FR2903993A1 - Procede de traitement de gaz naturel avec valorisation de l'hydrogene sulfure,de l'azote et,eventuellement,du dioxyde de carbone - Google Patents

Procede de traitement de gaz naturel avec valorisation de l'hydrogene sulfure,de l'azote et,eventuellement,du dioxyde de carbone Download PDF

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Abstract

Le procédé propose de valoriser l'H2S et N2 contenu dans un gaz naturel, en effectuant les étapes suivantes :- on retire de l'hydrogène sulfuré dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et un flux riche en hydrogène sulfuré,- on retire de l'azote dudit gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et en azote et un flux riche en azote,- on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde métallique étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification de Mendeleïev,- on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène,- on met en contact le flux riche en azote avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction chimique, un mélange gazeux comportant de l'ammoniac.

Description

1 L'invention se rapporte au traitement du gaz naturel. Le gaz naturel est
composé principalement de méthane, d'éthane, de propane et de butane. Il contient habituellement des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds et un pourcentage variable de composés gazeux non hydrocarbonés tels que l'azote, le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré. Dans beaucoup de pays, le gaz naturel produit est "acide", ce qui signifie qu'il contient des quantités appréciables d'hydrogène sulfuré (H2S) et de dioxyde de carbone (CO2). Le tableau 1 donne quelques compositions de gaz naturel. Composés Gaz 1 Gaz 2 Gaz 3 Gaz 4 (pourcentage molaire) H2S 1,34 4,25 5,25 30 CO2 1,99 5,33 7,91 4,6 H2O 0,19 0,32 0,2 0,19 N2 0,12 0,17 0,64 10,69 Méthane 86,17 83,36 68,71 42,32 Ethane 4,92 2,18 9,8 7,1 Propane 3 1,27 5,1 1,8 Butane 1,58 1,1 1,59 1,7 Hydrocarbures 0,69 2,02 0,8 1,54 lourds (C5+) Tableau 1 De grandes quantités de dioxyde de carbone ne sont pas souhaitables. Cela entraîne un coût de transport du gaz naturel plus élevé, diminue les qualités de combustion, et peut provoquer des problèmes de corrosion sous certaines conditions. Le CO2 est généralement toléré à l'échelle du pourcentage. Au contraire, pour que le gaz naturel soit commercialisable, la concentration 2903993 2 en hydrogène sulfuré doit être inférieure à quelques ppm, généralement 4 ppm, pour des raisons de toxicité. Il est par ailleurs très corrosif en présence d'eau, et conduit lors de sa combustion à la formation de dioxyde de soufre, lui aussi toxique et corrosif. Ces différentes problématiques imposent la désacidification des gaz naturels. Les spécifications généralement 5 admises sur le gaz naturel désacidifié sont 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppmv S total. Certaines utilisations particulières du gaz naturel, comme la production de GNL (Gaz Naturel Liquéfié) peuvent imposer des spécifications encore plus strictes, notamment sur le CO2, dont la teneur ne doit pas dépasser quelques ppmv.
10 Le gaz naturel peut contenir des quantités importantes d'hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone. De plus, ce gaz est généralement saturé en vapeur d'eau dans les conditions naturelles. Ces composés peuvent se condenser lors de variations de température ou de pression et alors nuire au transport et à l'utilisation du gaz naturel. Sous certaines conditions, l'eau et le gaz peuvent former des solides appelés "hydrates" 15 et bloquer le transport du gaz par tuyaux ("pipe-line"). C'est pourquoi, la proportion de composés condensables doit être diminuée. Ces contraintes ont nécessité de définir une succession d'étapes de traitements pour permettre la commercialisation du gaz après son extraction. Il est connu de l'homme de l'art qu'il existe trois principales opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le CO2 et l'H2S. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport. L'étape de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en CO2 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA (diéthanolamine) ou la MDEA (méthyldiétanolamine). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire.
2903993 3 L'étape de déshydratation peut se faire par exemple par un procédé au glycol, en utilisant notamment le TEG (triéthylèneglycol), ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Un procédé par adsorption de type TSA ("Thermal Swing Adsorption") sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur 5 alumine ou gel de silice, peut aussi être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz peut être inférieure à 1 ppm molaire. Une dernière étape de fractionnement par point froid permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, 10 coupe C2, ou coupe C1+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. Cette chaîne de traitement de gaz peut se situer aussi bien au voisinage du puits d'extraction que dans des sites centralisés. Le traitement au voisinage du puits est toujours nécessaire 15 quand le gaz ne peut pas être transporté sans risque à un site de traitement. La présente invention se propose par un enchaînement d'étapes d'améliorer grandement la rentabilité d'extraction du gaz naturel en transformant, de l'H2S, de l'azote moléculaire et éventuellement du CO2 en produits valorisables.
20 De manière générale, l'invention propose un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de l'azote et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et un flux riche en hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'azote dudit 25 gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et en azote et un flux riche en azote. Le procédé est caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un 30 effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde métallique étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB e VIIIB de la classification de Mendeleïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, 2903993 4 c) on met en contact le flux riche en azote avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction chimique, un mélange gazeux comportant de l'ammoniac. On peut purifier le mélange gazeux de manière à obtenir un flux enrichi en ammoniac.
5 L'oxyde métallique peut être choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine. On peut mettre en oeuvre à l'étape a) un des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur 10 gaz-solide, un réacteur membranaire. L'étape a) peut être opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et l'étape c) peut être opérée à une pression comprise entre 50 bars et 300 bars et à une température comprise entre 200 C et 900 C. On peut désacidifier le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux 15 riche en dioxyde de carbone, et on peut effectuer les étapes suivantes : d) on met en contact le flux enrichi en ammoniac avec le flux riche en dioxyde de carbone de manière à produire, par réaction chimique, du carbamate, e) on décompose chimiquement le carbamate produit à l'étape d) de manière à produire de l'urée.
20 A l'étape d), on peut mettre en contact entre 2 et 4 moles d'ammoniac avec 1 mole de dioxyde de carbone. L'étape c) peut être opérée à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars et à une température comprise entre 100 C et 250 C, et l'étape d) peut être opérée à une pression comprise entre 2 bars et 20 bars.
25 On peut régénérer le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. La combustion peut être effectuée à une température inférieure à 750 C et on peut faire réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. La combustion peut être effectuée à une température supérieure à 750 C et on peut transformer l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire 30 selon la réaction de Claus.
2903993 5 Le procédé selon l'invention permet de réduire l'émission de gaz acides (CO2 et H2S), en les transformant en produits valorisables. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi 5 lesquels : - la figure 1 schématise un procédé de traitement de gaz selon l'art antérieur, - la figure 2 représente un premier mode de réalisation de l'invention avec production d'ammoniac, - la figure 3 représente un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention 10 avec production d'urée. La figure 1 présente un exemple typique d'une chaîne de traitement de gaz : la première étape est la désacidification du gaz, suivie de la déshydratation et du retrait de l'azote et enfin du dégazolinage (séparation de la coupe Cl des autres coupes hydrocarbonées).
15 Le gaz naturel, débarrassé des boues, eaux de forage et de gisement est acheminé par la ligne 1 à l'unité de désacidification DA. Dans cette unité, des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA ou la MDEA en solution aqueuse, acheminée par la ligne 5, absorbe l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone contenus dans le gaz naturel. Le gaz 20 naturel, appauvri en CO2 (inférieur à 2%) et en H2S (< 4 ppm) est acheminé par la ligne 6 à l'unité de déshydratation DH. Le solvant, chargé en CO2 et H2S, est acheminé par la ligne 2 à l'unité de régénération RE1. Dans cette unité, le solvant est régénéré par chauffage ou par détente et recyclé à l'unité de désacidification par la ligne 5. L'hydrogène sulfuré est soit réinjecté, ou envoyé à une unité de conversion en soufre (unité Claus) par la ligne 3. Le 25 dioxyde de carbone est éliminé par la ligne 4 et est soit ré-injecté dans le sol après compression, soit relâché dans l'atmosphère. La réinjection des composés acides n'est pas toujours envisageable. Dans ce cas, la transformation de l'H2S en soufre permet de limiter les émissions en composés soufrés tout en 30 transformant l'impureté en soufre élémentaire qui est valorisable. Cette transformation de l'H2S en soufre conduit par ailleurs, dans le cas des unités Claus, à une production de vapeur non négligeable dans les bilans énergétiques des installations. Dans le cas du CO2, 2903993 6 l'impossibilité de réinjection conduit à une émission systématique vers l'atmosphère, pouvant alors impliquer des effets néfastes sur l'environnement et, éventuellement, des pénalités économiques pour l'émetteur. La réinjection est donc la solution le plus souvent retenue, malgré les investissements et les coûts opérationnels qu'elle implique.
5 Dans l'unité de déshydratation DH, le gaz naturel est mis en contact avec un solvant polaire, avide d'eau, comme par exemple les glycols, arrivant par la ligne 9. Le gaz naturel est appauvri en eau jusqu'à atteindre les spécifications nécessaires à son transport ou à sa commercialisation. Il est alors envoyé à l'unité de "déazotation" DN par la ligne 10. Le solvant 1 o chargé en eau de l'unité de déshydratation DH, est envoyé dans une unité de régénération RE2, par la ligne 7, où il est chauffé. Par chauffage, il est possible de séparer l'eau, qui est éliminée par la ligne 8 vers une zone Z de stockage et/ou de traitement. Le solvant régénéré est recyclé à l'unité de déshydratation DH par la ligne 9. Alternativement, la déshydratation du gaz naturel est réalisée par adsorption sur tamis moléculaire. Dans ce cas l'eau désorbée lors de la 15 régénération du tamis est évacuée par la ligne 8. Le gaz naturel peut également contenir des quantités d'azote moléculaire (N2) qui peuvent être variables selon l'origine du puits. En général ces teneurs sont comprises entre 0,2% et 18% molaires. Une trop forte teneur en azote du gaz naturel peut rendre sa production non rentable 20 en abaissant son nombre de Wobbe, indice caractérisant son pouvoir calorifique ou de combustion. Pour éliminer l'azote, il existe un certain nombre de techniques industrielles basées sur l'utilisation de membrane, sur l'adsorption ou sur la distillation cryogénique. Le gaz est envoyé par la ligne 10 dans une unité de retrait de l'azote DN, et l'azote est éliminée par la ligne 11. L'azote, ainsi obtenu, peut être soit injecté dans le sol soit relâché dans l'atmosphère.
25 Le gaz, appauvri en azote, est acheminé à l'unité de dégazolinage DG par la ligne 12. Le méthane est séparé par point froid. Le méthane est d'abord séparé des autres hydrocarbures par la ligne 13. Un fractionnement permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites. Les autres hydrocarbures 30 sont acheminés par la ligne 14 à un ensemble d'unités de séparation SE la coupe C2 (éthane) est évacuée par la ligne 15, la coupe C3 (propane) par la ligne 16, la coupe C4 (butane) par la ligne 17 et la fraction C5+ (hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone) par la ligne 18.
2903993 7 Un schéma décrivant l'invention est présenté sur la figure 2. Cet exemple sert à illustrer l'invention mais n'est en aucun cas limitatif Cet exemple permet de montrer que la présente invention permet bien d'améliorer la rentabilité d'un puit ou d'une chaîne gaz. Les références 5 de la figure 2 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments. Une partie au moins (ou la totalité) de l'H2S libéré lors de la régénération du solvant, dans l'unité RE1, est envoyée par la ligne 3 dans l'unité A, dans laquelle l'H2S est mis en contact avec un oxyde métallique, appartenant au groupe VIIB et/ou groupe VIIIB de la classification 10 de Mendeleïev, transformant une partie du flux gazeux en hydrogène. Lors de ce contact, l'hydrogène sulfuré présent dans la charge gazeuse réagit avec l'oxyde métallique et transforme l'oxyde en sulfure métallique. Cette transformation de phase permet la libération d'hydrogène gazeux provenant de l'H2S.
15 Le principe de fonctionnement de l'unité A est basé sur la réaction de transformation de phase d'un oxyde métallique (appartenant au groupe VIIB et/ou VIIIB de la classification de Mendeleïev). Par exemple, la réaction dans l'unité A peut être la suivante : Mn3O4 + 6 H2S - 3 MnS2 + 4 H2O + 2 H2 A H = - 135 kJ/mole Cette réaction est exothermique. Cette réaction est donnée à titre indicatif En effet, la 20 stoechiométrie de cette réaction de sulfuration dépend de l'oxyde métallique mis en oeuvre. Les oxydes métalliques mis en oeuvre dans l'unité A peuvent être des oxydes de manganèse, de technicium, et de rhénium pour les éléments du groupe VIIB et/ou des oxydes de fer, ruthénium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium et platine pour les éléments 25 du groupe VIIIB. De préférence, on choisit les oxydes de nickel, de fer, de cobalt, de rhodium ou de manganèse, car ils sont meilleurs marchés. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde métallique et l'H2S sont choisies de manière à produire de l'hydrogène. On peut notamment choisir une température de réaction 30 qui permet de produire de l'hydrogène. De plus, dans certains cas, on réalise la réaction en 2903993 8 absence d'hydrogène. A cet effet, l'unité A peut employer un dispositif particulier qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Ainsi, l'hydrogène n'interfère pas dans la réaction entre l'oxyde métallique et l'H2S. Par exemple, l'unité A peut mettre en oeuvre un réacteur membranaire présenté ci-après.
5 De manière générale, le contact dans l'unité A entre l'effluent comportant de l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de l'effluent. L'effluent peut être sous forme liquide ou gazeuse. Dans le cas d'H2S produit lors de la désacidification d'un gaz naturel, la mise en contact entre l'effluent comportant l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisé à une pression comprise entre 1 et 140 bars, et une température comprise entre -40 et 10 900 C, et de préférence entre 20 et 500 C. Le traitement selon le procédé de l'invention d'autres effluents gazeux tels que des gaz de raffinerie peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 1 et 200 bars, et des températures comprises entre -40 C et 900 C et préférentiellement entre 20 et 500 C. Dans le cas de l'obtention de l'H2S par un procédé de distillation cryogénique, la charge contenant l'H2S obtenue sous forme liquide est mis en 15 contact avec l'oxyde métallique à une température comprise entre û 40 C et 900 C et de façon préférentielle entre û 40 C et 500 C. Plus particulièrement, on peut choisir la température de réaction notamment en fonction, par exemple, du type d'oxyde mis en oeuvre ou de la technologie utilisée. Pour les oxydes métalliques Mn304, Fe304 ou NiO, la gamme de température peut être 20 dépendre du type de technologie mis en oeuvre. Sans utilisation d'un réacteur membranaire, la température maximale à ne pas dépasser est de 350 C, c'est-à-dire une plage de température allant de -40 C à 350 C. En effectuant la réaction avec une technologie permettant l'élimination de l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation, par exemple un réacteur membranaire, on peut mettre en oeuvre la réaction de production de l'hydrogène à partir d'H2S 25 à des température pouvant aller jusqu'à 900 C, ou jusqu'à une température inférieure au point de fusion de l'oxyde métallique utilisé ou du sulfure métallique formé. Dans le cas des oxydes métalliques Co304 et Rh203, il est préférable de réaliser la réaction de production de l'hydrogène à une température inférieure à 350 C, voire 300 C.
30 D'excellentes conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydes métalliques avec l'H2S sont présentées ci-après.
2903993 9 A basse température, en utilisant un moyen de mise en contact quelconque, en présence ou non d'hydrogène, on peut produire de l'hydrogène en transformant : - l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 200 C, 5 - l'oxyde de fer (Fe3O4) en sulfure de fer (FeS2), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 280 C, - l'oxyde de cobalt (Co3O4) en sulfure de cobalt (CoS2), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 200 C. A basse température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer 10 l'hydrogène dès sa formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de rhodium (Rh2O3) en sulfure de rhodium (Rh3S4), en conduisant la réaction à une température inférieure à 150 C, de préférence inférieure à 100 C. A plus haute température c'est-à-dire pour des températures comprises entre 350 C et 900 C, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa 15 formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4) ou l'oxyde de fer (Fe3O4) en sulfure de fer (FeS2). Sans contrainte de température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation et sans hydrogène présent initialement, on peut 20 produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de manganèse (Mn3O4) en sulfure de manganèse (MnS2). Ces oxydes métalliques peuvent être sous forme massique c'est-à-dire à l'état pur ou en mélange les uns avec les autres sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. Ces oxydes 25 peuvent être supportés sur des supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent également être mis en oeuvre dans la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y.... Les oxydes métalliques peuvent également être disposés sur des supports tels que les alumines fluorées ou 30 chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les 2903993 10 structures de type "spinelles". L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme de cet oxyde solide. La mise en contact entre l'oxyde et l'H2S peut être réalisée de multiples manières. Elle peut se 5 faire par l'intermédiaire d'un réacteur agité contenant l'oxyde en suspension dans un solvant liquide. Elle peut se faire à travers un contacteur gaz-solide du type réacteur à lit fixe. Le contact gaz-solide ou liquide-solide peut se faire à travers tout appareillage ou technique connu de l'homme de l'art. Le solide peut être fixé sur des éléments de distribution gaz-solide (plateaux distributeurs, garnissage de colonne...) ou être utilisé comme garnissage lui-même.
10 Un réacteur membranaire est un excellent moyen pour réaliser la mise en contact de l'H2S avec l'oxyde métallique. Dans le réacteur membranaire, l'oxyde métallique est contenu dans une enceinte comportant une ou plusieurs parois constituées d'une membrane perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. L'effluent comportant l'H2S est introduit 15 dans l'enceinte afin d'être en contact avec l'oxyde métallique. Dans le contacteur, on introduit également un gaz vecteur, par exemple de la vapeur d'eau. Ce gaz vecteur balaye la surface extérieure de la membrane constituant l'enceinte afin d'évacuer l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte. Le transfert d'hydrogène de l'intérieur de l'enceinte vers l'extérieur est notamment provoqué par la différence de concentration d'hydrogène et par la différence de -20 pression de part et d'autre de la membrane perméable à l'hydrogène. Ainsi, l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte par la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique est emporté et évacué par le gaz vecteur. L'effluent gazeux appauvri en H2S et enrichi en eau est évacué de l'enceinte. L'utilisation du réacteur membranaire permet d'évacuer l'hydrogène dès sa formation de sorte que la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique ne soit pas influencée par 25 la présence d'hydrogène. Différents types de membranes peuvent être utilisés, l'invention n'étant aucunement liée à un type de membrane particulier. Par exemple, on peut mettre en oeuvre l'une des membranes suivantes : membrane de type nanofiltration, membrane de type osmose inverse ou hyperfiltration, membrane de type perméation de gaz ou de vapeur, membrane de type 30 pervaporation, membrane organique, membrane inorganique, membrane dense, membrane poreuse, membrane polymère, membrane composite constituée de polymère et d'au moins un composé inorganique, membrane à base de film formé de tamis moléculaire, membrane à base 2903993 11 de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants; membrane à base de film formé de zéolithes, membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des 5 ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+ ou des ions des éléments du groupe VIIB et/ou VIIIB, membrane à base de zéolithes de type LTA, membrane poreuse imprégnée d'un liquide, membrane poreuse imprégnée d'un polymère. Le mélange hydrogène et eau généré dans l'unité A est envoyé par la ligne 20 dans une unité B 10 de séparation de l'eau et de l'hydrogène. L'eau est évacuée de l'unité B par la ligne 21 vers la zone Z de stockage et/ou de traitement. L'hydrogène est acheminée par la ligne 22 dans l'unité C. Cette unité B de séparation peut être un module membranaire, une unité de réfrigération, un séparateur gaz-liquide ou tout équipement connu de l'homme de l'art permettant de faire cette séparation.
15 La régénération de l'oxyde transformé en sulfure, mis en oeuvre dans l'unité A, peut être réalisée par combustion, par exemple avec de l'air pur ou en mélange avec un autre gaz, avec de l'oxygène pur ou dilué avec un autre gaz. Cette combustion se fait à des pressions comprises entre 1 et 200 bar mais de façon préférentielle entre 1 et 100 bar, à des températures 20 comprises entre 20 et 900 C et de façon préférentielle entre 100 et 700 C. Le principe de la régénération est basée sur la réaction de transformation de phase d'un sulfure métallique (appartenant au groupe VIIB et/ou VIIIB de la classification de Mendeleïev) en oxyde métallique. Par exemple, le sulfure de manganèse peut être régénéré selon les réactions suivantes : 25 - pour des températures inférieures à 750 C : 3 MnS2 + 5 02 - Mn3O4 + 2 SO3 A H = - 3080 kJ/mole - pour des températures supérieures à 750 C : 3 MnS2 + 4 02 - Mn3O4 + 2 SO2 A H = - 2490 kJ/mole 2903993 12 Ces réactions sont hautement exothermiques. Elles sont données à titre indicatif. En effet, les stoechiométries de ces réactions d'oxydation vont dépendre du sulfure métallique mis en oeuvre. La régénération permet de transformer le sulfure métallique en l'oxyde métallique initial qui 5 peut être réutilisé pour la réaction de synthèse de l'hydrogène. Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application. Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application : - le SO3 gazeux peut être solubilisé dans l'eau pour être transformé en acide sulfurique selon la 10 réaction : SO3(gaz) + H2O(liquide) -i H2SO4 (liquide) - le SO2 peut être mélangé avec de l'H2S gazeux de manière à former du soufre élémentaire selon la réaction de Claus : SO2 + 2 H2S - 2 H2O + 3 S A H = -138 kJ/mole Une partie ou la totalité de l'azote moléculaire (N2) provenant de l'unité DN de "déazotation" 15 est envoyée par la ligne 11 à l'unité C en mélange avec l'hydrogène, acheminé par la ligne 22. Dans l'unité C, l'hydrogène réagit avec l'azote selon la réaction suivante : N2 + 3 H2 --> 2 NH3 , réaction exothermique (A H = - 52,5 kJ/mole) Cette réaction est facilitée par les fortes pressions. La pression de l'unité C est comprise entre 20 50 et 300 bars et de façon préférentielle entre 110 et 200 bars. Généralement les températures dans l'unité C sont comprises entre 200 C et 900 C, de préférence entre 300 C et 500 C. Les catalyseurs mis en oeuvre dans l'unité C sont généralement à base d'oxydes de fer (FeO, Fe2O3...). Ils peuvent contenir des additifs à bases d'oxydes (Al2O3, MgO, SiO2, 1(20, CaO, CoO...) de l'ordre de 0,1 à 10 % poids.
25 Le mélange gazeux (hydrogène, azote, ammoniac) sortant de l'unité C est envoyé, par la ligne 24, dans une unité D de séparation. Cette unité D de séparation peut être une colonne de distillation, ou un module membranaire, ou une unité cryogénique ou tout équipement connu de l'homme de l'art apte à effectuer une séparation de l'hydrogène, de l'azote et de l'ammoniac.
2903993 13 A la sortie de l'unité D, l'hydrogène non consommé par la réaction dans l'unité C est envoyée par la ligne 25 à un lieu de stockage où peut être recyclé à l'unité C par la ligne 26. L'azote, non converti, est recyclé par la ligne 27, à l'unité C. L'ammoniac gazeux est évacué de l'unité D par la ligne 28 à un lieu de stockage. Le procédé décrit en référence à la figure 2 peut être complété par différentesopérations permettant de produire de l'urée. Un exemple de procédé de production d'urée selon l'invention est schématisé par la figure 3. Les références de la figure 3 identiques à celles de la figure 2 désignent les mêmes éléments. En référence à la figure 3, l'ammoniac gazeux circulant dans le conduit est mélangé à du CO2 provenant de l'unité RE1 par le conduit 4. Ce mélange d'ammoniac et de CO2 est introduit dans l'unité E.
15 Dans l'unité E, l'ammoniac et le dioxyde de carbone subissent la réaction suivante : 2 NH3 + CO2 - NH2OOONH4 Cette réaction est opérée dans l'unité E à des pressions comprises entre 100 et 250 bars et de préférence entre 140 et 250 bars. Les températures sont comprises entre 100 et 250 C et de façon préférentielle entre 180 et 200 C. Selon l'invention, on peut ajuster le débit d'ammoniac 20 ou de CO2 introduit dans l'unité E de manière à ce que le rapport molaire NH3 / CO2 soit compris entre 2 moles/mole et 4 moles/mole et de préférence entre 2,5 et 3,5 moles/mole. On obtient un effluent gazeux comportant du carbamate, du CO2 et de l'ammoniac, qui est évacué de l'unité E par la ligne 30.
25 Le mélange carbamate, CO2 et NH3 non converti subit un "stripping" au CO2 à la même pression que la réaction dans l'unité E afin d'éliminer le mélange CO2 et NH3 non converti qui est recyclé en amont de l'unité E par la ligne 31. Le "stripping" réalisé dans l'unité S consiste à extraire l'ammoniac non converti par balayage du mélange issu de E par un flux de CO2 arrivant par le conduit 29. Par exemple, on utilise le CO2 produit par l'unité de régénération 30 RE1.
5 10 2903993 14 Puis le carbamate est envoyé dans l'unité F où il subit une décomposition selon la réaction suivante : NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O 5 En général, cette décomposition est réalisée dans l'unité F à faible pression entre 2 et 20 bars et de préférence entre 2 et 5 bars. L'urée obtenue avec une pureté de 99,7% est acheminée par la ligne 33 vers un lieu de stockage. L'eau peut être acheminée vers la zone Z de stockage par la ligne 32.
10 Les exemples numériques présentés ci-après permettent d'illustrer et de comprendre les avantages de l'invention. Exemple 1 : Bilan matière selon l'art antérieur. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz 15 n 4 du tableau 1, les produits valorisables obtenus en opérant selon le procédé schématisé par la figure 1 sont détaillés dans le tableau 2. Composition du gaz 4 % molaire masse en g Produits valorisables masse en g H2S 30 1020 Soufre + 960 (S) Vapeur CO2 4,66 205 H2O 0,19 3,4 N2 10.69 299,3 Méthane 42,32 677,1 Méthane 677,12 Ethane 7,1 213 Ethane 213 Propane 1,8 79,2 Propane 79,2 2903993 15 Butane 1.7 98,6 Butane 98,6 Hydrocarbures 1,54 154 Hydrocarbures 154 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2749,7 2181,92 Tableau 2 100 moles de gaz naturel extraits représentent 2749,7 g de matières extraites. Sur ces matières extraites, un certain nombre seulement de ces produits sont valorisables selon le procédé de 5 l'art antérieur. La masse totale de ces produits valorisables c'est-à-dire susceptibles d'être vendus ne représente que 2181,9 grammes soit 79,4 % poids de la quantité extraite. Selon l'art antérieur, au mieux, 80% poids des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage) sont susceptibles d'être 10 commercialisés. Exemple 2 : Bilan matière selon l'invention. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, en utilisant la succession d'étapes schématisées par la figure 2, on obtient les 15 produits valorisables détaillés dans le tableau 3. Composition du gaz 4 % molaire masse en g Produits valorisables masse en g H2S 30 1020 H2SO4 2940 CO2 4,6 205 H2O 0,19 3,4 N2 10.69 299,3 Ammoniac 113,3 Méthane 42,32 677,1 Méthane 677,1 2903993 16 Ethane 7,1 213 Ethane 213 Propane 1,8 79,2 Propane 79,2 Butane 1.7 98,6 Butane 98,6 Hydrocarbures 1,54 154 Hydrocarbures 154 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2749,7 4275,3 Tableau 3 100 moles de gaz naturel extraits représentent 2749,7 grammes de matières extraites. A partir 5 de ces matières extraites, selon la succession d'étapes de transformation selon l'invention, il est possible d'obtenir une masse totale de ces produits valorisables c'est-à-dire susceptibles d'être commercialisés de l'ordre de 4275,3 grammes. Selon l'invention, il est donc possible de commercialiser des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage) plus importantes que dans 10 le cas d'une chaîne de traitement classique. Exemple 3 : Bilan matière selon l'invention. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, en utilisant la succession d'étapes schématisées par la figure 3, on obtient les 15 produits valorisables mentionnés dans le tableau 4. Composition du gaz 4 % molaire masse en g Produits valorisables masse en g H2S 30 1020 H2SO4 2940 CO2 4,6 205 H2O 0,19 3,4 2903993 17 N2 10.69 299,3 Urée 113,3 Méthane 42,32 677,1 Méthane 677,1 Ethane 7,1 213 Ethane 213 Propane 1,8 79,2 Propane 79,2 Butane 1.7 98,6 Butane 98,6 Hydrocarbures 1,54 154 Hydrocarbures 154 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2749,7 4375,3 Tableau 4 100 moles de gaz naturel extrait représentent 2749,7 grammes de matières extraites. A partir de ces matières extraites, selon la succession d'étapes de transformation proposée par la 5 demanderesse, il est possible d'obtenir une masse totale de ces produits valorisables, c'est-à-dire susceptibles d'être commercialisés, de l'ordre de 4375,3 grammes. Selon l'invention, il est donc possible de commercialiser des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage) plus importantes que dans le cas d'une chaîne de traitement classique. 10

Claims (11)

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de l'azote et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et un flux riche en hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'azote dudit gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et en azote et un flux riche en azote, le procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde métallique étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification de Mendeleïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, c) on met en contact le flux riche en azote avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction chimique, un mélange gazeux comportant de l'ammoniac.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on purifie le mélange gazeux de manière à obtenir un flux enrichi en ammoniac.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on met en oeuvre à l'étape a) un des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur gaz-solide, un réacteur membranaire.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape a) est opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et dans lequel l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 50 bars et 300 bars et à une température comprise entre 200 C et 900 C. 2903993 19
6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel on désacidifie le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux riche en dioxyde de carbone, et dans lequel on effectue les étapes suivantes : d) on met en contact le flux enrichi en ammoniac avec le flux riche en dioxyde de carbone de 5 manière à produire, par réaction chimique, du carbamate, e) on décompose chimiquement le carbamate produit à l'étape d) de manière à produire de l'urée.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel à l'étape d) on met en contact entre 2 et 4 10 moles d'ammoniac avec 1 mole de dioxyde de carbone.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars et à une température comprise entre 100 C et 250 C, et l'étape d) est opérée à une pression comprise entre 2 bars et 20 bars.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on régénère le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. 20
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la combustion est effectuée à une température inférieure à 750 C et on fait réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la combustion est effectuée à une 25 température supérieure à 750 C et on transforme l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus. 15
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ROBINSON J S ET AL: "ELECTROCHEMICAL REMOVAL OF HYDROGEN SULFIDE FROM COAL GASIFICATION STREAMS USING A SELF-FABRICATED ZIRCONIA MEMBRANE", AEROSPACE POWER, CONVERSION TECHNOLOGY, ELECTROCHEMICAL CONVERSION. ATLANTA, AUG. 8 - 13, 1993, PROCEEDINGS OF THE INTERSOCIETY ENERGY CONVERSION ENGINEERING CONFERENCE (IECEC), NEW YORK, IEEE, US, vol. VOL. 1 CONF. 28, 8 August 1993 (1993-08-08), pages 11149 - 11155, XP000428382 *

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