FR2868962A1 - Procede de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans. - Google Patents

Abstract

Le gaz naturel brut est désacidifié et déshydraté dans les unités DA et DH. Le gaz traité est ensuite purifié par adsorption des mercaptans dans la première enceinte A1. Une partie du gaz purifié est chauffée dans E1, puis est introduite dans la deuxième enceinte A2 de manière à évacuer l'eau adsorbée par le matériau adsorbant contenu dans cette deuxième enceinte. Un gaz de purge chargé en eau est introduit dans la troisième enceinte A3 contenant un matériau adsorbant chargé en mercaptans. Dans A3, les mercaptans sont désorbés et remplacés par l'eau. Le gaz issu de la troisième enceinte est lavé dans l'unité L, puis recyclé.

Description

La présente invention se rapporte à la purification d'un gaz naturel.

Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de purification par adsorption d'un gaz naturel pour diminuer la teneur en mercaptans.

Un gaz naturel brut contient notamment de l'eau, des hydrocarbures légers tels le méthane, l'éthane et le propane, des hydrocarbures lourds, des composés acides tels que du dioxyde de carbone (CO2) et du sulfure d'hydrogène (H2S), et des dérivés soufrés tels que des mercaptans. Ce gaz naturel brut doit être traité afin qu'il puisse satisfaire aux diverses spécifications requises, notamment les spécifications sur la teneur en gaz acides, sur la teneur en soufre total, et sur les points de rosée eau et hydrocarbures.

Le gaz naturel brut peut être traité par les procédés décrits par les documents FR 2 605 241 et FR 2 636 857. Ces procédés utilisent un solvant physique tel le méthanol pour réaliser la déshydratation, le dégazolinage et le retrait des composés acides et une parties des mercaptans. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement inférieure à 4 ppm molaire.

Une autre solution de traitement du gaz consiste à réaliser la désacidification par un procédé utilisant un solvant aux amines. A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement inférieure à 4 ppm molaire, soit une teneur totale en soufre de l'ordre de 15 à 30 mg S/Nm3. Une partie des mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette étape. Par contre, les mercaptans plus lourds, tels l'éthyl-, le propyl- et le butyl-mercaptan, ne sont pas suffisamment acides pour réagir significativement avec les amines et, donc, restent largement dans le gaz.

Ensuite, le gaz est déshydraté, par exemple, par un procédé utilisant un solvant tel que le glycol, par exemple le procédé décrit par le document FR 2 740 468. La déshydratation permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire.

En outre, un procédé par adsorption de type TSA ( Thermal Swing Adsorption ) sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz est typiquement inférieure à 1 ppm molaire.

Les procédés précédemment mentionnés permettent d'obtenir un gaz naturel dont les teneurs en eau, en composés acides et en hydrocarbures lourds sont conformes aux exigences commerciales. Cependant, les méthyl- et éthyl- mercaptans restent encore majoritairement dans le gaz, à des teneurs pouvant atteindre 200 ppm molaire, ou plus, en équivalent soufre. Pour certaines utilisations ces teneurs en mercaptans sont trop élevées.

Un objet de la présente invention est de proposer un procédé de 20 purification du gaz naturel, de manière à obtenir une teneur molaire en mercaptans inférieure à 20 ppm.

Il est possible d'utiliser un procédé de retrait par adsorption des mercaptans. Les procédés classiques d'adsorption en phase gazeuse sont les procédés couramment nommés T.S.A. ("Thermal Swing Adsorption" en anglais), dans lesquels l'étape d'adsorption a lieu à température ambiante ou modérée typiquement comprise entre 20 C et 60 C, et l'étape de désorption (ou de régénération) à haute température typiquement comprise entre 200 C et 350 C, sous balayage d'un gaz de purge (en général une partie du gaz purifié contenant du méthane et/ou de l'éthane) dont le débit est également compris entre 5 % et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par mise en contact avec une solution basique (soude ou potasse), ou peut également être envoyé à la torche, ce qui n'est ni économiquement, ni écologiquement très intéressant. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, la teneur en eau du gaz est inférieure à 1 ppm molaire, et le gaz se trouve aux spécifications en soufre total.

Cependant, l'adsorption des mercaptans par procédé T.S.A. classique, utilisée dans l'industrie et notamment pour purifier un gaz naturel, présente 15 plusieurs inconvénients. En particulier, on peut citer: nécessité de chauffer à température élevée ce qui entraîne un vieillissement prématuré du matériau adsorbant notamment lors de la désorption de produits thermiquement fragiles (sous l'effet des traitements thermiques imposés régulièrement lors de la phase de régénération du matériau adsorbant, les mercaptans peuvent former des composés réactifs et réagir avec les hydrocarbures co-adsorbés pour finalement conduire à un vieillissement prématuré du matériau adsorbant, qui peut imposer son renouvellement fréquent, et donc entraîner un surcoût), utilisation d'une quantité importante de gaz de purge, généralement 25 comprise entre 5% et 20% du débit de gaz à traiter, nécessité de traiter le gaz de purge contenant les produits désorbés et de recycler le gaz de purge.

La présente invention propose un procédé de purification d'un gaz naturel par adsorption des mercaptans, évitant les inconvénients des procédés de l'art antérieur.

La présente invention concerne un procédé de purification d'un gaz naturel contenant des mercaptans. Le procédé comporte les étapes suivantes: a) on retire les mercaptans dudit gaz par mise en contact avec une première quantité de matériau adsorbant, de manière à obtenir un gaz purifié, b) on met en contact une partie du gaz purifié obtenu à l'étape a) avec une deuxième quantité de matériau adsorbant chargé en eau, afin d'en évacuer l'eau, c) on met en contact une fraction gazeuse comportant de l'eau avec une troisième quantité de matériau adsorbant chargé en mercaptans, afin de déplacer les mercaptans par de l'eau.

Selon l'invention, on peut effectuer l'étape a) sous une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa et à une température comprise entre 0 C et 100 C.

A l'étape b), ladite partie de gaz purifié peut constituer entre 1% et 20 50% en volume dudit gaz purifié obtenu à l'étape a).

On peut effectuer l'étape b) sous une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa et à une température comprise entre 100 C et 400 C.

A l'étape c), la teneur en eau de la fraction gazeuse peut être comprise entre 1000 ppm et 30 000 ppm.

On peut effectuer l'étape c) sous une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, et à une température comprise entre 15 C et 250 C.

Selon l'invention, on peut effectuer, en outre, les étapes suivantes: d) avant l'étape a), on déshydrate ledit gaz par mise en contact avec une quatrième quantité de matériau adsorbant, e) on met en contact une deuxième partie du gaz purifié obtenu à l'étape a) avec une cinquième quantité de matériau adsorbant chargé en eau, afin d'évacuer l'eau.

Selon l'invention, on peut effectuer l'étape d) sous une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa et à une température comprise entre 0 C et 100 C.

On peut effectuer l'étape e) sous une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa et à une température comprise entre 100 C et 400 C.

Selon l'invention, après un temps déterminé, à l'étape a), on peut retirer les mercaptans dudit gaz par mise en contact avec 15 la deuxième quantité de matériau adsorbant, à l'étape b), on peut mettre en contact une partie du gaz purifié obtenu à l'étape a) avec la troisième quantité de matériau adsorbant, et à l'étape c), on peut mettre en contact la fraction gazeuse comportant de l'eau avec la première quantité de matériau adsorbant.

De plus, après un temps déterminé, à l'étape d), on peut déshydrater ledit gaz par mise en contact avec la cinquième quantité de matériau adsorbant, et à l'étape e), on peut mettre en contact la deuxième partie du gaz purifié avec la quatrième quantité de matériau adsorbant.

Dans ce cas, le matériau adsorbant constituant la quatrième et la cinquième quantité peut présenter une plus grande affinité avec l'eau par rapport au matériau constituant la première, la deuxième et la troisième quantité.

Selon l'invention, alternativement, après un temps déterminé, à l'étape a), on peut retirer les mercaptans dudit gaz par mise en contact avec la cinquième quantité de matériau adsorbant, à l'étape b), on peut mettre en contact une partie du gaz purifié obtenu à 5 l'étape a) avec la troisième quantité de matériau adsorbant, à l'étape c), on peut mettre en contact la fraction gazeuse comportant de l'eau avec la première quantité de matériau adsorbant, à l'étape d), on peut déshydrater ledit gaz par mise en contact avec la deuxième quantité de matériau adsorbant, et à l'étape e), on peut mettre en contact la deuxième partie du gaz purifié avec la quatrième quantité de matériau adsorbant.

Selon l'invention, la fraction gazeuse peut comporter une partie d'un gaz chargé en eau, obtenu à l'étape b).

En outre, on peut effectuer l'étape: f) avant l'étape a), on désacidifie ledit gaz naturel.

A l'étape c), la fraction gazeuse peut comporter une partie du gaz 20 désacidifié obtenu à l'étape f).

Selon l'invention, on peut laver le gaz chargé en mercaptans, obtenu à l'étape c), avec une solution absorbant des mercaptans, puis on peut recycler le gaz lavé.

Le matériau adsorbant constituant lesdites première, deuxième, troisième, quatrième et cinquième quantités peut comporter au moins un des matériaux suivants: une zéolithe, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice. Par exemple, le matériau adsorbant peut être: une zéolithe de type A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g, et/ou un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g.

L'étape de déplacement par l'eau des mercaptans adsorbés, à température ambiante ou modérée, permet de réduire les temps de cycle, la quantité de matériau adsorbant à mettre en oeuvre et le débit de gaz de purge, et d'augmenter la durée de vie du matériau adsorbant.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après à titre d'exemple en se référant aux dessins parmi lesquels: - la figure 1 décrit le procédé selon l'invention, - la figure 2 représente une variante du procédé selon l'invention.

Sur la figure 1, le gaz naturel à traiter arrive par le conduit 1 et contient notamment de l'eau, du CO2, de l'H2S et des mercaptans. Le gaz peut être un gaz naturel brut directement issu d'un puits de pétrole ou d'un champ de gaz.

Le gaz circulant dans le conduit 1 peut être introduit dans l'unité DA de désacidification. Le gaz est désacidifié par des procédés connus de l'homme du métier. Par exemple le gaz est traité par un procédé mettant en oeuvre des solvants chimiques et/ou physiques, par exemple à base d'amines et/ou de méthanol, de manière à produire un gaz naturel aux spécifications quant à la teneur en CO2 et en H2S. De tels procédés sont notamment décrits par les documents FR 2 605 241, FR 2 636 857, FR 2 734 083. Les composés acides H2S et CO2 sont évacués par le conduit 2. Une partie des mercaptans, notamment le méthylmercaptan, est partiellement retirée du gaz lors de ce traitement. Ces mercaptans sont également évacués par le conduit 2. Le gaz évacué par le conduit 3 de l'unité DA possède une teneur en H2S, par exemple de l'ordre de 4 ppm molaire et une teneur en CO2 inférieure, par exemple à 2 % molaire. Selon les conditions de température et de pression, la teneur en eau de ce gaz est généralement comprise entre 1000 ppm et 5000 ppm molaire.

Le gaz désacidifié circulant dans le conduit 3 peut ensuite être envoyé dans l'unité de déshydratation DH. Le gaz est traité par un procédé de déshydratation, par exemple avec une solution de glycol. Par exemple, le procédé de déshydratation est celui décrit par le document FR 2 740 468. Le glycol utilisé peut être le triéthylène glycol (TE G). En sortie de cette unité DH, on obtient un gaz déshydraté, dont la teneur en eau résiduelle peut être de l'ordre de 60 ppm molaire. Ce gaz contient encore des mercaptans et des hydrocarbures lourds. L'eau est évacuée par le conduit 14.

Le gaz traité sortant de l'unité DH par le conduit 4 est appauvri en eau et en composés acides H2S et CO2, mais contient encore des mercaptans, en teneur pouvant être supérieure à 200 ppm molaire en équivalent soufre.

Le gaz circulant dans le conduit 3 peut directement être transféré dans le conduit 4.

Le gaz déshydraté et désacidifié est alors envoyé dans une unité de purification par adsorption sur matériau adsorbant, par exemple sur des tamis moléculaires, afin de retirer les mercaptans encore présents dans ce gaz. Cette unité comporte au moins trois enceintes Al, A2 et A3 contenant un matériau adsorbant adéquat permettant notamment l'adsorption des mercaptans, tels le méthyl-, l'éthyl-, le propyl-mercaptan, et les mercaptans supérieurs. Le matériau adsorbant contenu dans les enceintes Al, A2 et A3 fonctionnent alternativement en mode d'adsorption, de déplacement et de régénération: - en mode d'adsorption, le matériau adsorbant adsorbe les mercaptans contenus dans le gaz, et éventuellement l'eau et les hydrocarbures lourds, à température ambiante ou modérée, - en mode déplacement, on réalise le déplacement des mercaptans et, éventuellement des hydrocarbures lourds, adsorbés en mode adsorption; les mercaptans sont déplacés par l'eau, c'est à dire désorbés et remplacés par de l'eau, le déplacement étant réalisé par balayage d'un gaz contenant de l'eau à température ambiante ou modérée, en mode régénération, on réalise la désorption de l'eau adsorbée par le matériau adsorbant, par balayage d'un gaz à haute température.

Sur la figure 1, le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte Al fonctionne en mode d'adsorption, le matériau contenu dans l'enceinte A2 fonctionne en mode régénération et le matériau contenu dans l'enceinte A3 fonctionne en mode déplacement.

Le gaz déshydraté et désacidifié circulant dans le conduit 4 est introduit dans l'enceinte Al. Les mercaptans contenus dans le gaz sont adsorbés par le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte Al. L'eau éventuellement présente dans le gaz peut également être adsorbée. En raison de la différence d'affinité des divers composés vis-à-vis du matériau adsorbant, l'eau qui présente l'affinité la plus grande pour les adsorbants de nature hydrophile notamment de type zéolithes, alumines ou silices, s'adsorbe dans une zone proche de l'entrée de l'enceinte Al. Les mercaptans, et éventuellement les hydrocarbures lourds notamment les Cs+, s'adsorbent dans la zone centrale de l'enceinte Al. On obtient en sortie de l'enceinte Al un gaz purifié, respectant les spécifications quant aux teneurs en gaz acides, en soufre total, et en eau. Le gaz purifié est évacué de l'enceinte Al par le conduit 5.

Le gaz purifié est obtenu tant que le temps de cycle est inférieur au temps de perçage des mercaptans, c'est à dire qu'on réalise l'adsorption dans l'enceinte Al, par exemple, jusqu'au moment où le matériau est saturé en mercaptans. Après, on intervertit le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte Al par celui d'une autre enceinte, par exemple par celui de l'enceinte A2 dont le matériau adsorbant est régénéré, c'est à dire qui ne comporte pas ou peu de mercaptans et d'eau adsorbés.

La température à l'intérieur de l'enceinte Al fonctionnant en mode adsorption est généralement comprise entre 0 C et 100 C, avantageusement entre 20 C et 80 C, et préférentiellement entre 40 C et 70 C. La pression dans l'enceinte Al peut être celle du gaz naturel produit, typiquement comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 3 MPa et 8 MPa.

Le gaz purifié est, par exemple, envoyé par le conduit 6 dans une unité de fractionnement afin de valoriser les différentes coupes, par exemple par distillation. On peut séparer le gaz purifié pour obtenir du méthane, de l'éthane, du propane, du butane et une coupe d'hydrocarbures lourds contenant plus de cinq atomes de carbone. Le gaz purifié peut également être envoyé par le conduit 6 vers un lieu de stockage ou d'utilisation.

Dans l'enceinte A2, le matériau adsorbant est chargé en eau. Selon l'invention, une partie du gaz purifié issu de l'enceinte Al est utilisée comme gaz de régénération pour régénérer le matériau contenu dans l'enceinte A2, c'est à dire pour évacuer l'eau contenue par le matériau dans l'enceinte A2. La régénération est effectuée en mode T.S.A. . Une partie du gaz purifié issu de l'enceinte Al est chauffée dans l'échangeur de chaleur El à une température comprise entre 100 C et 400 C, de préférence entre 200 C et 350 C, puis introduite par le conduit 7 dans l'enceinte A2. Le débit de gaz introduit dans l'enceinte A2 peut être compris entre 1% et 50%, et préférentiellement entre 5% et 20%, du débit total du gaz purifié issu de Al. Dans l'enceinte A2, la pression est généralement comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 7 MPa, la température peut être comprise entre 100 C et 400 C, de préférence entre 200 C et 350 C.

En sortie de l'enceinte A2, le gaz purifié circulant dans le conduit 8 est chargé en eau provenant de la désorption de l'eau adsorbée. Le gaz est refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 à une température comprise entre 15 C et 150 C, de préférence entre 25 C et 80 C. Le refroidissement permet de condenser une partie de l'eau contenue dans le gaz. Le gaz refroidi est introduit dans le séparateur gaz/liquide B afin de récupérer une partie de l'eau condensée par refroidissement. Les conditions de fonctionnement du séparateur B sont une température comprise entre 15 C et 150 C, de préférence entre 25 C et 80 C, et une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 7 MPa. L'eau condensée est évacuée de B par le conduit 9, le gaz est évacué de B par le conduit 10.

Une partie ou la totalité du gaz évacué de B peut être recyclée. Par exemple, ce gaz est envoyé par le conduit 11 pour être mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 4, puis pour être introduit dans l'enceinte Al.

Le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte A3 est chargé en mercaptans. Le matériau peut également être chargé, en plus des mercaptans, en eau et/ou en hydrocarbures lourds notamment du type C6+ . Un gaz de purge contenant de l'eau est utilisé pour déplacer notamment les mercaptans. Ce gaz est introduit par le conduit 15 dans l'enceinte A3.

Le gaz de purge peut être une partie du gaz obtenu en sortie du séparateur B. Ce gaz circulant dans le conduit 12 peut être mis en contact avec de l'eau dans le contacteur C, puis il est introduit par le conduit 15 dans l'enceinte A3. Le gaz de purge peut également être une partie du gaz désacidifié obtenu en sortie de l'unité de désacidification DA. Ce gaz prélevé par le conduit 13 peut être mis en contact avec de l'eau dans le contacteur C, puis il est introduit par le conduit 15 dans l'enceinte A3. L'intérêt de prélever le gaz de purge en sortie de DA est que ce gaz est fortement chargé en eau, en général entre 1000 et 5 000 ppm molaire selon les conditions de température et de pression de fonctionnement de l'unité DA. Et par conséquent, un plus faible débit suffit pour déplacer les mercaptans adsorbés dans l'enceinte A3.

L'eau mise en contact avec le gaz de purge est introduite par le conduit 14 dans le contacteur C. Par exemple, cette eau provient de l'unité de déshydratation DH, du séparateur B, ou d'une autre source.

Le choix des conditions de pression et température dans le contacteur gaz/liquide C pour charger le gaz de purge en eau sont préférentiellement choisies de telle manière à ce que la pression relative de l'eau dans l'enceinte A3 soit inférieure à 1, de préférence inférieure à 0,8 de manière à limiter le phénomène de condensation capillaire dans les mésopores de l'adsorbant. La pression dans le contacteur C peut être comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 8 MPa. La température dans le contacteur C peut être choisie au plus égale à la température de déplacement dans l'enceinte A3 en mode de déplacement, et préférentiellement inférieure de quelques degrés à celle qui est utilisée pendant la phase de déplacement, de manière à ce que la pression relative de l'eau dans le gaz de purge soit inférieure à 1. Par exemple, la température dans le contacteur C est comprise entre 15 C et 150 C, et de préférence entre 25 C et 100 C. Ainsi, la teneur en eau du gaz de purge circulant dans le conduit 15 est, par exemple, comprise entre 1000 et 30 000 ppm molaire, selon les conditions de fonctionnement du contacteur C. Les conditions de fonctionnement de l'enceinte A3, c'est à dire environ la température et la pression du gaz de purge introduit dans A3, peuvent être une température comprise entre 15 C et 250 C, de préférence entre 25 C et 100 C, et une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 7 MPa. Le débit du gaz de purge peut être compris entre 1% et 50%, de préférence entre 2% et 30%, en volume du gaz arrivant par le conduit 1.

Le rôle de l'eau en tant qu'agent de déplacement est de se substituer dans le matériau adsorbant aux mercaptans adsorbés, qui sont libérés et évacués avec le gaz de purge par le conduit 16. On récupère, par le conduit 16 en sortie de l'enceinte A3, un gaz de purge contenant une quantité importante de mercaptans désorbés, typiquement à une concentration de 2 à 20 fois supérieure par rapport à la concentration en mercaptans dans le gaz à traiter arrivant par le conduit 1.

Dans l'enceinte A3, le gaz de purge étant exempt ou pauvre en mercaptans, un équilibre entre les mercaptans adsorbés et ce gaz va s'installer, conduisant à une désorption partielle des mercaptans adsorbés dans l'enceinte A3. En raison de la nature des isothermes d'adsorption des mercaptans, une quantité très importante de gaz serait nécessaire pour réaliser une désorption significative des mercaptans à température modérée, entre 0 C et 150 C. L'avantage d'introduire, selon l'invention, un agent de déplacement tel que l'eau est de favoriser l'échange entre la désorption des mercaptans et l'adsorption de l'agent de déplacement sur le matériau adsorbant. En sortie de l'enceinte A3, le gaz de purge est enrichi en mercaptans et ne contient qu'une faible quantité d'eau. La quantité de gaz de purge nécessaire à la désorption des mercaptans varie notamment en fonction de la teneur en eau contenue dans le gaz de purge. Une teneur élevée en eau permet de réduire de manière significative la quantité de gaz de purge nécessaire pour libérer les mercaptans adsorbés par le matériau adsorbant dans l'enceinte A3. L'affinité relative de l'eau vis-à-vis du matériau adsorbant, comparativement à celle des mercaptans, est également un paramètre permettant de réduire la quantité de gaz de purge à utiliser.

Le gaz issu de l'enceinte A3 par le conduit 16 est chargé en mercaptans. Ce gaz peut être traité dans l'unité de lavage L afin d'éliminer au maximum les mercaptans, par exemple par refroidissement et/ou par lavage avec une solution alcaline de soude ou de potasse, et/ou avec un solvant à caractère physique tel qu'un alcool ou un éther de glycol. Les mercaptans sont évacués par le conduit 18. Puis, le gaz lavé peut être renvoyé par le conduit 17 avec le gaz naturel brut pour être traité. Le gaz lavé peut ne pas subir le traitement de désacidification opéré dans l'unité DA et, éventuellement, le traitement de déshydratation opéré dans l'unité DH. Ainsi, le gaz lavé est mélangé soit avec le gaz brut circulant dans le conduit 1, et/ou avec le gaz désacidifié circulant dans le conduit 3 (alternative non représentée sur la figure 1), et/ou avec le gaz désacidifié et déshydraté circulant dans le conduit 4 (alternative non représentée sur la figure 1).

Selon le procédé décrit en relation avec la figure 1, les enceintes, Al, A2 et A3 fonctionnent alternativement en mode adsorption (adsorption des mercaptans contenus dans le gaz à traiter), puis en mode déplacement (déplacement des mercaptans adsorbés, par de l'eau), puis en mode régénération (désorption de l'eau).

Après un temps déterminé, on change le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte Al par celui de l'enceinte A3, celui de l'enceinte A2 par celui de l'enceinte Al, et celui de l'enceinte A3 par celui de l'enceinte A2. Le changement peut être effectué lorsque le matériau contenu dans l'enceinte fonctionnant en mode régénération est suffisamment régénéré pour pouvoir fonctionner en mode adsorption. Le changement peut également être effectué lorsque le matériau contenu dans l'enceinte fonctionnant en mode adsorption est trop chargé en mercaptans pour pouvoir continuer à assurer la purification du gaz à traiter.

Le procédé décrit en relation avec la figure 2 constitue un perfectionnement du procédé décrit en relation avec la figure 1. Les références de la figure 2 identiques à celles de la figure 1 désignent les mêmes éléments.

Le gaz naturel brut arrivant par le conduit 1 est éventuellement désacidifié dans l'unité DA, puis éventuellement déshydraté dans l'unité DH.

Le gaz naturel désacidifié et déshydraté est introduit dans une unité de purification. Cette unité comporte au moins cinq enceintes Al, A2, A3, A4 et A5 qui fonctionnent en parallèle: - une première enceinte fonctionne en mode adsorption, notamment de l'eau résiduelle présente dans le gaz après désacidification et déshydratation, l'adsorption étant effectuée à température ambiante ou modérée - une deuxième enceinte fonctionne en mode adsorption, notamment des mercaptans et des hydrocarbures lourds présents dans le gaz issu de la première enceinte, l'adsorption étant effectuée à température ambiante ou modérée, - les troisième et quatrième enceintes fonctionnent en mode 15 régénération, c'est à dire désorption de l'eau par balayage avec un gaz à haute température, - une cinquième enceinte fonctionne en mode déplacement, notamment des mercaptans et des hydrocarbures adsorbés, par balayage d'un gaz de purge contenant de l'eau, le gaz étant à température ambiante ou modérée.

Sur la figure 2, le matériau contenu dans l'enceinte A4 fonctionne en mode adsorption de l'eau, le matériau contenu dans l'enceinte Al fonctionne en mode adsorption des mercaptans, le matériau contenu dans les enceintes A2 et A5 fonctionne en mode régénération, et le matériau contenu dans l'enceinte A3 fonctionne en mode déplacement.

Le gaz déshydraté et désacidifié circulant dans le conduit 4 est introduit dans l'enceinte A4. L'eau contenue dans le gaz est adsorbée par le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte A4.

Le gaz issu de l'enceinte A4 par le conduit 20 est introduit dans l'enceinte Al. Les mercaptans, et éventuellement des hydrocarbures lourds C6+, contenus dans le gaz sont adsorbés par le matériau adsorbant contenudans l'enceinte Al. On évacue de l'enceinte Al par le conduit 21 un gaz naturel purifié respectant les spécifications quant aux teneurs en gaz acides, en soufre total et quant au point de rosée en eau.

Dans les enceintes Al et A4, la pression est généralement comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de préférence entre 3 MPa et 8 MPa, et la température peut être comprise entre 0 C et 100 C, de préférence entre 20 C et 80 C.

Le dimensionnement des enceintes Al et A4 peut être réalisé en considérant la quantité totale de mercaptans et de composés hydrocarbures lourds à adsorber dans l'enceinte Al. La teneur en eau résiduelle dans le gaz peut être ajustée de manière à saturer en eau le matériau adsorbant de l'enceinte A4 durant un temps de cycle identique à celui de la saturation en mercaptans du matériau adsorbant de l'enceinte Al.

Le gaz purifié est, par exemple, envoyé par le conduit 22 dans une unité de fractionnement afin de valoriser les différentes coupes, par exemple, par distillation. Le gaz purifié peut également être envoyé par le conduit 22 vers un lieu de stockage ou d'utilisation.

Le matériau adsorbant contenu dans les enceintes A2 et A5 est chargé en eau. Selon l'invention, une partie du gaz purifié, par exemple entre 1% et 50%, de préférence entre 5% et 20%, en volume par rapport au gaz total purifié est utilisé comme gaz de régénération pour régénérer le matériau adsorbant contenu dans les enceintes A2 et A5.

Cette partie du gaz purifié issue de l'enceinte Al est chauffée dans l'échangeur El à une température comprise entre 100 C et 400 C, de préférence entre 200 C et 350 C. Puis le gaz chauffé est introduit dans les enceintes A2 et A5 par le conduit 23. Par exemple, les enceintes sont disposées en parallèle, le gaz chaud est divisé en deux flux, chaque flux entrant dans l'une des enceintes.

Dans les enceintes A2 et A5, la pression est généralement comprise 5 entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 7 MPa.

Le gaz de régénération évacué des enceintes A2 et A5 par le conduit 24 est chargé en eau provenant de la désorption de l'eau contenu dans le matériau adsorbant des enceintes A2 et A5. Ce gaz est refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 à une température comprise entre 15 C et 150 C, de préférence entre 25 C et 80 C.

Le gaz refroidi est introduit dans le séparateur gaz/liquide B afin de récupérer l'eau condensée lors du refroidissement. Les conditions de fonctionnement du séparateur B peuvent être une température comprise entre 15 C et 150 C, de préférence entre 25 C et 80 C, une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 7 MPa. L'eau condensée est évacuée de B par le conduit 25, le gaz est évacué de B par le conduit 26.

Une partie ou la totalité du gaz évacué de B peut être recyclée. Par exemple, ce gaz est envoyé par le conduit 27 pour être mélangé avec le gaz circulant dans le conduit 4, puis pour être introduit dans l'enceinte A4.

Le matériau adsorbant contenu dans l'enceinte A3 est notamment chargé en mercaptans. Le matériau peut également être chargé en hydrocarbures lourds Cs+. Un gaz de purge contenant de l'eau est utilisé pour déplacer les mercaptans. Ce gaz est introduit par le conduit 15 dans l'enceinte A3.

Le gaz de purge peut être une partie du gaz obtenu en sortie du séparateur B. Ce gaz circulant dans le conduit 28 peut être mis en contact avec de l'eau dans le contacteur C, puis il est introduit par le conduit 15 dans l'enceinte A3. Le gaz de purge peut également être une partie du gaz désacidifié obtenu en sortie de l'unité de désacidification DA. Ce gaz prélevé par le conduit 13 peut être mis en contact avec de l'eau dans le contacteur C, puis il est introduit par le conduit 15 dans l'enceinte A3. L'eau mise en contact avec le gaz de purge est introduite par le conduit 14 dans le contacteur C. Par exemple, cette eau provient de l'unité de déshydratation DH, ou du séparateur B, ou d'une autre source.

Le choix des conditions de pression et de température dans le contacteur gaz/liquide C pour charger le gaz de purge en eau sont préférentiellement choisies de manière à ce que la pression relative de l'eau dans l'enceinte A3 soit inférieure à 1, de préférence inférieure à 0,8 de manière à limiter le phénomène de condensation capillaire dans les mésopores de l'adsorbant. La pression dans le contacteur C peut être comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 8 MPa. La température dans le contacteur C peut être choisie au plus égale à la température de déplacement dans l'enceinte A3 en mode de déplacement, et préférentiellement inférieure de quelques degrés à celle qui est utilisée pendant la phase de déplacement, de manière à ce que la pression relative de l'eau dans le gaz de purge soit inférieure à 1. Par exemple, la température dans le contacteur C est comprise entre 15 C et 150 C, et de préférence entre 25 C et 100 C. Ainsi, la teneur en eau du gaz de purge circulant dans le conduit 15 est, par exemple, comprise entre 1000 et 30 000 ppm molaire, selon les conditions de fonctionnement du contacteur C. Les conditions de fonctionnement de l'enceinte A3, c'est à dire environ la température et la pression du gaz de purge introduit dans A3, peuvent être une température comprise entre 15 C et 250 C, de préférence entre 25 C et 100 C, et une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, de préférence entre 1 MPa et 7 MPa. Le débit du gaz de purge peut être compris entre 1% et 50%, de préférence entre 2% et 20%, en volume du gaz arrivant par le conduit 1.

Le gaz issu de l'enceinte A3 par le conduit 16 est chargé en mercaptans. Ce gaz peut être traité dans l'unité de lavage L afin d'éliminer au maximum les mercaptans, par exemple par refroidissement, et/ou par lavage avec une solution alcaline de soude ou de potasse, et/ou avec un solvant à caractère physique tel qu'un alcool ou un éther de glycol. Les mercaptans sont évacués par le conduit 18. Puis, le gaz lavé peut être renvoyé par le conduit 17 avec le gaz naturel brut pour être traité. Le gaz lavé peut être mélangé soit avec le gaz brut circulant dans le conduit 1, soit avec le gaz brut désacidifié circulant dans le conduit 3, soit avec le gaz brut désacidifié et déshydraté circulant dans le conduit 4.

Selon le procédé décrit en relation avec la figure 2, les enceintes Al, A2, A3, A4 et A5 fonctionnent alternativement en mode adsorption, en mode déplacement et/ou en mode régénération.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le matériau adsorbant contenu dans chacune des enceintes Al, A2, A3, A4 et A5 peuvent subir successivement les modes de fonctionnement suivants: - adsorption de l'eau présente dans le gaz déshydraté, désorption de l'eau adsorbée à haute température suite à l'étape 20 d'adsorption précédente, - adsorption des mercaptans, et éventuellement d'une partie des hydrocarbures lourds, adsorbés par l'eau contenue dans le gaz déshydraté, déplacement des mercaptans, et éventuellement des hydrocarbures lourds adsorbés, par l'eau contenue dans le gaz de régénération, - désorption de l'eau adsorbée, à haute température suite à l'étape de déplacement.

En référence à la figure 2, cette séquence se traduit par le fait que, après un temps déterminé, on change le mode de fonctionnement de l'enceinte A5 par celui de l'enceinte Al, celui de l'enceinte Al par celui de l'enceinte A3, celui de l'enceinte A3 par celui de l'enceinte A2, celui de l'enceinte A2 par celui de l'enceinte A4, celui de l'enceinte A4 par celui de l'enceinte A5.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, les deux 5 quantités de matériaux adsorbant contenus dans deux enceintes fonctionnent en alternance et les trois quantités de matériaux adsorbant des trois autres enceintes fonctionnent en alternance.

En référence à la figure 2, les deux enceintes A4 et A5 fonctionnant en alternance peuvent subir successivement les modes de fonctionnement 10 suivants: - adsorption de l'eau présente dans le gaz déshydraté, désorption de l'eau adsorbée à haute température suite à l'étape d'adsorption précédente.

Cette séquence se traduit par le fait que, après un temps déterminé, on 15 remplace le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte A5 par celui de l'enceinte A4, et celui de l'enceinte A4 par celui de l'enceinte A5.

En référence à la figure 2, les trois enceintes Al, A2 et A3 fonctionnant en alternance peuvent subir successivement les modes de fonctionnement suivants: - adsorption des mercaptans, et éventuellement d'une partie des hydrocarbures lourds, adsorbés par l'eau contenue dans le gaz déshydraté, - déplacement des mercaptans, et éventuellement des hydrocarbures lourds adsorbés, par l'eau contenue dans le gaz de régénération, - désorption de l'eau adsorbée, à haute température suite à l'étape de déplacement.

Cette séquence se traduit par le fait que, après un temps déterminé, on change le mode de fonctionnement du matériau de l'enceinte Al par celui de l'enceinte A3, celui de l'enceinte A2 par celui de l'enceinte Al, celui de l'enceinte A3 par celui de l'enceinte A2.

Avantageusement, selon le deuxième mode de réalisation de l'invention, on peut choisir un matériau adsorbant spécifique pour adsorber l'eau dans les enceintes A4 et A5 et un matériau adsorbant spécifique pour adsorber les mercaptans et les hydrocarbures lourds dans les enceintes Al, A2 et A3.

De plus, le deuxième mode de réalisation de l'invention permet d'ajuster le temps de cycle, ou autrement dit la durée d'une séquence, des enceintes A4 et A5 différemment du temps de cycles des enceintes Al, A2 et A3.

Pour les procédés décrits en relation avec les figures 1 et 2, la durée d'une séquence ou temps de cycle, c'est à dire le temps de fonctionnement du procédé entre deux permutations de matériau adsorbant entre les enceintes, peut être compris entre 4 et 24 heures, de préférence entre 6 et 18 heures, et avantageusement entre 8 et 12 heures.

Le dimensionnement des enceintes est effectué selon des règles connues de l'homme du métier.

La vitesse superficielle du gaz dans le matériau adsorbant peut être comprise entre 1 et 30 m/min.

Selon l'invention, les matériaux adsorbants contenus dans les enceintes Al, A2, A3, A4 et A5 des figures 1 et/ou 2 sont préférentiellement choisis parmi les tamis moléculaires, encore appelés zéolithes, ou les adsorbants mésoporeux de type alumines activées ou gel de silice.

Parmi les zéolithes, on peut choisir parmi les zéolithes de type A (famille des LTA), de type X ou Y (famille des faujasites FAU) ou encore de type MFI (ZSM-5 et silicalite), dont la taille de pores est compatible avec la taille des mercaptans à adsorber.

Parmi les zéolithes de la famille A (LTA), on peut choisir une zéolithe 4A ou NaA, ou de préférence une zéolithe 5A ou CaA, dont le taux d'échange Na/Ca varie entre 25% et 85% molaire. Parmi les zéolithes de type X (faujasites FAU), on peut choisir une zéolithe de type 13X ou NaX, mais on peut également utiliser d'autres cations d'échanges, seuls ou en mélange, comme par exemple Ca, Ba, Li, Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag... Parmi les zéolithes de type Y, on peut choisir la forme NaY, mais on peut utiliser les cations Ca, Ba, Li, Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag... Pour les zéolithes de type Y, le rapport silicium sur aluminium peut être compris entre 2,5 et l'infini, par infini on entend les zéolithes Y désaluminées. Parmi les zéolithes de type MFI, on peut choisir les ZSM-5 dont le rapport Si/Al varie de 1 à l'infini (silicalite dans ce dernier cas).

Le choix de la zéolithe est guidé par la composition du gaz à traiter, la présence de molécules volumineuses (aromatiques ou iso-paraffines par exemple) à adsorber nécessitant une zéolithe suffisamment ouverte, de préférence de type X ou Y, c'est à dire faujasite.

Les autres matériaux adsorbants utilisables peuvent être choisis parmi les alumines activées ou les gels de silice, et de préférence celles ou ceux possédant une surface spécifique BET, déterminée classiquement par physisorption de l'azote à 77K, comprise entre 150 et 800 m2/g.

Les matériaux adsorbants sont préférentiellement utilisés en lit fixe, par exemple sous forme de bille ou de matériau extrudé. Ils peuvent être 25 utilisés soit seuls soit en mélange, par exemple sous forme multi-lits.

Claims (1)

1. 23 REVENDICATIONS

   1) Procédé de purification d'un gaz naturel contenant des mercaptans, comportant les étapes suivantes: a) on retire les mercaptans dudit gaz par mise en contact avec une première quantité de matériau adsorbant, de manière à obtenir un gaz purifié, b) on met en contact une partie du gaz purifié obtenu à l'étape a) avec une deuxième quantité de matériau adsorbant chargé en eau, afin d'en évacuer l'eau, c) on met en contact une fraction gazeuse comportant de l'eau avec une troisième quantité de matériau adsorbant chargé en mercaptans, afin de déplacer les mercaptans par de l'eau.

   2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel: É on effectue l'étape a) sous une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa et à une température comprise entre 0 C et 100 C, É à l'étape b), ladite partie de gaz purifié constitue entre 1% et 50% en volume dudit gaz purifié obtenu à l'étape a), É on effectue l'étape b) sous une pression comprise entre 0,5 MPa et 10MPa et à une température comprise entre 100 C et 400 C, É à l'étape c), la teneur en eau de la fraction gazeuse est comprise entre 1000 ppm et 30 000 ppm, É on effectue l'étape c) sous une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa, et à une température comprise entre 15 C et 250 C.

   3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on effectue, en outre, les étapes suivantes: d) avant l'étape a), on déshydrate ledit gaz par mise en contact avec une quatrième quantité de matériau adsorbant, e) on met en contact une deuxième partie du gaz purifié obtenu à l'étape a) avec une cinquième quantité de matériau adsorbant chargé en eau, afin 5 d'évacuer l'eau.

   4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel: É on effectue l'étape d) sous une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa et à une température comprise entre 0 C et 100 C, É on effectue l'étape e) sous une pression comprise entre 0,5 MPa et 10 MPa et à une température comprise entre 100 C et 400 C.

   5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel après un temps déterminé, à l'étape a), on retire les mercaptans dudit gaz par mise en contact avec la deuxième quantité de matériau adsorbant, à l'étape b), on met en contact une partie du gaz purifié obtenu à l'étape a) avec la troisième quantité de matériau adsorbant, et à l'étape c), on met en contact la fraction gazeuse comportant de l'eau avec la 20 première quantité de matériau adsorbant.

   6) Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, dans lequel après un temps déterminé, à l'étape d), on déshydrate ledit gaz par mise en contact avec la cinquième 25 quantité de matériau adsorbant, et à l'étape e), on met en contact la deuxième partie du gaz purifié avec la quatrième quantité de matériau adsorbant.

   7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel le matériau adsorbant constituant la quatrième et la cinquième quantité présente une plus grande affinité avec l'eau par rapport au matériau constituant la première, la deuxième et la troisième quantité.

   8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel après un temps déterminé, à l'étape a), on retire les mercaptans dudit gaz par mise en contact avec la cinquième quantité de matériau adsorbant, à l'étape b), on met en contact une partie du gaz purifié obtenu à l'étape a) avec la troisième quantité de matériau adsorbant, à l'étape c), on met en contact la fraction gazeuse comportant de l'eau avec la première quantité de matériau adsorbant, à l'étape d), on déshydrate ledit gaz par mise en contact avec la deuxième 15 quantité de matériau adsorbant, à l'étape e), on met en contact la deuxième partie du gaz purifié avec la quatrième quantité de matériau adsorbant.

   9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la fraction 20 gazeuse comporte une partie d'un gaz chargé en eau, obtenu à l'étape b) .

   10) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel, en outre, on effectue l'étape: f) avant l'étape a), on désacidifie ledit gaz naturel.

   11) Procédé selon la revendication 10, dans lequel, à l'étape c), la fraction gazeuse comporte une partie du gaz désacidifié obtenu à l'étape f).

   12) Procédé selon l'une des revendication 1 à 11, dans lequel on lave le gaz chargé en mercaptans, obtenu à l'étape c), avec une solution absorbant des mercaptans, puis on recycle le gaz lavé.

   13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le matériau adsorbant constituant lesdites première, deuxième, troisième, quatrième et cinquième quantités comporte au moins un des matériaux suivants: une zéolithe, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice.

   14) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel le matériau adsorbant constituant lesdites première, deuxième, troisième, quatrième et cinquième quantités comporte au moins un des matériaux suivants: une zéolithe de type A, une zéolithe de type faujasite X, une zéolithe de type faujasite Y, un adsorbant mésoporeux de type alumine activée possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g, et un adsorbant mésoporeux de type gel de silice possédant une surface spécifique BET comprise entre 150 m2/g et 800 m2/g.