WO2009090316A1 - Procede de production d'hydrogene a partir d'hydrogene sulfure - Google Patents

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Arnaud Baudot
Renaud Cadours
Raphaël HUYGHE
Alain Methivier
Alexandre Nicolaos
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Definitions

  • the present invention relates to the production of hydrogen from an effluent rich in hydrogen sulfide (H 2 S).
  • Hydrogen sulphide is produced during the exploitation of natural gas and during petroleum refining operations. Separation techniques such as solvent absorption for example described in documents FR 2.636.857, FR 2.743.083, adsorption on a solid or cryogenic distillation for example described in documents FR 2.715.692, FR 2.814 .378 make it possible to produce a gaseous or liquid effluent rich in H 2 S. These separation processes can be applied from a gas rich in H 2 S, such as a natural gas or a gaseous effluent produced during a Hydrodesulfurization operation applied to a hydrocarbon cut in a refinery.
  • a gas rich in H 2 S such as a natural gas or a gaseous effluent produced during a Hydrodesulfurization operation applied to a hydrocarbon cut in a refinery.
  • This reaction has thermodynamic limits and to achieve yields of 50% hydrogen, temperatures of 1500 ° C are required. In addition, the presence of impurities penalizes the yield of the reaction.
  • the temperature in the reaction zone is of the order of 1230 ° C.
  • the present invention provides a novel process for producing hydrogen from an effluent rich in H 2 S.
  • the present invention relates to a process for producing hydrogen from an effluent comprising hydrogen sulphide, in which a chemical reaction step is carried out in which the effluent is brought into contact with a material comprising at least one metal oxide to produce hydrogen and a metal sulfide.
  • the metal of said oxide is chosen from the elements of groups VIIB and VIIIB of the Mendeleev periodic table.
  • the metal of said oxide may be selected from the group consisting of manganese, technicium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium and nickel.
  • the metal of said oxide may be chosen from the group consisting of nickel, iron and cobalt, and in this case the chemical reaction step may be carried out at a temperature below 35O 0 C.
  • the metal of said oxide may be chosen from the group consisting of nickel and iron, and in this case, the chemical reaction step may be carried out at a temperature of between 350 ° C. and 900 ° C., and the hydrogen is removed. during the chemical reaction step.
  • the metal of said oxide may be rhodium, and in this case, one can operate the chemical reaction step at a temperature below 150 0 C and remove the hydrogen during the chemical reaction step.
  • the metal of said oxide may be manganese, and in this case the hydrogen is removed during the chemical reaction step.
  • the effluent can be contacted with the metal oxide by one of the following means: a contacting column, a fixed bed reactor, a moving bed reactor.
  • the metal oxide may be contained in an enclosure having at least one membrane wall permeable to hydrogen and can cause the migration of hydrogen through the membrane by pressure difference or by difference in hydrogen concentration.
  • a separation step can be carried out in which the hydrogen is separated by means of a hydrogen-permeable membrane to obtain a hydrogen-depleted effluent and a hydrogen-rich stream.
  • a fraction of the hydrogen-depleted effluent can be recycled to the chemical reaction step.
  • At least two sequences may be carried out comprising the chemical reaction step followed by the separation step.
  • the membrane may comprise a dense film comprising a polymer whose glass transition temperature is greater than 150 ° C. or a dense film comprising palladium and copper.
  • the metal sulfide can be regenerated by combustion with oxygen to form a metal oxide and a sulfur oxide. If the combustion is carried out at a temperature below 75O 0 C, the sulfur oxide can be reacted with liquid water so as to produce sulfuric acid. If the combustion is carried out at a temperature above 75O 0 C, the sulfur oxide can be converted into water and elemental sulfur according to the Claus reaction. According to the method of the invention, the thermal level required for the proper operation of the method according to the invention is significantly lower compared to the methods of the prior art.
  • FIG. 1 represents an embodiment of the invention by means of a stirred reactor
  • FIG. 2 represents a second embodiment of the invention with a fixed bed reactor
  • FIG. 3 schematizes a third embodiment of the invention by means of a membrane reactor
  • FIGS. 4 and 5 show two reactor and separator arrangements intended to implement the invention;
  • FIG. 6 describes the implementation of the process according to the invention within a refinery.
  • the principle of the invention is based on the phase transformation reaction of a metal oxide belonging to the group VIIB or VMB of the Mendeleev classification.
  • the H 2 S is brought into contact with a metal oxide belonging to the group VIEB or VIIIB of the Mendeleev classification. During this contact, H 2 S reacts with the metal oxide and converts the metal oxide to metal sulphide. This phase transformation is accompanied by a production of hydrogen.
  • the metal oxides used in the present invention may be oxides of manganese, technicium, and rhenium for the elements of the HBV group or oxides of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum for group VIIIB elements.
  • the oxides of nickel, iron, cobalt, rhodium or manganese are chosen because they are cheaper.
  • the conditions for carrying out the reaction between the metal oxide and I 1 H 2 S are chosen so as to produce hydrogen.
  • the reaction is carried out in the absence of hydrogen.
  • the invention can be implemented in a particular device which makes it possible to remove the hydrogen as it is formed.
  • hydrogen does not interfere in the reaction between the metal oxide and H 2 S. Examples of devices for removing hydrogen during the reaction are shown below. In particular, mention may be made of the membrane reactor.
  • the contact between the effluent comprising H 2 S and the metal oxide can be achieved under the conditions of availability of the effluent.
  • the effluent can be in liquid or gaseous form.
  • the bringing into contact between the effluent comprising H 2 S and the metal oxide can be carried out at a pressure of between 1 and 140 bar and a temperature of between -40 and 900 ° C, and preferably between 20 and 500 ° C.
  • the treatment according to the process of the invention of other gaseous effluents such as refinery gases can be carried out under pressure conditions of between 1 and 200 bars, and temperatures of between -40 ° C.
  • the feedstock containing the H 2 S obtained in liquid form is brought into contact with the metal oxide at a temperature of temperature between -40 0 C and 900 0 C and preferably between -40 0 C and 500 0 C.
  • reaction temperature can be chosen in particular as a function, for example, of the type of oxide used or the technology used.
  • the temperature range may depend on the type of technology used. Without the use of a membrane reactor, the maximum temperature not to be exceeded is 35O 0 C, ie a temperature range ranging from -40 ° C to 350 ° C.
  • the reaction for producing hydrogen from H 2 can be carried out. S at temperatures up to 900 ° C, or up to a temperature below the melting point of the metal oxide used or metal sulfide formed.
  • NiO nickel oxide
  • Ni 3 S 4 nickel sulphide
  • cobalt oxide Co 3 O 4
  • cobalt sulphide CoS 2
  • hydrogen can be produced by transforming the rhodium oxide (Rh 2 O 3 ) in rhodium sulphide (Rh 3 S 4 ), by conducting the reaction at a temperature below 200 ° C., preferably below 100 ° C.
  • Hydrogen can be produced by converting nickel oxide (NiO) to nickel sulphide (Ni 3 S 4 ) or iron oxide (Fe 3 O 4 ) to iron sulphide (FeS 2 ).
  • the metal oxides can be in bulk form, that is to say in pure form, or in a mixture with each other in the form of powder, beads or extrudates.
  • the oxides can be supported on supports such as silicas, or aluminas, or silica-aluminas, or any other type of solid support.
  • Solid supports such as natural or synthetic zeolites can be considered in the present invention. By way of example, mention may be made of faujasites, mordenites, zeolites X and Y.
  • the metal oxides may also be placed on supports such as fluorinated or chlorinated aluminas, natural or synthetic clays or aluminates. silicates, titanates, spinel structures
  • the invention does not require any particular restriction as to the shape of the solid metal oxide.
  • the contact between the oxide and the flow containing the H 2 S can be carried out in multiple ways.
  • This contacting may be in a gas-solid or liquid-solid contacting column.
  • the solid metal oxide may be attached to the column members, for example on the distributor trays or the column packing) or used as such as a packing member of the column.
  • the effluent comprising the H 2 S arriving via the conduit 2 may be brought into contact with the metal oxide in suspension in a liquid solvent contained in an enclosure.
  • the products of the reaction that is to say the water and the hydrogen are discharged through line 4.
  • the solvent charged with metal sulphide is discharged through line 3.
  • contact may also be performed by scanning the effluent comprising H 2 S arriving via line 8 into a reactor 6 containing the metal oxide disposed in the form of fixed beds 7.
  • the gaseous effluent comprising the hydrogen produced by the reaction between the H 2 S and the metal oxide is removed from the reactor 6 through the conduit 9.
  • the "moving bed” technique can also be used: the effluent comprising the H 2 S is contacted in a reactor with the metal oxide in powder form.
  • the circulation of the effluent allows to set in motion by effect the particles maintain a homogeneous and disjoint distribution of the metal oxide particles.
  • a membrane reactor 10 is used.
  • the metal oxide 11 is contained in an enclosure 12 comprising one or more walls constituted by a membrane that is permeable to hydrogen and preferably impervious to I 1 H 2 S.
  • the effluent comprising I 1 H 2 S is introduced into the chamber in order to be in contact with the metal oxide.
  • a carrier gas is also introduced through line 17, for example water vapor. This carrier gas scans the outer surface of the membrane constituting the enclosure 12 in order to evacuate the hydrogen produced inside the enclosure.
  • the hydrogen transfer from the interior of the enclosure to the outside is notably caused by the difference in hydrogen concentration and by the pressure difference on either side of the hydrogen-permeable membrane.
  • the hydrogen produced inside the chamber by the reaction between I 1 H 2 S and the metal oxide is carried by the carrier gas and discharged through line 18.
  • the gaseous effluent depleted in H 2 S and enriched with water is discharged from the chamber 12 through the conduit 16.
  • membranes for example a membrane of the gas permeation type, a pervaporation type membrane, an organic membrane, an inorganic membrane, a dense membrane, a porous or microporous membrane, a polymer membrane, a composite membrane made of polymer and at least one inorganic compound, a molecular sieve film-based membrane, a film-based membrane formed from silicate, aluminosilicate, aluminophosphate, silicoaluminophosphate, metalloaluminophosphate, molecular sieves, stanosilicates or a mixture of at least one of these two types of constituents, a zeolite-based membrane membrane based on zeolites of MFI or ZSM-5 type, native or having been exchanged with H + ions; Na +; K +; Cs +; Ca +; Ba + or ions of the elements of the group VIIB and / or VIIIB 5 a membrane based on zeolites type L
  • the reactor temperature is below 150 ° C.
  • glassy polymers or any mixture of vitreous polymers with sieving properties can be chosen. molecular in the form of dense films.
  • polymers of the family of sulfones, polyethersulfones, polyimides, polyamides or acetates are suitable for this type of separation.
  • the presence of fluorine atoms in the polymer chain can also improve the performance of these polymers because the presence of this element contributes to the stiffening of the polymer chains and generally improves the chemical stability of the polymers.
  • a polymer whose glass transition temperature is greater than 150 ° C., or even 200 ° C. or even 25 ° C. Indeed, a high value of this parameter is most often synonymous with sieving properties. increased molecular weight.
  • the membranes employing this type of polymer material can be operated in a mode called "gas permeation” or in a mode called “pervaporation”.
  • a dense membrane based on an intimate alloy of palladium and copper at respective mass contents of 60% and 40% may be suitable for the continuous separation of hydrogen from sulfurous hydrogen.
  • this material offers increased resistance to the presence of hydrogen sulphide, unlike native palladium or standard palladium / silver alloys.
  • the thermal range of 250 ° C. to 500 ° C. corresponds to an optimum of the hydrogen permeability / mechanical strength compromise of the Pd-Cu alloy (60-40).
  • this membrane offers the unique advantage of being infinitely selective with hydrogen since only hydrogen can diffuse in this alloy in the form of hydrides.
  • FIG. 4 it implements the present invention by means of a processing chain comprising alternating series of reactors Rl, R2 and separation stages membrane Ml 3 M2.
  • the number of reactor alternations and membrane separation stages can be chosen as a function of the gaseous effluent to be treated.
  • the effluent comprising the H 2 S arriving via the conduit 20 is brought into contact with the metal oxide.
  • These reactors may be of the type of the reactors described with reference to FIGS. 1, 2 and 3.
  • the hydrogen is separated from the effluent by means of membrane separation in the separation stages. by membrane Ml and M2.
  • the membranes used in M1 and M2, permeable to hydrogen and preferably impervious to I 1 H 2 S, may be those described above.
  • the gaseous effluent depleted in H 2 S is removed from Ml to be introduced into R2 or removed from M2 by the conduit 21.
  • the hydrogen can be evacuated sufficiently rapidly not to modify the reaction between I 1 H 2 S and the metal oxide.
  • it is then very easy to isolate one of the reactors R1, R2 from the entire treatment chain in order to carry out the regeneration, while continuing the hydrogen production process with the other elements of the treatment chain.
  • the heat produced during the regeneration by combustion of the metal sulphide contained in the reactor does not affect the membranes of the separation stages.
  • the gaseous effluent comprising the H 2 S is introduced into the reactor R via the conduit 30 and discharged through the conduit 31.
  • the continuous extraction of the hydrogen is carried out by means of a recycle loop of a fraction of the reaction effluent which is depleted of hydrogen by means of the membrane separation stage M and then reinjected at the inlet of the reactor R: a part of the gas leaving R is introduced into M by the In line 32, the hydrogen-depleted gas leaving M is recycled to the inlet of R via line 33.
  • the coupling between the membrane separation stage M and the reactor R, leading to the increase in reactor productivity R by unbalancing the reaction mixture, is particularly efficient in the case where the flow rate of the recycle 32 is greater than the flow rate of the inlet gas arriving via the conduit 30.
  • the hydrogen is separated by means of a membrane, by example a membrane as described above ssus, permeable to hydrogen and preferably impermeable to I 1 H 2 S.
  • a regeneration operation can be carried out. Regeneration of the sulfide-converted solid is accomplished by burning the metal sulfide with oxygen. You can use clean air or mixed with another gas, pure oxygen or diluted with another gas. This combustion is carried out at pressures of between 1 and 200 bars, but preferably between 1 and 100 bars, at temperatures of between 20 and 900 ° C. and preferably between 100 and 700 ° C.
  • the principle of regeneration is based on the phase transformation reaction of the metal sulfide, belonging to group VIIB and / or VIIIB of the Mendeleyev classification, into metal oxide.
  • Regeneration converts the metal sulfide to the original metal oxide that can be reused for the hydrogen synthesis reaction.
  • the SO 3 gas can be solubilized in water to be converted into sulfuric acid according to the reaction: SO 3 (gas) + H 2 O (liquid) - »H 2 SO 4 (liquid)
  • the process according to the invention for producing hydrogen from H 2 S can be carried out in a refinery according to the method described in relation with FIG. 6.
  • the hydro-treatment processes and in particular, hydro-desulphurisation, generate gaseous effluents rich in H2S, which must be disposed of.
  • the gaseous effluent rich in H 2 S is separated into two streams 41 and 42.
  • the flow 41 is introduced into the reactor Reac in which the hydrogen production process according to the invention is carried out.
  • the H 2 S is contacted with a metal oxide to produce hydrogen evacuated via line 43 and a metal sulfide MS, under the conditions of the invention.
  • Hydrogen is reused in the refinery, for example, to perform hydro-treatment or hydro-desulphurization operations.
  • the metal sulfide MS is regenerated in the reactor Reg by combustion to produce a metal oxide MO and sulfur dioxide (SO 2 ) according to the reaction:
  • the metal oxide is recycled to the Reac reactor.
  • the sulfur dioxide is sent through the conduit into the reactor Cl.
  • the stream 42 is introduced into the reactor C1 which implements the Claus reaction to transform I 1 H 2 S into water and elemental sulfur, using the SO 2 produced in the reactor Reg.
  • This experiment was carried out using a device identical to that shown in FIG. 2.
  • the reactor used contains iron oxide Fe 3 O 4 in powder form. This reactor is heated to 200 ° C.
  • a gaseous feedstock, at a pressure of 20 bar, containing 50 mol% of nitrogen and 50 mol% of hydrogen sulphide is injected into the reactor with a flow rate lONl / h.
  • the gas composition at the outlet of the unit, determined by gas chromatography, is presented in Table 1.
  • Example 2 This experiment was carried out using a device identical to that of Example 1.
  • the reactor used contains nickel oxide mass NiO in powder form. This reactor is heated to 130 ° C.
  • a gaseous feed, under a pressure of 20 bar, containing 50 mol% of nitrogen, 45 mol% of hydrogen sulphide and 5 mol% of hydrogen is injected into the reactor with a flow rate of 1 ONl / h.
  • the gas composition at the outlet of the unit, determined by gas chromatography, is presented in Table 2.
  • Example 2 An experiment identical to that of Example 1 was carried out.
  • the reactor used contains iron oxide Fe 3 O 4 in powder form. This reactor is heated to 400 ° C.
  • a gaseous feedstock, at a pressure of 20 bar, containing 50 mol% of nitrogen and 50 mol% of hydrogen sulphide is injected into the reactor with a flow rate lONl / h.
  • the gas composition at the outlet of the unit, determined by gas chromatography is presented in Table 3.
  • the membrane is a palladium zeolite membrane.
  • the reactor used contains Mn 3 O 4 mass manganese oxide in powder form. This reactor is heated to 500 ° C.
  • a gaseous feedstock, at a pressure of 20 bar, containing 50 mol% of nitrogen and 50 mol% of hydrogen sulphide is injected inside the reactor with a flow rate lONl / h.
  • Steam is injected on the other side of the membrane with a flow rate of 4 Nl / h.
  • the gases leaving the unit, permeate side and retentate are analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 4.
  • This example shows that the use of the membrane reactor described with reference to FIG. 3 makes it possible to produce hydrogen by reacting H 2 S with manganese oxide.
  • a reactor was charged with Fe 3 O 4 iron oxide.
  • a gas composed of 38.6 mol% of nitrogen and 61.4 mol% of H 2 S was sent into the reactor heated to a temperature of 150 ° C. and with a VVH (Hourly Volumic Velocity) of 140 Nl. / l / h.
  • VVH Vane Volumic Velocity
  • This mixture was sent at different pressures to study the influence of pressure on hydrogen production.
  • the analyzes of the gases leaving the unit are presented in Table 5 as a function of the H 2 S partial pressure at the inlet of the reactor. Given the difficulty of analyzing the water content of the effluents, a dry ice trap was used to trap the water before gas analysis by gas chromatography.
  • a reactor was charged with Fe 3 O 4 iron oxide.
  • a gas composed of 38.6 mol% of nitrogen and 61.4 mol% of H 2 S was sent into the reactor heated to a temperature of 15O 0 C and with a VVH of 110 Nl / l / h.
  • This mixture was sent under a partial pressure of H 2 S reactor inlet at 1.2 bar at different temperatures to study the influence of temperature on hydrogen production.
  • the gas analyzes leaving the unit are shown in Table 6 as a function of the reactor temperature.
  • a reactor was charged with Fe 3 O 4 iron oxide.
  • a gas composed exclusively of H 2 S under a pressure of 1.3 bar was sent to the reactor heated to a temperature of 150 ° C and a VVH of 68 Nl / l / h.
  • a reactor was charged with Fe 3 O 4 iron oxide.

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Abstract

Le procédé de production d'hydrogène à partir d'un effluent comportant de l'hydrogène sulfuré consiste à mettre en contact l'effluent arrivant par le conduit (8) avec un matériau (7) comportant au moins un oxyde métallique de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique. Le métal dudit oxyde est choisi parmi les éléments du groupe VIIB ou VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE A PARTIR D'HYDROGENE SULFURE
La présente invention concerne la production d'hydrogène à partir d'un effluent riche en hydrogène sulfuré (H2S).
L'hydrogène sulfuré est notamment produit lors de l'exploitation du gaz naturel et lors d'opération de raffinage du pétrole. Les techniques de séparation telles que l'absorption par solvant par exemple décrite dans les documents FR 2.636.857, FR 2.743.083, l'adsorption sur un solide ou la distillation cryogénique par exemple décrite dans les documents FR 2.715.692, FR 2.814.378 permettent de produire un effluent gazeux ou liquide riche en H2S. Ces procédés de séparation peuvent être appliqués à partir d'un gaz riche en H2S, tel qu'un gaz naturel ou un effluent gazeux produit lors d'une opération d'hydrodésulfuration appliquée à une coupe d'hydrocarbures en raffinerie.
Depuis quelques années, de nombreuses équipes de recherche envisagent la transformation de l'hydrogène sulfuré en hydrogène et soufre. Différentes voies ont été jusqu'ici envisagées.
L'hydrogène sulfuré peut être décomposé thermiquement de manière directe selon la réaction : H2S -> H2 + S Δ H298 = - 20,1 kJ:mole
Cette réaction présente des limites thermodynamiques et pour atteindre des rendements de 50% en hydrogène, des températures de 1500°C sont requises. De plus la présence d'impuretés pénalise le rendement de la réaction.
Un procédé de production d'hydrogène à partir d'H2S a été développé par Alberta Suphur Research à partir des années 1990, en s'appuyant sur les caractéristiques de fonctionnement de l'unité Claus.
Un autre procédé, présentant des perspectives industrielles, est développé par The Gas Technology histitute en association avec la société UOP. Ce procédé est très similaire au précédent mais est basé sur la technologie du réacteur permettant d'opérer à des températures proches de 1400°C. Le procédé Hysulf développé initialement dans les années 1980 par Marathon OiI Company comprend deux étapes successives :
- I1H2S est mis en contact avec un solvant NMP (N-Méthyl Pyrrolidne) contenant un dérivé de l'anthraquinone jouant le rôle d'oxydant. L'hydrogène sulfuré est oxydé en soufre élémentaire, l'hydroquinone correspondante étant alors formée.
- Etape de régénération' par déshydrogénation catalytique : elle assure la production d'hydrogène.
Un procédé de réformage du gaz naturel par l'hydrogène sulfuré permet de produire de l'hydrogène selon la réaction globale suivante :
CH4 + 2 H2S -> 4 H2 + CS2 Δ H298 = + 232,4 kJ/mole
La température dans la zone réactionnelle est de l'ordre de 1230°C.
D'autres voies sont nettement moins avancées. Dans les années 1980, l'Institut Kurchasov en Russie a travaillé sur la dissociation de I1H2S dans un plasma généré par des radiations microondes.
La présente invention propose un nouveau procédé de production d'hydrogène à partir d'un effluent riche en H2S.
De manière générale, la présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène à partir d'un effluent comportant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on effectue une étape de réaction chimique dans laquelle on met en contact l'effluent avec un matériau comportant au moins un oxyde métallique de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique. Selon l'invention, le métal dudit oxyde est choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.
Selon l'invention, le métal dudit oxyde peut être choisi dans le groupe constitué du manganèse, du technicium, du rhénium, du fer, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du rhodium, de l'iridium et du nickel. Le métal dudit oxyde peut être choisi dans le groupe constitué du nickel, du fer et du cobalt, et dans ce cas on peut opérer l'étape de réaction chimique à une température inférieure à 35O0C.
Le métal dudit oxyde peut être choisi dans le groupe constitué du nickel et du fer, et dans ce cas, on peut opérer l'étape de réaction chimique à une température comprise entre 35O0C et 9000C, et on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique.
Le métal dudit oxyde peut être le rhodium, et dans ce cas, on peut opérer l'étape de réaction chimique à une température inférieure à 1500C et on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique.
Le métal dudit oxyde peut être le manganèse, et dans ce cas on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique.
On peut mettre en contact l'effluent avec l'oxyde métallique avec l'un des moyens suivants : une colonne de mise en contact, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile.
L'oxyde métallique peut être contenu dans une enceinte comportant au moins une parois en membrane perméable à l'hydrogène et on peut provoquer la migration de l'hydrogène à travers la membrane par différence de pression ou par différence de concentration en hydrogène.
Après l'étape de réaction chimique, on peut effectuer une étape de séparation dans laquelle l'hydrogène est séparée au moyen d'une membrane perméable à l'hydrogène pour obtenir un effluent appauvri en hydrogène et un flux riche en hydrogène. Dans ce cas, une fraction de l'effluent appauvri en hydrogène peut être recyclée à l'étape de réaction chimique.
On peut effectuer au moins deux séquences comportant l'étape de réaction chimique suivie de l'étape de séparation.
La membrane peut comporter un film dense comportant un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 1500C ou un film dense comportant du palladium et du cuivre.
On peut régénérer le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. Si la combustion est effectuée à une température inférieure à 75O0C, on peut faire réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. Si la combustion est effectuée à une température supérieure à 75O0C, on peut transformer l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus. Selon le procédé de l'invention, le niveau thermique requis au bon fonctionnement du procédé selon l'invention est nettement inférieur par rapport aux procédés de l'art antérieur.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :
- la figure 1 représente un mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur agité,
- la figure 2 représente un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention avec un réacteur à lit fixe,
- La figure 3 schématise un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur membranaire,
- les figures 4 et 5 représentent deux agencements de réacteur et de séparateur, destinés à mettre en oeuvre l'invention, la figure 6 décrit la mise en oeuvre du procédé selon l'invention au sein d'une raffinerie.
Le principe de l'invention est basé sur la réaction de transformation de phase d'un oxyde métallique, appartenant au groupe VIIB ou VMB de la classification de Mendeleïev.
Selon l'invention, l'H2S est mis en contact avec un oxyde métallique appartenant au groupe VIEB ou VIIIB de la classification de Mendeleïev. Lors de ce contact, l'H2S réagit avec l'oxyde métallique et transforme l'oxyde métallique en sulfure métallique. Cette transformation de phase est accompagnée d'une production d'hydrogène.
Par exemple, dans le cas de l'oxyde de manganèse, la réaction est la suivante :
Mn3O4 + 6 H2S -> 3 MnS2 + 4 H2O + 2 H2 Δ H = - 135 kJ/mole
Cette réaction est exothermique. Cette réaction est donnée à titre indicatif et n'est en aucun cas limitatif de la présente invention. En effet, la stoechiométrie de cette réaction de sulfuration dépend de l'oxyde métallique sélectionné. Les oxydes métalliques mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être des oxydes de manganèse, de technicium, et de rhénium pour les éléments du groupe VHB ou des oxydes de fer, ruthénium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium et platine pour les éléments du groupe VIIIB. De préférence, on choisit les oxydes de nickel, de fer, de cobalt, de rhodium ou de manganèse, car ils sont meilleurs marchés.
Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde métallique et I1H2S sont choisies de manière à produire de l'hydrogène. On peut notamment choisir une température de réaction qui permet de produire de l'hydrogène. De plus, dans certains cas, on réalise la réaction en absence d'hydrogène. A cet effet, on peut mettre en oeuvre l'invention dans un dispositif particulier qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Ainsi, l'hydrogène n'interfère pas dans la réaction entre l'oxyde métallique et l'H2S. Des exemples de dispositifs permettant de retirer de l'hydrogène au cours de la réaction sont présentés ci-après. On peut en particulier citer le réacteur membranaire.
De manière générale, le contact entre l'effluent comportant de l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de l'effluent. L'effluent peut être sous forme liquide ou gazeuse. Dans le cas d'H2S produit lors de la désacidification d'un gaz naturel, la mise en contact entre l'effluent comportant l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisée à une pression comprise entre 1 et 140 bars, et une température comprise entre -40 et 900°C, et de préférence entre 20 et 500°C. Le traitement selon le procédé de l'invention d'autres effluents gazeux tels que des gaz de raffinerie peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 1 et 200 bars, et des températures comprises entre -400C et 900°C et préférentiellement entre 20 et 5000C. Dans le cas de l'obtention de l'H2S par un procédé de distillation cryogénique, la charge contenant l'H2S obtenue sous forme liquide est mis en contact avec l'oxyde métallique à une température comprise entre - 400C et 9000C et de façon préférentielle entre - 400C et 5000C.
Plus particulièrement, on peut choisir la température de réaction notamment en fonction, par exemple, du type d'oxyde mis en oeuvre ou de la technologie utilisée.
Pour les oxydes métalliques Mn3O4, Fe3O4 ou NiO, la gamme de température peut dépendre du type de technologie mis en oeuvre. Sans utilisation d'un réacteur membranaire, la température maximale à ne pas dépasser est de 35O0C, c'est-à-dire une plage de température allant de -40°C à 350°C. En effectuant la réaction avec une technologie permettant l'élimination de l'hydrogène au fur et à mesure de sa' formation, par exemple un réacteur membranaire, on peut mettre en oeuvre la réaction de production de l'hydrogène à partir d'H2S à des température pouvant aller jusqu'à 900°C, ou jusqu'à une température inférieure au point de fusion de l'oxyde métallique utilisé ou du sulfure métallique formé.
Dans le cas des oxydes métalliques Co3O4 et Rh2O3, il est préférable de réaliser la réaction de production de l'hydrogène à une température inférieure à 350°C, voire 30O0C.
D'excellentes conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydes métalliques avec I1H2S sont présentées ci-après.
A basse température, en utilisant un moyen de mise en contact quelconque, en présence ou non d'hydrogène, on peut produire de l'hydrogène en transformant : l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4), en conduisant la réaction à une température inférieure à 35O0C, de préférence inférieure à 200°C,
- l'oxyde de fer (Fe3O4) en sulfure de fer (FeS2), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350°C, de préférence inférieure à 2800C,
- l'oxyde de cobalt (Co3O4) en sulfure de cobalt (CoS2), en conduisant la réaction à une température inférieure à 3500C, de préférence inférieure à 200°C.
A basse température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de rhodium (Rh2O3) en sulfure de rhodium (Rh3S4), en conduisant la réaction à une température inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 1000C.
A plus haute température c'est-à-dire pour des températures comprises entre 3500C et 9000C, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4) ou l'oxyde de fer (Fe3O4) en sulfure de fer (FeS2).
Sans contrainte de température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de manganèse (Mn3O4) en sulfure de manganèse (MnS2).
Les oxydes métalliques peuvent se trouver sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur, ou en mélange les uns avec les autres sous forme de poudre, de billes ou d'extradés.
Les oxydes peuvent être supportés sur des supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être considérées dans la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y.... Les oxydes métalliques peuvent être également disposés sur des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme de l'oxyde métallique solide.
La mise en contact entre l'oxyde et le flux contant l'H2S peut être réalisée de multiples manières.
Cette mise en contact peut être dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide ou liquide-solide. L'oxyde métallique solide peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne) ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. En référence à la figure 1, l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit 2 peut être mis en contact avec l'oxyde métallique en suspension dans un solvant liquide 5 contenu dans une enceinte. Les produits de la réaction, c'est-à-dire l'eau et l'hydrogène sont évacués par le conduit 4. Le solvant chargé en sulfure métallique est évacué par le conduit 3. En référence à la figure 2, la mise en contact peut être également réalisée par balayage de l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit 8 dans un réacteur 6 contenant l'oxyde métallique disposé sous forme de lits fixes 7. L'effluent gazeux comportant l'hydrogène produit par la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique est évacué du réacteur 6 par le conduit 9. La technique du "lit mobile" peut également être employée : l'effluent comportant l'H2S est mis en contact dans un réacteur avec l'oxyde métallique sous forme de poudre. La circulation de l'effluent permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules d'oxyde métallique.
Selon un autre mode de réalisation décrit en référence à la figure 3, on met en oeuvre un réacteur membranaire 10. L'oxyde métallique 11 est contenu dans une enceinte 12 comportant une ou plusieurs parois constituées d'une membrane perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à I1H2S. L'effluent comportant I1H2S est introduit dans l'enceinte afin d'être en contact avec l'oxyde métallique. Dans le contacteur, on introduit également un gaz vecteur par le conduit 17, par exemple de la vapeur d'eau. Ce gaz vecteur balaye la surface extérieure de la membrane constituant l'enceinte 12 afin d'évacuer l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte. Le transfert d'hydrogène de l'intérieur de l'enceinte vers l'extérieur est notamment provoqué par la différence de concentration d'hydrogène et par la différence de pression de part et d'autre de la membrane perméable à l'hydrogène. Ainsi, l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte par la réaction entre I1H2S et l'oxyde métallique est emporté par le gaz vecteur et évacué par le conduit 18. L'effluent gazeux appauvri en H2S et enrichi en eau est évacué de l'enceinte 12 par le conduit 16. Ainsi, l'utilisation du réacteur membranaire permet d'évacuer l'hydrogène dès sa formation de sorte que la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique ne soit pas influencée par la présence d'hydrogène.
Selon l'invention on peut mettre différents types de membrane, par exemple une membrane de type perméation de gaz, une membrane de type pervaporation, une membrane organique, une membrane inorganique, une membrane dense, une membrane poreuse ou microporeuse, une membrane polymère, une membrane composite constituée de polymère et d'au moins un composé inorganique, une membrane à base de film formé de tamis moléculaire, une membrane à base de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants, une membranβi à base de film formé de zéolithes, membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+ ou des ions des éléments du groupe VIIB et/ou VIIIB5 une membrane à base de zéolithes de type LTA, une membrane poreuse imprégnée d'un liquide, une membrane poreuse imprégnée d'un polymère. Parmi les matériaux membranaires préférés pour séparer l'hydrogène de l'hydrogène sulfureux le long du lit catalytique, si la température du réacteur est inférieure à 15O0C, on peut choisir des polymères vitreux ou tout mélange de polymères vitreux offrant des propriétés de tamisage moléculaire sous forme de films denses. De manière non exhaustive, des polymères de la famille de sulfones, des polyéthersulfones, des polyimides, de polyamides ou des acétates conviennent pour ce type de séparation. La présence d'atomes de fluor dans la chaîne polymère peut également améliorer les performances de ces polymères car la présence de cet élément contribue à la rigidifïcation des chaînes de polymères et améliore généralement la stabilité chimique des polymères. De manière générale, on préfère choisir un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 1500C, voire 2000C, voire 25O0C. En effet, une valeur élevée de ce paramètre est le plus souvent synonyme de propriétés de tamisage moléculaire accrues. Les membranes mettant en œuvre ce type de matériau polymère peuvent être opérées en mode nommé "perméation gazeuse" ou en mode nommé "pervaporation".
Si la réaction a lieu à des températures plus élevées, c'est-à-dire entre 250°C et 5000C, une membrane dense à base d'un alliage intime de palladium et de cuivre à des teneurs massiques respectives de 60% et 40% peut parfaitement convenir pour la séparation continue de l'hydrogène hors de l'hydrogène sulfureux. En effet, ce matériau offre une résistance accrue à la présence de l'hydrogène sulfureux, contrairement au palladium natif ou aux alliages palladium/argent standards. De plus, la gamme thermique 250°C-500°C correspond à un optimum du compromis perméabilité à l'hydrogène/tenue mécanique de l'alliage Pd-Cu (60- 40). Enfin cette membrane offre l'avantage unique d'être infiniment sélective à l'hydrogène puisque seul l'hydrogène peut diffuser dans cet alliage sous forme d'hydrures.
En référence à la figure 4, on met en oeuvre la présente invention au moyen d'une chaîne de traitement comportant une alternance en série de réacteurs Rl, R2 et d'étages de séparation par membrane Ml3 M2. On peut choisir le nombre d'alternances de réacteur et d'étages de séparation par membrane en fonction de l'effluent gazeux à traiter. Dans les réacteurs Rl et R2, l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit 20 est mis en contact avec de l'oxyde métallique. Ces réacteurs peuvent être du type des réacteurs décrits en référence aux figures 1, 2 et 3. Puis après chacun des réacteurs Rl et R2, l'hydrogène est séparé de l'effluent au moyen d'une séparation par membrane dans les étages de séparation par membrane Ml et M2. Les membranes mises en oeuvre dans Ml et M2, perméables à l'hydrogène et de préférence imperméable à I1H2S, peuvent être celles décrites ci-dessus. L'effluent gazeux appauvri en H2S est évacué de Ml pour être introduit dans R2 ou évacué de M2 par le conduit 21. En opérant l'installation schématisée par la figure 4, avec un temps de séjours de l'effluent gazeux suffisamment court dans les réacteurs, l'hydrogène peut être évacué suffisamment rapidement pour ne pas modifier la réaction entre I1H2S et l'oxyde métallique. Dans le cas d'une régénération à l'oxygène du solide catalytique, il est alors très facile d'isoler l'un des réacteurs Rl, R2 de l'ensemble de la chaîne de traitement afin de réaliser la régénération, tout en poursuivant le procédé de production d'hydrogène avec les autres éléments de la chaîne de traitement. De plus, la chaleur produite lors de la régénération par combustion du sulfure métallique contenu dans le réacteur n'affecte pas les membranes des étages de séparation.
En référence à la figure 5, l'effluent gazeux comportant l'H2S est introduit dans le réacteur R par le conduit 30 et évacué par le conduit 31. L'extraction en continu de l'hydrogène s'effectue au moyen d'une boucle de recycle d'une fraction de l'effluent réactionnel qui est appauvri en hydrogène au moyen de l'étage de séparation par membranaire M puis réinjecté en entrée du réacteur R : une partie du gaz sortant de R est introduit dans M par le conduit 32, le gaz appauvri en hydrogène sortant de M est recyclé à l'entrée de R par le conduit 33. Le couplage entre l'étage de séparation par membrane M et le réacteur R, conduisant à l'augmentation de la productivité du réacteur R par déséquilibrage du mélange réactionnel, est notamment efficient dans le cas où le débit du recycle 32 est supérieur au débit du gaz d'entrée arrivant par le conduit 30. Dans M, l'hydrogène est séparé au moyen d'une membrane, par exemple une membrane telle que décrite ci-dessus, perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à I1H2S. En opérant l'installation schématisée par la figure 5, avec un temps de séjour de l'effluent gazeux suffisamment court dans R, l'hydrogène peut être évacué suffisamment rapidement pour ne pas modifier la réaction entre I1H2S et l'oxyde métallique. De manière similaire au mode de réalisation décrit en référence à la figure 4, le réacteur R peut être isolé de l'étage de séparation par membrane M pour être régénéré sans détériorer le matériau membranaire.
Après transformation de l'oxyde métallique en sulfure métallique, on peut effectuer une opération de régénération. La régénération du solide transformé en sulfure est effectuée par combustion du sulfure métallique avec de l'oxygène. On peut utiliser de l'air pur ou en mélange avec un autre gaz, de l'oxygène pur ou dilué avec un autre gaz. Cette combustion se fait à des pressions comprises entre 1 et 200 bars mais de façon préférentielle entre 1 et 100 bars, à des températures comprises entre 20 et 900°C et de façon préférentielle entre 100 et 700°C. Le principe de la régénération est basé sur la réaction de transformation de phase du sulfure métallique, appartenant au groupe VIIB et/ou VIIIB de la classification de Mendeleïev, en oxyde métallique.
Par exemple pour le sulfure de manganèse, selon la réaction suivante :
- pour des températures inférieures à 750°C :
3 MnS2 + 11 O2 -> Mn3O4 + 6 SO3 Δ H = - 3080 kJ/mole
- pour des températures supérieures à 75O0C :
3 MnS2 + 8 O2 -> Mn3O4 + 6 SO2 Δ H = - 2490 kJ/mole
Ces réactions sont hautement exothermiques. Elles sont données à titre indicatif et ne sont en aucun cas limitatif de la présente invention. En effet, les stoechiométries de ces réactions d'oxydation vont dépendre du sulfure métallique.
La régénération permet de transformer le sulfure métallique en l'oxyde métallique initial qui peut être réutilisé pour la réaction de synthèse d'hydrogène.
Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application :
- le SO3 gazeux peut être solubiliser dans l'eau pour être transformé en acide sulfurique selon la réaction : SO3(gaz) + H2O(liquide) -» H2SO4 (liquide)
- le SO2 peut être mélangé avec de TH2S gazeux pour être transformé en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus : SO2 + 2 H2S -» 2 H2O + 3 S Δ H = - 138 kJ/mole
Dans le cas où l'on souhaite améliorer le rendement de la réaction de production d'hydrogène en extrayant un des produits de la réaction, en particulier l'hydrogène, au moyen d'une membrane, il est préférable de dissocier géométriquement le ou les étages réactionnels du ou des étages de séparation membranaire afin de pouvoir réaliser la régénération du solide catalytique sans faire subir de dommage éventuel aux membranes du fait de la combustion fortement exothermique. Les moyens de mise en contact des figures 4 et 5 associant membrane et réacteur, permettent d'effectuer la régénération en isolant les étages membranaires au moyen de canalisations.
Le procédé, selon l'invention, de production d'hydrogène à partir d'H2S peut être mis en oeuvre dans une raffinerie selon le procédé décrit en relation avec la figure 6.
Dans une raffinerie, les procédés d'hydro-traitement et, en particulier, d'hydro-désulfuration, génèrent des effluents gazeux riche en H2S, dont il faut se débarrasser.
En référence à la figure 6, on sépare l'effluent gazeux riche en H2S en deux flux 41 et 42.
Le flux 41 est introduit dans le réacteur Reac dans lequel on met en oeuvre le procédé de production d'hydrogène selon l'invention. Dans Reac, on met en contact l'H2S avec un oxyde métallique pour produire de l'hydrogène évacué par le conduit 43 et un sulfure métallique MS, dans les conditions selon l'invention. L'hydrogène est réutilisé dans la raffinerie, par exemple, pour effectuer les opérations d'hydro-traitement ou d'hydro-désulfuration.
Le sulfure métallique MS est régénéré dans le réacteur Reg par combustion pour produire un oxyde métallique MO et du dioxyde de soufre (SO2) selon la réaction :
MS+ O2 -» MO +SO2
L'oxyde métallique est recyclé dans le réacteur Reac. Le dioxyde de soufre est envoyé par le conduit dans le réacteur Cl.
Le flux 42 est introduit dans le réacteur Cl qui met en oeuvre la réaction de Claus pour transformer I1H2S en eau et en soufre élémentaire, en utilisant le SO2 produit dans le réacteur Reg.
Dans le réacteur Cl, on effectue la réaction suivantes : SO2 + 2 H2S -> 2 H2O + 3 S L'eau et le soufre élémentaire sont respectivement évacués de Cl par les conduits 45 et 46.
Les exemples numériques donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemple 1 : Réaction en absence d'hydrogène
Cette expérimentation a été réalisée en utilisant un dispositif identique à celui présenté dans la figure 2. Le réacteur utilisé contient de l'oxyde de fer massique Fe3O4 sous forme de poudre. Ce réacteur est chauffé à 200°C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote et 50% molaire d'hydrogène sulfuré est injectée dans le réacteur avec un débit lONl/h. La composition des gaz en sortie de l'unité, déterminée par chromatographie gazeuse, est présentée dans le tableau 1.
Figure imgf000015_0001
Tableau 1
Exemple 2 : Réaction en présence d'hydrogène
Cette expérimentation a été réalisée en utilisant un dispositif identique à celui de l'exemple 1. Le réacteur utilisé contient de l'oxyde de nickel massique NiO sous forme de poudre. Ce réacteur est chauffé à 13O0C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote, 45% molaire d'hydrogène sulfuré et 5% molaire d'hydrogène est injectée dans le réacteur avec un débit 1 ONl/h. La composition des gaz en sortie de l'unité, déterminée par chromatographie gazeuse, est présentée dans le tableau 2.
Figure imgf000016_0001
Tableau 2
Exemple 3 : Réaction en présence d'hydrogène
Une expérimentation identique à celle de l'exemple 1 a été réalisée. Le réacteur utilisé contient de l'oxyde de fer massique Fe3O4 sous forme de poudre. Ce réacteur est chauffé à 400°C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote et 50% molaire d'hydrogène sulfuré est injectée dans le réacteur avec un débit lONl/h. La composition des gaz en sortie de l'unité, déterminée par chromatographie gazeuse est présentée dans le tableau 3.
Figure imgf000016_0002
Tableau 3
L'analyse par diffraction aux rayons X montre que le solide a été transformé en FeS selon la réaction suivante :
Fe3O4 + 3 H2S + H2 -> 3 FeS + 4 H2O
Cette réaction montre qu'en présence d'hydrogène, à haute température, I1H2S au contact de l'oxyde de fer ne permet pas de récupérer de l'hydrogène. Dans ce cas, il faut mener la réaction avec un dispositif, par exemple un dispositif tel que décrit en référence aux figures 3, 4 ou 5, qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Exemple 4 : Réaction en absence d'hydrogène
Cette expérimentation a été réalisée en utilisant un dispositif identique à celui présenté dans la figure 3. La membrane est une membrane zéolithique au palladium Le réacteur utilisé contient de l'oxyde de manganèse massique Mn3O4 sous forme de poudre. Ce réacteur est chauffé à 500°C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote et 50% molaire d'hydrogène sulfuré est injectée à intérieur du réacteur avec un débit lONl/h. De la vapeur d'eau est injectée de l'autre côté de la membrane avec un débit de 4 Nl/h. Les gaz en sortie de l'unité, côté perméat et retentat sont analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
Figure imgf000017_0001
Tableau 4
L'analyse par diffraction aux rayons X montre que le solide a été transformé en MnS2 selon la réaction suivante :
Mn3O4 + 6 H2S -> 3 MnS2 + 4 H2O + 2 H2
Cet exemple montre que la mise en oeuvre du réacteur membranaire décrit en référence à la figure 3 permet de produire de l'hydrogène, par réaction de l'H2S avec l'oxyde de manganèse.
Exemple 5 :
Un réacteur a été chargé avec de l'oxyde de fer Fe3O4. Un gaz composé de 38,6% molaire d'azote et de 61,4% molaire d'H2S a été envoyé dans le réacteur chauffé à une température de 15O0C et avec une V.V.H. (Vitesse Volumique Horaire) de 140 Nl/l/h. Ce mélange a été envoyé à des pressions différentes pour étudier l'influence de la pression sur la production d'hydrogène. Les analyses des gaz sortant de l'unité sont présentées dans le tableau 5 en fonction de la pression partielle en H2S à l'entrée du réacteur. Compte tenu de la difficulté d'analyser la teneur en eau des effluents, un piège à carboglace a été utilisé pour piéger l'eau avant l'analyse des gaz par chromatographie gazeuse.
Figure imgf000018_0001
Tableau 5
Exemple 6 :
Un réacteur a été chargé avec de l'oxyde de fer Fe3O4. Un gaz composé de 38,6% molaire d'azote et de 61,4% molaire d'H2S a été envoyé dans le réacteur chauffé à une température de 15O0C et avec une V.V.H. de 110 Nl/l/h.
Ce mélange a été envoyé sous une pression partielle d'H2S entrée de réacteur à 1,2 bar à différentes températures pour étudier l'influence de la température sur la production d'hydrogène. Les analyses des gaz sortant de l'unité sont présentées dans le tableau 6 en fonction de la température du réacteur.
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Tableau 6
Exemple 7 :
Un réacteur a été chargé avec de l'oxyde de fer Fe3O4. Un gaz composé exclusivement d'H2S sous une pression de 1,3 bar a été envoyé dans le réacteur chauffé à une température de 150°C et avec une V.V.H. de 68 Nl/l/h.
Les compositions de gaz à l'entrée du réacteur et en sortie sont présentées dans le tableau 7 suivant :
Figure imgf000019_0002
Tableau 7
Exemple 8 :
Un réacteur a été chargé avec de l'oxyde de fer Fe3O4. Un gaz composé de 38,7% molaire d'azote et de 37 % molaire d'H2S et de 24,3 % molaire d'hydrogène, sous une pression totale de 2 bar, a été envoyé dans le réacteur chauffé à une température de 230°C et avec une V.V.H. de 115 Nl/l/h.
Les analyses des gaz entrant et sortant de l'unité sont présentées dans le tableau 8 suivant.
Figure imgf000020_0001
Tableau 8

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'un effluent comportant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on effectue une étape de réaction chimique dans laquelle on met en contact l'effluent avec un matériau comportant au moins un oxyde métallique de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique, le métal dudit oxyde étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est choisi dans le groupe constitué du manganèse, du technicium, du rhénium, du fer, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du rhodium, de l'iridium et du nickel.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est choisi dans le groupe constitué du nickel, du fer et du cobalt, et dans lequel on opère l'étape de réaction chimique à une température inférieure à 350°C.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est choisi dans le groupe constitué du nickel et du fer, dans lequel on opère l'étape de réaction chimique à une température comprise entre 350°C et 9000C, et dans lequel on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est le rhodium, dans lequel on opère l'étape de réaction chimique à une température inférieure à 200°C et dans lequel on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est le manganèse et dans lequel on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on met en contact l'effluent avec l'oxyde métallique avec l'un des moyens suivants : une colonne de mise en contact, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'oxyde métallique est contenu dans une enceinte comportant au moins une parois en membrane perméable à l'hydrogène et on provoque la migration de l'hydrogène à travers la membrane par différence de pression ou par différence de concentration en hydrogène.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel après l'étape de réaction chimique, on effectue une étape de séparation dans laquelle l'hydrogène est séparée au moyen d'une membrane perméable à l'hydrogène pour obtenir un effluent appauvri en hydrogène et un flux riche en hydrogène.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel une fraction de l'effluent appauvri en hydrogène est recyclée à l'étape de réaction chimique.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel on effectue au moins deux séquences comportant l'étape de réaction chimique suivie de l'étape de séparation
12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel la membrane comporte un film dense comportant un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 1500C ou un film dense comportant du palladium et du cuivre.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on régénère le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la combustion est effectuée à une température inférieure à 750°C et on fait réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique.
15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la combustion est effectuée à une température supérieure à 7500C et on transforme l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus.
16. Procédé de traitement du flux gazeux riche en hydrogène sulfuré, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on met en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 12 pour produire de l'hydrogène, à partir d'une première fraction dudit flux gazeux riche en hydrogène sulfuré, en mettant en contact ladite première fraction avec un matériau comportant au moins un oxyde métallique de manière à produire de l'hydrogène et du sulfure métallique, b) on régénère ledit sulfure métallique obtenu à l'étape a) par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et du dioxyde de soufre, l'oxyde métallique étant recyclé à l'étape a), c) on fait réagir chimiquement, selon la réaction de Claus, une deuxième fraction dudit flux gazeux avec du dioxyde de soufre obtenu à l'étape b) pour produire de l'eau et du soufre élémentaire.
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