FR3006604A1 - Traitement energetiquement ameliore d'un flux gazeux contenant des mercaptans - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement d'un mélange gazeux contenant des mercaptans, comprenant les étapes suivantes : - adsorption des mercaptans sur au moins un tamis moléculaire d'adsorption ; - récupération d'un flux gazeux purifié en sortie du tamis moléculaire d'adsorption; désorption des mercaptans du tamis moléculaire d'adsorption à l'aide d'un flux gazeux de désorption préalablement chauffé et récupération d'un flux chargé en mercaptans ; - transfert et chauffage du flux chargé en mercaptans vers un réacteur de conversion ; - conversion catalytique des mercaptans dans le réacteur de conversion pour produire des hydrocarbures, du sulfure d'hydrogène et du coke ; récupération à la sortie du réacteur de conversion d'un flux comprenant deshydrocarbures et du sulfure d'hydrogène; - refroidissement dudit flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène; et - combustion du coke produit dans le réacteur de conversion; dans lequel le flux gazeux de désorption et/ou le flux chargé en mercaptans sont chauffés par échange thermique avec le flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène, celui-ci se refroidissant au cours de cet échange thermique. L'invention concerne également une installation adaptée à la mise œuvre du procédé.
Description
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des mercaptans, en particulier un flux de gaz naturel, ainsi qu'une installation adaptée à la mise en oeuvre de ce procédé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Dans le cas du traitement d'un gaz naturel contenant des composés acides (CO2 et H2S) ainsi que des mercaptans, les spécifications en CO2 (de 50 ppm vol. à 2 % vol. suivant les applications) et H2S (de 1 à 200 ppm vol.) peuvent être obtenues au moyen d'un lavage par des solutions à base de composés amines. Cependant, la solubilité des mercaptans dans les solutions aqueuses d'amines (c'est-à-dire les compositions comprenant de l'eau et au moins un composé amine) n'est pas suffisante dans les conditions généralement mises en oeuvre pour atteindre les spécifications requises pour ces composés : des traitements complémentaires sont alors nécessaires pour les éliminer.
Trois principales options sont généralement envisagées pour le traitement d'un gaz contenant des gaz acides (essentiellement CO2 ou H2S) et des mercaptans. La plus simple consiste à éliminer les mercaptans simultanément à l'opération de désacidification, en utilisant un solvant hybride ou physique. Cependant, les technologies actuelles présentent le désavantage de co-absorber significativement les hydrocarbures en même temps que les composés acides. Elles sont donc difficilement compatibles avec l'utilisation en aval d'une unité Claus destinée à transformer l'H2S en soufre. Les autres options consistent en la mise en place d'une étape de finition, en aval de l'opération de désacidification par des solutions aqueuses d'amines. Cette finition peut notamment être réalisée au moyen de tamis moléculaires. Le principal inconvénient de cette méthode réside dans la régénération de ces tamis, qui nécessite l'utilisation d'un gaz inerte tel que l'azote, ou un flux d'hydrocarbures à base de méthane, tel qu'une fraction du gaz traité, qui est disponible sur le site. Dans ce cas, on utilise, par exemple, un flux à base de méthane obtenu lors des phases de traitement ultérieures. Le gaz de régénération comprenant le méthane et les mercaptans doit être traité à son tour, typiquement au moyen d'un solvant hybride ou physique, afin de récupérer les mercaptans qui sont ensuite envoyés vers l'unité Claus. Toutefois, des hydrocarbures sont alors co-absorbés avec les mercaptans, ce qui nuit au bon fonctionnement de l'unité Claus. En outre, le fonctionnement cyclique des tamis moléculaires engendre des variations des conditions d'opération de l'unité d'épuration par solvant hybride ou physique et de l'unité Claus, avec un impact notable sur le dimensionnement, les coûts opératoires et les produits de ces unités. Une dernière option de traitement des mercaptans peut être mise en oeuvre si une étape de récupération du GPL (gaz de pétrole liquéfiés) est prévue. Dans ce cas, les mercaptans sont récupérés dans les coupes liquides, qui peuvent alors faire l'objet d'un traitement spécifique par lavage à la soude. La performance d'élimination des mercaptans dépend donc de la distribution des mercaptans dans l'unité cryogénique. En outre le lavage à la soude est pénalisé par l'éventuelle présence de COS (sulfure de carbonyle) dans la charge à traiter, qui est susceptible de dégrader la soude. Enfin, la soude réagit avec les mercaptans pour produire un effluent de type DSO (huiles disulfures) qui est difficilement recyclable dans la chaîne de traitement d'un gaz. La demande de brevet n° FR 2 970 425 décrit un procédé de traitement d'un flux gazeux contenant des mercaptans permettant de surmonter les inconvénients présentés ci-dessus, qui comprend deux étapes : d'une part une étape d'adsorption des mercaptans sur un tamis moléculaire et d'autre part une étape de conversion catalytique des mercaptans en hydrocarbures. La quasi-totalité du soufre contenu dans les mercaptans est ainsi convertie en sulfure d'hydrogène sans apport de réactifs supplémentaires et notamment sans apport d'hydrogène. Toutefois, pour une conversion optimale, la réaction de conversion requiert d'être 20 mise en oeuvre à une température comprise entre 400 et 700°C, ce qui nécessite donc un apport d'énergie important. Par ailleurs, pour que les tamis moléculaires d'adsorption soient efficacement régénérés, la température de désorption doit être comprise entre 100 et 400°C, ce qui nécessite un deuxième apport d'énergie important au cours du procédé. La présente invention vise à remédier à ces inconvénients. Elle fournit une 25 solution permettant de réduire considérablement la consommation énergétique du procédé, tout en conservant les performances en termes d'élimination des mercaptans. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de traitement d'un mélange 30 gazeux contenant des mercaptans, comprenant les étapes suivantes : adsorption des mercaptans sur au moins un tamis moléculaire d'adsorption ; récupération d'un flux gazeux purifié en sortie du tamis moléculaire d'adsorption; désorption des mercaptans du tamis moléculaire d'adsorption à l'aide d'un flux gazeux de désorption préalablement chauffé et récupération d'un flux chargé en mercaptans ; transfert et chauffage du flux chargé en mercaptans vers un réacteur de conversion ; conversion catalytique des mercaptans dans le réacteur de conversion pour produire des hydrocarbures, du sulfure d'hydrogène et du coke ; récupération à la sortie du réacteur de conversion d'un flux comprenant des hydrocarbures et du sulfure d'hydrogène ; refroidissement dudit flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène; et combustion du coke produit dans le réacteur de conversion; dans lequel le flux gazeux de désorption et/ou le flux chargé en mercaptans sont chauffés par échange thermique avec le flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène, celui-ci se refroidissant au cours de cet échange thermique.
Selon un mode de réalisation, le mélange gazeux contenant des mercaptans contient également des hydrocarbures, et de préférence est du gaz naturel. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux purifié récupéré en sortie du tamis moléculaire d'adsorption est un flux d'hydrocarbures, en particulier du méthane. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de désacidification 20 du mélange gazeux avant l'étape d'adsorption des mercaptans, de préférence par un lavage avec une solution absorbante, la solution absorbante comprenant de préférence au moins un composé amine. Selon un mode de réalisation, le flux comprenant des hydrocarbures et du sulfure d'hydrogène récupéré en sortie du réacteur de conversion est ajouté au mélange gazeux 25 en amont de l'étape d'adsorption des mercaptans, et le cas échéant en amont de l'étape de désacidification. Selon un mode de réalisation, le flux gazeux de désorption est issu au moins en partie du flux gazeux purifié récupéré en sortie du tamis moléculaire et comprend notamment des hydrocarbures, en particulier du méthane. 30 Selon un mode de réalisation, le flux d'hydrocarbures récupéré en sortie du tamis moléculaire d'adsorption est envoyé dans une unité de séparation pour récupérer d'une part du gaz traité, notamment du méthane et d'autre part du GPL. Selon un mode de réalisation, le coke produit est accumulé dans le réacteur de conversion, et la combustion du coke comprend l'alimentation du réacteur de conversion par un flux gazeux comburant, et la récupération d'un flux gazeux de combustion. Selon un mode de réalisation, la conversion catalytique des mercaptans est effectuée à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 450 et 590°C, plus particulièrement entre 500 et 575°C ; et / ou le réacteur de conversion comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide et la ferriérite sous forme acide. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de déshydratation du mélange gazeux en amont de l'étape d'adsorption des mercaptans et / ou une étape de déshydratation du flux comprenant des hydrocarbures et du sulfure d'hydrogène récupéré en sortie du réacteur et/ou une étape de déshydratation du flux chargé en mercaptans. L'invention a également pour objet une installation de traitement d'un mélange gazeux contenant des mercaptans, comprenant : - une ligne d'amenée de mélange gazeux (la, lb) ; - au moins un tamis moléculaire d'adsorption (7a, 7b) susceptible d'opérer en adsorption et en désorption, ledit tamis moléculaire d'adsorption (7a, 7b) : étant alimenté par la ligne d'amenée de mélange gazeux (lb) et alimentant une ligne de soutirage de flux gazeux purifié (9), lorsqu'il est opéré en adsorption ; étant alimenté par une ligne d'amenée de flux de désorption (13) et alimentant une ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18), lorsqu'il est opéré en désorption ; - au moins un réacteur de conversion (20a, 20b) adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène en étant alimenté par la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) et en alimentant une ligne de récupération d'hydrocarbures (22, 26) ; - un moyen de chauffage (18a) sur la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) ; - au moins un échangeur de chaleur (23) entre la ligne de récupération d'hydrocarbures (22) et la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) et/ou au moins un échangeur de chaleur (32) entre la ligne de récupération d'hydrocarbures (22) et la ligne d'amenée de flux de désorption (13).
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de désacidification située sur la ligne d'amenée de mélange gazeux, ladite unité de désacidification étant de préférence une unité de lavage par une solution absorbante, qui est de préférence une solution aqueuse comprenant au moins un composé amine.
Selon un mode de réalisation, la ligne de récupération d'hydrocarbures alimente la ligne d'amenée de mélange gazeux. Selon un mode de réalisation, la ligne d'amenée de flux de désorption est alimentée par la ligne de soutirage de flux gazeux purifié. Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion est adapté à être régénéré 10 en étant alimenté par une ligne d'amenée de flux gazeux comburant et en alimentant une ligne de soutirage de flux gazeux de combustion. Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de déshydratation située sur la ligne d'amenée de mélange gazeux (lb) et / ou sur la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) et / ou sur la ligne de récupération d'hydrocarbures (26). 15 Selon un mode de réalisation, le réacteur de conversion comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide et la ferriérite sous forme acide. L'invention a également pour objet un procédé de production de gaz naturel 20 liquéfié, comprenant : - le traitement d'un gaz naturel contenant des mercaptans, selon le procédé décrit ci-dessus ; et - des étapes de traitement complémentaire, refroidissement et liquéfaction du flux gazeux purifié récupéré. 25 Le procédé de la présente invention permet de récupérer une partie de la chaleur du flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène issu des produits en sortie du réacteur catalytique. Cette chaleur est utilisée pour chauffer le flux de désorption du tamis moléculaire et éventuellement aussi pour préchauffer le flux chargé en mercaptans avant 30 le réacteur de conversion. En simulation avec le logiciel Pro II, cette configuration permet d'économiser au moins 96% d'énergie au niveau du four pour le réacteur de conversion. Ceci est accompli grâce à un échange de chaleur entre d'une part le flux gazeux de désorption et/ou le flux chargé en mercaptans et d'autre part le flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène. Au cours de cet échange thermique, le flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène se refroidit alors que le flux gazeux de désorption et/ou le flux chargé en mercaptans se réchauffe(nt). Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. L'invention permet de réduire considérablement la quantité de contaminants hydrocarbures dans le traitement des composés soufrés (unité Claus). La production d'hydrocarbures peut être accrue à la fois par la conversion des mercaptans et par l'évitement des pertes d'hydrocarbures avec les composés soufrés éliminés. La présence éventuelle d'eau dans le flux chargé en mercaptans soumis à la conversion permet de prolonger la durée de vie du catalyseur, car la formation de coke est fortement réduite. Les mercaptans sont convertis en H2S, ce qui permet un recyclage plus aisé dans la chaine de traitement de gaz. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détails et de façon non limitative dans la description qui suit. Cette description est effectuée en relation avec un procédé de traitement de gaz naturel contenant des mercaptans. Il est entendu toutefois que l'invention pourrait être appliquée au traitement d'un autre mélange gazeux contenant des mercaptans, et notamment au traitement d'autres mélanges gazeux contenant à la fois des hydrocarbures et des mercaptans. Sauf mention contraire, les concentrations de composés indiquées sont en valeurs volumiques.
En faisant référence à la figure 1, l'installation selon l'invention comprend une ligne d'amenée de mélange gazeux la, lb. En général, le mélange gazeux (gaz naturel) à traiter comprend, outre des hydrocarbures et des mercaptans, des gaz acides tels que le dioxyde de carbone ou le sulfure d'hydrogène. Les mercaptans présents dans le mélange gazeux comprennent de préférence du méthylmercaptan et / ou de l'éthylmercaptan.
Par conséquent, on prévoit dans l'installation une unité de désacidification 2. Celle-ci est alimentée par une première partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux la. Une partie des gaz acides (notamment H2S et CO2) contenus dans le gaz naturel sont éliminés dans l'unité de désacidification 2 et prélevés en sortie dans une ligne de soutirage de gaz acides 3. Le gaz naturel désacidifié (mais contenant toujours des mercaptans) est collecté en sortie de l'unité de désacidification 2 dans une deuxième partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux lb. L'unité de désacidification 2 peut être notamment une unité de lavage par une solution absorbante (l'absorption pouvant être physique, chimique ou physico-chimique).
Elle peut comprendre un contacteur sous forme de colonne. Une telle unité de désacidification 2 est également pourvue d'un système de régénération de solution absorbante, non représenté. De préférence, la solution absorbante est une solution à base d'un composé amine, notamment d'alcanolamine. A ce titre, l'alcanolamine peut notamment être choisie parmi le groupe constitué par la monoéthanolamine (MEA), le 2-aminoéthoxyéthanol également connu sous le nom de diglycolamine (DGA), la diisopropanolamine (DIPA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanolamine (TEA), les amines stériquement encombrées et leurs mélanges, comme notamment les mélanges de méthyldiéthanolamine (MDEA) et d'amines primaires ou secondaires, par exemple l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) ou la pipérazine (PZ). De préférence, l'alcanolamine est mélangée avec de l'eau et éventuellement avec un solvant physique. Tout solvant physique connu convient à cette fin, et notamment le sulfolane. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la solution absorbante comprend un 25 mélange d'amine, telle que le DIPA ou la MDEA, d'eau et de sulfolane. Un autre type de solvant physique particulièrement avantageux est constitué par les thioalcanols en C2-C4, de formule R-S-C2_4-0H où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle ou un groupement alcool ou un groupement thiol ou un groupement alkylthioalcanol, le groupement contenant notamment jusqu'à 6 atomes 30 de carbone. Le thiodiglycol (TDG) est un solvant physique particulièrement préféré. Il s'agit du composé de formule S(CH2-CH2-OH)2. Outre le TDG, d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol ou encore des molécules dimèriques et notamment l'éthylène-dithioéthanol, de formule (HO-CH2- CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-0H). A cet égard on fait référence ici au document WO 2007/083012. On peut également citer le document WO 2010/052643 dans lequel on utilise une polyéthylène-imine éthoxylée (PEIE). Les gaz acides (essentiellement H2S et / ou CO2) sont traités dans une unité de traitement de gaz acides 4, qui peut comprendre notamment une unité Claus. Au moins une ligne de collecte de produits traités 5 est issue de l'unité de traitement de gaz acides 4, par exemple une ligne de collecte de soufre dans le cas d'une unité Claus. Le gaz naturel récupéré en sortie de l'unité de désacidification 2 dans la deuxième partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux lb peut ensuite être déshydraté (ou séché), c'est-à-dire débarrassé d'au moins une partie de l'eau qu'il contient éventuellement. Pour ce faire, on prévoit une unité de déshydratation (non représentée) sur la deuxième partie de la ligne d'amenée de mélange gazeux lb. Elle peut notamment comprendre des tamis moléculaires, ou de préférence, une unité de lavage par un agent de déshydratation comprenant un composé glycol [tel que le triéthylène glycol (TEG)], ladite unité comprenant un contacteur sous forme de colonne et un système de régénération de l'agent de déshydratation. Le gaz naturel passe ensuite dans au moins un tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b, dans lequel au moins une partie des mercaptans contenus dans le gaz naturel sont adsorbés. On désigne de manière générale par " tamis moléculaire " un matériau poreux susceptible d'adsorber des gaz et / ou des liquides.
Les tamis moléculaires d'adsorption utilisés ici peuvent notamment comprendre au moins un des matériaux suivants : une zéolite (par exemple de type A ou faujasite de type X ou faujasite de type Y), un adsorbant mésoporeux de type alumine activée (avec par exemple une surface spécifique BET de 150 à 800 m2/g) ou un adsorbant mésoporeux de type gel de silice (avec par exemple une surface spécifique BET de 150 à 800 m2/g). Le gaz naturel débarrassé d'au moins une partie des mercaptans initialement présents (appelé ici flux gazeux purifié) est récolté dans une ligne de soutirage de flux gazeux purifié 9, en sortie du ou des tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b. Le flux gazeux purifié peut ensuite éventuellement subir des traitements complémentaires puis être orienté vers un réseau de transport et distribution de gaz naturel ou être refroidi et liquéfié. Les traitements complémentaires peuvent comprendre, comme cela est illustré, une séparation des hydrocarbures en coupes dans une unité de séparation 10. Dans l'exemple illustré, une coupe comprenant majoritairement des hydrocarbures de type C3+ et une coupe comprenant majoritairement du gaz traité, notamment du méthane sont respectivement récupérées dans une ligne de collecte de GPL 11 et dans une ligne de collecte de gaz riche en gaz traité, notamment du méthane 12. Les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b sont de préférence régénérés en utilisant un flux de désorption comprenant un gaz inerte ou des hydrocarbures. 11 est particulièrement avantageux d'utiliser un flux d'hydrocarbures issu du mélange gazeux purifié. Dans l'exemple illustré, le flux de désorption est amené vers les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b par une ligne d'amenée de flux de désorption 13 connectée sur (et alimentée par) la ligne de collecte de gaz riche en gaz traité, notamment en méthane 12. Une vanne 14, de régulation de la pression, peut être prévue sur la ligne d'amenée de flux de désorption 13.
Alternativement, la ligne d'amenée de flux de désorption 13 peut être connectée sur (et alimentée par) la ligne de soutirage du flux gazeux du flux gazeux purifié 9. L'adsorption peut être par exemple mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 100°C, notamment comprise entre 20 et 80°C ou entre 40 et 70°C ; et à une pression comprise entre 1 et 10 MPa, et notamment comprise entre 3 et 8 MPa. La concentration des mercaptans en entrée est généralement inférieure à 5000 ppm vol., voire inférieure à 1000 ppm vol. En sortie, la concentration des mercaptans est inférieure à 100 ppm vol., préférentiellement inférieure à 20 ppm vol. et encore plus préférentiellement inférieure à 5 ppm vol.
Le flux de désorption est avantageusement chauffé avant d'arriver sur les tamis moléculaires d'adsorption par échange thermique avec la ligne de récupération d'hydrocarbures (22) située en sortie du réacteur de conversion à l'aide d'une échangeur de chaleur 32, en particulier un échangeur gaz/gaz. En outre, on prévoit des moyens de chauffage 15 sur la ligne d'amenée de flux de désorption 13. Typiquement, une température efficace pour la désorption est comprise entre 100 et 400°C et notamment comprise entre 200 et 350°C. La pression appliquée peut être par exemple comprise entre 0,5 et10 MPa et notamment comprise entre 1 et 7 MPa. Lorsque les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b sont régénérés, on récupère en sortie de ceux-ci un flux riche en mercaptans dans une ligne de soutirage de flux chargé 30 en mercaptans 18. En général au moins deux tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b sont présents. De la sorte, les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b peuvent fonctionner de façon alternée ; ainsi, à tout instant, au moins un tamis moléculaire d'adsorption 7a fonctionne en mode adsorption et au moins un tamis moléculaire d'adsorption 7b fonctionne en mode régénération (désorption). Un système de vannes permet d'assurer le basculement des tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b d'un mode à l'autre : une première vanne 6a, 6b sur la ligne d'amenée de mélange gazeux 1 b en entrée de chaque tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b ; une deuxième vanne 8a, 8b sur la ligne de soutirage de flux gazeux purifié 9 en sortie de chaque tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b ; une troisième vanne 16a, 16b sur la ligne d'amenée de flux de désorption 13 en entrée de chaque tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b ; et une quatrième vanne 17a, 17b sur la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18 en sortie de chaque tamis moléculaire d'adsorption 7a, 7b. Dans l'exemple illustré : - un tamis moléculaire d'adsorption 7a fonctionne en mode adsorption ; - la première vanne 6a et la deuxième vanne 8a lui étant associées sont ouvertes, tandis que la troisième vanne 16a et la quatrième vanne 17a lui étant associées sont fermées ; - l'autre tamis moléculaire d'adsorption 7b fonctionne en mode régénération ; - la première vanne 6b et la deuxième vanne 8b lui étant associées sont fermées, tandis que la troisième vanne 16b et la quatrième vanne 17b lui étant associées sont ouvertes.
Le flux riche en mercaptans collecté dans la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18 alimente au moins un réacteur de conversion 20a, 20b. Le réacteur de conversion 20a, 20b est de préférence un réacteur à lit fixe qui comprend un catalyseur (de préférence sous forme de tamis moléculaire) adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures. De préférence, le réacteur de conversion 20a, 20b est adapté à convertir au moins 50 %, au moins 75 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 % ou au moins 99 % des mercaptans en hydrocarbures. De préférence, le réacteur de conversion 20a, 20b est adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène sans ajout de réactif, et notamment sans ajout d'hydrogène. Le catalyseur du réacteur de conversion 20a, 20b est de préférence sous forme acide, avec une taille de pores supérieure à 3 À. Il peut comprendre une zéolite (par exemple la H-ZSM-5 de code structural MFI avec un rapport en mole ratio Si/A1 de 10 à 30, et notamment de 15 environ, la mordénite, la zéolite Y, la ferriérite de code structural FER), un silicoaluminophosphate (par exemple la SAPO-34 de code structural CHA) ou d'autres catalyseurs acides tels que ceux à base d'alumine, d'oxyde d'aluminium, d'alumine halogénée, de silice-alumine amorphe, de silicate (ferrosilicate ou borosilicate), d'aluminophosphate ou dérivé intégrant un métal, les solides acides et hétéropolyacides non poreux et leurs sels (par exemple HPW12040 et les acides phosphoriques supportés). La conversion des mercaptans dans le réacteur de conversion 20a, 20b produit en général d'une part des hydrocarbures et d'autre part du sulfure d'hydrogène H2S. Les hydrocarbures produits sont principalement des hydrocarbures en C1-C3 (et majoritairement du méthane) et des BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, xylène). D'autres produits sont susceptibles d'apparaître au cours de la réaction, et notamment du coke et du diméthylsulfure (DMS).
L'utilisation de ferriérite permet de limiter considérablement la quantité de BTEX produits (mais la désactivation du catalyseur est relativement rapide). La réaction de conversion, pour une conversion optimale des mercaptans, est mise en oeuvre à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence comprise entre 450 et 590°C, et plus particulièrementcomprise entre 500 et 575°C. Une température d'environ 550°C est particulièrement appropriée. Des moyens de chauffage 18a sont prévus en conséquence. Avant d'arriver au four 18a, le flux chargé en mercaptans collecté dans la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18 est préchauffé par échange thermique avec la ligne de récupération d'hydrocarbures 22 située en sortie du réacteur de conversion à l'aide d'une échangeur de chaleur 23, en particulier un échangeur gaz/gaz. Généralement, la pression appliquée est comprise entre 0,5 et 10 MPa, de préférence comprise entre 1 et 7 MPa. La zéolite de type H-ZSM-5 permet d'obtenir un taux de conversion particulièrement élevé.
La concentration en mercaptans dans le flux riche en mercaptans peut atteindre 50 000 ppm. Le principal autre composé du flux riche en mercaptans est le méthane (d'autres hydrocarbures plus lourds, notamment en C2 et C3, peuvent être présents en quantités minoritaires) ; de l'azote ou de l'hydrogène peuvent aussi être présents. De préférence il n'y a pas d'ajout d'hydrogène exogène, c'est-à-dire que la totalité de l'hydrogène présent dans le flux est issu du gaz naturel lui-même. Le flux riche en mercaptans peut également être saturé en vapeur d'eau. Le WHSV (rapport de la masse de mercaptans sur la masse de catalyseur) est avantageusement compris entre 0,01 et 10.
En sortie du réacteur de conversion 20a, 20b, un flux d'hydrocarbures produits et de sulfure d'hydrogène est récolté dans une ligne de récupération d'hydrocarbures 22, 26 comportant successivement, d'amont en aval, une première partie 22 et une deuxième partie 26.
Le flux d'hydrocarbures produits et de H2S dans la première partie 22 est refroidi par échange thermique avec la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans 18 et la ligne d'amenée du flux gazeux de désorption au tamis moléculaire à l'aide respectivement des échangeurs de chaleur 23 et 32.11 est ensuite recompressé à l'aide d'un compresseur 33, puis refroidi à l'aide d'une refroidisseur 34, puis il subit une séparation dans un ballon de séparation 24 afin d'éliminer un flux d'hydrocarbures lourds (notamment BTEX), qui est récolté dans une ligne de collecte d'hydrocarbures lourds 25, et est ensuite recyclé via la deuxième partie de la ligne de récupération d'hydrocarbures 26. La deuxième partie de la ligne de récupération d'hydrocarbures 26 peut notamment être connectée à la ligne d'amenée de mélange gazeux la, lb, de préférence dans la première partie la de celle-ci c'est-à-dire en amont de l'unité de désacidification 2, compte tenu de la présence de sulfure d'hydrogène dans le flux d'hydrocarbures produits. Du fait de la production de coke lors de la réaction de conversion des mercaptans, du coke a tendance à s'accumuler sur le catalyseur dans le réacteur de conversion 20a, 20b. Par conséquent, il est généralement nécessaire de régénérer périodiquement le réacteur de conversion 20a, 20b. Cette étape de régénération peut être effectuée en parallèle de la réaction catalytique. Pour ce faire, l'invention propose d'effectuer une combustion du coke dans le réacteur de conversion 20a, 20b. Cette combustion est mise en oeuvre avec un apport de flux gazeux comburant (qui est de préférence un flux gazeux contenant de l'oxygène, par exemple de l'air) par une ligne d'amenée de flux gazeux comburant 27 connectée en entrée de chaque réacteur de conversion 20a, 20b. La combustion peut par exemple être effectuée à une température comprise entre 250°C et 575°C. On peut par exemple appliquer une rampe de température croissante au réacteur de conversion 20a, 20b afin d'éviter l'apparition de point chaud. Des moyens de chauffage 28 peuvent être prévus sur la ligne d'amenée de flux gazeux comburant 27. La pression peut être de 0,1 à 1 MPa. On peut également prévoir une phase de refroidissement du lit, avant la phase de régénération.
Un flux gazeux de combustion est récupéré lors de la combustion, par une ligne de soutirage de flux gazeux de combustion 31 connectée en sortie de chaque réacteur de conversion 20a, 20b. Ce flux gazeux de combustion comprend principalement du dioxyde de carbone et de l'eau, et il peut être éliminé.
Le flux d'hydrocarbures produits peut être déshydraté (ou séché) en plus ou à la place de l'éventuelle déshydratation du mélange gazeux avant adsorption des mercaptans. Pour ce faire, on prévoit une unité de déshydratation (non représentée) telle que décrite ci-dessus sur la ligne de récupération d'hydrocarbures 22, 26. Une telle déshydratation permet d'éviter l'accumulation d'eau dans le circuit (l'eau ayant généralement tendance à être co-adsorbée avec les mercaptans dans les tamis moléculaires d'adsorption 7a, 7b). On peut également envisager une unité de déshydratation (non représentée) sur la ligne 18. Dans ce cas, la déshydratation est partielle. En général au moins deux réacteurs de conversion 20a, 20b sont présents. De la sorte, les réacteurs de conversion 20a, 20b peuvent fonctionner de façon alternée ; ainsi, à tout instant, au moins un réacteur de conversion 20a fonctionne en mode conversion, et au moins un réacteur de conversion 20b fonctionne en mode régénération (ou combustion). Un système de vannes permet d'assurer le basculement des réacteurs de conversion 20a, 20b d'un mode à l'autre.
Selon le mode de réalisation décrit en détail ci-dessus, l'adsorption des mercaptans est effectuée dans un premier tamis moléculaire, puis les mercaptans sont désorbés et envoyés vers le réacteur de conversion où ils sont convertis en hydrocarbures. Du sulfure d'hydrogène et du coke sont également formés. Il s'agit en effet du mode de réalisation préféré. Toutefois, il est également possible d'envisager que l'adsorption et la conversion soient effectuées dans un même dispositif de tamis moléculaire. Dans ce cas, les tamis moléculaires fonctionnent avec une alternance de trois phases : d'abord une phase d'adsorption, puis une phase de conversion, et enfin une phase de combustion permettant de nettoyer les tamis moléculaires en les débarrassant du coke produit lors de la conversion. Chacune de ces phases est effectuée dans des conditions analogues à celles mentionnées ci-dessus. EXEMPLE L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Comme décrit précédemment, le procédé selon la présente invention permet de récupérer une partie de la chaleur du flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène (22) issu des produits en sortie du réacteur catalytique (20a, 20b) pour : - chauffer le flux de désorption du tamis moléculaire (13) et aussi - préchauffer le flux chargé en mercaptans (18) avant le réacteur de conversion. Ceci est accompli grâce à un échange de chaleur entre d'une part le flux gazeux de désorption (13) et/ou le flux chargé en mercaptans (18) et d'autre part le flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène (22). Au cours de cet échange thermique, le flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène (22) se refroidit alors que le flux gazeux de désorption (13) et/ou le flux chargé en mercaptans (18) se réchauffe(nt). Afin d'observer le gain énergétique obtenu grâce aux différents échanges thermiques, nous avons comparé, à l'aide du logiciel de simulation Pro II, l'énergie nécessaire pour mettre en oeuvre : 1. le procédé sans échangeur de chaleur, 2. le procédé avec échangeurs de chaleur (selon l'invention cf. figure 1). A noter que la comparaison est faite en conditions stables. 1. Procédé sans échange de chaleur : Un flux de désorption (en l'espèce un flux de méthane de 200 kmol/h, T = 45°C, P = 24 bars) est utilisé pour régénérer les tamis moléculaires d'adsorption 7a et 7b qui contiennent les mercaptans. Afin de désorber les mercaptans des tamis, il est nécessaire de chauffer ce flux à 290°C , 25 ce qui correspond à un apport énergétique de 0,9334 MW. Afin de réaliser la réaction catalytique de conversion des mercaptans, il est nécessaire de chauffer ce flux à 550°C ce qui correspond à un apport énergétique de 1,3081 MW. Ainsi, le flux énergétique total nécessaire pour mettre en oeuvre le procédé sans échangeurs de chaleur est donc de 2,2415 MW (= 0.9334 + 1.3081). 30 2. Procédé avec échangeurs de chaleur (selon l'invention, cf. figure 1) : En utilisant 2 échangeurs de chaleur gaz/gaz 23 et 32 tels que représentés sur la figure 1, le flux énergétique nécessaire est seulement de 0,0836 MW, soit une économie d'énergie de 96,5%.
Le procédé selon l'invention permet donc d'économiser 96,5% d'énergie par rapport au procédé de l'art antérieur qui n'utilise aucun échangeur de chaleur.5
Claims (18)
- REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un mélange gazeux contenant des mercaptans, comprenant les étapes suivantes : adsorption des mercaptans sur au moins un tamis moléculaire d'adsorption ; récupération d'un flux gazeux purifié en sortie du tamis moléculaire d'adsorption; désorption des mercaptans du tamis moléculaire d'adsorption à l'aide d'un flux gazeux de désorption préalablement chauffé et récupération d'un flux chargé en mercaptans ; transfert et chauffage du flux chargé en mercaptans vers un réacteur de conversion ; conversion catalytique des mercaptans dans le réacteur de conversion pour produire des hydrocarbures, du sulfure d'hydrogène et du coke ; récupération à la sortie du réacteur de conversion d'un flux comprenant des hydrocarbures et du sulfure d'hydrogène; refroidissement dudit flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène; et combustion du coke produit dans le réacteur de conversion; dans lequel le flux gazeux de désorption et/ou le flux chargé en mercaptans sont chauffés par échange thermique avec le flux d'hydrocarbures et de sulfure d'hydrogène, celui-ci se refroidissant au cours de cet échange thermique.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange gazeux contenant des mercaptans contient également des hydrocarbures, et de préférence est du gaz naturel.
- 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le flux gazeux purifié récupéré en sortie du tamis moléculaire d'adsorption est un flux d'hydrocarbures.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le procédé comprend une étape de désacidification du mélange gazeux avant l'étape d'adsorption des mercaptans, de préférence par un lavage avec une solutionabsorbante, la solution absorbante comprenant de préférence au moins un composé aminé.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le flux comprenant des hydrocarbures et du sulfure d'hydrogène récupéré en sortie du réacteur est ajouté au mélange gazeux en amont de l'étape d'adsorption des mercaptans, et le cas échéant en amont de l'étape de désacidification.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le flux gazeux de désorption est issu au moins en partie du flux gazeux purifié récupéré en sortie du tamis moléculaire et comprend notamment des hydrocarbures, en particulier du méthane.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel le flux d'hydrocarbures récupéré en sortie du tamis moléculaire d'adsorption est envoyé dans une unité de séparation pour récupérer d'une part du gaz traité, notamment du méthane et d'autre part du GPL.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le coke produit est accumulé dans le réacteur de conversion, et dans lequel la combustion du coke comprend l'alimentation du réacteur de conversion par un flux gazeux comburant, et la récupération d'un flux gazeux de combustion.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la conversion catalytique des mercaptans est effectuée à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 450 et 590°C, plus particulièrement entre 500 et 575°C ; et / ou le réacteur de conversion comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide et la ferriérite sous forme acide.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant une étape de déshydratation du mélange gazeux en amont de l'étape d'adsorption des mercaptans et / ou une étape de déshydratation du flux comprenant des hydrocarbures et du sulfure d'hydrogène récupéré en sortie du réacteur et/ou uneétape de déshydratation du flux chargé en mercaptans.
- 11. Installation de traitement d'un mélange gazeux contenant des mercaptans, comprenant : - une ligne d'amenée de mélange gazeux (la, lb) ; - au moins un tamis moléculaire d'adsorption (7a, 7b) susceptible d'opérer en adsorption et en désorption, ledit tamis moléculaire d'adsorption (7a, 7b) : - étant alimenté par la ligne d'amenée de mélange gazeux (lb) et alimentant une ligne de soutirage de flux gazeux purifié (9), lorsqu'il est opéré en adsorption ; - étant alimenté par une ligne d'amenée de flux de désorption (13) et alimentant une ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18), lorsqu'il est opéré en désorption ; au moins un réacteur de conversion (20a, 20b) adapté à convertir les mercaptans en hydrocarbures et en sulfure d'hydrogène en étant alimenté par la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) et en alimentant une ligne de récupération d'hydrocarbures (22, 26) ; un moyen de chauffage (18a) sur la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) ; au moins un échangeur de chaleur (23) entre la ligne de récupération d'hydrocarbures (22) et la ligne de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) et/ou au moins un échangeur de chaleur (32) entre la ligne de récupération d'hydrocarbures (22) et la ligne d'amenée de flux de désorption (13).
- 12. Installation selon la revendication 11, comprenant une unité de désacidification (2) située sur la ligne d'amenée de mélange gazeux (la, lb), ladite unité de désacidification (2) étant de préférence une unité de lavage par une solution absorbante, qui est de préférence une solution comprenant au moins un composé aminé.
- 13. Installation selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle la ligne de récupération d'hydrocarbures (22, 26) alimente la ligne d'amenée de mélange gazeux (la).
- 14. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, dans laquelle la ligne d'amenée de flux de désorption (13) est alimentée par la ligne de soutirage de flux gazeux purifié (9).
- 15. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, dans laquelle le réacteur de conversion (20a, 20b) est adapté à être régénéré en étant alimenté par une ligne d'amenée de flux gazeux comburant (27) et en alimentant une ligne de soutirage de flux gazeux de combustion (31).
- 16. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, comprenant une unité de déshydratation située sur la ligne d'amenée de mélange gazeux (lb) et / ou sur la ligne de de soutirage de flux chargé en mercaptans (18) et / ou sur la ligne de récupération d'hydrocarbures (26).
- 17. Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans laquelle le réacteur de conversion (20a, 20b) comprend une zéolite, de préférence choisie parmi la zéolite ZSM-5 sous forme acide et la ferriérite sous forme acide.
- 18. Procédé de production de gaz naturel liquéfié, comprenant : le traitement d'un gaz naturel contenant des mercaptans, selon le procédé de l'une des revendications 1 à 10 ; et des étapes de traitement complémentaire, refroidissement et liquéfaction du flux gazeux purifié récupéré.25
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