FR2896509A1 - Procede de capture des mercaptans contenus dans un gaz naturel par concentration. - Google Patents

Abstract

Le gaz naturel chargé en mercaptans est mis en contact avec un tamis T1 qui adsorbe les mercaptans. Puis l'effluent gazeux riche en mercaptans obtenu lors de la régénération du tamis T2 est mis en contact avec une charge liquide contenant des oléfines, en présence d'un catalyseur acide. Dans des conditions appropriées, les mercaptans sont absorbés dans la charge liquide et réagissent avec les oléfines pour former des sulfures solubles dans le solvant. Une étape de régénération du solvant permet de recycler l'agent de captation.

Description

La présente invention concerne un procédé pour effectuer la capture et

l'élimination de mercaptans présents dans un gaz naturel.

Avant commercialisation, le gaz naturel subit trois principales opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. L'opération de désacidification a pour objectif l'élimin ation des composés acides tels que le dioxyde de carbone (CO,), l'hydrogène sulfureux (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS) et les mercaptans, principalement le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et les propylmercaptans. Les 1 o spécifications généralement admises sur le gaz désacidifié sont 2% de CO,, 4 ppm d'H2S, et 20 à 50 ppm de teneur en soufre total. L'opération de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'opération de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le 15 point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en for.ction de spécifications de transport.

L'opération de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en CO, et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par 20 absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des alcanolamines telles la diéthanolamine (DEA) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO,, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. Une partie des mercaptans légers, notamment le 25 méthylmercaptan, est retirée lors de cette opération. Les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl, le propyl et le butylmercaptan, ou contenant plus de quatre atomes de carbone, ne sont pas suffisamment solubles dans une solution aqueuse, ni assez acides pour réagir significativement avec les alcano lamines généralement mises en oeuvre pour la désacidification et restent donc

2 largement dans le gaz. La plupart de ces procédés d'absorption des composés acides présentent une efficacité d'extraction des mercaptans comprise entre 40 % et 60 %. Il faut toutefois citer quelques solutions techniques mettant en oeuvre des solvants à forte capacité d'absorption physique, tels que des mélanges eau-alcanolamine-sulfolane qui réalisent 90 % d'élimination des composés soufrés, au prix d'une consommation énergétique significative, notamment en raison de l'importance des débits de solvants requis par ces performances.

Les procédés s'appuyant uniquement sur la mise en oeuvre d'un solvant caractérisé par une forte capacité d'absorption physique des composés acides permettraient une élimination des mercaptans. Ils sont, cependant, souvent inadaptés aux contraintes imposées pour l'élimination du CO2 et de l'H2S. La capacité d'absorption de ces solvants physiques est proportionnelle à la pression partielle des impuretés à éliminer dans l'effluent *gazeux. La réalisation de spécifications impose alors des débits importants et une régénération coûteuse du solvant. De plus, ces procédés souffrent d'un risque d'accumulation dans le solvant des mercaptans à longue chaîne carbonée, c'est-à-dire plus de trois atomes de carbone, notamment en raison du point d'ébullition de ces composés soufrés parfois supérieur au point d'ébullition du solvant physique retenu.

L'opération de déshydratation peut être réalisée par un procédé au glycol (par exemple le procédé décrit dans le document FR 2 740 468), en utilisant notamment le TEG, ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Les mercaptans ne sont pas éliminés dans cette étape. Un procédé par adsorption de type T.S.A. ( Thermal Swing Adsorption ) sur tamis moléculaire, généralement de type 3A ou 4A ou encore

3 13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut également être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz est typiquement inférieure à 1 ppm molaire.

Une dernière opération de fractionnement par refroidissement permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, coupe C2, ou coupe C1+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. La majeure partie des composés soufrés est concentrée dans les phases liquides, qui doivent donc être traitées ultérieurement afin de répondre aux spécifications en soufre généralement imposées.

Il est donc nécessaire de recourir à une ou plusieurs étapes de traitement supplémentaires, en fonction de la répartition des mercaptans dans les différentes coupes issues du fractionnement. Selon la technologie retenue, cette étape d'élimination des mercaptans se positionne en divers points de la chaîne de traitement d'un gaz naturel.

Généralement, les mercaptans sont retirés par un lavage caustique des coupes liquides d'hydrocarbures issues du fractionnement. La mise e=1 contact à contre-courant dans une colonne à plateaux, de la charge hydrocarbures avec une solution de soude concentrée, entre 10 % et 20 % poids, assure l'élimination de l'ensemble des composés soufrés tels que le COS et les mercaptans. Les mercaptans réagissent avec la soude pour dor.ner des mercaptides, qui sont ensuite oxydés en présence d'un catalyseur présent dans le solvant pour donner des disulfures, tout en régénérant la solution caustique. Ces derniers sont alors séparés par décantation de la phase aqueuse. L'efficacité de cette technique est par ailleurs étroitement liée à la nature des mercaptans à éliminer : elle diminue avec l'augmentation du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée du mercaptan. Ceci s'explique par la faible solubilité dans une solution aqueuse des mercaptans possédait plus de trois atomes de carbones. De plus, la présence de COS réagissant de façon irréversible avec la soude conduit à une consommation importante de la base.

Une alternative à la technique de lavage caustique est l'élimination des mercaptans en amont de l'étape de fractionnement. Ce traitement complémentaire visant à abaisser la teneur en mercaptans résidiels peut consister en une étape d'adsorption, en utilisant par exemple une zéoï ithe 13X, 1 o pour réaliser la désulfuration, les tailles de pores de ces zéolithes permettant une adsorption complète de tous les mercaptans, y compris des plus volumineux. Les procédés utilisés sont alors des procédés de type T.S.A. ( Thermal Swing Adsorption ), pour lesquels l'adsorption se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20 C et 60 C, 15 et la désorption à haute température, typiquement comprise entre 200 C et 350 C, sous balayage d'un gaz de régénération, qui peut être notamment une partie du gaz purifié, généralement comprise entre 5 et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de régénération est recyclé préférentiellement en iLmont de l'unité de déshydratation par glycol ou en amont des unités de purification par 20 adsorption. La pression est soit maintenue sensiblement constante dams tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, ..e gaz se trouve aux spécifications en soufre total.

25 Le gaz de régénération, contenant une quantité importante de mercaptans, doit cependant être traité avant d'être recyclé, par exemple par lavage avec une solution basique (soude ou potasse), avec les limitations bien connues en raison de la faible solubilité des mercaptans dans une solution aqueuse. Un inconvénient de ces tamis d'adsorption réside dans la production d'un effluent gazeux riche en mercaptans nécessitant à son tour d' hre traité. Les techniques actuelles d'élimination des mercaptans dans un effluent gazeux s'avèrent souvent inefficaces ou économiquement inadaptées.

5 La présente invention propose une nouvelle technique d'Élimination des mercaptans contenus dans un gaz naturel. D'une manière générale, le gaz naturel chargé en mercaptans est mis en contact avec un tamis qui adsorbe les mercaptans. Puis l'effluent gazeux riche en mercaptans obtenu lors de la régénération du tamis est mis en contact avec une charge liquide contenant 1 o des oléfines, en présence d'un catalyseur acide. Dans des conditions appropriées, les mercaptans sont absorbés dans la charge liquide et réagissent avec les oléfines pour former des sulfures, solubles dans le solvant. Une étape de régénération du solvant permet de recycler l'agent de captation.

15 De manière générale, l'invention concerne un procédé de capture des mercaptans contenus dans un gaz naturel, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on fait circuler le gaz naturel à travers un tamis moléculaire adsorbant une partie des mercaptans contenus dans le gaz naturel de panière à 20 obtenir un gaz naturel appauvri en mercaptans et un tamis n oléculaire chargé en mercaptans, puis, b) on fait circuler un gaz de purge à travers le tamis moléculaire chargé en mercaptans obtenu à l'étape a) de manière à désorber les mercaptans du tamis et à obtenir un gaz de purge enrichi en mercaptans, et 25 c) on met en contact le gaz de purge enrichi en mercaptans obtenu à l'étape b) avec un solvant comportant des oléfines et un catalyseur acide de manière à ce que les mercaptans soient absorbés par le :solvant et réagissent avec les oléfines contenues dans le solvant pour former des sulfures, puis on évacue le gaz de purge appauvri en mercaptans.

Selon l'invention, le solvant peut être mis en contact avec le gaz de purge enrichi en mercaptans sous une pression relative comprise entre 1 bar et 200 bars, et à une température comprise entre 0 C et 200 C.

Le catalyseur peut comporter au moins l'un des composés suivants : l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide sulfonique, l'acide nitrique, l'acide carboxylique, une faujasite, une mordenite, une zéolithe, une résine, une alumine fluorée, une alumine chlorée, une argile naturelle, une argile synthétique. 1 o Le solvant peut comporter entre 0,001 % et 100 % d'oléfines comportant de trois à vingt atomes de carbone. Le solvant peut com porter, en outre, des hydrocarbures comportant plus de huit atomes de carbone. On peut évacuer le solvant chargé en sulfures. Selon l'invention, on peut détendre le solvant chargé en sulfures de 15 manière à libérer des éléments co-absorbés lors de la mise en contact du gaz de purge enrichi en mercaptans avec le solvant. On peut distiller le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments co-absorbés lors de la mise en contact du gaz de purge enrichi en mercaptans avec le solvant. 20 On peut incinérer le solvant chargé en sulfures. On peut également régénérer le solvant chargé en sulfures par craquage, le solvant étant mis en contact, sous une température supérieure à 100 C, avec un catalyseur acide, puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé en étant mis en contact avec le gaz de purge enrichi en mercaptans. 25 Le tamis moléculaire peut être une zéolithe de type 13X. Le gaz de purge peut être constitué d'une partie du gaz naturel appauvri en mercaptans obtenu à l'étape a), d'azote, d'hydrogène ou d'argon.

7 Avant l'étape a), le gaz naturel peut être désacidifié par mise en contact avec une solution absorbante, puis déshydraté. Le gaz naturel appauvri en mercaptans obtenu à l'étape a) peut être dégazoliné et fractionné.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description fai.;e ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : - les figures 1 et 2 schématisent le procédé selon l'invention. la figure 3 schématise un contacteur gaz-liquide, - la figure 4 schématise un dispositif de distillation, - les figures 5 et 6 schématisent des procédés de craquage.

Sur la figure 1, le gaz naturel à traiter arrive par le conduit 1. Il peut être issu directement d'un site de forage. Le gaz naturel peut comporter des hydrocarbures comportant entre un et dix atomes de carbone, préférentiellement entre un et cinq atomes de carbone. Le gaz naturel brut peut être introduit par le conduit 1 dans l'unité de désacidification DA. Le gaz naturel désacidifié évacué de DA est appauvri en composés acides tels l'H2S et le CO2, cependant il comporte une quantité significative de mercaptans qui doivent être éliminés en vue de la commercialisation du gaz naturel. Ensuite, le gaz naturel peut être déshydraté dans l'unité de déshydratation DH. La déshydratation peut être réalisée par une étape d'absorption mettant en oeuvre une solution de glycol, éventuellement complétée par une étape d'adsorption mettant en oeuvre des tamis d'adsorption, par exemple des tamis 3A. Alternativement, il est po,;sible de déshydrater le gaz uniquement par adsorption de l'eau sur mi tamis moléculaire. Le gaz évacué de l'unité DH par le conduit 2 peut aToir une teneur en eau inférieure à 1 ppm molaire.

8 Selon une autre alternative, l'unité de déshydratation peut être disposée en aval de l'unité T. Alternativement, la déshydratation du gaz peut être réalisée par adsorption de l'eau par les tamis de l'unité T. Dons ce cas, l'unité DH n'est pas nécessaire.

Le gaz, éventuellement désacidifié et déshydraté, circula 1t dans le conduit 2 est introduit dans l'unité de traitement T mettant en oeuvre une étape d'adsorption des mercaptans contenus dans le gaz. L'unité d'adsorption T met en oeuvre les tamis moléculaires Tl et T2 qui fonctionnent en alternance selon les procédés couramment nommés "T.S.A." ("Thermal Swing Adsorption"). Les tamis Tl et T2 comportent un solide adsorbant les mercaptans, par exemple une zéolithe 13X, les tailles de pores de ces zéolithes permettant une adsorption sélective des mercaptans. Les tamis Ti et T2 fonctionnent alternativement en mode adsorption, puis en mode régénération. Sur la figure 1, le tamis Ti fonctionne en mode adsorption et le tamis T2 fonctionne en mode régénération. Le gaz arrivant par le conduit 2 est mis en contact avec le tamis moléculaire Ti. Lors du passage du gaz sur le tamis Ti, les mercaptans contenus dans le gaz sont adsorbés par le tamis. L'adsorption se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20 C et 60 C, et à une pression par exemple comprise entre 10 et 100 bars. Le gaz naturel évacué du tamis Ti par le conduit 3 est appauvri en mercaptans. Le tamis T2 comporte des mercaptans qui ont été adsorbés lors d'une précédente phase d'adsorption. Le tamis T2 est régénéré en étant mis en contact avec un gaz de purge arrivant par le conduit 11. La régénération, ou désorption, se déroule à haute température, typiquement comprise entre 200 C et 350 C, et à une pression comprise entre 10 et 100 bars. Le gai, de purge permet de désorber et d'entraîner les mercaptans du tamis T2. Le gaz de purge issu de T2 par le conduit 21 est chargé en mercaptans. Le gaz de purge peut consister en une partie du gaz naturel purifié circulant dans le conduit 3, généralement entre 5 % et 20 % du gaz naturel arrivant par le conduit 2. Le

9 gaz de purge peut également consister en une partie du méthane ou de l'éthane ou un mélange de méthane et d'éthane obtenu après fractonnement. Le gaz de purge peut également être un autre gaz, par exemple de l'azote, de l'hydrogène, de l'argon. Lorsque le tamis Tl est saturé en mercaptans, on intervertit les tamis Tl et T2, le tamis T2 servant à capturer les mercaptans contenus dans le gaz naturel circulant dans le conduit 2 et le tamis Ti étant régénéré par le gaz de purge arrivant par le conduit 11. L'intérêt des procédés de type "T.S.A." tels que décrits ci-dessus est l'obtention d'un gaz de régénération sous pression, idéalement à la même pression que la charge gazeuse initiale, c'est-à-dire le gaz naturel circulant dans le conduit 2. De plus, l'unité de traitement T permet de concentrer les mercaptans du gaz naturel dans le gaz de purge. En effet, les rercaptans peuvent être à une concentration pouvant atteindre 1 %, et généralement comprise entre 20 et 2000 ppm, dans le gaz naturel circulant dans 1E conduit 2.

Après adsorption dans l'unité T, ces mercaptans sont évacués dans le gaz de purge par le conduit 21, la concentration en mercaptan dans le gaz de purge peut être multipliée par 100 par rapport à la concentration de la charge circulant dans le conduit 2, généralement par 20, avec des techniques classiques de régénération du tamis.

L'effet de régénération est essentiellement basé sur la variation de capacité d'adsorption des mercaptans sur les tamis Ti et T2. La température, associée à l'effet stripping par le gaz de régénération, reste le paramètre clé de cette variation de capacité d'adsorption. D'autres modes de régénération de tamis, basés sur la compétition de sélectivité d'adsorption entre différentes espèces ou basés sur la variation de capacité d'adsorption sous l'effet de la pression peuvent être utilisés pour régénérer les tamis Tl et T2 et obtenir un effluent gazeux riche en mercaptans. Le gaz de purge circulant dans le conduit 21, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être rE cyclé. Les techniques actuelles proposant un abattement à la soude ou un lavage de l'effluent gazeux par un solvant permettant une adsorption physique des mercaptans sont lourdement pénalisées par le coût opératoire qui leur est associé : consommation de soude, faible solubilité dans une solution aqueuse des mercaptans comprenant plus de trois atomes de carbone, régénération d'un solvant physique présentant généralement une faible capacité d' absorption, pertes d'hydrocarbures coabsorbés dans le solvant physique éventuellement mis en oeuvre. Selon l'invention, le gaz de purge chargé en mercaptans circulant dans le conduit 21 est introduit dans l'unité de traitement RM qui permet de séparer les mercaptans du gaz de purge. Le traitement opéré par l'unité RM est décrit ci-après en relation avec la figure 2. Le gaz de purge évacué de l'unité RM par le conduit 23 est appauvri en mercaptans. Ce gaz de purge peut être recyclé en amont de l'unité T en étant mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 1 ou 2, ou être utilisé pour la régénération des tamis en étant réintroduit dans le conduit 11. Puis, le gaz naturel issu de l'unité de traitement T par le co:lduit 3 est dégazoliné dans l'unité DG. La coupe méthane et éventuellement éthane sont évacuées par le conduit 5. Les hydrocarbures plus lourds que le mé hane sont évacués de l'unité DG par le conduit 6 pour être fractionnés dans l'unité F en différentes coupes d'hydrocarbures valorisables, par exemple une coupe propane, une coupe butane et une coupe comportant les pentanes et les hydrocarbures plus lourds. En référence à la figure 2 détaillant les opérations effectuées par l'unité de traitement RM, la charge gazeuse arrivant par le conduit 21 est mise en contact dans la zone de mise en contact ZA avec un solvant liquide arrivant par le conduit 22. Le solvant comporte entre 0,001 % et 100 % en poids d'une oléfine liquide ayant entre trois et vingt atomes de carbone, de préférence entre cinq et quinze atomes de carbone. La mise en contact dans la zone ZA est réalisée en présence d'un catalyseur acide. Dans la zone ZA, les mercaptans gazeux sont absorbés par le solvant liquide et réagissent avec les oléfines en présence du catalyseur acide pour 5 former un sulfure. La réaction chimique réalisée dans la zone ZA est : C H + n 2n+1 SH H3C H3C ,CH3 + H+ H3C S- CH3 - H+ H3C CH3 mercaptan oléfine catalyseur acide sulfure n étant une valeur comprise entre 0 et 8, de préférence entre 0 et 4 1 o Cette réaction d'addition n'est pas modifiée par la longueur de la chaîne alkyl du mercaptan, ni du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée de l'oléfine. Les sulfures formés se solubilisent dans le solvant liquide, dans les conditions opératoires appropriées. Par exemple, selon la réaction 15 précédemment décrite, à pression atmosphérique, le méthylmercaptan dont le point d'ébullition est de 6,2 C s'additionne sur du méthyl-2-butène-2 (point d'ébullition 38,6 C) pour former un sulfure dont le point d'ébullition est compris entre 130 C et 140 C. Un avantage de la présente invention réside dans le fait que la 20 réaction chimique entre les mercaptans et l'oléfine contenue dans le solvant confère au solvant une forte capacité d'absorption. Elle permet de minimiser le débit de solvant nécessaire à l'extraction du mercaptan tout en assurant une hydraulique optimale pour le contact gaz-liquide. Le fait que les mercaptans soient concentrés dans le gaz de purge 25 permet d'optimiser la réaction d'addition des mercaptans avec les oléfines. En effet, le flux transféré de la phase gaz vers le solvant est en grande partie conditionné par la pression partielle en mercaptans dans la charge.

La charge gazeuse purifiée, c'est-à-dire ne comportant pas ou peu de mercaptans, est évacuée de la zone ZA par le conduit 23. Le solvant chargé en produit de réaction, c'est-à-dire en sulfure est évacué par le conduit 24. Le contact gaz-liquide, entre l'effluent gazeux chargé en mercaptans et le solvant liquide comportant des oléfines, en présence d'un catalyseur garantit simultanément l'absorption du mercaptan par le solvant, et sa réaction avec l'oléfine présente dans ce solvant. Lors du contact, les mercaptans présents dans la charge gazeuse se solubilisent dans le solvant. La solubilité du mercaptan augmente avec sa masse moléculaire, ce qui permet d'assurer l'élimination des mercaptans comportant plus de deux atomes de carbone, qui sont généralement difficilement éliminés par les techniques classiques de lavage caustique mises en œuvre dans le traitement des coupes liquides issues du fractionnement du gaz naturel. La réaction chimique entre les mercaptans et l'oléfine présente dans le solvant déplace l'équilibre de solubilité de façon à absorber et faire réagir tous les mercaptans présents dans l'effluent gazeux à désulfurer. La présence de composés acides dans l'effluent gazeux arrivant par le conduit 21 tels que l'H2S, le CO2 ou le COS ne pénalise pas la méthode selon l'invention. L'H2S, comme les mercaptans présents dans l'effluent gazeux, est absorbé par le solvant et réagit avec l'oléfine pour former des mercaptans qui à leur tour réagissent avec une seconde molécule d'oléfine pour former des sulfures. Le catalyseur acide permet de favoriser la réaction d'addition réalisée dans la zone ZA. Le catalyseur acide peut être des acides phosphorique, sulfurique, borique, sulfonique, nitrique. Ces acides peuvent se présenter sous une forme liquide en phase aqueuse ou sous forme de liquides ionigLes ou sous forme de sels fondus. Ces acides peuvent être supportés sur des supports solides en silice, en alumine, ou en silices-alumines, ou tout aut e support solide. Des catalyseurs acides tels que les résines, les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent également être utilisés pour mettre en oeuvre a présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les morcenites, les zéolithes par exemple X et Y. D'autres solides acides peuvent être utilisés comme les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques. Toute forme du catalyseur peut être employée pour réaliser l'invention. Le catalyseur acide peut être en solution dans le solvant iquide. Le catalyseur sous forme solide peut être fixé sur des éléments de distribution gaz-liquide de la zone ZA (plateaux distributeurs, garnissage de colonne) ou 1 o être utilisé comme garnissage lui-même. Dans la zone ZA, le contact gaz- liquide est réalisé dans les conditions thermodynamiques de disponibilité de l'effluent gazeux. La mise en contact gaz-liquide peut être réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 C et 100 C, préférentiellement comprises 15 entre 20 C et 60 C. Les oléfines composant le solvant liquide comportent au r.loins trois atomes de carbone. Afin de limiter les pertes par entraînement dans l'effluent gazeux, les oléfines auront préférentiellement plus de cinq atomes de carbone, idéalement plus de huit. Les oléfines peuvent être linéaires ou ram ifiées. Ces 20 oléfines disposent préférentiellement d'une seule double liaison. Cependant, des di-oléfines peuvent accessoirement être utilisées en lieu et place des oléfines. Ces oléfines peuvent être utilisées pures, en mélange, ou diluées dans un mélange d'hydrocarbures présentant au moins huit atomes de carbones. De préférence, ces hydrocarbures ont une chaîne carbonée de même lor.gueur que 25 l'oléfine utilisée, et leurs températures normales d'ébullition ne diffèrent pas de plus de 30 C de celle de l'oléfine. Le solvant arrivant par le conduit 22 peut provenir de l'unité de traitement et de régénération RE par le conduit 27 et/ou d'une réserve d'oléfine arrivant par le conduit 28.

La mise en contact entre le catalyseur, la charge gazeuse à traiter et le solvant liquide peut être réalisée de multiples manières. La zone ZA peut être un contacteur gaz-liquide du type colonne de lavage CL représentée par la figure 3. Dans la colonne CL de la figure 3, la charge gazeuse arrivant par le conduit 21 circule à contre-courant du solvant comportant des oléfines, introduit par le conduit 22. Le catalyseur acide peut être en solution dans le solvant ou bien fixé sous forme solide sur des éléments internes à la colonne CL. La charge gazeuse purifiée est évacuée par le conduit 23. Le sulfure produit par la réaction d'addition entre les mercaptans et les oléfines est évacué de la colonne CL par le conduit 24. La colonne CL peut également fonctionner en mode co-courant, c'est-à-dire que le liquic.e et le gaz mis en contact circulent à co-courant. Dans ce cas, l'effluent issu de la colonne est introduit dans un ballon séparateur gaz-liquide pour séparer la charge gazeuse purifiée du solvant liquide.

La mise en contact dans la zone ZA peut être réalisée à travers tout autre appareillage ou technique connu de l'homme de l'art. Les différentes géométries de plateaux ou de garnissages connus peuvent être retenues. Les méthodes de contact et les garnissages catalytiques généralement mis en oeuvre dans les opérations de distillation réactive s'adaptent à l'invention. A titre d'exemple on peut mettre en oeuvre des garnissages catalytigi es du type Multipak ou Katapak décrit dans le document "Catalysis T'oday" 2001, 69 p75. Alternativement, on peut utiliser des garnissages monolithes, dans la mesure où il est possible d'adapter les débits des phases à mettre en contact afin d'atteindre dans les canaux le régime de Taylor pour lequel est optimisé le transfert des mercaptans de la phase gaz à traiter vers le solvant.

Le procédé permet de transformer des mercaptans (composés gazeux et toxiques) en sulfures (composés liquides sans toxicité). Le solvant t. sagé ainsi obtenu par le conduit 24 peut être traité selon différentes voie~ selon les disponibilités du site de production. Si la taille du site (plate-forme en mer) ne permet pas leur traitement sur place, le solvant peut facilement être transporté jusqu'à un site de re-traitement.

Sur la figure 2, le solvant usagé évacué par le conduit 24 peut subir dans l'unité C une opération préalable afin de libérer les éléments éventuellement co-absorbés dans la zone ZA. L'unité C réalise une détente du solvant, par exemple à travers une vanne ou une turbine de détente. En remplacement ou en addition à la détente, le solvant usagé peut subir une 1 o distillation. La baisse de pression et la distillation sont réaliséesde façon à libérer les différents éléments co-absorbés dans le solvant lors de ] a mise en contact dans la zone ZA. Il s'agit essentiellement de libérer les hydrocarbures comportant moins de trois atomes de carbone. Les éléments libérés sous forme gazeuse dans l'unité C sont évacués par le conduit 25. 15 Par exemple, la détente est réalisée dans un ou deux ballons de détente, à des pressions comprises entre 10 bars et 70 bars. La mise en oeuvre d'une distillation permet éventuellement de concentrer en fond de colonne les sulfures dont le point d'ébu:lition est supérieur aux autres constituants du solvant usagé. La distillation peut être 20 effectuée selon le procédé schématisé par la figure 4. Le solvant usage arrivant par le conduit 24 (ce solvant peut avoir subi, au préalable, une ou plusieurs détentes) est introduit dans la colonne de distillation D. La fraction1 gazeuse évacuée en tête de la colonne D est partiellement condensée pour former un reflux introduit en tête de la colonne D, le reste de la fraction gazeuse étant 25 évacué par le conduit 25. Les sulfures concentrés en fond de la colon rie D sont évacués par le conduit 26. A un niveau intermédiaire entre le fond et la tête de la colonne D, on peut séparer, puis évacuer par le conduit 32, un liquide riche en oléfines et pauvre en sulfures. Ce liquide peut être recyclé vers la zone ZA pour être mis en contact avec la charge gazeuse arrivant par le conduit 21.

Sur la figure 2, le solvant traité dans l'unité C est évacué par le conduit 26 pour être introduit dans la zone de régénération ou de traitement RE. Dans la zone RE, différentes techniques peuvent être mises en oeuvre pour traiter ou régénérer le solvant usagé. Par exemple, dans la zone RE, le solvant usagé arrivant par le conduit 26 peut être incinéré dans les fours d'une raffinerie. Ainsi, les sulfures sont transformés en oxydes de soufre qui sont éliminés des fumées par différents moyens conventionnels. 1 o Alternativement, la zone RE peut mettre en oeuvre une opération de craquage des sulfures, cette opération étant schématisée par la figure 5. Le solvant usagé arrivant par le conduit 26 est mis en contact avec un catalyseur acide dans le réacteur R3 sous haute température, par exemple à une température supérieure à 100 C. Le réacteur R3 peut être chaLffé et/ou le 15 solvant usagé peut être chauffé avant d'être introduit dans le réacteur R3. Le catalyseur peut être des acides phosphorique, sulfurique, borique, sulfonique, nitrique. Ces acides peuvent se présenter sous forme de liquides ioniques ou sous forme de sels fondus. Ces acides peuvent être portés sur des supports solides comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou 20 tout autre support solide. Des catalyseurs acides tels que les résines, les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être utilisés. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y. D'autres solides acides peuvent être utilisés comme les alumines fluorées ou cr.lorées, les argiles naturelles ou synthétiques. Le catalyseur solide peut prendre toute 25 forme géométrique. La température dans le réacteur R3 de craquage peut êtrB comprise entre 100 C et 500 C, de préférence entre 120 C et 400 C, et de façon préférentielle entre 150 C et 350 C. Le rapport du débit volumiquE de charge arrivant par le conduit 26 sur le volume de catalyseur dans le réacteur R3 est compris entre 0,01 m3/m3/h et 20 m3/m3/h, et de préférence entre 0,1 m3/m3/h et 10 m3/m3/h. La pression dans le réacteur R3 est ajustée cie telle serte que la charge soit au minimum à 60% sous phase liquide à l'entrée de la zone catalytique, et de préférence à 90% sous phase liquide.

L'opération de craquage génère deux fractions qui sont séparées dans le ballon B2 : - une fraction gazeuse contenant tous les mercaptans initialement présents dans le gaz naturel. Ces mercaptans évacués par le conduit 29 peuvent être brûlés avec une partie des gaz dans les fours du site et transformés en oxydes de soufre, ou bien traités dans une unité Claus. - une fraction liquide constituée du solvant comportant l'oléfine régénérée qui peut être recyclée à l'unité d'élimination des mercaptans par les conduits 27 et 22.

L'opération de craquage dans la zone RE peut également être réalisée par une opération de distillation schématisée par la figure 6. Le solvant usagé arrivant par le conduit 26 est introduit dans la colonne de distillation Dl, en présence du catalyseur acide. Le catalyseur peut être introduit dans la colonne Dl avec le solvant par le conduit 26. Le catalyseur peut également être fixé sous forme solide sur des éléments internes à la colonne Dl. La réaction entre l'oléfine et les mercaptans étant gouvernée par un équilibre thermodynamique, la distillation à haute température, entre 100 et 200 C, idéalement entre 120 et 140 C, conduit à régénérer l'oléfine et à reformer le mercaptan. L'oléfine en phase liquide est recueillie en fond de la colonne de distillation Dl par le conduit 27, puis après un éventuel refroidissement est renvoyée par le conduit 22 vers la zone de mise en contact ZA. Les mercaptans, et éventuellement l'H2S coabsorbés dans la phase d'absorption, sont évacués en phase gaz er tête de la colonne Dl par le conduit 29. Afin de faciliter l'extraction des mercaptans, un entraînement, couramment nommé stripping , peut être réalisé en

18 introduisant un gaz inerte, ou éventuellement avec une partie du gaz naturel traité, dans la colonne Dl. Ce gaz de stripping peut être obtenu lors de la désorption des composés co-absorbés dans l'unité C.

Lors de l'étape de régénération telle que décrite précédemment, la mise en contact du solvant riche en oléfines avec un catalyseur de nature acide à haute température peut conduire à la perte d'oléfines suite à une réaction d'oligomérisation de ces composés. La fraction d'oléfines perdues par l'oligomérisation est dépendante des conditions de température de la section de craquage, de la nature du catalyseur, et du temps de séjour des oléfines dans cette section et donc de la technologie pour cette section. Ces oligomères sont caractérisés par un point d'ébullition supérieur aux autres composés du solvant, à savoir principalement les oléfines retenues pour capter les mercaptans ou les sulfures formés lors de la réaction dans la section ZA ou éventuellement les hydrocarbures coabsorbés en ZA si la section C n'est pas mise en oeuvre. La séparation de ces composés oligomères peut être rÉ alisée par distillation de l'effluent issu de la section de régénération RE. L'opération, réalisée dans l'unité RC, peut porter sur la totalité du solvant recyclé par le conduit 27. Elle est de préférence opérée sur une fraction du flux prélevé dans le conduit 27. Lors de la distillation, les composés résultant des réactions d'oligomérisation, et les sulfures n'ayant pas été craqués dans RE se concentrent dans le fond de la colonne à distiller. Le solvant contenant l'oléfine est quant à lui récupéré en tête de la colonne et recyclé vers la section ZA. Les conditions de température et de pression de cette colonne sont conditionnées par la nature du solvant et de l'oléfine mis en oeuvre dans le procédé.

L'exemple numérique donné ci-après sert à illustrer l'invention décrite en relation avec la figure 1. Le gaz naturel circule dans le conduit 1 à un débit de 1000 kmol/h et à la pression de 80 bars. Ce gaz est essentiellement composé de r. iéthane et contient 5 % volume d'H2S et 1 % volume de mercaptans réparti -s entre du méthyl-mercaptan, de l'éthyl-mercaptan ou du propyl-mercaptan. Le gaz naturel est désacidifié dans l'unité DA par mise en contact avec une solution aqueuse d'alcanolamine afin d'éliminer l'H2S. Pour capter les mercaptans, il faudrait mettre en contact le gaz 1 o désacidifié issu de DA avec environ 10t/h de solvant composÉ de façon équimolaire d'alcane et d'oléfine en C12+. De plus, les hydrocarbures les plus lourds, c'est-à-dire les C5+, présentent un risque de co--absorption dans le solvant. Selon l'invention, la mise en oeuvre d'une étape de concen-;ration des 15 mercaptans à l'aide des tamis d'adsorption de l'unité T permet de concentrer les mercaptans dans la charge gazeuse circulant dans le conduit 21, c'est à dire le gaz de régénération du tamis. Malgré la perte de pression facilitant la régénération des tamis, l'élimination de l'ensemble des mercaptans concentrés dans un gaz représentant environ 10 % du gaz naturel de charge, et 20 disponibles à une pression de 50 bars, n'exige pas plus de 1,5t/h de solvant composé de façon équimolaire d'alcane et d'oléfine en C12+. De plu:;, le gaz de régénération composé essentiellement d'hydrocarbures légers (méthane, éthane) permet de minimiser la co-absorption d'hydrocarbures dans le solvant composé d'alcane et d'oléfine. 25

Claims (14)

REVENDICATIONS

1) Procédé de capture des mercaptans contenus dans un gaz naturel, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on fait circuler le gaz naturel à travers un tamis moléculaire adsorbant une partie des mercaptans contenus dans le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en mercaptans et un tamis moléculaire 1 o chargé en mercaptans, puis, b) on fait circuler un gaz de purge à travers le tamis moléculaire chargé en mercaptans obtenu à l'étape a) de manière à désorber les mercaptans du tamis et à obtenir un gaz de purge enrichi en mercaptans, et c) on met en contact le gaz de purge enrichi en mercaptans obtenu à 15 l'étape b) avec un solvant comportant des oléfines et un catalyseur acide de manière à ce que les mercaptans soient absorbés par le solvant et réagissent avec les oléfines contenues dans le solvant pour former des sulfures, puis on évacue le gaz de purge appauvri en mercaptans. 20

2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est mis en contact avec le gaz de purge enrichi en mercaptans sous une pression relative comprise entre 1 bar et 200 bars, et à une température comprise entre 0 C et 200 C. 25

3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le catalyseur comporte au moins l'un des composés suivants : l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide sulfonique, l'acide nitrique, l'acide carboxylique, une faujasite, une mordenite, une zéolithe, une r.sine, unealumine fluorée, une alumine chlorée, une argile naturelle, me argile synthétique.

4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant 5 comporte entre 0,001 % et 100 % d'oléfines comportant de trois à vi:zgt atomes de carbone.

5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant comporte, en outre, des hydrocarbures comportant plus de huit atomes de carbone.

6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on évacue le solvant chargé en sulfures.

7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel on détend le solvant 15 chargé en sulfures de manière à libérer des éléments co-absorbés lors de la mise en contact du gaz de purge enrichi en mercaptans avec le solvant.

8) Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel on distille le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments co-ab ;orbés lors 20 de la mise en contact du gaz de purge enrichi en mercaptans avec le ;solvant.

9) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel on incinère le solvant chargé en sulfures. 25

10) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel on régénère le solvant chargé en sulfures par craquage, le solvant étant mis En contact, sous une température supérieure à 100 C, avec un catalyseur acide, puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé en étant mis en contact avec le gaz de purge enrichi en mercaptans. 10

11) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le tamis moléculaire est une zéolithe de type 13X.

12) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz de purge est constitué d'une partie du gaz naturel appauvri en mercaptans obtenu à l'étape a).

13) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel avant 10 l'étape a), le gaz naturel est désacidifié par mise en contact avec u ze solution absorbante, puis déshydraté.

14) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz naturel appauvri en mercaptans obtenu à l'étape a) est dégazoliné et 15 fractionné.