, so daß Flüssigkeit sowohl zwischen den Schichten als auch auf der Teilchenoberfläche adsorbiert werden kann. Andererseits kommt es zu einer osmotischen Qtiellung. da Ionen auf der Tonoberfläche stärker konzentrier! sind als in der Flüssigkeit selbst. Die hierbei auftretenden Kräfte ziehen die Flüssigkeit in die .Schieferteilchen (hinein). Selbstverständlich hängt das Ausmaß der osmotischen Wirkung von der Salzkonzentration sowohl in den Schieferteilchen als auch in der Flüssigkeit ab.

Bisher konnte die Quellung von Schiefer dadurch etwas vermindert werden, daß man austauschbare einwertige Kationen durch zweiwertige Kationen, wie Calcium, ersetzte. Ferner wurden zahlreiche, auf Aminen basierende Mittel verwendet, sie ließen jedoch noch ziemlich zu wünschen übrig. So sind diese Mittel nicht nur kostspielig, sondern können auch Oberflächen ölartig benetzen. Wenn Schiefersuspensionen eine anionische Ladung tragen oder erhalten, wird die Ladung durch Adsorption von Kationen auf der Schieferoberfläche neutralisiert. Da hierbei elektrolytische Doppelschichten entstehen, stoßen die Teilchen einander ab und werden dispergiert. Da die adsorbierten Kationen offensichtlich den

ίο Hauptbeitrag zu dieser Erscheinung leisten, läßt sich vermutlich die Quellung bei Verwendung mehrwertiger Metallionen stark verringern. Mehrwertige Metallionen, wie Aluminiumionen und dergleichen, werden viel stärker adsorbiert als einwertige Ionen, wie Natriumio nen.

Ein bei der Verwendung mehrwertiger Metallionen zu beachtender Gesichtspunkt ist ihre Fällbarkeit in alkalischen Medien. So fallen in der Tal bestimmte Metallionen bereits aus sauren Lösungen aus. Zu einer solchen Erscheinung kommt es beispielsweise bei Verwendung einer Base und von Alur-wum. wobei ein mehrdimensionales Polymeres gebildet wii J, das seinerseits zwischen Schieferschichten eine oktaedrische Struktur annimmt. Um jedoch ein solches lösliches Polymeres auszubilden, sollten pro Metallion nicht mehr als etwa :A OH-Gruppen zugegeben werden. Darüber hinaus ist ein solches Polymeres nur in saurer Umgebung stabil. In einer Umgebung alkalischen pH Werts fallen die Aluminiumionen aus der Lösung aus. So müssen die Ionen derart zur Umsetzung gebracht werden, daß ihre normale Neigung zum Ausfallen entweder vollständig beseitigt oder weitgehend verringert wird. Dieses Ergebnis läßt sich durch komplexe Bindung dieser Ionen erreichen. Unter

J5 gewissen Umständen erhä't man beim Umsetzen solcher Ionen mit Komplexbildnern Chelatkomplexe.

Aluminiumlignosulfonatkomplexe. die durch Umsetzen von basischen Calciumlignosulfonat mit Aluminiumsulfat und anschließendes Behandeln mit einer Lösung einer organischen Säure, bestehend aus Essig-, Ameisen-, Milch-, Oxal- und/oder Weinsäure, welche das Lignusulfonat-(Anion) des Aluminiumkomplexes teilweise zu ersetzen vermögen, hergestellt wurden, wurden bisher vornehmlich als viskositätsmodi^fizieren de Mittel für wäßrige Bohrflüssigkeiten verwendrt. So ist es beispielsweise aus der USA.· Patentschrift 27 71 421 bekannt. Calciumlignosulfonat derart mit Aluminiumsulfat zu behandeln, daß das Sulfat zu dem in dem organischen Niederschlag des gereinigten CaIa

',o umlignosulfonats enthaltenen Kalkäquivalent ist. Später wird dann Oxalsäure cder eine andere organische Säure in einer Menge von vorzugsweise 11 Gew. %. bezoger auf das Gewicht des voriiandenen Lignins. /ugeset/t Da- hierbei erhaltene Mittel soll mindestens teilweise die Quellung und Hebung von in durchtäuftcn b/w. durchbohrten Formationen gefundenen Schie.erlager Stätten vermeiden. Es ist jedoch möglich, daß durch die Anwesenheit des Lignosulfonats die Wirksamkeit von Aluminium in komplex gebundener Form, als starker

to Hemmstoff für die Schieferquellung zu wirken, ernie drigt wird, ratsächlich kann in Anwesenheit von Lignosulfonat in Abhängigkeit von dessen Menge auf die Dispersion von Schiefer einen mehr oder minder großen Einfluß ausüben. In anderen Worten gesagt, sind die Wirkungsrichtung^n des Aluminiums einerseits und des Lignosulfonats andererseits voneinander völlig vermieden. Die Unfähigkeit des bekannten Mittels, die gewünschte Wirkung vollständig zu entfalten, beruht

vermutlich auf einer möglichen Komplexbildungskonkurren/reaktion zwischen dem Lignosulfonat und den verfügbaren Aluminiumionen einerseits und der organischen Säure und den verfügbaren Aluminiumionen andererseits.

Beim Bohren. Nacharbeiten oder Erweitern unterirdischer Bohrlöcher zur Erschließung von beispielsweise Öl- oder Gaslagerstätten, insbesondere bei Anwendung eines Drehbohrverfahrens, das mit einem an einem Meißelschaft befestigten Bohrmeißel arbeitet, durchdringt der Bohrmeißel die Formation. Die Formation besteht aus sowohl organischen als auch anorganischen Substanzen, wie Mincralstoffen. Tonen und dergleichen. Die meisten dieser Substanzen hydratisieren, wenn sie einer wäßrigen Umgebung ausgesetzt werden. Darüber hinaus besitzen einige dieser Substanzen die Eigen_; schaft, während der Hydratation eine hydrodynamische Volumen/unahme zu erfahren (Ouellung). Diese Substanzen werden hier und im folgenden als »Formationsschnitte« bezeichnet.

Da die Zähne des Bohrmeißels in die formation eindringen, entsteht infolge der Arbeit des Bohrmeißels Bohrgul. Dieses Bohrgut wird durch die Bohrflüssigkeit benetzt, wobei klebrige, plastische Teilchen gebildet werden. Die Formationsschnitte werden stärker durchgeknetet, bis sie wegen des Flüssigkeitsgehalts der Bohrflüssigkeit zu einer Masse steifer, kittartiger bis zu klebriger, pastöser Konsistenz werden. Eine fortgesetzte Anhäufung dieses Bohrguts auf der Oberfläche des Bohrmeißels führt zu einem »Zusammenballen«, d. h. zur Ansammlung einer Menge klebrigen, zähen Materials, das die Schneidwirkung der Bohrmeißelzähne beeinträchtigt und neben anderen Schwierigkeiten und Nachteilen die Bohrgeschwindigkeit stark erniedrigt. Zu einem »Zusammenballen« kommt es auch auf den Schwerstangen und Stabilisatoren, wodurcli die Bohrarbeit weiter beeinträchtigt wird. Durch das »Zusammenballen« kommt es auch zu einer Verstopfung der Oberflächenstrotnlinie und zu einer Beeinträchtigung der Arbeit der Durchflußmesser und dergleichen (im folgenden als »Bohrvorrichtung« bezeichnet)

Obwohl eine Reinigung der Bohrmeißel mit Hilfe von l.uftstrahlen und Reinigungsverfahren für Oberflächenbohrausrüstungen eine gewisse Erleichterung gebracht haben, wäre es zweckmäßiger, die Ursachen für das »Zusammenballen« zu beseitigen, anstatt erst dem Ergebnis des »Zusammenballens« zu begegnen.

Die LS-PS 36 21 913 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung de^r Wasserdurchlässigkeit von tonhaltigen Formationen unter Anwendung von Aluminiumsalzen. wobei ein Arbeiten in saurem Medium erforderlich ist. um ein Ausfällen von Aluminiumhydroxid zu vermeiden, das der Erhöhung der Wasserdurchlässigkeit entgegenwirken würde. Die Bindung des Aluminiums in komplexer Form ist nicht vorgesehen.

Bei dem in der US-PS 33 82 92* beschriebenen Verfahren werden Salze eingesetzt, die wasserhaltige Oxide (Hydroxide) bilden. Das ist jedoch — wi; bereits gezeigt — nachteiligt.

Zwar werden in der US-PS 28 41 222 Erdalkalihalogenide beim Bohren eingesetzt, die mit bestimmten nichtionogenen Tensiden komplex verbunden sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch mit einem derartigen

Quellens toniger oder tonhaltiger Teilchen nicht in ausreichendem Maße vermieden wird. Das gleiche gilt für die in der I S-PS 28% 915 beschriebenen Maßnahmen, wonach eine ein wasserlösliches Calciumsal/ enthaltende Calciuinhydroxidlösung verwendet wird, die auf Grund der besonderen chemischen Eigenart von Calciumionen auch im alkalischen Medium keinen Komplexbildner erfordert.

Aus Grimshaw, »The Chemistry and Physics of Clays«. 4. Auflage, 1971. S. 468. geht zwar hervor, daß Calcium eine bessere quellungsverhindernde Wirkung aufweist als Magnesium. Es wird jedoch dort kein Verfahren beschrieben, das Wege aufweist, wie die eingangs umrisscncn Probleme des Zusammenballens und Hcmmens des Quellens toniger oder tonhaltiger Teilchen in optimalem Maße gelöst werden.

Die DE-PS6 33 920 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Erzeugnisse aus rohem oder schwach vorgeglühtem Ton, wobei der zerkleinerte rohe oder schwach vorgegltihte Ton durch chemische Oberflächenbehandlung, z. B. mit Aluminiumverbindungen, wie Lösungen von Aluminaten oder Tonerdesal/.en organischer Säuren, in seiner Quellbarkeit herabgesetzt oder unquellbar gemacht und dann mit gebräuchlichen Bindemitteln in Gegenwart von Wasser vermengt wird, worauf die Masse verformt und gebrannt wird. Auch diese Patentschrift vermag keine Anregungen zu vermitteln, wie man beim Niederbringen, dem Aufwältigen und der Komplettierung von Erdbohrungen im alkalischen wäßrigen Medium arbeiten soll, um die mit dem Zusammenballen und dem Quellen toniger oder tonhaltiger Teilchen zusammenhängenden Fragen zu lösen.

Auch die GB-PS 9 6Ü639 beschreibt ein Verfahren anderen Anwendungszwecks, indem sie sich u. a. mit der Behandlung von Kaolinitpigmenten beschäftigt, deren Oberflächeneigenschaften verbessert werden sollen um sie vorteilhafter als Füllstoff oder Verschnittmittel in organischen Systemen, wie Polyesterharzen, einsetzen zu können.

Die US-PS 28 56 356 bezieht sich auf eine Bohrflüssigkeit in Form eines alkalischen wäßrigen Mediums, die im wesentlichen eine gesättigte wäßrige Magnesiumhydroxidiösung mit mindestens etwa 400 ppm (in Gewicht) Magnesium gelöst enthält, wobei eine wasserlösliche Ammoniumverbindung als l.ösungsvermittler für Magnesiumhydroxid dient. Dieses wäßrige Medium muß zwingend einen pH-Wert aufweisen, der in dem Bereich von 8.5 bis 10.5 liegt, um den angestrebten technischen Erfolg sicherzustellen. Diese Einschränkung ist jedoch in jedem Fall als nachteilig anzusehen.

Einen entsprechenden Nachteil zeigt eine wäßrige Bohrflüssigkeit nach der US-PS 28 56 355. Die darbeschnebene Bohrflüssigkeit enthält im wesentlichen Calciumhydroxid in gesättigter Form und eine wasserlösliche Bariumverbindung, wobei die Bariumionenkonzentration mindestens 300 ppm (Gewichtsangabe) in der wäßrigen Phase beträgt, die zwingend den pH-Bereich von 11.2 bis 13.0 einhalten muß.

Die US-PS 33 18 396 beschäftigt sich mit einem Erdbohrverfahren, bei dem eine Bohrflüssigkeit zur Anwendung kommt, die 50 ppm Kaliumionen enthalten muß. Einwertige Kationen sind jedoch, wie bereits gesagt, gegenüber zweiwertigen Kationen, wie Calcium, bezüglich ihres hemmenden Einflusses auf die Quellung von tonigen oder tonhaltigen Teilchen schlechter. Auch nach der US-PS 31 08 069 werden einwertige Kationen r.MT Anwendung gebracht, indem eine Bohrflüssigkeit mindestens etwa 0.025% Natriumhydroxid neben einem besonderen Alkohol enthält, wobei auf ! Mol Alkohol 1 bis 5 Mol Natriumhydroxid entfallen sollen.

In der US-PS 29 99 551 wird ein Bohrverfahren beschrieben, bei dem ein gasförmiges zirkulierendes Bohrmedium zur Anwendung kommt. Um das Zusammenballen von Bohrklein zu verhindern und diese Zirkulation ungestört ablaufen zu lassen, wird in das zirkulierende Bohrmedium eine nichttoxische, feste, öllösliche Metallseife in feinteiliger Form eingebracht. Dabei kann es sich um eine Metallseife aus Aluminium, Magnesium, Calcium, Zink und Lithium einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in handeln. Ein Quellen toniger oder tonhaltiger Teilchen kann offenbar bei der Anwendung dieses Verfahrens nicht erfolgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren und das Mittel der eingangs geschilderten Art so auszubilden, daß das Zusammenballen toniger oder tonhaltiger Teilchen sowie deren Quellen weitgehender vermieden bzw. gehemmt wird.

Die Erfindung löst diese Aufgabe dadurch, daß der Komplexbildner aus Essig-, Zitronen-, Ameisen-, Milch-, Oxal- oder Weinsäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz dieser Säuren oder aus einer Mischung »olcher Substanzen besteht und dem wäßrigen Medium in einer das Ausfallen der mehrwertigen Metallionen verhindernden Menge zugesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Mittel ist durch einen Gehalt ■n dem obengenannten Komplexbildner gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wurde demzufolge gefunden, daß »ich das Quellen von Schiefer in wäßrigen alkalischen so Medien drastisch hemmen läßt, wenn mit mehrwertigen Metallionenkomplexen gearbeitet wird. Diese haften vermutlich an den Innen- und/oder Außenflächen der Schieferteilchen und lassen sich durch elektrolytische Kräfte nicht ohne weiteres entfernen. Die Applikation J5 »olcher mehrwertiger Metallkationen auf die Oberfläche von Bohrvorrichtungeri während der Bohrarbeit bietet die Möglichkeit, die Neigung von Formationsichnitten bzw. Bohrklein und in Bohrflüssigkeiten verwendeten Zusätzen zum Zusammenballen zu beseitigen. Die Folge davon ist, daß sich diese Feststoffe nicht •uf der Oberfläche der Bohrvorrichtung ansammeln.

Obwohl der genaue Reaktionsmechanismus noch nicht vollständig geklärt ist. verzögern oder hemmen vermutlich die mehrwertigen Metallkationen die Hydratation des Hauptteils der Formationsschnitte, wobei die meisten Teilchen im Verbund oder »zementiert« sowie im wesentlichen in ihrer ursprünglichen Größe und Form bleiben. Die Metallkationen verhindern ein Durchkneten sowohl hydratisierbarer als auch nichthydratisierbarer Formationsschnitte, so daß auch die Bildung klebriger und klebrigkittartiger Massen vermieden wird.

Die größten Schwierigkeiten bei der Verwendung mehrwertiger Metallionen bestehen in ihrer Fällbarkeit in aikaiischer Umgebung. So müssen diese Ionen derart umgesetzt werden, daß ihre normale Neigung zum Ausfallen aus der Lösung entweder vollständig eliminiert oder stark vermindert wird. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man diese Metallionen komplex bindet eo

fm Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bedient man sich eines Komplexes, den man durch Umsetzen mehrwertiger Metallionen mit Essig-, Zitronen-. Ameisen-, Milch-, Oxal- oder Weinsäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derselben oder μ Mischungen hiervon erhält.

Unter mehrwertigen Metallionen sind solche Metallionen zu verstehen, die normalerweise ohne Komplex- verbindung aus alkalischen wäßrigen Lösungen ausfallen. So lassen sich beispielsweise im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung Komplexe folgender Metalle verwenden:

Metall	Valenz
Aluminium	3
Barium	2
Wismuth	3, 5
Chrom	2, 3
Kobalt	3. 4
Kupfer	2
Eisen	2. 3
Lanthan	3
Magnesium	2
Mangan	2, 3. 4
Nickel	3
Zinn	2, 4
Titan	3, 4
Zink	2
Zirkonium	3. 4

Der Komplex läßt sich in wäßriger Lösung dadurch herstellen, daß man die jeweiligen mehrwertigen Metallionen mit einer ausreichenden Menge an Komplexbildner versetzt, um eine Fällung der Metallionen in alkalischem Milieu zu vermeiden. Vorzugsweise werden die mehrwertigen Metallionen von wasserlöslichen Salzen, z. B. Chromsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid und dergleichen, geliefert. Die Metallionen können in »festem Zustand« oder in hydratisierter Form vorliegen. Wenn man ein wasserfreies Metallionenausgangsmaterial verwendet, kann die Umsetzung vorzugsweise in einem wäßrigen System ablaufen gelassen werden. Zur Begünstigung der reaktionskinetischen Abläufe, d. h. zur Katalyse des Reaktionsablaufs, kann leicht erwärmt werden, die Umsetzung läuft jedoch bereits bei Raumtemperatur vollständig ab. Nachdem die Metallionen in der Lösung dissoziiert sind, wird — gegebenenfalls nach Erwärmen — der Komplexbildner zugesetzt, worauf zur Bildung des Komplexes erwärmt oder (die Lösung) kurzzeitig (in der Regel etwa 15 bis 45 min) stabilisieren gelassen wird. Hierauf wird das Lösungsmittel in üblicher bekannter Weise, z. B. im Vakuum, entfernt. Das erhaltene Material kann dann gemahlen werden, um dem Produkt eine möglichst große Oberfläche zu verleihen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mittel ist es nicht erforderlich, diese in Lösung herzustellen. Bei der lösungsmittelfreien Herstellung kann das Metallionen liefernde Material einfach mit dem Komplexbildner gemischt werden, wobei in einem solchen Falle in der Regel nicht zur Katalyse erwärmt werden muß.

Wie bereits ausgeführt, besteht die Aufgabe des Komplexbildners darin, die Metallionen derart komplex zu binden, daß sie nicht in alkalischem Milieu aus der Lösung ausfallen. Vorzugsweise setzt man den Komplexbildner und die Metaliionen im Äquivalentgewichtsverhältnis von 1 :1 ein. Ein Überschuß an Komplexbildner gegenüber den Metallionen hat sich als nicht kritisch erwiesen, so daß auch Äquivalentgewichtsverhältnisse von über I : 1 eingehalten werden können. Ferner können auch Äquivalentgewichtsverhältnisse von unter 1 :1 eingehalten werden. Wenn beispielsweise Aluminiumsulfat als Lieferant für Aluminiumionen verwendet wird, hat es sich gezeigt, daß diese beispielsweise mit

Zitronen-, Oxal- oder Weinsäure in Äquivalentgewichtsverhältnissen von I : 2 komplex gebunden werden können, wobei Komplexe entstehen, die in alkalischem Milieu nicht mehr aus der Lösung ausfallen. In der Regel kann jedes Verhältnis von Metallionen zu ·> Komplexbildner, dr.s eine Ausfällung der Metallionen in alkalischem Milieu verhindert, eingehalten werden. Eine genaue Untergreitze kann nicht für sämtliche Metalle mit beliebigen Komplexbildnern angegeben werden, da tahlreiche Faktoren und Variable bei der Reaktion des ι ο Komplexes mit den Formationsschnitten und/oder dem Schiefer in Erwägung gezogen werden. Die Auswahl der jeweiligen Metallionen und ihr Zustand lassen die zur Bildung bestimmter Komplexe notwendige Menge an Komplexbildner sehr verschieden werden. Gleicher- t> maßen muß auch der jeweilige Komplexbildner in diese Erwägungen mit einbezogen werden. Schließlich muß auch noch die jeweilige alkalische Umgebung, in welcher der Komplex zum Einsatz gelangen so!!, mit berücksichtigt werden. Da jedoch durch die Verwendung komplexer Metallverbindungen genügend Metallionen zur Verhinderung eines Zusammenballens und/oder zur Hemmung des Quellens (von Formationsschnitten und/oder Schiefer) geliefert werden sollen, kann man die durch Formationsteilchen, BohrflUssigkeitszusätze oder einen bestimmten Schiefer adsorbierte Menge an Metallionen durch Titration und ähnliche Bestimmungsverfahren ermitteln. Für den beabsichtigten Verwendungszweck können Feststoffproben (z. B. Formationsschnitte und Schiefer) in der jeweiligen jo Umgebung, in mindestens zwei Teilproben aufgeteilt werden. Die erste Teilprobe sollte nicht mit einem Komplex in Berührung gebracht werden und als Ausgangsmaterial oder Blind- oder Prüfprobe dienen. Die zweite oder weitere Teilprobe(n) sollte mit j5 verschiedenen Konzentrationen von Komplexen, die mit verschiedenen Äquivalentgewichtsverhältnissen bestimmter Metallionen zu Komplexbildnern hergestellt wurden, in Berührung gebracht werden. Durch visuelle Beobachtung, Zusammenballungsversuche und Schieferquellungshemmversuche, wie sie beispielsweise in den später folgenden Beispielen durchgeführt wurden, lassen sich der für einen beabsichtigten Verwendungszweck am besten geeignete Komplex und dessen optimal hemmende Konzentration bestimmen.

Bei praktischen Bohrarbeiten hat es sich gezeigt, daß Anfangskonzentrationen des Komplexes im Bereich von 454 g bis 4,54 kg pro 1591 (im folgenden »ppb« bezeichnet« ausreichen, um bei den meisten Gegebenheiten ein Zusammenballen zu verhindern. Folglich kann man durch Titration die zum Auffrischen der in der wäßrigen alkalischen Lösung adsorbierten Metallionen erforderlichen Menge an Metallionen ermitteln (vgl. beispielsweise Furraan in »Scott's Standard Method of Chemical Analyses«, Band 1,6. Ausgabe, Seite 50, Van Nostrand Company, Ina, März 1962).

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bedient man sich eines in der geschilderten Weise zubereiteten Komplexes entweder bei einer Vorbehandlung zur Vermeidung des Quellens, d. h. bevor der Schiefer praktisch vollständig der Einwirkung eines wäßrigen Mediums ausgesetzt wird, oder bei einer Nachbehandlung, d. h. zur Verhinderung des Quellens, nachdem der Schiefer der Einwirkung eines wäßrigen Mediums ausgesetzt wurde, oder während des Bohrens unterirdischer Bohrlöcher, wobei die Oberflächen von Bohrgeräten entweder im Inneren oder außerhalb des Bohrloches einem zirkulierenden wäßrigen System ausgesetzt werden.

Die Hemmung des Quellens von Schieferteilchen läßt sich durch zahlreiche Tests bestimmen. Im vorliegenden Fall wurden insbesondere die Theologischen Eigenschaften von Suspensionen untersucht. Bei den später beschriebenen Tests wurden die Theologischen Eigenschaften bei Raumtemperatur mit Hilfe eines im Handel erhältlichen und weit verbreiteten, zur Bestimmung der Theologischen Eigenschaften von Suspensionen geeigneten Viskosimeters bestimmt. Dieses Viskosimeter bestand aus konzentrischen Zylindern, wobei sich die Testflüssigkeit in dem Ringraum zwischen den Zylindern befand. Eine Drehung des äußeren Zylinders mit bekannten Geschwindigkeiten erreicht man durch ein Präzisionsgetriebe, wobei ein durch den viskositätsbedingten Strömungswiderstand der Flüssigkeit auf den Innenzylinder übertragbares Drehmoment auftritt. Dieses Drehmoment wird durch eine Spiralfeder „..„„..i;„u„_ ...„U-: j...... j;„ m/;_i.„i_ui„„i...„_ ..„_

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einer Skala oder mit Hilfe geeigneter Meßfühler auf einem Meßgerät oder Aufzeichnungsgerät abgelesen wird. Die Größe des Drehmoments bzw. die Scherbelastung bei gegebener UpM ist willkürlich in Ska'engrade- »Grade« (der Skala) angegeben, die durch geeignete Rechenmethoden in die Viskosität oder die scheinbare Viskosität umgerechnet werden können.

Da Schiefer hydratisiert, quellen dessen Teilchen und nehmen ein größeres hydrodynamisches Volumen an als dieselben, nichthydratisierten oder andererseits hydratisierten, aber weniger gequollenen Schieferteilchen. So besitzt bei gegebener Schergeschwindigkeit ein hydratisiertes gequollenes Teilchen eine höhere Scherspannung als ein hydratisiertes, jedoch nichtgcquollenes Teilchen. Die Quellung der Teilchen sollte nicht mit der Dispersion der Teilchen verwechselt werden. Eine Dispersion kann entweder gequollene Schieferteilchen und/oder nicht- oder teilweise gequollene Schieferteilchen enthalten. Ein Flockungsmittel kann innerhalb des Systems eine Ausflockung bedingen, es braucht jedoch nicht notwendigerweise eine Quellung der Teilchen zu hemmen. Ein Anzeichen für eine Hemrr'ing des Quellens ist somit, wenn man bei einer gegebenen Feststoffkonzentration und bei hohen Schergeschwindigkeiten vergleichsweise wenig Skalengrade abliest.

Um Schieferoberflächen im Hinblick auf eine Hemmung des Quellens derselben zu behandeln, sollte man sich eines Verfahrens bedienen, bei welchem

a) ein wäßriges System hergestellt,

b) diesem System mittels eines Komplexbildners, bestehend aus Essig-, Zitronen-, Ameisen-, Milch-, Oxal- oder Weinsäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derselben oder einer Mischung hiervon, komplex gebundene, mehrwertige Metallionen einverleibt,

c) der pH-Wert des Systems auf mindestens 7.0 eingestellt und

d) in dem erhaltenen System eine gegebene Menge Schiefer suspendiert werden.

Der pH-Wert kann hierbei auch in Stufe a) vor der Zugabe des Komplexes nach der alkalischen Seite hin verschoben werden.

Um das Quellen eines vollständig oder teilweise

hydratisierten Schiefers zu hemmen, bedient man sich vorzugsweise eines Verfahrens, bei welchem

:) der Schiefer in einem wäßrigen Medium mit mittels eines Komplexbildners, bestehend aus Essig-,

Zitronen-, Ameisen-, Milch-, Oxal- oder Weinsäure,

einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz derselben

oder einer Mischung hiervcm, komplex gebundenen, mehrwertigen Metallionen suspendiert und
b) der pH-Wert der erhaltenen Suspension auf

mindestens 7,0 eingestellt werden.
Wiederum kann der pH-Wert des Mediums vor der Zugabe des Komplexes nach der alkalischen Seite hin verschoben werden.

Um bei Bohrarbeiten ein Quellen (von Formationsschnitten und/oder Schiefer) zu hemmen und ein Zusammenballen zu vermeiden, bedient man sich insbesondere eines modifizierten Verfahrens, bei welchem

a) ein wäßriges System hergestellt,

b) diesem System mehrwertige Metallionen einverleibt,

c) die in dem wäßrigen System enthaltenen mehrwertigen Metallionen mittels eines Komplexbildners, bestehend aus Essig-, Zitronen-, Ameisen-, Milch-, Oxal- oder Weinsäure, einer

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Ammoniunisalz derselben oder einer Mischung hiervon, komplex gebunden,

d) der pH-Wert des Systems auf mindestens 7,0 eingestellt,

e) das System in, durch und aus ein(em) unterirdisches(n) Bohrloch zirkulieren gelassen und

f) Formationsschnitte mit den in dem umlaufenden System enthaltenen, komplex gebundenen Metallionen in Berührung gebracht werden.

Die Stufe d) kann hierbei mit der Stufe a) zu einer

Tabelle I

einzigen Stufe vereinigt werden.

Das wäßrige System kann entweder aus Frischwasser, einer Sole, Seewasser oder Mischungen hiervon bestehen; das wäßrige System kann weitere bekannte Bohrflüssigkeitszusätze, wie Bentonit, Baryt, Fthexylierte organische Polymere, Asbest, Gumrri, Polymere und entsprechende Viskositätsmodifizierende Mittel sowie chemische Verdünnungsmittel, enthalten.

Die mehrwertigen Metallionen könnendem wäßrigen ίο System in der geschilderten Weise einverleibt oder in Kombination mit oder zusätzlich zu anderen Bohrhiifsmitteln zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Material entweder alleine oder in Kombination wahrend der normalen Mischvorgänge in den Schlammi) löchern zugesetzt. Die komplexe Bindung der Metallionen erfolgt üblicherweise augenblicklich bei Zugabe dei Komplexbildner.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß uei Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung mehrwertiger Metallkomplexe. Zu diesem Zweck wurde Aluminiumsulfat ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder Anwendung von Wärme in wechselnden Äquivalentgewichtsverhältnissen mit Weinsäure, Zitronensäure und Kaliumbitartrat umgesetzt. Es wurden folgende Komplexe hergestellt:

Komplex	Aluminium	Beis	Weinsäure	Zitronen	9,22	Kalium·	Äquivalentgewichts	Al-Gehalt	Komplex
	sulfat		säure	11,53	bitartrat	verhältnis		gebundenes
				13,83		Al2(SO4)3/Komplex-		Al
						bildner
	g	g	g		g		Gew.-%	%
A	39,98	10,81				1,0/0,4	638	40,0
B	39,98	13,51				1,0/0,5	6,05	50,0
C	39,98	16,21			1,0/0,6	5,76	60,0
D	39,98			1,0/0,4	6,58	40,0
E	39,98			1,0/0,5	6,29	50,0
F	39,98			1,0/0,6	6,02	60,0
G	39,98		13,55	1,0/0,4	6,05	40,0
H	39,98		16,94	1,0/0,5	5,69	50,0
I	39,98		20,33	1,0/0,6	537	60,0
	piel 2	auf *=n -TItCWt*	2,6 wurden 38,7 g	50%igen	Natriumhydroxids *ΟΠΑ D oivti s"\ η f r> f~i

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit mehrwertiger Metallionenkomplexe zur Hemmung des Quellens von Ton im Vergleich zu Aluminiumlignosulfonat, d. h. einem als Dispergiermittel dienenden Material, das die Hemmungseigenschaften der Metallionen beeinträchtigen kann.

Zunächst wurde ein Aluminiumlignosulfonat hergestellt, indem 300 g Calciumlignosulfonat mit 5.6 Gew.-°/o Calcium in 658 ml Wasser (Feststoffgehalt: etwa 40 Gew.-%; pH-Wert: 4,6) gelöst, die erhaltene Lösung unter Rühren 30 min lang auf eine Temperatur von 80° C erhitzt, hierauf durch Zugabe von 85,24 g Aluminiumsulfat Calciumsulfat aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und letzteres abfiltriert wurde. Das hierbei erhaltene Aluminiumlignosulfonatfiltrat wurde erneut auf eine Temperatur von 80°C erhitzt und mit 50,17 g Weinsäure versetzt Nach 30minütigem Erwärmen und Rühren betrug der pH-Wert 1,6. Zur Erhöhung des pH-Wertes dukt sprühgetrocknet.

Ferner wurde ein lignosulfonatfreier Aluminiumtartratkomplex hergestellt. Der Komplex enthielt 1 Mol Aluminium auf 1 Mol Säure. Zur Herstellung dieses Komplexes wurden 53,31 g Aluminiumsulfat in 100 ml Wasser gelöst, die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt, hierauf mit 12,01 g Weinsäure versetzt und das Ganze 30 min lang unter Rühren auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wurde bei einem Druck von 584,2 mm Hg Säule bei einer Temperatur von 80° C getrocknet und anschließend gemahlen.

Die in der geschilderten Weise hergestellten Reaktionsprodukte wurden unter Verwendung einer 9%igen wäßrigen Suspension von Natriumbentonit auf ihre Fähigkeit zur Hemmung des Quellens von Ton untersucht Das jeweilige Produkt wurde in 350 ml entionisiertes Wasser eingetragen, worauf jeweils 35 g

Natriumbentonit zu verschiedenen Proben mit 5 g Chromlignosulfonat 3 Gew.-% Kaliumchlorid bzw. 5 g des in der geschilderten Weise hergestellten Aluminiumlignosulfonat/Weinsäure-Komplexes einverleibt wurden. Die verschiedenen Proben wurden mit Hilfe eines elektrischen Mischers mit dem Tonausgangsmaterial gemischt, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid eingestellt wurde. Hierauf wurden die

Tabelle II

Proben in Glasgefäßen in einem Walzenofen 16Std. lang auf eine Temperatur von 65,6" C erwärmt (im folgenden als »Warmwalzen« bezeichnet), dann auf Raumtemperatur abgekühlt und schließlich erneut mit einem elektrischen Mischer gemischt Vor und nach dem Warmwalzen wurden die Theologischen Eigenschaften der Proben bestimmL Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

pH-Wert

100

Ausgangsmaterial, ursprünglich Ausgaagsir.aterial, nach dem Warmwalzen

Komplex, ursprünglich Komplex, ni-ch dem Warmwalzen Al-Lignosulfonat, ursprünglich Al-Lignosulfonat nach dem Warmwalzen

Cr-Lignosulfonat, ursprünglich Cr-Lignosulfonat nach dem Warmwalzen

KCl ursprünglich KCl nach dem Warmwalzen

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit eines Aluminiumsulfat/Weinsäure-Komplexes zur Hemmung des Quellens von Natriumbentonit.

Verschiedene Mengen des Komplexes wurden in 330 r.il entionisiertem Wasser gelöst worauf der pH-Wert der jeweiligen Lösung durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 9.5 eingestellt wurde. Schließlich wurden die verschiedenen Proben mit 35 g Natriumbentonit versetzt, worauf die Proben wie im Beispiel 2

Tabelle III A Unbehandeltes Natriumbentonit

221	156	128	89	20	14	10,0
>300	243-	206	154	48	36	93
63	3	2	1	0	0	9,6
9	5	3	2	0	0	8,7
2!	11	73	33	0	0	9,4
263	14	10	5	03	03	8.0
20	103	7	33	0	0	9,4
295	15	10	53	03	03	8,3
22	18	16	14	12	13	9,4
45	37	33	30	25	26	7$

weiterbehandelt wurden.

Vor und nach dem Warmwalzen wurden die Theologischen Eigenschaften der verschiedenen Proben bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Aluminiumsulfat/Weinsäure-Komplex in verschie-

denen Mengen die Quellung von Natriumbentonit wirksam zu hemmen vermag. Sämtliche Gradablesungen waren extrem niedrig und zeigten niedrige Scherspannungen bei sämtlichen Schergeschwindigkeiten. Die Ergebnisse der verschiedenen Tests sind in den

folgenden Tabellen III A bis III D zusammengestellt:

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

pri-Wert

100

Ursprünglich	184	128	103	71	15	11	9.4
Ursprünglich	195	137	111	77	17	12	93
Nach dem Warmwalzen	296	225	190	142	44	33	8,8
Nach dem Warmwalzen	>300	234	198	148	47	35	93

Tabelle III B Aluminiumsulf at/Weinsäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,4)

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

pH-Wert

too

5 g, ursprünglich	8	4	1	1	0	0	9,6
5 g, nach dem Warmwalzen	12	6	4	2	0	0	9,1
23 g, ursprünglich	12	6	4	2	0	0	9,6
23 g, nach dem Warmwalzen	16	10	7	4	03	0,5	10,0
1,75 g, ursprünglich	17	9	7	4	03	03	9,9
1,75 g, nach dem Warmwalzen	25	14	10	6	0	0	10,2
0,88 g, ursprünglich	40	273	223	163	6	5	10,0
038 g, nach dem Warmwalzen	62	36	26	15	1	1	9,8

16

Tabelle IIIC Aluminiumsulfat/Weinsäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,6)

	UpM	(Außenzylinder)	4	200	100	6	3	pH-Wert
	600	300	7
	Grade (auf der Skala)	6	23	1	0	0
5 g, ursprünglich	8	11	5	3	0	0	9.7
5 g, nach dem Warmwalzen	14	8	4	2	0	0	93
23 g, ursprünglich	113	13	8	5	1	1	9.7
23 g. nach dem Warmwalzen	19	27	6	3	03	03	10,0
1,75 g, ursprünglich	16	39	9	5	03	03	9.7
1,75 g, nach dem Warmwalzen	25		22	16	5	4	9.8
0,88 g, ursprünglich	40	283	163	2	13	9,y
0,88 g, nach dem Warmwalzen	42				9.6

Tabelle III D Aluminiumsulfat/Kaliumbitartrat (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,4)

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

5 g. ursprünglich

5 g, nach dem Warmwalzen

83 93

43 43

3 33 03
0

8,8 7,9

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Fähigkeit des Komplexes zur Hemmung des Quellens eines hydratisierten Tuns.

Verschiedene Mengen des Komplexes wurden einer 7%igen Natriumbentonitsuspension einverleibt, worauf nach Zugabe der jeweils gewählten Menge des Komplexes der pH-Wert der Suspension durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 93 eingestellt wurde.

Die Theologischen Eigenschaften der verschiedenen Proben wurden wie in den vorherigen Beispielen bestimmt Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß J5 die Komplexe in gleicher Weise als Nachbehandlungshemmstoffe geeignet sind. Die Ergebnisse der verschiedenen Tests sind in den folgenden Tabellen IV A bis IV E zusammengestellt:

Tabelle IV A Ohne Zusatz	UpM (Außenzylinder) 600 300 Grade (auf der Skala)	71 70 100 96	200	100	6	3	pH-Wert
	111 109 149 141		54 54 79 76	34 34 52 50	6 6 9 9	43 4 6 6	10,1 93 9.4 85
Blindprobe, ursprünglich Btindprobe, ursprünglich Blindprobe, nach dem Warmwalzen Blindprobe, nach dem Warmwalzen

Tabelle IV B Aluminiumsulfat/Weinsäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0.4)

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

5 g, ursprünglich

5 g, ursprünglich

5 g, nach dem Warmwalzen

5 β. nach dem Warmwalzen

47 44 41 43

24,5 24 22 233

17 163 15 16 1
1
1
0,5

93 83 83 8,0

Tabelle JVC Aluminiumsulfat/Weinsäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,5)

UpM (Außensylinder) 600 300

Grade (auf der Skala) Tabelle IV D Weinsäure (nicht komplex gebunden)

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

5 g, ursprünglich	45	24	16,5	9	1	1	9,2
5 g, nach dem Wannwalzen	44	23	16	8	0,5	0	8,4
2^3 g, ursprünglich	59	33	23	13	1,5	1	9,1
2£ g, nach dem Warmwalzen	75	44	32	19	3	3	8,5
1,75 g, ursprünglich	70	40	29	16	1,5	1	9,3
1,75 g, nach dem Warmwalzen	94	56	42	25	4	3	9,0

pH-Wert

5 g, ursprünglich	63	40	31	22	10	10	8,7
5 g, nach dem Warmwalzen	159	109	88	60	25	25	83

Tabelle IV E Aluminiumsulfat (nicht komplex gebunden)

UpM (Aaßenzylinder) 600 300

100

pH-Wert

5 g, ursprünglich

5 g, nach dem Warmwalzen

zur Messung zu viskos 231 229

206

180

159

103

Beispiel 5

Es wurden Versuche gefahren, um den Einfluß 40 verschiedener Konzentrationen von Aluminiumsulfat/ Weinsäure-Komplexen auf die Hemmung des Quellens von hochplastischem, zähem Vermilion-Parish-(Louisia na)-Schiefer zu ermitteln.

5 g von (verschiedene Äquivalentgewichtsverhältnis- 4-; se aufweisenden) Aluminiumsulfat/Weinsäure-Komplexen wurden in 150 ml entionisiertem Wasser gelöst.

worauf der pH-Wert der verschiedenen Lösungen durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt wurde. Hierauf wurde jede Probe mit 200 g des hochplastischen, zähen Schiefers versetzt

Die Ergebnisse der Theologischen Untersuchungen zeigten, daß die Komplexe bei sämtlichen getesteten Äquivalentgewiichtsverhältnissen wirksam das Quellen dieses Schiefer» zu hemmen vermögen. Die Ergebnisse dieser Tests sind im einzelnen in den folgenden Tabellen V A bis V D zusammengestellt:

Tabelle V A Ohne Zusatz

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

Blindprobe, ursprünglich	36	28	15	12	8	8	9,4
Blindprobe, nach dem Warmwalzen	78	68	63	59	52	52	83

Tabelle V B Aluminiumsulfat/Weinsäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,4)

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

too

pH-Wert

3 g, ursprünglich	15	8	6	3,5	0	0	9,2
5 g, nach dem Warmwalzen	40	32	28	24	17	16	8,1

19 20

Tabelle V C

Aluminiumsulfat/Weinsäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,5)

	UpM (Außenzylinder) 600 300 Grade (auf der Skala)	9 30	200	100	6	3	pH-Wert
UpM (Außenzylinder) 600 300 Grade (auf der Skala)	16 41	7 29 1/0,6)	5 25	1 17	1 16	oo to ToTo
5 g, ursprünglich 15,5 9 5 g, nach dem Warmwalzen 43 33 Tabelle VD Aluminiumsulfat/Weinsäure (Aquivalentgewichtsverhältnis:	200	100	6	3	pH-Wert
	7 27	5 23	1 15	1 15	9.2 83
5 g, ursprünglich 5 g, nach dem Warmwalzen

Beispiel 6 xid auf 93 eingestellt wurde. Hiera-J wurden 35g

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit von Natriumbentonit zugegeben. Die Theologischen Eigen-

(verschiedene Äquivalentgewichtsverhältnisse aufwei- schäften wurden wie in den vorherigen Beispielen

senden) Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplexen 25 bestimmt

zur Hemmung des Quellens von Natriumbentonit in Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigten, daß die

wäßrig alkalischen Medien. Komplexe in höchstwirksamer Weise das Quellen der

Die jeweiligen Komplexe wurden in 350 ml entioni- Tonproben zu hemmen vermögen. Die Ergebnisse

siertem Wasser gelöst, worauf der pH-Wert der dieser Tests im einzelnen sind in den folgenden Tabellen

erhaltenen Lösungen durch Zugabe von Natriumhydro- jo VI A bis VI D zusammengestellt:

Tabelle VIA Ohne Zusatz

UpM (Außenzylinder) pH-Wert

600 300 200 100 6 3

Grade (auf der Skala)

Blindprobe, ursprünglich Blindprobe, nach dem Warmwalzen

Tabelle VI B

Aluminiumsulfat/Zitronensäure (Aquivalentgewichtsverhältnis: 1 /0,25)

UpM (Außenzylinder) pH-Wert

600 300 200 100 6 3

Grade (auf der Skala)

5 g, ursprünglich 5 g, nach dem Warmwalzen

Tabelle VIC

Aluminiumsulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,8)

199	144	123	89	36	31	9,4
>300	248	213	164	66	56	8,8

10	5	3	1.5	0	0	9.1
11	6	4	2	0	0	8,2

	UpM	(Außenzylinder)	5	200	100	6	3	pH-Wert
	600	300	10
	Grade (auf der Skala)	8	3,5	2	0,5	0,5
5 g, ursprünglich		16	7	4	0	0	9,4
5 g, nach dem Warmwalzen	18	10	6	3	0,5	0,5	9,1/
2,5 g, ursprünglich	15	24	12	7	1	0,5	9,5
2,5 g, nach dem Warmwalzen	28	21	7	4	0,5	0,5	9,2
1,75 g, ursprünglich	19	47	18	10	1,5	1	9,6
1,75 g, nach dem Warmwalzen	41		16,5	11	1	1	9,3
0,88 g, ursprünglich	35	36	22.5	3	3	9,7
0,88 g, nach dem Warmwalzen	75				9.2

	Tabelle VI D	23 15	828	UpM	(Außenzylinder)	5	200	100	22	6	3	pH-Wert	UpM	(Außenzylinder]	6	200	UpM	(Außenzylinder)	Aluminiumsulfat/	wurden	mit einer	200	100	6	und VII B	zusammenge	wie in den vorherigen	äeispielen bestimmt.	Hemmung	Komplexe ii	im einzelnen sind in dei
21				600	300	10							600	300	10		600	300	Zitronensäure-Komplexen zum Hemmen der Quellung		bestimmten Menge des jeweiligen Komplexes versetzt						Die Ergebnisse	zeigten, daß sich diese	des Quellen	folgenden Tabellen VIII A bis VIII C zusammengestellt
			Grade (auf der Skala)	7,5	3,5	2		0,5	05		Grade (auf der Skala]	9	4	Grad(	: (auf der Skala)	von hydratisierten 7%igen Natriumbentonitsuspensio- 65		3.5	2	0,5			höchstwirksamer	Weise zur	von Natnumbentonitsuspensionen eigneten. Die Ergeb
	Aluminiumsulfat/Zitronensäure (Aquivalentgewichtsverhältnis: 1 /1)	10	13	7	4		0	0	9,4	115	18	7	8	4	nen zu bestimmen.	8	4	0,5			nisse der verschiedenen Tests
	175	10,5	5	2,5	0	0	9,0	17,5	10	6	!9	11	Die betreffenden Suspensionen	5	3	0,5		pH-Wert
	15	22	9	5	0	0	9,6	16.5	25	14	13,5	7		13	8	1	3
	24	29	7,5	4	0,5	0,5	9,4	31	23	7	29	17	65	4	0
5 g, ursprünglich	19	49	16	9	1	0	9,8	19,5	42	19	17	9	17	11,5	3	0,5	9,0
5 g, nach dem Warmwalzen	38		22	15	3	3	9,4	42,5		18	39	23	13	12	2	0	83
25 g, urspriinglich	45		38	24	5	4	9,8	38		32	29	17	31	20	4	0,5	9,1
2,5 g. nach dem Warmwalzen	78	ι die Wirksamkeit :»					9,1	66		66	41	worauf			0,5	8,6
1,75 g, urspriinglich		von Komplexen, die unter Verwendung bestimmter		Die ErgeDinssf	/cigu-ii, daß	auch uiiier			Aluminiumsulfat/Kaliumcitrat (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1 /0,4)						0	9,4
1,75 g, nach dem Warmwalzen		Säuresalze als Komplexbildner hergestellt worden sind.		von Säuresalzen	hergestellte	Komplexe	Verwendung		um die	Fähigkeit			1	9,0
0,88 g, urspriinglich	/u testen. Die Tonquellungshemmwirkung wurde wie in		von Tonproben \	virksam zu		die Quellung		verschiedener Mengen von (verschiedene Äquivalent	100	6	15	9,6
0.88 g, nach dem Warmwalzen	Beispiel 6 ermittelt.					hemmen vermögen. Die		gewichtsverhältnisse aufweisenden)			3	9.0
Rcnnipl 7	Tabelle VII A				Ergebnisse der verschiedenen Tests im einzelnen sind in	5 g, urspriinglich	1	0
- r ■ ■				den folgenden Tabellen VII A	5 g. nach dem Wa.mwalzen	45	1
Ks wurden Versuche gefahren, urr			stellt:	25 g. urspriinglich	35	0,5		pH-Wert
			25 g, nach dem Warmwalzen	75	15	3
		1,75 g, urspriinglich	35	05
		1.75 g. nach dem Warmwalzen	10	1	0	9,2
Aluminiumsulfat/Natriumcitrat (Aquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,4)	038 g, urspriinglich	85	1	1	8,6
	038 g. nach dem Warmwalzen	20	4	05	8,9
	Beispiel 8		1	85
	Es wurden Versuche gefahren.		05	92
5 g, ursprünglich		1	8,8
5 g, nach dem Warmwalzen		1	9,6
25 g. urspriinglich	3	92
25 g. nach dem Warmwalzen	der pH-Wert der Suspensionen	durch Zugabi
1.75 g. ursprünglich	von Natriumhydroxid auf 95 eingestellt wurde. Dii
1.75 g. nach dem Warmwalzen	Theologischen Eigenschaften der verschiedenen Probei
038 g. urspriinglich	wurden
038 g. nach dem Warmwalzen
Tabelle VII B

Tabelle VIII A Ohne Zusatz

UpM (Außenzylinder)	200	100	6	3	pH
600 300
Grade (auf der Skala)	50	35	to	9
95 64	52	34	7	6	8,9
103 67	65	45	12	10	9,1
IΓ 81	103	72	15	11	8.9
180 127				9.0

Blindproöe, ursprünglich Blindprobe, ursprünglich Blindprobe, nach dem Warmwalzen Klindprobe, nach dem Warmwalzen

Tabelle VIII B Aluminiumsulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1 /0,4)

(JpM (AtiBenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala) 100

pH-Wert

1,5 g, ursprünglich

1,5 g, nach dem Warmwalzen

1,75 g, ursprünglich

1,75 g, nach dem Warmwalzen

59	33	23,5	13	1,5	1	9,2
83	50,5	37,5	22,5	4	3	8,8
66	38	28	16	2	1	93
89	53	40	24	3	2	8,9

Tabelle VIII C Alum .liumsulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

	UpM	(Außenzylinder)	26	200	100	6	3	pH-Wert
	600	300	37
	Grade (auf der Skala)	35	19	11	I	1
1,5 g, ursprünglich	45	45	28	17	3	2	9.2
1,5 g, nach dem Warmwalzen	61	41	27	17	2	2	8,7
1,75 g, ursprünglich	56	39	34	21,5	4	4	9,4
1,75 g, nach dem Warmwalzen	74	66	32	22	5	4	8,8
♦38 g, ursprünglcih	63	55	30	21	4	3	9,1
Φ38 g, ursprünglich	61		50	32	5	4	9.5
Φ38 g, nach dem Warmwalzen	97	42	28	6	5	8,8
Φ38 g, nach dem Warmwalzen	85				8,9

Beispiel 9

Zur Bestimmung der Wirksamkeit des Komplexes als Hemmstoff gegen eine Quellung von Ton in einem anderen Milieu als entionisiertem Wasser, wurden Versuche mit 7%igen hydratisierten Natriumbentonitsuspensionen. die mit 1350 ppm Calcium- und Magnesiumionen und 1,5% Natriumchlorid verunreinigt waren, gefahren. Die Theologischen Eigenschaften der verschiedenen Proben wurden wie in den vorherigen Beispielen bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigten, daß die so Komplexe in salzhaltigen wäßrigen Medien gensu so wirksam sind wie in entionisiertem Wasser. Die Ergebnisse der verschiedenen Tests im einzelnen sind in den folgenden Tabellen IX A und IX B zusammengestellt:

Tabelle IX A Ohne Zusatz

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala) 100

pH-Wert

Blindprobe, ursprünglich Blindprobe, ursprünglich Blindprobe, nach dem Warmwalzen Blindprobe, nach dem Warmwalzen

86	73	68	62	46	45	0.1
79	67	63	58	45	43	—
61	51	46	40	27	26	7,1
58	48	43	39	27	26

Tabelle IX B

Aiuminiumsulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: I /1)

UpM (AuBenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

pH-Wert

ICH)

5 g, ursprünglich	20	12	9	3	1	1	9,1
5 g, ursprünglich	20	11	84	18	2	2	—
5 g, nach dem Warmwalzen	43	29	23	ti	11	10	8,8
$ g, nach dem Warmwalzen	30	19	15	7	7	8,6

Beispiel 10

Zur Bestimmung der Wirksamkeit von andere Metallionen als Aluminiumionen enthaltenden Komplelen zur Hemmung des Quellens von Natriumbentonit Wurden verschiedene Versuche gefahren. Diese Versu- the wurden wie in den vorherigen Beispielen durchgeführt.

5 g des jeweiligen Komplexes wurden in 350 ml

20 entionisiertem Wasser gelöst, worauf der pH-Wert der einzelnen Lösungen durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt wurde. Hierauf wurden in den Lösungen 35 ;; Natriumbentonit suspendiert. Die rheologischen Eigenschaften der verschiedenen Probtn wurden wie in den vorherigen Beispielen bestimmt.

Die Ergebnisse der verschiedenen Tests sind in den folgenden Tabellen X A bis X H zusammengestellt:

Tabelle X A

tisen(III)-chlorid/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

S g, ursprünglich	27	17,5	14	9	3	3	8,8
I g, ursprünglich	363	25	20	H₁!)	7	6	8,8
S g, nach dem Warmwalzen	51	32	25	11	4	3	8,0
I g, nach dem Warmwalzen	63	41	32	21	6	5	8.1

Tabelle X B Eisen(III)-sulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

$ g, ursprünglich	25	16	123	8	3	2,5	8,7
$ g, nach dem Warmwalzen	46	29	223	15	3	3	7,9

Tabelle X C Eisen(III)-chlorid/Weinsäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

UpM (AuBenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

5 g, ursprünglich	15	8	6	3	0	0	83
5 g, nach dem Warmwalzen	30	173	13	73	2	2	7,4

Tabelle X D Chromsulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

UpM (AuBenzylinder) 600 300

Grade (au* der Skala)

10(1

pH-Wert

5 g, ursprünglich	62	44	36	28	15	14	83
5 g, nach dem Warmwalzen	95	64	50	36	13	12	«3

Tabelle X E Zirconylsulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

UpM (AuBenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

5 g, ursprünglich

5 g, nach dem Warmwalzen

20 56

11 35

4,5 16,5

0,5 3

Tabelle X F Lanthanniiral/Ziironensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

8,6 8,5

UpM (AuQenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH-Wert

S g. ursprünglich	20	11	8	4.5	0	0	9.0
5 g, nach de:n Warmwalzen	30	17	12	6,5	0	0	8,4

Tabelle X G

Eisen(II)-sulfat/Zitronensäure (Äquivalentgewichtsverhältnis: 1 /1)

	UpM (Außenzylinder) 600 300 Grade (auf der Skala)	11 12,5	200	(00	6	3	pH-Wert
9 g, ursprünglich 9 g, nach dem Warmwalzen Tabelle X H Ohne Zusatz	19 23	UpM (AuBenzylinder) 600 300 Grade (auf der Skala)	S 9	UI Ul	1 0,5	0 0	7,6 8,3
	Blindprobe, ursprünglich 150 112 Blindprobe, nach dem Warmwalzen 238 171 Es sei darauf hingewiesen, daß der gemäß Tabelle X B 45	200	100	6	3	pH-Wert
95 144	74 UO	41 52 Beispiel	40 48 11	9,3 8,4

in Lösung gebracht wurde. Weiterhin wurde bei den gemäß Tabellen X A und X B verwendeten Komplexen festgestellt, daß zwar eine Hemmung des Quellens erfolgte, daß die Metallionen jedoch nicht vollständig komplex gebunden waren, da bei einem pH-Wert von unter 7 ein schwacher Niederschlag ausfiel. Die vorherigen Tabellen zeigen, daß auf einigen Anwendungsgebieten und in ganz bestimmten Medien höhere Konzentrationen an Komplexbildnern erforderlich sein können, um die Metallionen vollständig komplex zu binden. Trotzdem sind aber auch bei geringeren als stöchiometrischen Mengen eine ausreichende Komplexbindung und Hemmung des Quellens zu verzeichnen. Dies zeigt sich weiter bei dem gemäß Tabelle X D verwendeten Komplex, wobei gefunden wurde, daß sich zwar bei alkalischen pH-Werten unterhalb etwa 9,5 kein Niederschlag, bei pH-Werten oberhalb 93 jedoch ein geringfügiger Niederschlag bildete. Diese Versuchsreihe hat gezeigt, daß sich diese Schwierigkeiten dadurch ausräumen lassen, daß man bei der Bildung des jeweiligen Komplexes größere Mengen an Komplexbildnern verwendet

Zur Bestimmung des Einflusses einer Calciumionenverunreinigung eines erfindungsgemäß verwendete Komplexe enthaltenden wäßrigen alkalischen Systems wurde eine Versuchsreihe gefahren. Solange die Metallionen noch nicht genügend komplex gebunden sind, reagiert das Calcium mit dem Komplexbildner, was zu einem Ausfallen der Metallionen aus der Lösung führt. Obwohl bei einigen untersuchten Äquivalentgewichtsverhältnissen Metallionen zu Komplexbildner eine Opaleszenz auftrat, hat es sich gezeigt, daß die Komplexe bei Calciumkonzentrationen bis zu 3000 mg/I und alkalischen pH-Werten von bis zu 11,45 beträchtlich stabil sind.

Zunächst wurden 2 g eines Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplexes enthaltende wäßrige Lösungen hergestellt, denen soviel Natriumchlorid zugesetzt wurde, daß dessen Konzentration 6% betrug.
Schließlich wurden unter Verwendung von Calciumchloriddihydrat Lösungen hergestellt, die 2000, 3000 bzw. 12 000 ppm Calciumionen enthielten. Die Lösungen wurden so miteinander gemischt, daß fertige Lösungen eines Volumens von 100 ml mit 1 g Alumini-

30

umkomplex, 3% Natriumchlorid und einer bestimmten Calciumionenkonzentration erhalten wurden. Es wurden jeweils 2 Reihen von Probeliisungen hergestellt, wobei der Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplex bei der einen Reihe von Lösungen ein Aquivalentgewichtsverhältnis von 1 0,6 und bei der anderen Reihe von Lösungen ein Äquivalentgewichtsverhältnis von 1 :1 aufwies. Die erhaltenen Lösungen wurden mit einer Natriumhydroxidlösung (0.25 g/ml) titriert Volumenmessungen zeigten, daß sich infolge der Verwendung einer Mikrobürette Volumina von 0,001 ml genau einhalten lieBen. Sämtliche Lösungen wurden mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt, während steigende Mengen an Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden. Nach jeder erneuten Natriumhydroxidzugabe wurden einerseits der nH-Wert nach einer gewissen Stabilisierung aufgezeichnet und andererseits visuelle Beobachtungen durchgeführt. Sämtliche Ergebnisse wurden bei Raumtemperatur ermittelt Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt:

Tabelle X! A

Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/0,6 Komplexkonzentration: 1 g/100 ml Calciumkonzentration: 1000 mg/1

NaOH (0.25 g/ml) zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

03 03 1.0

11,20 geringe Opaleszenz

11,40 trüb

11,45 puddingartig

Tabelle XI D

Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1 Komplexkonzentration: 1 g/100 ml Calciumkonzentration: 1500 mg/1

NaOH (0,25 g/ml) zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

NaOF! (0.25 g/ml)
zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

2,15 kein Niederschlag

2,75 kein Niederschlag

5.80 kein Niederschlag

735 kein Niederschlag

9,40 kein Niederschlag

1030 geringer Niederschlag

Tabelle XI B

Äquivalentgewichtsverhältnis: l/t Komplexkonzentration: 1 g/100 ml Calciumkonzentration: 1000 mg/1

NaOH (025 g/ml) zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

220 kein Niederschlag

230 kein Niederschlag

4,05 kein Niederschlag

7.60 kein Niederschlag

9.25 kein Niederschlag

10,60 kein Niederschlag

11.20 kein Niederschlag

11.40 kein Niederschlag

Tabelle Xl C

Äquivalentgewichtsverhältnis: t/0,6 Komplexkonzentration: I g/100 ml Calciumkonzentration: 1500 mg/1

NaOH (0^5 g/ml) zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

2,20 kein Niederschlag

235 kein Niederschlag

530 kein Miederschlag

730 kein Niederschlag

9,40 kein Niederschlag

10,70 geringe Opaleszenz

0.20 0.40 030 0.60 0,70 030

1,00

2^0 kein Niederschlag

2,60 kein Niederschlag

4,00 kein Niederschlag

630 kein Niederschlag

830 kein Niederschlag

10,70 kein Niederschlag

11,10 kein Niederschlag

II35 kein Niederschlag

11,45 kein Niederschlag

Tabelle XI E

Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1 Komplexkonzentration: 1 g/100 ml Calciumkonzentration: 2000 mg/1

NaOH (0.25 g/ml) zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

0
0,20 0.40 030 0.60 0,70 030 030 1.00

2.15 kein Niederschlag

2,70 kein Niederschlag

430 kein Niederschlag

7.40 kein Niederschlag

9,25 kein Niederschlag

1035 kein Niederschlag

11,10 kein Niederschlag

11.40 kein Niederschlag

1130 trüb

Nachdem bei diesem Versuch eine Trübung aufgetreten war. wurde I weiteres g Komplex zu dem System zugegeben, wobei die Trübung wieder vollständig in Lösung ging. Bei Zugabe von weiteren 0,7 ml NaOH (zur Erhöhung des pH Werts von 6.4 auf wieder

so war eine schwache Opaleszenz zu beobachten.

Tabelle Xl F

Äquivalentgewichtsverhältnis: 1 /0,6 Komplexkonzentratton: 1 g/100 ml Calciumkonzentration: 2000 mg/1

NaOH (0^5 g/ml) zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

M) 0 0,20 0,40 030 0,60 0,70 0,80 0,90

2,30 kein Niederschlag

3,10 kein Niederschlag

5,70 kein Niederschlag

730 kein Niederschlag

930 kein Niederschlag

1030 trüb

11,15 trüb

11,40 es bildete sich ein Niederschlag

Tabelle XIG

Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1 Komplexkonzentrations: 1 g/100 ml Calciumkonzentration: 2500 mg/1

NaOH (0,25 g/ml)	pH-Wert	Beobachtugen
zugesetzt in ml
0	2^0	kein Niederschlag
0.2	2,80	kein Niederschlag
0.4	4.00	kein Niederschlag
0,5	630	kein Niederschlag
0.6	8,85	kein Niederschlag
0.7	10,00	kein Niederschlag
0,8	11,00	kein Niederschlag
03	IUO	kein Niederschlag
1.0	11.45	trüb
Tabelle XI H

Äquivalentgewichtsverhältnis: 1/1 Komplexkonzentration: 1 g/100 ml Calciumkonzentration: 3000 mg/1

NaOH (0,25 g/ml) zugesetzt in ml

pH-Wert Beobachtungen

0,2 0.4 0.5 0.6 0.7 03

2^0	kein Niederschlag
2,80	kein Niederschlag
4,20	kein Niederschlag
630	kein Niederschlag
9.45	kein Niederschlag
10,50	kein Niederschlag
11.10	Opaleszenz
11.35	es bildete sich ein
	Niederschlag
Beispiel 12

2 g des erhaltenen Aluminiumlignosulfonat/Oxalsäure-Komplexes wurden zu einem 6% Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen System zugegeben. 50 ml dieser Lösung wurden mit 50 ml einer 2000 ppm Calciumionen enthaltenden Lösung gemischt, wobei eine Lösung mit 1 g Aluminiumlignosulfonat/Oxalsäure-Komplex, 3% Natriumchlorid und 1000 ppm Calciumionen erhalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe eines Magnetrührers gerührt und mittels einer Mikrobürette

ίο mit steigenden Mengen einer Natriumhydroxidlösung (1 ml entspricht 0.25 g NaOH) versetzt Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIIA zusammengestellt:

Tabelle XIIA

Aluminiumlignosulfonat/Oxalsäure-Komplex 1 g, 3% NaCl und 1000 ppm Ca^{+ +}

ml zugegebenes

NaOH

(1 ml = 0,25

NaOH)

Es wurde eine entsprechende Versuchsreihe wie in Beispiel 11 durchgeführt, um den Einfluß einer Calciumionenverunreinigung eines wäßrigen alkalischen Systems mit gemäß den Lehren der US-PS 27 71 421 hergestellten Aluminiumlignosulfonatkomplexen zu bestimmen. Zur Herstellung einer Aiuminiumlignosulfonat/Oxalsäure-Verbindung wurden 33333 g einer 32gew.-°/oigen Calciumlignosulfonatlösung mit einem Calciumgehalt von 5,6 Gew.-% und einem Ligningehalt von 62,2 Gew.-% unter Rühren auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt, worauf die erhaltene heiße Lösung innerhalb von etwa 2 min mit 33,23 g Aluminiumsulfat (der Sulfatgehalt entsprach dem im Lignosulfonat enthaltenen Calcium) versetzt wurde. Hierauf wurden 10,22 g Oxalsäure (äquivalent zu 11 Gew-% des vorhandenen Lignins) zugegeben. Nach dem Filtrieren der Probe durch ein handelsübliches Filterpapier zeigte es sich, daß die Probe 26,8 Gew.-% Feststoffe enthielt. Hierauf wurde die Probe sprühgetrocknet.

Es wurde noch eine zweite Probe hergestellt, indem Aluminiumsulfat in der oben geschilderten Weise mit Calciumlignosulfonat komplex gebunden und der erhaltene Komplex mit 7,30 g Zitronensäure (äquivalent zu 11 Gew.-% des vorhandenen Lignins) versetzt wurde. Nachdem die Probe etwa 20 min lang unter Rühren auf eine Temperatur von 8O⁰C erhitzt worden war, wurde sie in der geschilderten Weise filtriert und sprühgetrocknet. Die Probe enthielt 25.8% Feststoffe.

60

65 pH-Wert Beobachtungen

0.15

0,20 030 035 0.40 030

2,65	klar
5,50	trüb
8,60	es bildete sich ein
	Niederschlag
9,65	starker Niederschlag
11.10	starker Niederschlag
IUO	starker Niederschlag
1135	starker Niederschlag
IUO	starker Niederschlag

Die erhaltene Lösung wurde nitriert, worauf das Filtrat auf seinen Gehalt an löslichem Aluminium analysiert wurde. Von den ursprünglich 634 mg zugesetzten Aluminiums wurden 33 mg als löslich wiedergefunden. 49,6% des ursprünglich zugesetzten

Aluminiums fielen aus der Lösung aus. Dieser Versuch wurde mit einer Lösung mit einem

Calciumgehalt von 2000 ppm wiederholt Hierbei wurden die in der folgenden Tabelle XII B zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle XII B Aluminiumlignosulfonr t/Oxalsäure-Komplex

1 g, 3% NaCl, 2000 ppm Ca"

mt zugegebenes NaOtT	pH-Wert	Beobachtungen
(ImI-0,25 g
NaOH)
0	2.70	klar
0,05	4,45	trüb
0,10	5,00	trüb
0,15	7,75	starker Niederschlag
0,20	9,10	starker Niederschlag
030	10,40	starker Niederschlag
0,40	10,95	starker Niederschlag
0,50	IUO	starker Niederschlag
0.60	11.40	starker Niederschlau

In Lösung verblieben 3,0 mg Aluminium; 56,8% der Metallionen fielen aus der Lösung aus.

In gleicher Weise wurde ein Aluminiumlignosulfonat/ Zitronensäure-Komplex untersucht Hierbei wurden zwei Parallel versuche bei einer Calciumkonzentration von 2000 mg/! gefahren. Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in den Tabellen XlI C und XIID angegeben:

Tabelle XIl E

Aluminium/Zitronensaure-Komplex 1 g, 3% NaCI, 2000 ppm Ca⁺ +

ml zugegebenes NaOH (1 ml NaOH)

pH-Wert Beobachtungen

Tabelle XIIC

AJuminiumlignosuIfonat/Zitronensäure-Komplex 1 g, 3% NaCl, 2000 mg/I Ca+ +

ml zugegebenes NaOH

(ImI = 0,25g NaOH)

pH-Wert Beobachtungen

2,80	klar
5,40	klar
9,10	Opaieszenz
1030	starker Niederschlag
IUO	starker Niederschlag
IUO	starker Niederschlag
11,40	starker Niederschlag
11,50	starker Niederschlag
11,55	starker Niederschlag

Der Gehalt an löslichem Aluminium wurde mit 1 mg ermittelt; 85,6% des zugesetzten Aluminiums fielen aus der alkalischen Lösung aus.

Tabelle XII D

Aluminiumlignosulfonat/Zitronensäure-Komplex 1 g. 3% NaCi, 2000 mg/1 Ca+ +

ml zugegebenes

NaOH

(1 ml - 0,25 g

NaOH)

pH-Wert Beobachtungen

0	3,00	klar
0,10	5,00	klar
0.15	8,12	klar
0,20	730	trüb
0,25	1030	deutlicher Niederschlag
030	1030	starker Niederschlag
035	11,10	starker Niederschlag
0.45	1130	starker Niederschlag
030	11,40	starker Niederschlag
0,60	11,45	starker Niederschlag
0.70	1135	starker Niederschlag

Der Gehalt an löslichem Aluminium betrug 1.2 mg; 82.8% des zugesetzten Aluminiums fielen aus der Lösung aus.

Ein lignosulfonatfreier Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplex mit einem Äquivalentgewichtsverhältnis von I : I wurde in entsprechender Weise getestet. Hierbei zeigte es sich, daß der in Abwesenheit von Lignosulfonat erhaltene Komplex nicht aus der Lösung ausfiel, was schlüssig darauf hinweist, daß bei Anwesenheit von Lignosulfonat ein weit weniger wirksamer Komplex entsteht.

0,10

0,20

030

0,40

030

0.60

0,65

2^0	klar
238	klar
2,80	klar
3,00	klar
7.10	klar
735	klar
11,02	klar
11,45	trüb

Es sei darauf hingewiesen, daß die bei einem pH-Wert von 11.45 auftretende Trübung nach 30minütigem Stehenlassen der Lösung verschwand, wobei eine klare Lösung erhalten wurde. Da in diesem Fall kein Lignosulfonat vorhanden war, betrug das zugesetzte Aluminium 15,0 mg. Die nach der Natriumhydroxidbehandlung erhaltene Probe gemäß Tabelle XII E wurde filtriert, worauf da·» erhaltene Filtrai .iuf seinen Aluminiumgehalt analysiert wurde. Es zeigte sich, daß das Filtrat 15,0 mg Aluminium enthielt, was bedeutet.

daß der Komplex zu 100% löslich ist und keine Metallionen aus der Lösung ausgefallen sind.

Beispiel U

Wie bereits erwähnt, ist es aus der US-PS 27 71 421 bekannt, Aluminiumlignosulfonat-Komplexe als Zusätze für Bohrflüssigkeiten zu verwenden. Gemäß den Lehren dieser US-PS wird Calciumlignosulfonat mit Aluminiumsulfat behandelt, worauf Oxalsäure oder eine verwandte organische Säure zugegeben wird. Obwohl das bekannte Mittel in gewissem Grad Ausgangsmaterialien, wie sie auch erfindungsgemäß verwendet werden, enthält, unterscheidet sich das bekannte Mittel vollständig von den erfindungsgemäß verwendeten komplexen Hemmstoffen. So wirkt beispielsweise das aus der US-PS bekannte Lignosulfonat in erster Linie als Dispergiermittel und nicht als Hemmstoff für eine Schieferquellung. Da das Lignosulfonat darüber hinaus eine vollständige Komplexbindung der Metallionen verhindern kann, würde aus einer Bohrflüssigkeit gemäß der genannten US-PS bei pH-Werten über etwa 10,0, insbesondere in Gegenwart hoher C alciumkon/entra tionen. ein Aluminiumniederschlap ausfallen. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß das bekannte Mittel das Aluminium teilweise mit dem Lignosulfonat und teilweise mit einer Säure komplex bindet. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Mittel enthalten die Metallionen vollständig mit der Säure oder einem SaI/ hiervon und nicht mit einem Lignosulfonat komplex gebunden Vermutlich ermöglicht diese Änderung im Komplexaufbau, daß das Verfahren gemäß der Erfindung im .Vergleich zu einem mit der bekannten, lignosulfonathaltigen Bohrflüssigkeit arbeitenden Verfahren die Quel- lung von Schiefer weit wirksamer zu hemmen vermag.

Zu Testzwecken wurde ein zitronensäurehaltiger Aluminiumlignosulfonat-Komplex hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 33,23 g Aluminiumsulfat mit 32%

Calciumlignosulfonat mit einem 5,6gew.-%igen Calciumgehalt und einem 62,2gew.-%igen Ligningehalt komplex gebunden, worauf 7,30 g Zitronensäure (äquivalent zu 11 Gew.-% des vorhandenen Lignins) zugegeben wurden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde etwa 20 min lang bei einer Temperatur von 80" C gerührt und dann filtriert. Diese Probe enthielt 25,8% Feststoffe. Nach dem AbfiHrieren des Niederschlags wurde das Filtrat sprühgetrocknet

Ferner wurde entsprechend Beispiel 1 ein Aluminiumsulfat/Zitronensäure- Komplex mit einem Äquivalentgewichtsverhältnis von 1 : 1 hergestellt.

Die beiden Proben wurden im Rahmen eines Nachbehandlungsverfahrcns auf ihre Fähigkeit zur Hemmung einer Quellung einer 9%igen hydratisierten

10

15

Natriumbentonitsuspension getestet, wobei die Suspensionen jeweils 5 g des zu testenden Materials enthielten. Nach Zugabe des jeweils zu testenden Materials wurue der pH-Wert der Suspension auf 9,5 eingestellt. Hierauf wurden die Fließeigenschaflen des Ausgangsmaterials (ursprünglich) nach 16stundigem Warmwalzen bei einer Temperatur von 65,6°C und nach der Einstellung des pH-Werts auf etwa 9,2 bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigten, daß der Iignosulfonatfreie Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplex in einer Menge von 5 g einen wirksameren Hemmstoff für hydratisierten Schiefer darstellt als ein entsprechender lignosulfonathaltiger Komplex. Die Ergebnisse dieser Tests im einzelnen sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt:

Tabelle XIII

UpM (Außenzylinder) 600 300

Grade (auf der Skala)

100

pH Wert

5 g Aluminiumügnosulfonat/Zitronen- 142 87 64 39 6 4 9,3

säure, ursprünglich

5 g Aluminiumlignosulfonat/Zitronen- 215 149 120 81 22 18 7,9

säure_v nach dem Warmwalzen

5 g Aluminiumlignosulfonat/Zitronen- 200 137 107 69 12 · 9 9.2

säure, nach Einstellung des pH-Wertes

5 g Aluminiumsulfat/Zitronensäure, 78 44 32 18 2 1 9,4

ursprünglich

5 g Aluminiumsulfat/Zitronensäure, 150 100 79 53 13 11 83

nach dem Warmwalzen

5 g Aluminiumsulfat/Zitronensäure, 151 97 76 49 9 7 9,2

nach Einstellung des pH-Wertes

Blindprobe, ursprünglich 235 176 149 115 54 50 92 Blindprobe, nach dem Warmwalzen 300 286 249 200 102 95 8.8 Blindprobe, nach Einstellung des 300 238 201 155 71 66 9J5

pH-Wertes

Beispiel 14

Dieses Beispiel vergleicht einen zitronensäurehaltigen Aluminiumsulfat/Lignosulfat-Komplex, der wie in Beispiel 13 hergestellt wurde, mit einem Aluminiumsulfat/Zitroneisäure Komplex (Äqui alentgewichtsverhältnis 1:1), um die Erosionseigenschaften von hochplastischem, zähen Schieferton und die betreffenden Komplexe enthaltenden Flüssigkeiten zu bestimmen. Testscheiben aus dem hochplastischen, zähen Schieferton wurden in der Weise hergestellt, daß 100 g dieses Schhfertons unter 2stündigem Einwirkenlassen eines Druckes von 422 kg/cm² in einer 54 mm großen Presse durch Ausstanzen geformten Folienmaterials gepreßt wurden. Die Testscheiben wurden aus der Presse herausgenommen und 72 Std. lang in einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von 98% aufbewahrt. Zum Umwälzen der die betreffenden Komplexe enthaltenden Flüssigkeit um die Oberfläche der Testscheiben wurde ein 13 mm über dem Prüfling angeordnetes Umwälzsystem mit einer I cm Öffnung, die mit einer Umwälzleistung von 145 ml/sec arbeitete, verwendet. Die Temperatur der umgewälzten Flüssigkeit betrug 40,6°C. In der geschilderten Weise wurden 4 getrennte Flüssigkeiten auf 4 Testscheiben getestet. Die erste Flüssigkeit bestand lediglich aus Leitungswasser eines pH-Wertes von 9,3 Die zweite Flüssigkeit enthielt Leitungswasser und 5 g des Aluminium/Lignosulfonat- Ko^plexes und besaß einen pH-Wert von 93. Die dritte Flüssigkeit enthielt Leitungswasser und 5 g des Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplexes und tresaß einen pH-Wert von 9,3. Dieser Versuch zeigte, daß die mit dem Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplex behandelte Testscheibe beträchtlich weniger erodiert wurde als die mit dem Aluminium/Lignosulfonat-Komplex behandelte Scheibe. Die hierbei im einzelnen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV

in beschrieben:

Tabei'e XIV »^r> Flüssigkeit Wirkung auf die Testscheibe

Die Flüssigkeit hatte in 20 min ein Loch durch Jen Prüfling gefressen. Nach 60 min betrug der Lochdurchmesser etwa 40 mm. Nach beendetem Test blieb lediglich der Rand der ursprünglichen Scheibe übrig.

Die Oberfläche wurde in der Scheibenmitte und an den Scheibenkanten nach 100 min erodiert.

Geringfügige Erosion an den Scheibenkanten nach 100 min.

M)

Beispiel \ί

Zunächst wurde ein Bodenschlamm mit lOppb vorhydratisierten Natriumbentonils und 0,5 ppb Carboxymethylcellulose in Leitungswasser hergestellt. Proben dieses Bodenschlamms wurden mit 5 ppb Gips, 10.5 ppb Kaliumchlorid. 14,0 ppb Neptunseesalz bzw. 5 ppb eines Aluminiumsulfat/Zitrotiensäure-Komplexes (Äquivalentgewichtsverhältnis 1:1) behandelt. Hierauf wurden die Proben 16 Std. lang bei einer Temperatur \on 65.6" C in einem Walzenofen gealtert. Die Konzentration des Komplexes im FiItrat wurde nach dem »Warmwalzen« zu 2.2 ppb bestimmt. Hierauf wurden weitere 2.8 ppb des Metiillkomplexes zu der Probe zugegeben, um die verfügbare Konzentration an dem Komplex wieder auf 5 ppb zu erhöhen.

Aus einer Kernprobe, die aus einem ölbohrloch nahe* Eugene Island (nahe der Küste von Louisiana) stammte, wurden Formationspellets gepreßt, indem das Tonmaterial in einer handelsüblichen Presse bei einem Druck von 422 kg/cm' verpreßt wurde. Die erhaltenen Pellets wurden zu Bruchstücken zerschnitten, mit den vorher hergestellten Proben vereinigt und I Std. lang warmgewalzt. Nach dem Warmwalzen wu-den die Proben aus dem Ofen ausgetragen, durch ein Standardsieb gesiebt und /u Vergleichszwecken bei bestimmter Vergrößerung photographiert. Die Ergebnisse dieses Tests gehen aus den F i g. I bis 6 hervor. Diese Figuren zeigen im einzelnen:

F i g. I die Formationspellets nach der Druckeinwir kung und nachdem sie zur Simulierung von Bohrklein zerstoßen worden waren.

F i g. 2 das Bohrklein im Bodenschlamm nach dem Test (aus dieser Aufnahme geht deutlich hervor, daß da^ Bohrklein eine Zusammenballung e -fahren hat).

Fig. 3 das Bohrklein der mit den Metallionen komplex behandelten Probe (die in F i g. 2 sichtbare große gummiartige Masse ist nicht mehr zu sehen).

Fig. 4 die bei der Gipsbehiindlung erhaltenen Ergebnisse (obwohl das Bohrklein geringfügig dispergien ist. ist doch noch eine deutliche Agglomeration festzustellen).

F i g. 5 die bei der Kaliumchloridbehandlung erhaltenen Ergebnisse (die Dispersion ist hier stärker ausgeprägt als bei der Ausführung!form gemäß Fi g. 4) und

F ι g. 6 die bei der Behandlung mit Neptunseesalz erziehen Ergebnisse (hier sind sowohl eine Agglomeration als auch eine Dispersion sichtbir).

Beispiel It

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß mit Verfestigungsdrücken von 281 kg/cm² gearbeitet wurde. Dieser Test dieme dazu, die Fähigkeit des Komplexes zur Verhinderung eines Zusammi:nballens weicheren Bohrkleins zu untersuchen. Die Ergebnisse zeigten, daß sich der Komplex auch hier zur Verhinderung des Zusammenballens als wirksam erwiesen hat. F i g. 7 bis 9 veranschaulichen die Testergebnisse. Im einzelnen zeig'

F i g. 7 eine Darstellung des Bodenschlamms nach dem Versuch (es hatte eine Zisammenballung des Fig.8 eine Darstellung des Gips enthaltender Schlamms (obwohl das Material etwas aufgebrochen ist ist ohne weiteres erkennbar, daß es im wesentlichen aus einer einheitlichen Masse besteht) und
Fig.9 eine Darstellung des den Metallkomplea enthaltenden Schlamms (es hatte keine Zusammenbai lung des Bohrkleins stattgefunden).

Beispiel 17

in Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde mit folgenden Metallionenkomplexen wiederholt:

I. Aluminiumsulfat/Weinsäure

(Äquivalentgewichtsverhältnis 1.0/0.5)
π 2. Aluminiumsulfat/Kaliiimbiiartrat

(Äquivalentgewichtsverhältnis 1,0/0.5)

3. Eisen(lll)-chlorid/Zitronensäure

(Aquivalentgewichtsverhältnis 1.0/1.0)

4. Lanthannitrat/Zitronensäure

2<i (Äquivalentgewichtsverhältnis 1,0/1,0)

5. Aluminiumsulfat/Natriumcitrat

(Aquivalentgewichtsverhältnis 1.0/1.0)

Sämtliche Proben zeigten eine hervorragende Fähig .'i keil zur Verhinderung des Zusammenballens de: Bohrklein,*.

Beispiel 18

Es wurde ein Versuch während eines offshore-Bohr

w betriebs durchgeführt. Unter Verwendung des aus den Bohrloch während des Bohrens austretenden Bohrwas sers wurde folgende wäßrige Bohrflüssigkeit zubereitet

I. 20 ppb Natriumbentonit
jj 2. 0.5 ppb Natriumhydroxid

3. 3 ppb Chromlignosulfonat

4. 5 ppb Aluminiumsulfat/Zitronensäure-Komplex
(Aquivalentgewichtsverhältnis: 1/1)

5. 0.7 ppb Carboxymethylcellulose

jo 6. so viel Baryt, daß eine 10.5 ppb enthaltend! Flüssigkeit erhalten wurde.

Der pH-Wert des Schlamms wurde zwischen 6,5 un< etwa 8.5 eingestellt. Die im Bohrloch befindlichi

-"> gelartige Frischwasserbohrflüssigkei! wurde durch dii in der geschilderten Weise he-gestellte wäßrigi Flüssigkeit ersetzt.

Der Komplex verhinderte ein Zusammenballen an Bohrmeißel: ferner kam es während des Bohrbetrieb

Vi nicht zum Verstopfen der Rohre. Weiterhin konnte k"ti erhöhter Widerstand am Bohrstrang festgestellt wer den. Nachdem das Bohrloch vollständig gebohrt wai ließ sich der Bohrmeißel aus dem Lochboden ohm Widerstand herausziehen. Hierbei zeigte es sich, dal weder auf den Schwerstangen noch auf dem Bohrmeiße größere Mengen an zusammengeballtem Materia hafteten. Ferner kam es zu keinem Zusammenballe] bzw. zu keiner Anhäufung solchen Materials auf dei Schüttelsieben beim Umwälzen der wäßrigen BohrfJüs

fco sigkeit zu der und durch die Bohrvorrichtung.

Ähnliche Bohrarbeiten in diesem Gebiet waren bishe immer dadurch erschwert worden, daß es ohn< Verwendung der Metallionenkomplexe auf der gesam ten Bohrvorrichtung laufend zu Zusammenballungei

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vermeiden des Zusammenballens und zum Hemmen des Quellens toniger oder tonhaltiger Teilchen, wie Bohrklein und die Thioxotropie steigernder Zusätze, in einem wäßrigen, alkalischen Medium für das Niederbringen, das Aufwältigen und die Komplettierung von Erdbohrungen, wobei dem wäßrigen Medium mehrwertige, durch einen Komplexbildner gebundene Metallionen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner aus Essig-, Zitronen-, Ameisen-, Milch-, Oxal- oder Weinsäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz dieser Säuren oder aus einer Mischung solcher Substanzen besteht und dem wäßrigen Medium in einer das Ausfallen der mehrwertigen Metallionen verhindernden Menge zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Metallionen Aluminium-, Eisen-, Chrom-, Wismut-, Kobalt-, Kupfer-, Lanthan-, Magnesium-, Mangan-, Nickel-, Zinn-, Titan-, Zink- und/oder Zirkoniumionen zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Metallionen Chromionen in Form von Chrorasulfat und Aluminiumionen in Form von Aluminiumsulfat und/oder Aluminiumchlorid zusetzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Äquivalentgewichtsverhältm. mehrwertige Metallionen/Komplexbildner mit mindestens 1 :0₁? -vählt

5. Verfahren nach Ansp-uch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man das Äquivaientp -wichtsverhältnis mehrwertige Metallionen/Komplexbildner mit 1 :1 wählt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die mehrwertigen Metallionen mit dem Komplexbildner zu komplex gebundenen mehrwertigen Metallionen umsetzt, bevor man diese dem wäßrigen Medium einverleibt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet daß man die mehrwertigen Metallionen mit dem Komplexbildner in dem wäßrigen Medium zu komplex gebundenen mehrwertigen Metallionen umsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 und 4 bis 7. dadurch gekennzeichnet daß man mehrwertige Metallionen, die aus zugesetztem Aluminiumsulfat Stammen, und Zitronensäure als Komplexbildner verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man das mit den komplex gebundenen Metallionen beladene wäßrige Medium in dem Bohrloch zirkuliert und dabei das Bohrklein mit den komplex gebundenen Metallionen in Berührung bringt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man die durch den Komplexbildner gebundenen Metallionen lediglich über Tage zirkulieren läßt.

11. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 10 auf voll hydratisiertes Bohrklein bzw. voll hydratisierte tonhaltige Teilchen.

12. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf Bentonit als die Thixotropic steigernden Zusatz.

13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf hochplastischen, zähen Formationston als Bohrklein bzw. tonhaltige Teilchen.

14. Mittel zum Vermeiden des Zusammenballens und zum Hemmen des Quellens toniger oder tonhaltiger Teilchen, wie Bohrklein und die Thixotropie steigernder Zusätze, in einem wäßrigen, alkalischen Medium für das Niederbringer das Aufwältigen und die Komplettierung von Erdbohrungen, das durch einen Komplexbildner gebundene mehrwertige Metallionen enthält dadurch gekennzeichnet daß der Komplexbildner aus Essig-, Zitronen-, Ameisen-, Milch-, Oxal- oder Weinsäure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz dieser Säuren oder aus einer Mischung solcher Substanzen besteht

15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß es als mehrwertige Metallionen Aluminium-, Eisen-, Chrom-, Wismut-, Kobalt-, Kupfer-, Lanthan-, Magnesium-, Mangan-, Nickel-, Zinn-, Titan-, Zink- und/oder Zirkoniumionen enthält

16. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß es Chromionen in Form von Chromsulfat und Aluminiumionen in Form von Aluminiumsulfat und/oder Aluminiunichlorid enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet daß das Äquivalentgewichtsverhältnis mehrwertige Metallionen/Komplexbildner mindestens i : 0,2 beträgt

18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß das Äquivalentgewichtsverhältnis mehrwertige Metallionen/Komplexbildner 1 :1 beträgt.