DE2431226A1

DE2431226A1 - Eisenoxid-zusaetze fuer bohrschlaemme

Info

Publication number: DE2431226A1
Application number: DE2431226A
Authority: DE
Inventors: Irwin Fox
Original assignee: Ironite Products Co
Current assignee: Ironite Products Co
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS5070285A; US4008775A; GB1471607A; CA1047243A; GT197744784A

Description

25-59o i/eg

IRONITE PRODUCTS COMPANY, Madison, 111./USA

Eisenoxid-Zusätze für Bohrschlämme

Die Erfindung betrifft poröse Eisenoxid-Additive der Formel Fe₇Oj., die als Zusätze für Bohrschlämme verwendet werden können.

Schwefelwasserstoff tritt oft beim Bohren von öl-und Gasschächten auf. Schwefelwasserstoff korrodiert das Gestängerohr und die Verrohrung. Wenn ein Gestängerohr bricht, weil es durch den Einfluß des Schwefelwasserstoffes spröde geworden ist, muß das Bohrvorhaben unterbrochen und das Bohrgestänge repariert werden. Schwefelwasserstoff bedeutet aber auch Verunreinigung für die Umwelt und ein Risiko für die Gesundheit und für die Leben des Personals der Bohrtruppe. Niedrige Konzentrationen von Schwefelwas-

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serstoff irritieren die Bindehaut und die Schleimhäute, bewirken Kopfschmerzen, Schwindelgefühle, Übelkeit und Müdigkeit. Wenn man sich höheren Konzentrationen aussetzt, kann dieses den Tod bedeuten.

Magnetit wurde schon als Beschwerungsmaterial für Bohrschlämme verwendet, wie es in der US-PS 2 276 o75 beschrieben wurdej jedoch wurde der Schwefelwasserstoff nicht wirksam abgefangen und es gab auch keine wesentliche Verbesserung für die Schlammrheologie.

Erfindungsgemäß wurde ein Typ von Eisenoxid gefunden, welches die Formel Pe^Ow hat und eine große Oberfläche aufweist, der in Bohrschlämmen als wirksames Beseitigungsmittel für Schwefelwasserstoff eingesetzt werden kann, wodurch eine Reduzierung der Korrosion oder des Brüchigwerdens der Gestänge und der Verrohrung erfolgt und die oben beschriebene Gefahr für die Gesundheit vermieden wird.

Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß das poröse Fe^O^ sowohl die Theologischen Eigenschaften als auch die thermische Stabilität der Bohrschlämme verbessert und auch als Beschwerungsmittel eingesetzt werden kann. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die Konzentrationen des porösen Fe.,Oj, in den Bohrschlämmen leicht mit Hilfe von magnetischen Verfahren zu kontrollieren.

Erfindungsgemäß wurde ein neuer Eisenoxid-Zusatz gefunden, der die ideale Phasenzusammensetzung hat', die im wesentlichen aus Fe-J)₁, besteht, und deren Partikel eine schwamm-

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ähnliche Porosität mit einer Oberflächen aufweisen, die um ein Vielfaches größer ist als die Oberfläche von Magnetit. Wenn man das erfindungsgemäße Eisenoxid in Bohrschlämmen bei der Ölbohrung verwendet, ist es außerordentlich wirksam beim Beseitigen von Schwefelwasserstoff. Das erfindungsgemäße Eisenoxid verbessert auch die rheologischen Eigenschaften und die thermische Stabilität des Schlammes und hat weitere Anwendungsmöglichkeiten wie nachstehend ausgeführt wird.

Das erfindungsgemäße poröse Eisenoxid wird durch Oxidieren von kohlenstoffhaltigem Eisen _unter kontrollierten oxidativen Bedingungen hergestellt. Beispielsweise können Eisenspäne, die etwa 3,5 % Kohlenstoff und etwas weniger Silicium und andere Mineralien enthalten, zu Pulvern vermählen werden, so daß sie durch ein Sieb von 2,oo mm (Io mesh) hindurchgehen. Das Pulver wird dann einer Oxidation bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 2o4°C (4oo°F) bis 232⁰C (45o°F) unterworfen, und zwar unter Bedingungen, die gemäß konventionellen Verfahren so kontrolliert werden, daß ein Oxid mit der idealen Zusammensetzung Fe^O^ entsteht und nicht Fe₂O₇. Die ursprüngliche Gegenwart von solchen Elementen wie Kohlenstoff, Silicium und anderen in dem Eisen bewirkt eine Struktur, daß die erhaltenen Fe,02|-Partikelchen die außerordentlich schwammige Porosität besitzen, wie sie anschließend beschrieben wird.

Um für den erfindungsgemäßen Zweck verwendbar zu sein, muß das Oxid weiter bearbeitet werden. Unter der Annahme, daß das Öxidationsverfahren das Produkt in agglomerierter Form belassen hat, muß die oxidierte Masse zunächst durch Zerbrechen verkleinert werden, ohne daß ein Zermahlen in

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feine Teilchen erfolgt. Ausreichend V/asser und eine Base, im allgemeinen Natriumhydroxid, werden zugesetzt, so daß die Mischung aus etwa 50 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 7o Gew.-% Wasser besteht und der pH-Wert im wesentlichen bei J,ο liegt. Wenn der ursprüngliche pH-Wert der Mischung bei weniger als 5*5 liegt, wird vorzugsweise Ammoniak als Base verwendet. Das neutralisierte Wasser-Oxid-Gemisch wird mechanisch bewegt unter Herstellung eines Schlammes, der durch ein Sieb von o,lo5 mm (I4o mesh) passiert wird, um größere nicht-reagierte Eisenpartikelchen zu entfernen.

Überschüssiges Wasser wird dann aus dem Schlamm entfernt. Das hergestellte Material, das etwa 50 Gew.-% Wasser enthält, wird bei etwa 2o4°C (4oo°F) getrocknet, bis das Eisenoxid etwa Io bis etwa 2o Gew.-^ Wasser enthält. Höhere Trocknungstemperaturen sollten vermieden werden, da das Fe^Ou weiter oxidiert werden könnte. Vorzugsweise sollte das getrocknete Material nicht weniger als etwa . Io Gew.-% Wasser enhalten, da das Produkt sonst staubig wird und sich nur schwer in Wasser wieder dispergieren läßt. Wenn das angewendete Trocknungsverfahren Klumpen ergeben sollte, wird jedes vorsichtig durchgeführte Ent-Agglomerations-Verfahren das Material auf die durchgesiebte Partikclgröße bringen.

Die Untersuchung des getrockneten Fe₇Oj, mit einem Raster-Elektronenmikroskop zeigt, daß das Produkt poröse, schwammartige, etwas sphärische Partikel enthält. Die Untersuchung mit einem Coulter-Zähler zeigte, daß 98 # der Partikelchen eines typischen Ansatzes einen durchschnittlichen Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 1,5

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bis etwa 60 Mikron aufweisen. Dieser Bereich liegt in der bevorzugten Größenordnung für die anschließende Verwendung in Bohrschlämmen. Wenn 95 % der Partikelchen innerhalb dieses Größenbereiches (oder eines anderen erwünschten Größenbereiches) liegen, ist das Produkt wirtschaftlich noch zufriedenstellend.

Während 6o Mikron theoretisch mit einem Sieb von o,o64 mm (24o mesh) Maschenweite übereinstimmen, wird ein Sieb mit einer Maschengröße von o,l49 mm (loo mesh) und vorzugsweise etwa o,lo5 mm (I4o mesh) auf befriedigende Weise die meisten größeren Partikelchen,einschließlich die Teile, die aus unreagiertem Eisen bestehen, entfernen.

Die Analyse der Partikelchen durch Emissionsspektroskopie zeigte, daß sie aus Eisenoxid mit einer idealen Zusammensetzung von im wesentlichen Fe_.Ck bestanden. Das poröse Eisenoxid wurde weiter charakterisiert durch eine Härte von etwa 6 und eine Dichte von etwa 4,55 6 Pro cm . Das Material war ferromagnetisch bei Raumtemperatur mit einem Curie-Punkt bei 575°C, einem Sättigungs-Magnetismus von 48o cgs/cnr und einem zurückbleibenden Magnetismus von etwa 5 % der Sättigung.

Das Eisenpulver, aus dem das FeJd₁, stammt, enthält gewöhnlich Spuren von anderen Mineralien, die nicht Eisen sind. Beim Analysieren mittels Emissionsspektroskopie zeigt es sich, daß ein typischer Ansatz diese Materialien in den folgenden Mengen pro Probe enthielt, wobei die Prozente als Gew.-% ausgedrückt werden: o,o4 % Aluminium, 0,005 % Barium, 0,08 <fo Calcium, o,2 % Chrom, o,l $ Kupfer, o,l % Magnesium, 0,7 % Mangan, o,l % Molybdän, o,l $ Nickel, 2,o % Siliciumdioxid, o,2 <fo Natrium, o,o7 <fo Titan und o,o2 %

409883/1091 - 6 -

-D-

Vanadin.

Das getrocknete poröse Fe^On ist ideal für die Verwendung in Bohrschlämmen geeignet, und zwar im allgemeinen in Kombination mit Ton und anderen konventionellen Additiven, wie beispielsweise Beschwerungsmittel, basische Mittel für die pH-Einstellung, Calciumverbindungen für die Konditionierung der Calciumbildungen und für die pH-Kontrollo, Kohlenwasserstoffe für die Kontrolle des Flüssigkeitsverlustes und als Schmiermittel, Dichtungsmittel, Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Lignosulfonate und Tannine für die Dispersion von Schlammfeststoffen und Bakterizide.

In Bohrschlämmen ist das poröse Eisenoxid ein wirksames Beseitigung.^- bzw. Auffangmittel für Schwefelwasserstoff. Die Reaktion verläuft schnell; es wird angenommen, daß die Reaktion gemäß folgender Gleichung abläuft:

Fc₇O^ + 6H₂S ? ^FeS₂ + 4lT_p0 + 2H₂

Di^se Reaktion ist druckempfindlich gemäß der folgenden Beziehung:

Sohlendruck

A tmosphärendruck

I4o,6 kg/cm (2ooo psi) 281,2 kg/cm" (4ooo psi)

421,8 kg/cm² (βοοο psi) 562,4 kg/cm² (8000 psi) 703.0 kg/cm (loooo psi)

Gew.-^	an	reagiertem
porösen	Ei	senoxid
	Io
	2o
	3o	$
	4o	%
	5o
	60

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Die Reaktion, die auf Laboratoriums- und Flöz-Resultaten basiert, scheint so abzulaufen, daß das Schwefelwasserstoff -Molekül sofort und vollständig zu FeSp umgewandelt wird. Es scheint, daß die Reaktion ohne Ionisierung des Schwefelwasserstoffes oder des Fe^O|. erfolgt und daß die Reaktion weder vom pH-Wert noch von der Temperatur noch von der Zeit abhängt. Das so erhaltene FeSp., das im Gegensatz zu anderen Formen von Eisensulfid äußerst stabil ist, gibt den Schwefel nicht wieder ab, und zwar unabhängig von dem pH-Wert des Schlammes und wird sich auch nicht zu Schwefelwasserstoff regenerieren. Chemisch ist es einem natürlichen Pyrit ähnlich. Die Partikelchen dieses Produktes scheinen zu agglomerieren, so daß sie zusammen mit dem Bohrklein entfernt werden, wenn der Schlamm vor der Rückführung gesiebt wird. Bei magnetischer Kontrolle des zurückgeführten Bohrschlammos kann demnach jeglicher Mangel an reaktionsfähigem Fe-^O₁, bestimmt und die notwendige Menge hinzugefügt werden, damit die Fähigkeit erhalten bleibt, den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die außerordentlichen Reaktionscharakteristiken in Verbindung mit den wertvollen rheologischen Eigenschaften, die anschließend beschrieben werden, ergeben die Möglichkeit und Fähigkeit, weit größere Konzentrationen an Schwefelwasserstoff zu behandeln bzw. zu entfernen als es gegenwärtig mit anderen Mitteln möglich ist.

Für die Entfernung des Schwefelwasserstoffes werden etwa 7,844 kg bis etwa 78,44 kg poröses Fe-,Οκ pro cm^ (2 bis etwa 2o pounds per barrel) zugesetzt, je nach dem Schwefelwasserstoff-Gehalt und außerdem werden genügend andere Zusätze hinzugegeben, um einen Schlamm in dem oben angegebenen Gewichtsbereich zu erhalten. Der oben angegebene

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Bereich Ist nicht kritisch und mehr oder weniger Oxid kann verwendet werden, wenn dieses gewünscht ist.

Zusätzlich zu der Funktion als Schwefelwasserstoff-Entferner kann das poröse Fe_Oj, auch für andere Zwecke verwendet werden, hauptsächlich zur Verbesserung der Theologischen Eigenschaften und thermischen Stabilität des Schlammes; es kann aber auch als Beschwerungsaittel darin verwendet werden. On die Wichtigkeit der zusätzlichen Funktionen richtig einzuschätzen, ist es wichtig, die Funktion eines BohrschlaiBees, der als Seism, ermittel dient, zu verstehen. Der Schlamm wird In dem inneren des Gestängerohres nach unten zirkuliert, durch die Bohrspitze geführt und durch den ringförnnigen Baum zwischen dean Gestangerohr und dem Strulctursaun oder der Verrohrung zur Oberfläche zurüdczirkuliert. So wird die Hitze, die beim Sehneiden mit der Spitze entstellt, ebenso wie das herausgebohrte Bohrklein entfernt, wobei diese von der Bohrspitze durch den ringförmigen Baum zur Oberfläche befördert werden, wo sie abgetrennt werden. In dem rlagförmlgeiii Baum reduziert der Schlamm das Schleifen des rotierenden Gestängerohres und bewirkt einen ausrel eheiaden hydrostatischen Druck, ua eine Flüssigkeit ©tier gasförmige Verbindung innerhalb der zu durchdringenden Struktur zu halten. Die im wesentlichen sphärische Form der verwendeten Eisenoxid-Partlkelchen erleichtert den FIuS des Schlammes. Letztlich sollte der Schlamm thermisch stabil sein und deshalb befähigt sein, Sohlendrackm und -temperataren Widerstand entgegenzusetzen. Die erflndung.sg-emaß verwendeten Eisenoxid-Partikelchen verfüllen, nicht unter den extremen Drucken und Temperaturen, die da vorliegen.

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Es werden dem Schlamm oft Materialien zugesetzt, um dessen Viskosität herabzusetzen und damit dessen Schmierqualitäten zu verbessern. Lignosulfonate und Tannine, die die konventionell verwendeten Zusatzstoffe für diesen Zweck sind, tendieren dazu, bei der Verwendung bei üblichen Sohlentemperaturen zu zerfallen; daraufhin steigt die Viskosität des Schlammes an und es muß mehr von dem Additiv zugesetzt werden, um diese angestiegene Viskosität zu reduzieren. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen porösen Fe^Ou-Oxide kann eine eventuell auftretende Verfestigung des Schlammes im allgemeinen lediglich durch den Zusatz von Wasser beseitigt werden.

Das erfindungsgemäße ₍ poröse Fe-^(K kann als Beschwerungsmittel verwendet werden; wie auch bei anderen Eisenoxiden kann die Konzentration leicht durch magnetische Verfahren gesteuert werden. Keine der bekannten Eisenoxide (oder andere bekannte Beschwerungsmittel, wie beispielsweise Barit) können zur Verbesserung der Schmierqualitäten des. Schlammes eingesetzt werden. Im Gegenteil, Barit tendiert dazu während der Verwendung in feinste Partikelchen vermählen zu werden, wodurch die Fließcharakteristiken des Schlammes geändert werden und Magnetit wirkt als Schleifmittel für die Bohrspitze, das Gestängerohr und für die Verrohrung. Wenn das erfindungsgemäße,poröse Eisenoxid als Beschwerungsmittel verwendet wird, können bis zu 1.965,1868 kg Oxid pro nr Schlamm (5oo pounds per barrel) verwendet werden, um etwa einen 8,16 kg (18 pounds) Schlamm herzustellen.

Wenn der Bohrschlamm zwischen etwa 7*844 bis etwa 78,44 kg poröses Fe.,0;, pro xxP Schlamm (2 bis 2o pounds per barrel)

- Io -

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- Io -

enthält, kann der Bohrschlamm zum Auffüllen des Bohrloches nach Beendigung der Bohrung am Platz gelassen werden, ohne daß eine zusätzliche chemische Behandlung oder wenigstens kaum eine chemische Behandlung durchgeführt werden muß. Dies bewirkt wesentliche Einsparung an Materialien und Arbeit. In einer Auffüllflüssigkeit sollten die suspendierten Partikelchen sich nicht absetzen; das erfindungsgemäß verwendete poröse Eisenoxid ist ein sehr wirksames Suspendierungsmittel. Da außerdem der* Schwefelwasserstoff, der zugegen war, in eine stabile pyritähnliche Substanz umgewandelt wurde, bedeutet dies keine Gefahr der graduellen Korrosion der Verrohrung.

Beispiel 1:

In diesem Beispiel wurde die Oberfläche des erfindungsgemäßen porösen Fe^Oh durch die Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung zur Bestimmung von Oberflächen durch Oberflächen-Adsorption von Stickstoff bestimmt. Diese klassische Methode ist in dem Journal of the American Chemical Society, Band 6o_, Seiten 309-3I9 (19^8) beschrieben. Diese Ergebnisse wurden mit jenen für eine ähnliche Bestimmung der Oberfläche von Magnetit, das eine Partikelgröße hatte, die dem porösen Oxid ähnelte, verglichen. Kurz gesagt, eine Probe, die 11,2ο94 S poröses Fe-,Οκ enthielt, wurde in einer Adsorptionsvorrichtung zur Bestimmung der Oberfläche mit einem 4-468o Aminco-Adsorptiomat angeordnet. Die Probe wurde 4 Stunden lang bei 93°C und 5xl°~ Torr vorbehandelt. Der sogenannte "tote Raumfaktor" (D_f) wurde durch Einführung von Helium in die Probensektion bestimmt und der Wert von o,593l cnr STP/cm Hg gefunden. Nachdem das Helium abge-

- 11 -

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zogen war, wurde StißksfcDffT im ©osengroiBeii (D ) von 2 ,©3% tanr STP eingeführt w&ü eine Zeit von 5 Minuten für die Einstellung des Gieislaigewidfcites maeh jeder Dose abgewartet. Der gesättigte Dampfdruck: (P ) ^jiarde mit

©■· ein Hg bestimmt^ ©©mit wurde der faktor {Ρ D-) von

j,I35 berechnet, tes den folgenden Ergebnissen in

Tabelle I wurde dann ' ^ © gegen P/P in einer Kurve

- ο

aufgetragen* wie sie in Fi.@- 1 gezeigt -wärcL Die Oberfläche

j, wie in der 'Tabelle angegeben, aus der

von Fe-^Oi₁ Kurve bestimmt

■falbelle I

Dose

2 j

C2-31

{ΐίδ)

Oberfläche

© a

12 13 1%

17 19 21 23

©,©79

26,442

28,476 3©,51©

2,©l 2,753

22_a332j

25,99^
S3,l€9i

©»939
©,921

©,232 ©,279

«16,714

©,8I3
©,721

22,244

22,9^2 23,396 24,169

24,557 24,763 24,65©

d,do2.2 ; o,©o27 ·;

o, ©©59 o,D©76

D, ©Ο94

o,©113

25.0

9,8

Aufgetragen

versus

-

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Mach dem Verfahren, das zur Bestimmung der Oberfläche des erfiridungsgcmäßeri porösen Fe-O₂, verwendet wurde, wurden I6,o52 g Magnetit, eine Mineralform von Fe-O₂,, 4 Stunden lang bei 93°C und 5 xlo" Torr vorbehandelt. Der D~-Wert wurde mit 0,5^-62 cc STP/cm Hg., der D_n mit 2,o34 cc STP, der P -Wert mit 76,0 cm FIg. bestimmt und der P Dn-Wnrt wurde auf 4l,5H berechnet. Von den Daten in Tabelle IT wurde die BET-Gleichung aufgezeichnet, was zu einer Kurve führte, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist und die Oberfläche, die auch in der Tabelle angegeben ist, wurde bestimmt.

Tabelle IT

p/p

(*) Aufgetragen ' ο

Dose	1	2	3	4 (2-3)	5	6 (4x5)	7 (1x6)	V	Ober fläche M²/G
^Nd	F/P_o	^Nd^Da		f^Va		^VVa	p/p_o		A=⁴^M
2.	o,o55	4,o68	2,283	1,785	o,945	1,687	(1-PZP₀;		W
3	0,098	6,lo2	4,o68	2,o34	o,9o2	1,835	0,033.
4	0,142	8,136	5,895	2,241	0,858	1,923	0,053
5	0,184	lo,17o	7,638	2,532	0,816	2,066	0,074
6	o,229	I2,2o4	9,5o6	2,698	o,771	2,080	0,089	2,2
7	o,273	1 4,238	11,333	2,9o6	0,727	2,132	ο,ΙΙο		0,6
8	0,319	16,272	13,242	3,o3o	3,681	2,063	ο, 129
o,155

versus P/P ; V..= 1

V (1-P/P ) ° Neigung + Abschnitt a ο

Wenn, man die Ergebnisse aus Tabelle I mit denen aus Tabelle II vergleicht, zeigt es sich, daß die erfindungsgemäßen

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porösen Fe^CK-Partikelchen eine Oberfläche besitzen, die wenigstens 16 mal so groß ist wie die von Magnetit. Bei anderen Materialansätzen mögen die porösen Fe^(K-Partikelchen eine Oberfläche aufweisen, die von etwa Io bis etwa 25 mal so groß ist wie die von Magnetit, bestimmt nach der BET-Methode, aber vorzugsweise liegen die Oberflächen im Bereich von etwa I5 bis etwa 2o mal höher als die Oberflächen von Magnetit.

Beispiel 2;

In diesem Beispiel wurden variierende Mengen von porösem Eisenoxid zu einer Anzahl von Bohrschlämmen hinzugegeben, und der Effekt auf die Viskosität gemessen. Die in diesem Beispiel untersuchten Schlämme waren non-Newtonian; d.h. die Viskosität variierte mit der Scherrate. Der auf Wasser basierende Schlamm bestand vor der Zugabe des erfindungsgemäßen porösen Eisenoxids aus 39»263? kg Bentonit pro xP (Io pounds per barrelppb) und 1,96 kg Alkali pro xr? (0,5 pounds per barrel). Der Schlamm wurde 30 Minuten lang gerührt und Mengen von porösem Eisenoxid, die bis zu 392,637 kg pro rrr (loo pounds per barrel) reichten, hinzugegeben, wie es in der folgenden Tabelle angegeben wird. Die Viskosität des Schlammes wurde mit einem Rotationsviskosimeter bei Rotationsgeschwindigkeiten von 600 und 300 U/min, bestimmt. Unter Verwendung der Skalenablesungen d^ und ά_Ύ wurde eine Anzahl von Parametern wie folgt bestimmt:

Scheinviskosität (AV) = 1/2 dg_Qo Plastische Viskosität (PV) = dg_oQ - d Fließpunkt (YP) = d - Plastische Viskosität

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Die plastische Viskosität bedeutet die inherente innere Reibung der Partikel und dessen Ausmaß ist eine Funktion der Teilchengröße und der Konzentration. Der Fließpunkt zeigt die Anziehung der festen Teilchen zueinander.

Wie Tabelle III zeigt, ändert der Zusatz des erfindungsgemäßen Fe^O₂, in großem Umfang die Theologischen Eigenschaften des Schlammes. Wenn das Eisenoxid in Mengen von bis zu 196,318 kg pro nr (50 pounds per barrel) zugegeben wurde , wurde sowohl die Scheinviskosität als auch die plastische Viskosität verbessert. Die außerordentliche Verbesserung des Fließpunktes bleibt sogar bestehen, wenn viel größere Mengen hinzugefügt werden.

Tabelle III

Test Nr. Poröses Eisenoxid (ppb)	1 0	2 25	3 5o	4 75	5 loo
^d6oo	13,5	7	6	11	15
^d3oo	Io	4	4	6	8
AV	6,7	3,5	3	5,5	7,5
PV	3,5	3	2	5	7
YP	6,5	1	2	1	1
Beispiel ^>:

Der Hauptzweck dieses Beispiels liegt darin, zu demonstrieren, daß das poröse FeJdu weniger als Schleifmittel wirkt als Barit. Um dies zu zeigen wurde in Test 12 die Abnutzung eines 6,35 kg/3,79 1 (14,ο pounds per gallon) Schlammes von

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Barit an den Metallmessern eines Waring-Mischers nach lo-minütigem Rühren gemessen, und zwar in Grammen, die durch Abrieb verlorengehen und mit den Ergebnissen aus Test 13 verglichen, in.welchen der Schlamm 6,35 kg/3,79 (I4,o pounds per gallon) an porösem Fe^CK enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV unten angegeben.

Tabelle IV

Test Nr. 12 I3

Messerabnutzung o,o488 g 0,0198 g

Der verminderte Verschleiß mit porösem Fe^Ou im Vergleich mit Barit ist unerwartet insofern als das poröse Fe^Oj, eine Härte von 6,0 auf der Mohs-Skala aufweist, während Barit eine Härte von 3,3 hat. Obwohl man nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, wird angenommen, daß dieser Unterschied im Ergebnis zurückzuführen ist auf: (a) die sphärische Natur der Fe₇O₁,-Partikelchen im Gegensatz zu den scharfen Partikelecken, die im Barit vorhanden sind und (b) die hohe Porosität, die die Deformation der Partikelchen zuläßt. Obwohl die erfindungsgemäßen porösen Partikelchen .sich deformieren, scheinen sie aber nicht zu Feinstp:\rtikeln zermahlen zu werden, wie beispielsweise Barit.

Beispiel 4:

In diesem Beispiel wird demonstriert, daß das erfindungsgemäße poröse Fe^Oi, die Scherfestigkeit und die Gelstärke von Bohrschlämmen reduziert. Die Scherfestigkeit und die

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Gelstärke werden nach dem thixotropen Charakter des Schlammes gemessen. Sie zeigen die Leichtigkeit oder die Schwierigkeit,, mit welchem eine Schlammsäule in Ruhestellung in Bewegung gebracht werden kann.

Die Verminderung der Scher- und Gelfestigkeit nach dem Altern ist v/ichtig, beispielsweise wenn die Zirkulation des Schlammes in der Bohrung unterbrochen wird oder wenn eine Bohrvorrichtung während einer Reparatur stilliegt. Wenn der Schlamm sich "absetzt", ist es schwer, die Zirkulation wieder aufzunehmen. Das Verhindern von"Absetzen" des Schlammes ist auch wichtig, wenn der Bohrschlamm zum Auffüllen der Bohrlöcher verwendet werden soll; andererseits ist das Entfernen des inneren Gehäuses für die Reparatur sehr schwierig.

Die Gelfestigkeit (Gele) in kg/m (pounds per loo square feet)wurden gemessen, indem man eine Skala an einem Rotationsviskosimeter bei 3 U/mln. ablas. Diese Ablesungen wurden durchgeführt bei 0 und bei Io min. nach kräftigem Rühren bei 6oo U/min, und werden in kg/m (pounds per loo square feet) angegeben. Die Scherfestigkeit wurde auch nach bekannten Verfahren bestimmt und wird ebenfalls in pounds per loo square feet angegeben.

Wenn der Schlamm mit dem erfindungsgemäßen porösen Eisenoxid behandelt wird, wurde dieses in Mengen von 355*285 kg/nr (9 pounds per barrel) zugegeben. Das Altern erfolgte bei 177°C (35o°F) und zwar für 65 Stunden.

Gemäß der folgenden Tabelle verminderte der Zusatz an porösem Eisenoxid in großem Umfange die Scherfestigkeit nach dem

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Altern von 42,2 kg/cm² auf 17,6 kg/cm²;(6oo psi auf 25o psi). Ebenso wurde die Gelfestigkeit, die nach Io Minuten entstand, merklich reduziert.

Tabelle V

Test Nr.	14	15	Nach 65 Stunden	16	17	Nach 65 Stunden
	unbehandelter Schlamm	lo,6	Mit porösem Eisenoxid be handelter Schlamm	lo,7
	Vor Al terung	I03	Vor Alte rung	7o
Gewicht (ppg)	lo,6	77	lo,7	55
^d6oo	44	26	30	15
^d3oo	31	51	19	4o
PV	13	VJl	11	35
YP	18	97	3	75
Gele - sofort beim Rühren	15	600 (42,2	3	250 (17,6 kg/ cm'
- nach Io Minuten	57		21
Scherfestigkeit (Psi)	—	kg/ - cm )
Beispiel 5:

Einer der Zwecke dieses Beispieles war es zu untersuchen, ob das poröse Eisenoxid bessere Qualitäten als Schmiermittel zeigt als Barit. Zwei Schlämme wurden hergestellt, von denen einer 6,35 kg/3,78 1 (14 pounds per gallon) einer Mischung von Barit und Bentonit und der andere 6,35 kg/3*78 (14 pounds per gallon) einer Mischung von porösem Eisenoxid und Bentonit aufwies. Der Reibungskoeffizient für

- 3.8 -

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- id -

jeden Schlamm v/urde mit einem Baroid-Tester bestimmt und wird in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Schlamm Reibungskoeffizient

Barit-Bcntontt o,j;2

Poröser Eisenoxid-Bentonit 0,28

Beispiel 6:

Diones Beispiel demonstriert die Wirksamkeit von porösem Eisenoxid gemäß der Erfindung, d.h. dessen Reaktionsfähigkeit mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von FeGp. Er; v/ird ebenfalls demonstriert, daß Schwefelwasserstoff nicht au:- dem FeSp regeneriert v/ird, und zwar weder in einem basischen noch in einem sauren Bohrschlamm.

Beim Bohren eines Ülschachtes wurde Schwefelwasserstoff-Gas am Schachtkopf aus dem zirkulierenden Bohrschlamm freigesetzt. Der Bohrschlamm wurde grün und das G'-stängerohr schwarz wegen der Sulfidkorrosion, wie beobachtet v/urde. Das erfindungsgemäße poröse Fe-,Oj, v/urde dann in den zirkulierenden Schlamm eingegeben in Mengen von etwa 39,2637 kg/nr (Io pounds per barrel) und zwar zu leicht basischem, auf Wasser basierendem Schlamm, der etv/a h,^k kg/ 3,785 1 (1° pounds per gallon) wog.

Nach einem einzigen Umlauf des Schlammes, der den Fe^Oj,-Zusatz enthielt, ließ die Freisetzung von Schwefelwasserstoff nach; und sogar der Geruch von Schwefelwasserstoff

- 19 409883/1091

wurde nicht länger am Bohrkopf wahrgenommen. Innerhalb von 2 Tagen war das Rohrgestänge frei von den Sulfidkorrosionen.

Eine Probe von Schichten des Schlammes wurde dann abgenommen und untersucht und mit Schichten verglichen, die unmittelbar vor der Behandlung mit Fe₇Oh abgenommen wurden. Die behandelte Schlammprobe enthielt PeS₀, während die unbehandelte Schlammprobe keine wesentlichen Mengen von FeSp enthielt.

Beispiel 7·

Dieses Beispiel demonstriert ebenfalls die Reaktivität des porösen Eisenoxids mit dem Schwefelwasserstoff. Eine Rohrlochprüfung mit Gestänge wurde in der Zone durchgeführt, die dafür bekannt war, daß sie Schwefelwasserstoff enthielt. Ein offenes Bohrloch von 91>^ m (3oo feet) wurde getestet und 6oo Teile pro Million Schwefelwasserstoff wurden gemessen, die zur Oberfläche kamen. Nach der Rohrlochprüfung mit Gestänge wurde Schlamm aus dem Boden des Bohrloches nach oben zirkuliert, das das erfindungsgemäße Fe^Oji, enthieltjund es wurde beobachtet, daß dieser Schlamm 35 Minuten lang wesentlich weniger Gas enthielt. Diese Flüssigkeit zeigte keine Gegenwart von Schwefelwasserstoff, womit gezeigt wurde. daß das Gas mit dem Fe^O₂, reagiert hatte.

Eine Probe dieses Schlammes"zeigte die Gegenwart von FeSp als Ergebnis von der Reaktion des Fe.,Oj, mit dem Schwefelwasserstoff. Dieser Schlamm wurde auf einen pH-Wert von 3 angesäuert, ohne daß Schwefelwasserstoff freige-

- 2o -

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setzt wurde, wie durch das Fehlen von Schwefelwasserstoff-Geruch festgestellt werden konnte. Dieser Test bestätigte die Stabilität von FeS₀ in sauren als auch in basischen Schlämmen; d.h., daß die Entfernung von Schwefelwasserstoff,das mit dem erfindungsgemäßen Zusatz reagiert hatte, permanent war und daß das Gas später nicht wieder freigesetzt wurde.

Beispiel 8;

Dieses Beispiel zeigt, daß das poröse Eisenoxid der vorliegenden Erfindung, wenn es mit Schwefelwasserstoff reagiert hatte, ein grobkörniges agglomeriertes Pyrit bildet, das nach und nach durch Sieben, zusammen mit dem Bohrklein entfernt v/urde.

Auf einem ülfeld, auf welchem größere Mengen an Gas festgestellt wurden, waren die Konzentrationen von Schwefelwasserstoff so groß, daß in einer älteren Bohrung das Brüchigwerden eines Bohrgestänges erfolgt war, worauf das Gestänge ausfiel und das Bohrloch verloren war.

Es wurde ein außerhalb der Antikline gelegener Schacht gebohrt, in welchem der Schlamm mit 5l,o2556 kg/nr (13 pounds per barrel) des erfindungsgemäßen porösen Fe-,Oj, behandelt wurde. Es wurde ein Gasfluß festgestellt, in welchem das Gewicht des Bohrschlammes von 5,621 kg/3,725 (12,4 pounds per gallon) auf 4,678 kg/3,785 1 (lo,3 pounds per gallon) reduziert war. Innerhalb eines Zeitabschnittes von etwa 48 Stunden wurde die Schlammdichte auf 6,03 kg/ 3,785 1 (13,3 pounds per gallon) angehoben, während Gas kontinuierlich durchgeleitet und der Gegendruck (Rückstau)

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am Schachtausgang bei J,ο 3 kg/cm (loo psi) gehalten wurde . Trotzdem konnte an der Oberfläche kein Schwefelwasserstoff festgestellt werden und die Rohre wurden weder
brüchig noch korrodierten sie.

Daß jedoch große Mengen von Schwefelwasserstoff reagiert
hatten, zeigte sich in den großen Mengen von agglomeriertem Pyrit, die mit dem Bohrklein ausgesiebt werden;
außerdem fand eine meßbare Reduktion der Konzentration
an Fe^X)₁. im Bohrschlamm statt.

Abgesehen von dem Unterschied in den physikalischen Oberflächen zwischen dem erfindungsgemaßen porösen Eisenoxid
und dem Magnetit scheint die chemisch reaktive Oberfläche, wie sie durch die Druckempfindlichkeit der Reaktionen angezeigt wird, im wesentlichen etwa loo χ so groß zu sein wie ähnlich große Magnetit-Partikelchen. Dies ist eine viel größere Reaktionswirksamkeit als bei Verwendung von irgendeinem anderen Eisenoxid möglich wäre.

Somit bedeutet die vorliegende Erfindung eine wesentliche Verbesserung bei Bohrschlämmen. Es ist offensichtlich
für den Fachmann, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von dem
Umfang der Erfindung, wie er präzise in den Ansprüchen
dargestellt wird, abzuweichen.

Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Eisenoxidprodukt mit idealer Zusammensetzung von im wesentlichen Fe-,Oj,, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelchen eine Oberfläche aufweisen, die wenigstens Io mal so groß ist wie die Oberfläche von Magnetit-Partikelchen ähnlicher Größe, bestimmt nach dem Brunauer-Emmett-Teller-Verfahren.
2. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Bohrschlamm, dadurch gekennzei chn e t , daß man das Eisenoxid-Produkt nach Anspruch 1 dem Bohrschlamm zusetzt, den Bohr.Tchlamm durch das Innere des Gestängerohres abwärts, durch die Bohrspitze und aufwärts durch den ringförmigen Raum zwischen dem Bohrgestänge und dem Struktursaum zur Oberfläche zirkuliert, und den mitgeführten Schwefelwasserstoff mit dem Eisenoxid unter Bildung von FeSp reagiert.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den zirkulierenden, das FeS₂ enthaltenden Schlamm durch ein ^ieb führt und damit die agglomerierten Partikelchen daraus entfernt, den Schlamm zurückzirkuliert und den zurückzirkulierten Schlamm zusätzlich mit Eisenoxid versetzt, um die verbrauchte Menge zu ersetzen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man den zurückzirkulierten Schlamm

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magnetisch kontrolliert, um die Menge an Eisenoxid zu bestimmen, die zugesetzt werden muß.

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