FR2903994A1 - Procede de traitement de gaz naturel avec valorisation de l'hydrogene sulfure et du dioxyde de carbone - Google Patents

Abstract

Le procédé propose de valoriser le CO2 et l'H2S contenu dans un gaz naturel, en effectuant les étapes suivantes :- on retire de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré, un flux riche en hydrogène sulfuré et un flux riche en dioxyde de carbone,- on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde étant choisi parmi les éléments du groupe VIIB et VIIIB- on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, et- on met en contact le flux riche en dioxyde de carbone avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau.

Description

L'invention se rapporte au traitement du gaz naturel. Le gaz naturel est

composé principalement de méthane, d'éthane, de propane et de butane. Il contient habituellement des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds et un pourcentage variable de composés gazeux non hydrocarbonés tels que l'azote, le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré. Dans beaucoup de pays, le gaz naturel produit est "acide", ce qui signifie qu'il contient des quantités appréciables d'hydrogène sulfuré (H2S) et de dioxyde de carbone (CO2). Le tableau 1 donne quelques compositions de gaz naturel. Composés Gaz 1 Gaz 2 Gaz 3 Gaz 4 (pourcentage molaire) H2S 1,34 4,25 5,25 30 CO2 1,99 5,33 7,91 4,6 H2O 0,19 0,32 0,2 0,19 N2 0,12 0,17 0,64 10,69 Méthane 86,17 83,36 68,71 42,32 Ethane 4,92 2,18 9,8 7,1 Propane 3 1,27 5,1 1,8 Butane 1,58 1,1 1,59 1,7 Hydrocarbures 0,69 2,02 0,8 1,54 lourds (C5+) Tableau 1 De grandes quantités de dioxyde de carbone ne sont pas souhaitables. Cela entraîne un coût de transport du gaz naturel plus élevé, diminue les qualités de combustion, et peut provoquer des problèmes de corrosion sous certaines conditions. Le CO2 est généralement toléré à l'échelle du pourcentage. Au contraire, pour que le gaz naturel soit commercialisable, la concentration 2903994 2 en hydrogène sulfuré doit être inférieure à quelques ppm, généralement 4 ppm, pour des raisons de toxicité. Il est par ailleurs très corrosif en présence d'eau, et conduit lors de sa combustion à la formation de dioxyde de soufre, lui aussi toxique et corrosif. Ces différentes problématiques imposent la désacidification des gaz naturels. Les spécifications généralement 5 admises sur le gaz naturel désacidifié sont 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppmv S total. Certaines utilisations particulières du gaz naturel, comme la production de GNL (Gaz Naturel Liquéfié) peuvent imposer des spécifications encore plus strictes, notamment sur le CO2, dont la teneur ne doit pas dépasser quelques ppmv.

10 Le gaz naturel peut contenir des quantités importantes d'hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone. De plus, ce gaz est généralement saturé en vapeur d'eau dans les conditions naturelles. Ces composés peuvent se condenser lors de variations de température ou de pression et alors nuire au transport et à l'utilisation du gaz naturel. Sous certaines conditions, l'eau et le gaz peuvent former des solides appelés "hydrates" 15 et bloquer le transport du gaz par tuyaux ("pipe-line"). C'est pourquoi, la proportion de composés condensables doit être diminuée. Ces contraintes ont nécessité de définir une succession d'étapes de traitements pour permettre la commercialisation du gaz après son extraction. Il est connu de l'homme de l'art qu'il existe trois principales opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le CO2 et l'H2S. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport. L'étape de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en CO2 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA (diéthanolamine) ou la MDEA (méthyldiétanolamine). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire.

2903994 3 L'étape de déshydratation peut se faire par exemple par un procédé au glycol, en utilisant notamment le TEG (triéthylèneglycol), ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Un procédé par adsorption de type TSA ("Thermal Swing Adsorption") sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur 5 alumine ou gel de silice, peut aussi être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz peut être inférieure à 1 ppm molaire. Une dernière étape de fractionnement par point froid permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, 10 coupe C2, ou coupe CI+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. Cette chaîne de traitement de gaz peut se situer aussi bien au voisinage du puits d'extraction que dans des sites centralisés. Le traitement au voisinage du puits est toujours nécessaire 15 quand le gaz ne peut pas être transporté sans risque à un site de traitement. La présente invention se propose par un enchaînement d'étapes d'améliorer grandement la rentabilité d'extraction du gaz naturel en transformant, de l'H2S et du CO2 en produits valorisables.

20 De manière générale, l'invention propose un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et en dioxyde de carbone, un flux riche 25 en hydrogène sulfuré et un flux riche en dioxyde de carbone. Le procédé est caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde étant choisi parmi les 30 éléments du groupe VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, et c) on met en contact le flux riche en dioxyde de carbone avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau.

2903994 4 Selon l'invention, on peut séparer le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau. L'oxyde métallique peut être choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, 5 l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine. On peut mettre en oeuvre à l'étape a) un des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur gaz-solide, un réacteur membranaire.

10 L'étape a) peut être opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et l'étape c) peut être opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 400 C. On peut régénérer le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. La combustion peut être effectuée à une 15 température inférieure à 750 C et on peut faire réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. La combustion peut être effectuée à une température supérieure à 750 C et on peut transformer l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus.

20 Le procédé selon l'invention permet de réduire l'émission de gaz acides (CO2 et H2S), en les transformant en produits valorisables. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : 25 - la figure 1 schématise un procédé de traitement de gaz selon l'art antérieur, la figure 2 représente un mode de réalisation de l'invention. La figure 1 présente un exemple typique d'une chaîne de traitement de gaz : la première étape est la désacidification du gaz, suivi de la déshydratation et enfin du dégazolinage (séparation 30 de la coupe Cl des autres coupes hydrocarbonées).

2903994 5 Le gaz naturel, débarrassé des boues, eaux de forage et de gisement est acheminé par la ligne 1 à l'unité de désacidification DA. Dans cette unité, des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA ou la MDEA en solution aqueuse, acheminée par la ligne 5, absorbe l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone contenus dans le gaz naturel. Le gaz 5 naturel, appauvri en CO2 (inférieur à 2%) et en H2S (< 4 ppm) est acheminé par la ligne 6 à l'unité de déshydratation DH. Le solvant, chargé en CO2 et H2S, est acheminé par la ligne 2 à l'unité de régénération RE1. Dans cette unité, le solvant est régénéré par chauffage ou par détente et recyclé à l'unité de désacidification par la ligne 5. L'hydrogène sulfuré est soit réinjecté, ou envoyé à une unité de conversion en soufre (unité Claus) par la ligne 3. Le 10 dioxyde de carbone est évacué par la ligne 4 et est soit ré-injecté dans le sol après compression, soit relâché dans l'atmosphère. La réinjection des composés acides n'est pas toujours envisageable. Dans ce cas, la transformation de l'H2S en soufre permet de limiter les émissions en composés soufrés tout en 15 transformant l'impureté en soufre élémentaire qui est valorisable. Cette transformation de l'H2S en soufre conduit par ailleurs, dans le cas des unités Claus, à une production de vapeur non négligeable dans les bilans énergétiques des installations. Dans le cas du CO2, l'impossibilité de réinjection conduit à une émission systématique vers l'atmosphère, pouvant alors impliquer des effets néfastes sur l'environnement et, éventuellement, des pénalités 20 économiques pour l'émetteur. La réinjection est donc la solution le plus souvent retenue, malgré les investissements et les coûts opérationnels qu'elle implique. Dans l'unité de déshydratation DH, le gaz naturel est mis en contact avec un solvant polaire, avide d'eau, comme par exemple les glycols, arrivant par la ligne 9. Le gaz naturel est 25 appauvri en eau jusqu'à atteindre les spécifications nécessaires à son transport ou à sa commercialisation. Il est alors envoyé à l'unité de dégazolinage par la ligne 10. Le solvant chargé en eau de l'unité de déshydratation DH, est envoyé dans une unité de régénération RE2, par la ligne 7, où il est chauffé. Par chauffage, il est possible de séparer l'eau, qui est éliminée par la ligne 8 vers une zone de stockage et/ou de traitement. Le solvant régénéré est recyclé à 30 l'unité de déshydratation DH par la ligne 9. Alternativement, la déshydratation du gaz naturel est réalisée par adsorption sur tamis moléculaire.

2903994 6 Le gaz déshydraté est acheminé à l'unité de dégazolinage DG par la ligne 10. Le méthane est séparé par point froid. Le méthane séparé des autres hydrocarbures est évacué par la ligne 11. Un fractionnement permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites. Les autres hydrocarbures sont acheminés 5 par la ligne 12 à un ensemble d'unités de séparation SE où la coupe C2 (éthane) est évacuée par la ligne 13, la coupe C3 (propane) par la ligne 14, la coupe C4 (butane) par la ligne 15 et la fraction C5+ (hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone) par la ligne 16. Un schéma décrivant l'invention est présenté sur la figure 2. Cet exemple sert à illustrer 10 l'invention mais n'est en aucun cas limitatif Cet exemple permet de montrer que la présente invention permet bien d'améliorer la rentabilité d'un puits ou d'une chaîne gaz. Les références de la figure 2 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments. Une partie au moins (ou la totalité) de l'H2S libéré lors de la régénération du solvant, dans 15 l'unité RE1, est envoyée par la ligne 3 dans l'unité A, dans laquelle l'H2S est mis en contact avec un oxyde métallique, appartenant au groupe VIIB et/ou groupe VIIIB de la classification de Mendeleïev, transformant une partie du flux gazeux en hydrogène. Lors de ce contact, l'hydrogène sulfuré présent dans la charge gazeuse réagit avec l'oxyde métallique et transforme l'oxyde en sulfure métallique. Cette transformation de phase permet la libération d'hydrogène 20 gazeux provenant de l'H2S. Le principe de fonctionnement de l'unité A est basé sur la réaction de transformation de phase d'un oxyde métallique (appartenant au groupe VIIB et/ou VIIIB de la classification de Mendeleïev). Par exemple, la réaction dans l'unité A peut être la suivante : 25 Mn3O4 + 6 H2S - 3 MnS2 + 4 H2O + 2 H2 A H = -135 kJ/mole Cette réaction est exothermique. Cette réaction est donnée à titre indicatif En effet, la stoechiométrie de cette réaction de sulfuration dépend de l'oxyde métallique mis en oeuvre. Les oxydes métalliques mis en oeuvre dans l'unité A peuvent être des oxydes de manganèse, 30 de technicium, et de rhénium pour les éléments du groupe VIIB et/ou des oxydes de fer, 2903994 7 ruthénium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium et platine pour les éléments du groupe VIIIB. De préférence, on choisit les oxydes de nickel, de fer, de cobalt, de rhodium ou de manganèse, car ils sont meilleurs marchés.

5 Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde métallique et l'H2S sont choisies de manière à produire de l'hydrogène. On peut notamment choisir une température de réaction qui permet de produire de l'hydrogène. De plus, dans certains cas, on réalise la réaction en absence d'hydrogène. A cet effet, l'unité A peut employer un dispositif particulier qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Ainsi, l'hydrogène n'interfère pas 10 dans la réaction entre l'oxyde métallique et l'H2S. Par exemple, l'unité A met en oeuvre un contacteur membranaire présenté ci-après. De manière générale, dans l'unité A, le contact entre l'effluent comportant de l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de l'effluent. L'effluent peut être sous forme liquide ou gazeuse. Dans le cas d'H2S produit lors de la désacidification d'un 15 gaz naturel, la mise en contact entre l'effluent comportant l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisé à une pression comprise entre 1 et 140 bars, et une température comprise entre -40 et 900 C, et de préférence entre 20 et 500 C. Le traitement selon le procédé de l'invention d'autres effluents gazeux tels que des gaz de raffinerie peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 1 et 200 bars, et des températures comprises entre -40 C et 900 C et 20 préférentiellement entre 20 et 500 C. Dans le cas de l'obtention de l'H2S par un procédé de distillation cryogénique, la charge contenant l'H2S obtenue sous forme liquide est mis en contact avec l'oxyde métallique à une température comprise entre û 40 C et 900 C et de façon préférentielle entre û 40 C et 500 C. Plus particulièrement, on peut choisir la température de réaction notamment en fonction, par 25 exemple, du type d'oxyde mis en oeuvre ou de la technologie utilisée. Pour les oxydes métalliques Mn304, Fe304 ou NiO, la gamme de température peut dépendre du type de technologie mis en oeuvre. Sans utilisation d'un réacteur membranaire, la température maximale à ne pas dépasser est de 350 C, c'est-à-dire une plage de température allant de -40 C à 350 C. En effectuant la réaction avec une technologie permettant 30 l'élimination de l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation, par exemple un réacteur membranaire, on peut mettre en oeuvre la réaction de production de l'hydrogène à partir d'H2S 2903994 8 à des température pouvant aller jusqu'à 900 C, ou jusqu'à une température inférieure au point de fusion de l'oxyde métallique utilisé ou du sulfure métallique formé. Dans le cas des oxydes métalliques Co3O4 et Rh2O3, il est préférable de réaliser la réaction de production de l'hydrogène à une température inférieure à 350 C, voire 300 C. D'excellentes conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydes métalliques avec l'H2S sont présentées ci-après. A basse température, en utilisant un moyen de mise en contact quelconque, en présence ou non d'hydrogène, on peut produire de l'hydrogène en transformant : 10 - l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 200 C, - l'oxyde de fer (Fe3O4) en sulfure de fer (FeS2), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 280 C, - l'oxyde de cobalt (Co3O4) en sulfure de cobalt (CoS2), en conduisant la réaction à 15 une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 200 C. A basse température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de rhodium (Rh2O3) en sulfure de rhodium (Rh3S4), en conduisant la réaction à une température inférieure à 150 C, de préférence inférieure à 100 C.

20 A plus haute température c'est-à-dire pour des températures comprises entre 350 C et 900 C, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4) ou l'oxyde de fer (Fe3O4) en sulfure de fer (FeS2).

25 Sans contrainte de température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de manganèse (Mn3O4) en sulfure de manganèse (MnS2).

5 2903994 9 Ces oxydes métalliques peuvent être sous forme massique c'est-à-dire à l'état pur ou en mélange les uns avec les autres sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. Ces oxydes peuvent être supportés sur des supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes 5 naturelles ou synthétiques peuvent également être mis en oeuvre dans la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y.... Les oxydes métalliques peuvent également être disposés sur des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures de type "spinelles". L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la 10 forme de cet oxyde solide. La mise en contact entre l'oxyde et l'H2S peut être réalisée de multiples manières. Elle peut se faire par l'intermédiaire d'un réacteur agité contenant l'oxyde en suspension dans un solvant liquide. Elle peut se faire à travers un contacteur gaz-solide du type réacteur à lit fixe. Le 15 contact gaz-solide ou liquide-solide peut se faire à travers tout appareillage ou technique connu de l'homme de l'art. Le solide peut être fixé sur des éléments de distribution dans la colonne de contact (plateaux distributeurs, garnissage de colonne...) ou être utilisé comme garnissage lui-même.

20 Un réacteur membranaire est un excellent moyen pour réaliser la mise en contact de l'H2S avec l'oxyde métallique. Dans le réacteur membranaire, l'oxyde métallique est contenu dans une enceinte comportant une ou plusieurs parois constituées d'une membrane perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. L'effluent comportant l'H2S est introduit dans l'enceinte afin d'être en contact avec l'oxyde métallique. Dans le contacteur, on introduit 25 également un gaz vecteur, par exemple de la vapeur d'eau. Ce gaz vecteur balaye la surface extérieure de la membrane constituant l'enceinte afin d'évacuer l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte. Le transfert d'hydrogène de l'intérieur de l'enceinte vers l'extérieur est notamment provoqué par la différence de concentration d'hydrogène et par la différence de pression de part et d'autre de la membrane perméable à l'hydrogène. Ainsi, l'hydrogène produit 30 à l'intérieur de l'enceinte par la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique est emporté et évacué par le gaz vecteur et évacué. L'effluent gazeux appauvri en H2S et enrichi en eau est évacué de l'enceinte. L'utilisation du réacteur membranaire permet d'évacuer l'hydrogène dès sa 2903994 10 formation de sorte que la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique ne soit pas influencée par la présence d'hydrogène. Différents types de membranes peuvent être utilisés, l'invention n'étant aucunement liée à un type de membrane particulier. Par exemple, on peut mettre en oeuvre l'une des membranes 5 suivantes : membrane de type nanofiltration, membrane de type osmose inverse ou hyperfiltration, membrane de type perméation de gaz ou de vapeur, membrane de type pervaporation, membrane organique, membrane inorganique, membrane dense, membrane poreuse, membrane polymère, membrane composite constituée de polymère et d'au moins un composé inorganique, membrane à base de film formé de tamis moléculaire, membrane à base 10 de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants; membrane à base de film formé de zéolithes, membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+ ou des ions des éléments du groupe VIIB et/ou VIIIB, 15 membrane à base de zéolithes de type LTA, membrane poreuse imprégnée d'un liquide, membrane poreuse imprégnée d'un polymère. Le mélange hydrogène et eau généré dans l'unité A est envoyé par la ligne 18 dans une unité B de séparation de l'eau et de l'hydrogène. L'eau est évacuée de l'unité B par la ligne 19 vers une 20 zone Z de stockage et/ou de traitement. L'hydrogène est acheminée par les lignes 20 et 21 dans l'unité C. Cette unité B de séparation peut être un module membranaire, une unité de réfrigération, un séparateur gaz-liquide ou tout équipement connu de l'homme de l'art permettant de faire la séparation entre l'hydrogène et l'eau.

25 L'hydrogène, transporté par la ligne 20 est mélangé au CO2, acheminé par la ligne 4 et provenant de l'unité de régénération RE1. Ce mélange est envoyé dans l'unité C par la ligne 21 afin de se transformer chimiquement selon la réaction suivante : CO2 + 4 H2 --> CH4 + 2 H2O , réaction exothermique (A H = - 206 kJ/mole) 30 Cette réaction est facilitée par les fortes pressions et les faibles températures. Généralement les températures de l'unité C sont comprises entre 50 et 500 C de façon préférentielle entre 100 C 2903994 11 et 400 C. La pression dans l'unité C est comprise entre 5 et 150 bars et de façon préférentielle entre 40 et 120 bars. Les catalyseurs utilisés pour réaliser la réaction dans l'unité C sont généralement à base de nickel déposé sur de l'alumine, ou sur de la magnésie ou sur un mélange des deux. Des catalyseurs à base de sulfures de molybdène peuvent être 5 avantageusement employés. Le mélange méthane et eau sortant de l'unité C peut être soit directement envoyé par la ligne 22 à l'unité de déshydratation DH pour les gaz naturels à faibles teneurs en CO2 soit dans le cas de gaz naturel à forte teneur en CO2 envoyé, par la ligne 23, dans une unité D optionnelle 10 de séparation de l'eau et du méthane. Cette unité de séparation peut être un séparateur gaz/liquide, ou un module membranaire ou tout équipement connu de l'homme de l'art apte à une telle séparation. A la sortie de l'unité D, l'eau est par exemple envoyée par la ligne 24 à la zone Z de stockage et/ou de traitement et le méthane peut être recyclé par la ligne 25, à l'unité de déshydratation DH.

15 La régénération de l'oxyde transformé en sulfure, mis en oeuvre dans l'unité A, peut être réalisée par combustion, par exemple avec de l'air pur ou en mélange avec un autre gaz, avec de l'oxygène pur ou dilué avec un autre gaz. Cette combustion se fait à des pressions comprises entre 1 et 200 bar mais de façon préférentielle entre 1 et 100 bar, à des températures 20 comprises entre 20 et 900 C et de façon préférentielle entre 100 et 700 C. Le principe de la régénération est basée sur la réaction de transformation de phase d'un sulfure métallique (appartenant au groupe VIIB et/ou VIIIB de la classification de Mendeleïev) en oxyde métallique. Par exemple, le sulfure de manganèse peut être régénéré selon les réactions suivantes : 25 - pour des températures inférieures à 750 C : 3 MnS2 + 5 O2 Mn3O4 + 2 SO3 A H = - 3080 kJ/mole - pour des températures supérieures à 750 C : 3 MnS2 + 4 O2 - Mn3O4 + 2 SO2 A H = - 2490 kJ/mole 2903994 12 Ces réactions sont hautement exothermiques. Elles sont données à titre indicatif En effet, les stoechiométries de ces réactions d'oxydation vont dépendre du sulfure métallique mis en oeuvre. La régénération permet de transformer le sulfure métallique en l'oxyde métallique initial qui 5 peut être réutilisé pour la réaction de synthèse de l'hydrogène. Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application. Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application : - le S03 gazeux peut être solubilisé dans l'eau pour être transformé en acide sulfurique selon la 10 réaction : S03(gaz) + H20(liquide) - H2SO4 (liquide) - le S02 peut être mélangé avec de l'H2S gazeux de manière à se transformer selon la réaction de Claus : S02 + 2 H2S -- 2 H2O + 3 S A H = - 138 kJ/mole A titre d'exemple numérique illustrant l'invention, on considère le cas de l'extraction d'un gaz 15 naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1. La mise en oeuvre de la présente invention permet de convertir 50 % du CO2 en méthane en utilisant l'H2S. Ainsi, on augmente de 5% la production de méthane par rapport à un procédé selon la figure 1 traitant le même gaz naturel. De plus, la présente invention permet de produire une quantité d'acide sulfurique équivalente en mole à la quantité d'H2S présente dans le gaz à traiter. 20

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré, et en dioxyde de carbone, un flux riche en hydrogène sulfuré et un flux riche en dioxyde de carbone, le procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, et c) on met en contact le flux riche en dioxyde de carbone avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on sépare le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau.

3. Procédé selon l'une des revendication 1 et 2, dans lequel l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on met en oeuvre à l'étape a) un 25 des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur gaz-solide, un reacteur membranaire.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape a) est opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et dans lequel l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température 30 comprise entre 100 C et 400 C. 2903994 14

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on régénère le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. 5

7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la combustion est effectuée à une température inférieure à 750 C et on fait réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique.

8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la combustion est effectuée à une température 10 supérieure à 750 C et on transforme l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus.