FR2875236A1 - Procede et installation pour le traitement de dso - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de traitement d'un gaz contenant des mercaptans et des gaz acides, comprenant les étapes suivantes: (1) séparation des gaz acides dudit gaz et obtention d'un gaz adouci et d'un courant de gaz acides contenant de 1'H2S; (2) réaction de 1'H2S ainsi obtenu à l'étape (1) selon une réaction de Claus; (3) concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci; (4) extraction des mercaptans de ladite coupe; et en comprenant en outre: (5) transformation des mercaptans en dialkyldisulfures issus de mercaptans (DSO); (6) hydrogénation du DSO en H2S; et (7) réaction de 1'H2S ainsi obtenu à l'étape (6) selon une réaction de Claus.L'invention a aussi pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR LE TRAITEMENT DE DSO

Domaine de l'invention.

La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation en hydrogène sulfuré et en hydrocarbures des disulfures (DSO) produits par le traitement des mercaptans contenus dans des Gaz de Pétrole Liquéfiés (GPL), et leur conversion dans une unité Claus. Le procédé s'applique aussi bien à une usine de liquéfaction de gaz naturel qu'à une usine de traitement de gaz naturel ou de gaz de raffinerie. Etat de la technique.

Un gaz naturel extrait du sous-sol est un mélange d'hydrocarbures gazeux dans des conditions normales de température et de pression. Typiquement, un gaz naturel est par exemple constitué de 75 % de méthane, de 20 % d'autres hydrocarbures gazeux à dominante d'éthane et de 5 % de gaz acides, à savoir du gaz carbonique (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S). On appelle Gaz de Pétrole Liquéfiés (GPL) les hydrocarbures gazeux à chaînes de trois ou quatre atomes de carbone, c'est-à-dire le propane, le butane et leur version insaturées propène et butène. A ces éléments s'ajoutent des traces de contaminants, essentiellement des composés soufrés, à savoir du sulfure de carbonyl (COS) et des mercaptans. Les mercaptans se divisent principalement en méthyl-mercaptan (CH3SH), éthylmercaptan (C2H5SH), propylmercaptan (C3H7SH) et éventuellement des mercaptans plus lourds.

Plus un gaz naturel est acide, c'est-à-dire plus il contient de gaz carbonique et d'hydrogène sulfuré, plus sa teneur en composés soufrés, et par là même en mercaptans, est élevée. Dans certains gisements de gaz naturel, la teneur en mercaptans peut ainsi excéder la limite tolérée pour un gaz commercialisé. Que le gaz soit vendu sous forme gazeuse ou liquéfiée, il faut alors les extraire.

Puisque les gaz contenant des mercaptans sont acides, ils subissent une première étape de désacidification afin d'extraire l'H2S et le CO2. Cependant, les mercaptans sont peu extraits pendant les procédés classiques de désacidification qui sont le plus souvent des lavages à base de solutions d'amines. On considère que guère plus d'un tiers, voire d'un quart, des mercaptans présents dans le gaz naturel sont ainsi absorbés. Leur extraction nécessite donc un traitement d'extraction 22952-09/09/2004-1/22 supplémentaire. Deux types de traitements sont aujourd'hui communément utilisés: par adsorption sur tamis moléculaire ou par condensation cryogénique.

US-A-5,291,736 et US 5,659,109 montrent que la condensation cryogénique des GPL s'accompagne de celle des mercaptans. Les mercaptans se trouvent concentrés dans les liquides condensés.

L'article Gas processing options for mercaptans and carbonyl sulfide removal from NG and NGL streams (UOP, AIChE 1993, Spring National Meeting, Houston, Texas, 28 mars au 1 avril 1993) présente un schéma de principe de trois usines dont la première (plant A Figure 1) est une usine de liquéfaction de gaz à haute teneur en composés soufrés. Il y est montré que les GPL produits sont fortement contaminés par les mercaptans condensés simultanément et que ces derniers se concentrent naturellement dans le propane et le butane. Les teneurs en mercaptans mesurés dans les GPL atteignent des teneurs de 112 et 288 ppm poids pour le propane et le butane respectivement. Ces teneurs commercialement inacceptables rendent nécessaire le traitement des GPL.

Quelle que soit l'origine des hydrocarbures condensés - extraction d'un gaz naturel issu du sous-sol ou d'un gaz de raffinerie, condensation cryogénique au cours du refroidissement lié à la liquéfaction du gaz naturel - le mélange liquide d'hydrocarbures est formé essentiellement d'éthane mélangé avec des hydrocarbures plus lourds. On constate que les méthyl- et éthyl-mercaptans se concentrent préférentiellement dans le butane et le propane alors que le propyl-mercaptan et les plus lourds demeurent dans les condensats. La suite de la description se concentrent sur les coupes GPL butane et propane mais le procédé selon l'invention est aussi applicable à la toute coupe (par ex. condensat) tant que leur sa densité permet le traitement par lavage à la soude (voir infra). Les teneurs en soufre dans le butane et le propane sont alors élevées, fréquemment supérieures à 1000 ppm, voire supérieures à 1%.

A de telles teneurs, l'extraction des mercaptans des coupes propane et butane ne peut se faire sur tamis moléculaires. Il se réalise par lavage à la soude dont on 30 donne l'exemple pour le méthylmercaptan: 2 CH3SH + 2 NaOH - 2 CH3SNa + 2 H2O La régénération de la solution de soude par l'oxygène transforme les mercaptans en Di-Sulfure.

2 CH3SNa + 1/2 02 +H20 -> CH3SSCH3 + 2NaOH La réaction globale s'écrit: 2 CH3SH + %2 02 - (CH3S)2 + H2O 22952-09/09/2004-2/22 Deux méthylmercaptans donnent naissance à un diméthyldisulfure. La réaction est similaire pour les autres mercaptans. On appelle DiSulfide Oil (DSO) le mélange des disulfures obtenus à partir des mercaptans lors de cette réaction.

Pour se débarrasser du DSO, la pratique la plus courante consiste à le mélanger à des coupes hydrocarbures (condensats, naphta ou autres) afin d'être ultérieurement traitées en raffinerie. Toutefois, principalement dans les usines de traitement de gaz, il arrive que de telles coupes ne soient pas disponibles, état de fait qui rend nécessaire le traitement du DSO in situ.

Une façon pratique d'éliminer le DSO peut être de le traiter par oxydation conjointement à l'H2S dans les unités de récupération du soufre basées sur la réaction de Claus selon la réaction qui est donnée à titre d'exemple pour le diméthyldisulfure: (CH3S)2 + 11/2 02 - 2CO2+2502+3H20 Toutefois, pour que la réaction soit complète il faut qu'elle estait lieu en présence d'excès d'oxygène par rapport à la stoechiométrique alors que la réaction d'oxydation de l'H2S dans une unité Claus a lieu en défaut d'oxygène. La quantité de DSO qu'il est possible d'incinérer conjointe à l'H2S est donc limitée et souvent inférieure à celle qui est produite lors du traitement des GPL. Cette façon de faire n'a pas encore été utilisée industriellement à ce jour.

Une autre façon d'éliminer le DSO peut être de l'incinérer, hors unité Claus. Cette combustion, pour être totale, doit se faire en excès d'air. Les fumées résultant de la combustion contiennent de l'oxyde de soufre SO2. Elles pourraient être introduites dans l'unité Claus mais l'oxygène résiduel encore présent dans les fumées doit être séparée. Il est donc nécessaire de laver les fumées par un solvant physique, lequel sépare l'oxyde de soufre de l'oxygène résiduel et le concentre avant injection dans l'unité Claus. Cette technique présente cependant l'inconvénient d'opérer en milieu très corrosif et de requérir l'usage de métallurgies nobles pour les équipements, par exemple des aciers inoxydables. Une application industrielle de ce procédé est en cours de réalisation dans l'usine de traitement Dolphin, usine alimentée par le gaz naturel du North Dome.

L'invention a donc pour objet, contrairement aux deux méthodes précédentes, de traiter les DSO de façon intégrée à l'ensemble de la chaîne de traitement de soufre d'une usine de traitement de gaz.

Résumé de l'invention.

Le procédé selon l'invention a pour objet l'hydrogénation du DSO obtenu par traitement des mercaptans. Les produits principaux de l'hydrogénation sont l'hydrogène sulfuré et des hydrocarbures. L'H2S (de préférence séparé de ces derniers par lavage par une solution basique d'amine), est envoyé à une unité de 22952-09/0912004-3/22 production de soufre basée sur la réaction de Claus. L'invention s'applique au traitement des gaz contenant des gaz acides et des mercaptans.

L'invention propose en conséquence un procédé de traitement d'un gaz contenant des mercaptans et des gaz acides, comprenant les étapes suivantes: (1) séparation des gaz acides dudit gaz et obtention d'un gaz adouci et d'un courant de gaz acides contenant de l'H2S; (2) réaction de l'H2S ainsi obtenu à l'étape (1) selon une réaction de Claus; (3) concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci; (4) extraction des mercaptans de ladite coupe; en comprenant en outre: (5) transformation des mercaptans en dialkyldisulfures issus de mercaptans (DSO); (6) hydrogénation du DSO en H2S; et (7) réaction de l'H2S ainsi obtenu à l'étape (6) selon une réaction de Claus.

Selon un mode de réalisation, les réactions de Claus des étapes (2) et (7) sont mises en oeuvre conjointement.

Selon un mode de réalisation, le courant obtenu à l'étape (6) est recyclé vers le gaz à traiter.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre l'étape (8) de mélange de l'H2S obtenu à l'étape (6) au courant de gaz acides contenant de l'H2S séparé à l'étape (1).

Selon un mode de réalisation, l'étape (1) est une étape de lavage à l'aide d'une amine et le courant obtenu à l'étape (6) est recyclé vers l'étape (1) de lavage à l'aide d'une amine.

Selon un mode de réalisation, l'étape (1) est une étape de lavage à l'aide d'une amine, cette étape comprenant les sous-étapes suivantes: (a) production du gaz adouci et d'un flux d'amine chargée en gaz acides, - (b) séparation flash de l'amine chargée en gaz acides en un premier flux d'amine à régénérer et un courant d'hydrocarbures résiduels, (c) lavage du courant d'hydrocarbures résiduels à l'aide de l'amine et production d'un second flux d'amine à régénérer, 22952-09/09/2004-4/22 (d) introduction du courant obtenu à l'étape (6) à la sous-étape (c), (e) combinaison des deux flux d'amine, et régénération.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape (la) de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, et le courant obtenu à l'étape (6) est recyclé vers l'étape (1 a) de lavage sélectif à l'aide d'une amine par mélange avec ledit courant de gaz acides.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape (la) de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, cette étape comprenant les sous-étapes suivantes: (a) production d'un courant de CO2 et d'un premier flux d'amine chargée sélectivement en H2S, (b) régénération du premier flux d'amine chargée et obtention d'un courant de H2S et d'un flux d'amine régénérée, (c) mise en contact d'une partie de ladite amine régénérée avec le courant obtenu à l'étape (6) pour produire un courant d'hydrocarbures et un second flux d'amine chargée sélectivement en H2S, (d) régénération du second flux d'amine chargée et obtention d'un courant de H2S.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend entre les étapes (c) et (d), les sous-étapes: (g) séparation flash du second flux d'amine chargée et obtention d'un second flux d'amine chargée dégazé et d'un courant gazeux, et éventuellement (hl) recyclage du second courant gazeux vers la sous-étape (a) ou (h2) combinaison dudit second courant gazeux avec le courant de CO2 produit à la sous-étape (a).

Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci comprend la production d'au moins une coupe comprenant propane et/ou butane et/ou condensats.

Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci comprend la production de gaz adouci contenant moins de 30 ppm, de préférence moins de 10 ppm, avantageusement moins de 2 ppm de mercaptans.

Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de concentration des mercaptans dans 35 au moins une coupe dudit gaz adouci comprend l'extraction des Gaz de Pétroles Liquéfiés par voie cryogénique.

22952-09/09/2004-5/22 Selon un mode de réalisation, l'étape (3) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci comprend la condensation des Gaz de Pétroles Liquéfiés au cours de la liquéfaction du gaz à traiter.

Selon un mode de réalisation, le gaz à traiter contenant des mercaptans et des 5 gaz acides est un gaz naturel ou un gaz contenant de l'hydrogène, de préférence un gaz de raffinerie.

L'invention fournit aussi un procédé de traitement d'une coupe contenant des mercaptans, comprenant les étapes (5), (6) et (7) ci-dessus.

L'invention fournit aussi un procédé de conversion des dialkyldisulfures issus 10 de mercaptans (DSO) comprenant les étapes (6) et (7) ci-dessus.

L'invention propose aussi un dispositif de traitement d'un gaz contenant des mercaptans et des gaz acides, comprenant les éléments suivants: (1) une unité de séparation des gaz acides dudit gaz et obtention d'un gaz adouci et d'un courant de gaz acides contenant de 15 l'H2S; (2) une unité de production de soufre de type Claus reliée à l'unité de séparation; (3) une unité de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci reliée à l'unité de séparation; (4) une unité de lavage basique des mercaptans de ladite coupe et de régénération de la base, transformant les mercaptans en dialkyldisulfures issus de mercaptans (DSO), ladite unité de lavage et de régénération étant reliée à l'unité de concentration; (5) une unité d'hydrogénation du DSO en H2S reliée à l'unité de lavage basique et de régénération; et (6) une unité de production de soufre de type Claus reliée à l'unité d'hydrogénation.

Selon un mode de réalisation, les deux unités de production de soufre de type 30 Claus sont confondues.

Selon un mode de réalisation, l'unité d'hydrogénation est reliée à l'unité de séparation par une conduite.

Selon un mode de réalisation, l'unité de séparation est une unité de séparation par lavage à l'aide d'une amine, cette unité comprenant les éléments suivants: (a) une colonne produisant en tête un courant de gaz adouci et en pied un flux d'amine chargée en gaz acides, 22952-09/09/2004-6/22 (b) un ballon de séparation flash de l'amine chargée en gaz acides en un premier flux d'amine à régénérer et un courant d'hydrocarbures résiduels, (c) en tête dudit ballon, une colonne de lavage du courant d'hydrocarbures résiduels à l'aide de l'amine et production d'un second flux d'amine à régénérer, (d) une conduite reliant l'unité d'hydrogénation en pied de ladite colonne, (e) une conduite en pied du ballon qui combine les deux flux d'amine, et (f) une unité de régénération.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, et le courant obtenu à l'étape est recyclé vers l'unité de lavage sélectif à l'aide 15 d'une amine.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre une unité de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, cette unité comprenant les éléments suivants: (a) une première colonne produisant en tête un courant de 20 CO2 et en pied un premier flux d'amine chargée sélectivement en H2S, (b) une colonne de régénération du premier flux d'amine chargée et obtention en tête un courant de H2S et en pied un flux d'amine régénérée, (c) une colonne de lavage à l'amine, reliée par la conduite au pied, (d) une conduite reliant l'unité d'hydrogénation à ladite colonne, ladite colonne produisant en tête un courant d'hydrocarbures et en pied un second flux d'amine chargée sélectivement en H2S, et (e) une conduite reliant le pied du second flux d'amine à la colonne de régénération.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre un ballon de séparation flash produisant en tête un courant gazeux et en pied un second flux d'amine chargée dégazé, la conduite qui relie le pied avec un second flux d'amine à la colonne de régénération reliant alors le pied du ballon avec la colonne de régénération, et éventuellement une conduite reliant la tête du ballon à la première colonne ou une conduite reliant la tête du ballon à la tête de la première colonne.

22952-09/09/2004-7/22 10 L'invention fournit aussi un dispositif de traitement d'une coupe contenant des mercaptans, comprenant les unités (4) , (5) et (6) ci-dessus.

L'invention fournit aussi un dispositif de conversion des dialkyldisulfures issus de mercaptans (DSO) comprenant les unités (5) et (6) ci-dessus.

Brève description des figures.

la figure 1 présente schématiquement le procédé selon l'invention.

- la figure 2 présente un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention.

la figure 2a présente une vue détaillée de premier mode de réalisation du 10 procédé selon l'invention.

la figure 3 présente un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention.

- la figure 3a présente une vue détaillée d'une variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention - la figure 4 présente un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention.

Description détaillée de modes de réalisation de l'invention.

Le procédé selon l'invention s'applique aux traitements du gaz naturel ou des gaz de raffinerie lors d'une extraction des GPL par voie cryogénique et au Gaz Naturel Liquéfié (GNL) lorsque les GPL sont condensés au cours de la liquéfaction.

Dans la description suivante, nous nous appuierons sur l'exemple du gaz naturel sans pour autant restreindre la portée de l'invention.

La description de l'invention s'appuie sur la figure 1, schéma générique.

Le gaz naturel (1) est nettoyé des gaz acides H2S et CO2 dans l'unité de lavage aux amines (2). Selon les spécifications recherchées, la solution d'amine peut être à base de DEA (DiEthanolAmine), MDEA (MethylDiEthanolAmine) ou de MDEA activée ou toute autre solution. Le gaz adouci (3) est ensuite séché dans l'unité (4). Selon le point de rosée en eau souhaité, le procédé de séchage sera basé sur l'utilisation de glycol et plus particulièrement de triéthylène glycol (TEG) ou de tamis moléculaires. Le gaz adouci et sec (5) est alors introduit dans l'unité de traitement de gaz (6). L'unité (6) est soit une unité d'extraction de GPL par voie cryogénique ou par lavage à l'huile lourde, soit une unité de liquéfaction au cours de laquelle les GPL sont séparés par condensation cryogénique. L'unité (6) assure généralement le fractionnement; elle comprend classiquement un dééthaniseur, un dépropaniseur et un débutaniseur.

Le gaz, sous forme liquide ou vapeur selon le procédé utilisé, est soutiré en (7). Le propane et le butane sont soutirés respectivement en (8) et en (9). Le gaz naturel (7) satisfait aux spécifications en soufre et les mercaptans présents dans le gaz 22952-09/09/2004-8/22 naturel se sont naturellement concentrés dans le butane et le propane. Ils sont traités par lavage à la soude dans les unités (10) et (11). Le propane et le butane exempts de mercaptans jusqu'à la valeur des spécifications commerciales sont extraits respectivement en (12) et (13). La solution de soude utilisée est régénérée à l'air avant d'être réemployée dans les unités (10) et (11). Le DSO produit est soutiré des unités (10) et (11) en (14) et (15) et le mélange est introduit dans l'unité (16) où il est hydrogéné.

La réaction d'hydrogénation peut se faire classiquement sur un catalyseur notamment cobalt-molybdène. On en donne l'équation pour le diméthyldisulfure: CH3SSCH3 + 3 H2 > 2 CH4 + 2 H2S (réaction A) Les équations pour le diéthyldisulfure et les disulfures plus lourds sont en tout point similaires.

L'hydrogène nécessaire à la réaction A est introduit dans l'unité (16) d'hydrogénation en (17). La réaction d'hydrogénation est fortement exothermique et pourrait conduire à une augmentation incontrôlée de la température. Afin de modérer l'accroissement de température, on injecte préférentiellement en (18) un fluide qui ne participe pas à la réaction mais dont le rôle de volant thermique est de limiter l'augmentation de la température au cours de la réaction. On peut, pour ce faire et à titre d'exemples, utiliser de l'azote, du gaz naturel, des GPL vaporisés (propane ou butane), de la vapeur d'eau ou encore du naphta. Le mélange issu de l'hydrogénation contenant principalement l'H2S et les hydrocarbures en sus du constituant utilisé comme volant thermique est soutiré en (19) de l'unité (16). Ce mélange contient également l'hydrogène en excès non consommé dans la réaction.

Les conditions opératoires de la réaction A sont typiquement une pression de 15 à 35 bar et de préférence de 20 à 25 bar et une température au moins égale à 150 C.

Les gaz acides H2S et CO2 séparés du gaz naturel dans l'unité (2) en sont soutirés en (20). Ils sont à basse pression, typiquement de 1 à 4 bars abs. Selon les concentrations d'H2S et de CO2 contenus dans le gaz naturel, les proportions relatives de ces deux constituants dans le flux de gaz acide (20) sont variables. On cherche en règle générale à éliminer le soufre, présent dans l'H2S, dans une unité basée sur la réaction de Claus. Dans un premier temps, l'H2S est partiellement oxydé selon la réaction H2S+3/202 - S02+H20 de façon à obtenir un mélange de SO2 qui réagit avec l'H2S non oxydé pour donner du soufre et de l'eau: 2 H2S + SO2 -3 3 S + 2 H2O (réaction B, dite de Claus) 22952-09/09/2004-9/22 Pour obtenir des conditions satisfaisantes de stabilité de flamme, l'oxydation partielle l'H2S se fait en général à une température de l'ordre de 1000 à 1100 C. Si le gaz acide (20) contient trop de CO2 par rapport à l'H2S, le CO2 joue un rôle de modérateur thermique et la flamme ne peut pas atteindre la température optimale requise. Il faut donc,en général, que la teneur en H2S dans le gaz acide soit supérieure à la valeur permettant d'assurer une stabilité de flamme. En deçà de cette valeur, on procède à un enrichissement du gaz acide en H2S. Cette opération a lieu dans l'unité (21), qui est donc optionnelle en fonction du cas de figure. Elle consiste en un lavage du gaz acide par une solution d'amine (la MDEA) qui absorbe sélectivement l'H2S et qui n'absorbe pas l'essentiel du CO2. La solution de MDEA est régénérée par distillation (opération effectuée au sein de l'unité (21)) dont est issu le flux riche en H2S (22). Ce dernier peut alors alimenter l'unité de production de soufre (23), aussi appelée unité Claus, où se produit la réaction de Claus (réaction B) et d'où est issu un flux de soufre liquide (24). Les gaz de queue sont sortis de l'unité Claus en (25) et peuvent éventuellement subir un traitement classique.

Les gaz inertes sont sortis du système en (26).

Le flux (19) issu de l'hydrogénation (16) du DSO est amené à l'entrée de l'unité (21) d'enrichissement du gaz acide (20). L'H2S produit par l'hydrogénation (16) y est aussi absorbé sélectivement par la solution de MDEA avant d'être aussi envoyé vers l'unité de production de soufre (23).

Le soufre contenu dans le DSO est ainsi ramené à un corps chimique, l'H2S, dont le traitement est bien connu et couramment réalisé industriellement.

L'un des avantages de l'invention est d'accroître la teneur en H2S du flux alimentant l'unité de production du soufre (23). Ainsi qu'il a été indiqué supra, cette unité est de préférence alimentée par un gaz acide ayant une teneur minimum en H2S afin d'obtenir une température de flamme suffisamment élevée. Rappelons en outre que, dans l'état de l'art, l'une des façons possibles d'éliminer le DSO consiste à l'incinérer en S02 et, après lavage des fumées, envoyer le S02 récupéré dans l'unité de production de soufre. Cependant, le soufre contenu dans le DSO ne peut alors pas participer à l'augmentation de la température de flamme puisqu'il parvient à l'unité de production de soufre sous une forme déjà oxydée. En revanche, dans le procédé selon l'invention, le soufre contenu dans le DSO arrive à l'unité de production de soufre sous forme d'H2S, lequel maintient activement la température de flamme.

On a également mentionné qu'une autre façon d'éliminer le DSO consiste à l'incinérer directement dans l'unité de production de soufre mais que cette dernière ne peut accepter qu'une quantité limitée de DSO par rapport à l'H2S. Dans le procédé selon l'invention, il n'y a aucune limitation à la quantité de DSO produite puisque le soufre contenu dans le DSO est envoyé dans l'unité de production de soufre sous 22952-09/09/2004-10/22 forme d'H2S. Le procédé selon l'invention est donc en mesure de traiter tous les gaz, quelles que soient leurs teneurs relatives en H2S et mercaptans. Il est même possible d'importer du DSO qui, après hydrogénation, contribuera à augmenter la teneur en H2S à l'entrée de l'unité Claus (23).

Enfin, il est possible de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention dans les usines existantes de traitement de gaz naturels acides et pourvues d'une unité de production de soufre. Il suffit pour cela d'ajouter une unité d'hydrogénation du DSO aux installations en place. L'unité d'hydrogénation installée, le DSO produit par le lavage à la soude des mercaptans ne sera plus incinéré ou mélangé à des condensats ou encore envoyé vers l'unité Claus mais envoyé à l'unité d'hydrogénation pour être transformé en H2S à destination de l'unité Claus.

Un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention est représenté sur la figure 2 sur laquelle le flux (19a) issu de l'hydrogénation du DSO est amené dans l'unité de lavage aux amines (2). La description de principe de l'unité de lavage aux amines (2) s'appuie sur la figure 2a.

Le gaz naturel acide (1) entre dans la colonne de lavage (101) où il est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse d'amine (102) (MEA, DEA, MDEA ou MDEA activée) qui absorbe les gaz acides H2S et CO2. Le gaz naturel épuré est soutiré en tête (103). La solution d'amine chargée en gaz acide appelée solution riche est soutirée en pied (104) et détendue à une pression intermédiaire (typiquement de 5 à 15 bar) par exemple par une vanne en (105). La détente provoque la vaporisation d'une partie des gaz dissous, en particulier des hydrocarbures et d'une petite partie des gaz acides. Les gaz sont séparés du liquide dans le ballon de flash (106). La solution d'amine soutirée par la conduite (106a) est ensuite réchauffée dans l'échangeur (107) avant d'être introduite dans la colonne de régénération (108) qui fonctionne le plus souvent à une pression proche de la pression atmosphérique. La colonne de régénération comprend un rebouilleur (109) et un condenseur (110). Les gaz acides H2S et CO2 sont soutirés en (20) en tête du ballon de reflux (111) et la solution d'amine régénérée en pied (112). Elle est refroidie en (107) en préchauffant l'amine riche et est pompée jusqu'à la haute pression du gaz naturel en (113) avant d'être introduite à nouveau dans la colonne de lavage (101).

Les gaz libérés dans le ballon de flash (106) sont des d'hydrocarbures mélangés à des gaz acides. Ils sont en l'état en général impropres à une utilisation et doivent être débarrassés des gaz acides. C'est le rôle de la colonne d'absorption (114). Une partie (115) de l'amine régénérée (112) est envoyée en tête de la colonne (114) et le gaz de flash issu de la détente de la solution d'amine (104) en (105) est 22952-09/09/2004-11/22 lavé dans le but d'absorber les gaz acides. Les hydrocarbures sont soutirés en tête (116).

Le gaz issu de l'unité d'hydrogénation (16) contient principalement de l'H2S et des hydrocarbures. Il est naturellement intéressant de récupérer les hydrocarbures afin de pouvoir les utiliser comme combustible mais laforte teneur en H2S en sortie de l'unité (16) rend le gaz (19) impropre à une utilisation directe et il doit être désacidifié. Il est particulièrement intéressant de mener cette opération conjointement à celle du lavage des gaz de flash de la détente en (105). Le gaz issu de l'unité d'hydrogénation (16) est introduit par la conduite (19a) en pied de la colonne (114) et, après épuration par la solution d'amine (115), est soutiré en (116) avec les hydrocarbures flashés.

Un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention est d'amener le flux (19b) issu de l'hydrogénation (16) du DSO directement dans l'unité d'enrichissement (21). Ce deuxième mode de réalisation est représenté sur la figure 3.

L'unité d'enrichissement (21) est très similaire dans son principe à l'unité de lavage aux amines (2). Elle a pour objet de séparer l'H2S du gaz carbonique afin d'envoyer à l'unité de production de soufre (23) un gaz suffisamment riche en H2S pour assurer une température de flamme assez élevée.

La description de principe de l'unité de d'enrichissement (21) s'appuie sur la figure 3a.

Le gaz acide (20) est introduit en pied de la colonne d'absorption (201) où il est mis en contact à contre-courant avec une solution de MDEA (202) qui absorbe préférentiellement l'H2S. Le gaz carbonique épuré en H2S est soutiré en tête (203).

La solution d'amine riche chargée en H2S est soutirée en pied (204), pompée en (205) et après préchauffage en (206) par l'amine régénérée chaude est introduite dans la colonne de régénération (207). L'H2S est produit en tête en (208) et l'amine régénérée en pied en (209). La colonne de régénération (207) est équipée d'un condenseur (210) et d'un rebouilleur (211). L'amine régénérée est retournée à l'absorbeur (201) via l'échangeur (206).

Selon une première variante, le gaz issu de l'unité d'hydrogénation (16) est envoyé en même temps que le gaz (20) dans la colonne (201). Selon une seconde variante plus avantageuse, une unité supplémentaire est ajoutée.

Dans la première variante de l'invention, le gaz (19) issu de l'hydrogénation est mélangé au gaz acide (20) et traité simultanément. Toutefois les colonnes (201) et (207) fonctionnent à une pression proche de la pression atmosphérique alors que l'unité d'hydrogénation (16) fonctionne préférentiellement à une pression d'environ 22952-09/09/2004-12/22 bar. Il y aurait donc une perte à détendre le gaz (19) pour le traiter dans la colonne (201).

La figure 3a est divisée en deux parties: partie A et partie B. Les équipements présents dans la partie A sont dans l'état de l'art. En revanche, pour mettre en oeuvre la deuxième variante du second mode de réalisation de procédé selon l'invention, on adjoint les équipements présents dans la partie B à l'unité d'enrichissement (21), équipements dont la description suit.

Le gaz issu de l'hydrogénation (16) est introduit par la conduite (19b) dans une colonne (212) où il est mis en contact à contre-courant avec une partie (213) de l'amine régénérée (209). Les hydrocarbures lavés sont soutirés en tête (214) et disponible sous pression. Ils peuvent ainsi être directement utilisés comme gaz combustible, en particulier compte tenu de leur pression, dans des turbines à gaz.

La solution riche en amine est soutirée en pied (215). Avantageusement elle est détendue en (216) et les gaz flashés sont séparés dans le ballon (217). La solution d'amine est alors soutirée en pied (221) et retournée par la conduite (220) à la régénération après mélange avec le flux principal (204). Les gaz flashés soutirés en tête (222) sont envoyés par la conduite (218) vers le gaz acide (20) ou sont envoyés par la conduite (219) vers le gaz carbonique (203). Le mélange résultant (219a) dans le dernier cas est en général incinéré pour éliminer les dernières traces d'H2S.

Le deuxième mode de réalisation permet ainsi de valoriser la pression du gaz (19) issu de l'hydrogénation.

Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, montrée dans son principe sur la figure 4, le gaz issu de l'hydrogénation du DSO est envoyé par la conduite (19c) vers le gaz naturel (1), avec lequel il est mélangé après avoir été comprimé. Il ne se distingue alors plus du gaz naturel et l'H2S contenu dans le flux (19) alimente l'unité de production de soufre (23) via les unités (2) et (21).

Pour conclure, il convient de rappeler que le procédé selon l'invention et ses premier et troisième modes de réalisation peuvent être mis en oeuvre sans la présence de l'unité d'enrichissement (21) ; dans ce cas, le flux (20) entre directement dans l'unité Claus (23). En effet, comme il a été déjà mentionné plus haut dans la description, l'unité d'enrichissement (21) n'est nécessaire que si le rapport H2S/CO2 est trop faible. La valeur du rapport H2S/CO2 est fonction de la composition du gaz naturel, de laquelle dépend donc la présence de l'unité d'enrichissement (21).

L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.

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Exemple.

L'exemple donné ci-dessous est calculé selon la première variante du second mode de réalisation.

Le gaz naturel (1) est traité successivement dans les unités (2) et (4) et est liquéfié dans l'unité (6). Au cours de la liquéfaction, le propane et le butane sont extraits et les mercaptans sont simultanément naturellement condensés. Ils sont traités par lavage à la soude dans les unités (10) et (11) et le DSO est produit en (14) et (15). Après hydrogénation en (16) où le gaz naturel est utilisé comme diluant pour limiter l'augmentation de température, le DSO transformé en H2S est envoyé à l'entrée de l'unité d'enrichissement (21). Le gaz naturel liquéfié (7) est produit directement à la spécification en soufre par condensation des mercaptans sans traitement supplémentaire.

Le bilan matière ci-dessous (Tableau) permet de suivre le cheminement de soufre contenu dans les mercaptans. Il donne les compositions et les débits des principaux flux. Certains flux ne sont pas numérotés mais sont le mélange évident de deux flux (A) et (B) : on le notera alors (A) + (B).

Le bilan matière présenté est volontairement simplifié dans un but de clarté. Il ne fait en particulier pas apparaître les produits qui pourraient se former au cours des réactions chimiques secondaires dans les unités (10) et (11) de traitement des GPL ni ceux résultants de réactions chimiques parasites lors de l'hydrogénation. Ces réactions sont très minoritaires et n'ont pas d'influence majeure sur le bilan global.

Sans indication, les unités sont en pourcent. Les ppm sont indiqués.

22952-09/09/2004-14/22 (1) (5) (8) (9) (14) (19) (19) + (15) + (20) N2 3.30 3.39 - - - 3.22 0.260 H2S 0.26 4 ppm - - - 5 10.16 CO2 2.19 50 ppm.. - - - 82.27 CH4 85.45 87.53 - - - 83.1 6.63 C2H6 5.43 5. 56 2.00 - - 5.28 0.42 C3H8 1.93 1.98 96.00 2.00 - 1.88 0.15 iC4H10 0.35 0. 36 1.8 37.78 0.34 0.03 nC4H10 0.53 0.54 0.2 57.22 - 0.51 0.04 C5+ 0. 55 0.63 - 2.00 0.60 0.05 CH3SH 19 ppm 12 ppm 655 ppm 1145 ppm - _ - C2H5SH 123 ppm 114 ppm 10 ppm 10165 ppm - - - C3H7SH+ 38 ppm 35 ppm.. _.. - ..

DMDS - - - - 16.00 - - DEDS - - - - 84.00 - - Débits 37703 36789 402 333 2.01 80 1004 kmole/h DMDS = diméthyldisulfure DEDS = diéthyldisulfure La différence de teneur en mercaptans entre les flux (1) et (5) tient à leur absorption dans la solution d'amine.

5. Le nombre total de kmoles/h d'H2S alimentant l'unité de production de soufre (23) est de 102 dont 4 proviennent des mercaptans via l'hydrogénation du DSO. Le flux d'H2S à l'intention de l'unité Claus (23) est ainsi augmenté de plus de 4 %.

On voit clairement apparaître sur ce tableau l'un des avantages du procédé. Si le DSO avait été incinéré préalablement à son introduction dans l'unité Claus (23), ces 4 kmole/h de soufre auraient été introduites sous forme de SO2 et elles auraient rendu nécessaire un enrichissement en H2S plus poussé dans l'unité Claus (23).

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Claims (25)

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement d'un gaz contenant des mercaptans et des gaz acides, comprenant les étapes suivantes: (1) séparation des gaz acides dudit gaz et obtention d'un gaz adouci et d'un courant de gaz acides contenant de l'H2S; (2) réaction de l'H2S ainsi obtenu à l'étape (1) selon une réaction de Claus; (3) concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci; (4) extraction des mercaptans de ladite coupe; et comprenant en outre: (5) transformation des mercaptans en dialkyldisulfures issus de mercaptans (DSO); (6) hydrogénation du DSO en H2S; et (7) réaction de l'H2S ainsi obtenu à l'étape (6) selon une réaction de Claus.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les réactions de Claus des étapes (2) et (7) sont mises en oeuvre conjointement.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le courant obtenu à l'étape (6) est recyclé vers le gaz à traiter.

4. Procédé selon la revendication 2, comprenant en outre l'étape (8) de mélange de l'H2S obtenu à l'étape (6) au courant de gaz acides contenant de l'H2S séparé à l'étape (1).

5. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape (1) est une étape de lavage à l'aide d'une amine et le courant obtenu à l'étape (6) est recyclé vers l'étape (1) de lavage à l'aide d'une amine.

6. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'étape (1) est une étape de 35 lavage à l'aide d'une amine, cette étape comprenant les sous- étapes suivantes: (a) production du gaz adouci et d'un flux d'amine chargée en gaz acides, 22952-22/02/2005-16/22 10 15 (b) séparation flash de l'amine chargée en gaz acides en un premier flux d'amine à régénérer et un courant d'hydrocarbures résiduels, (c) lavage du courant d'hydrocarbures résiduels à l'aide de l'amine et production d'un second flux d'amine à régénérer, (d) introduction du courant obtenu à l'étape (6) à la sous-étape (c), (e) combinaison des deux flux d'amine, et régénération. 10

7. Procédé selon la revendication 2, comprenant en outre une étape (la) de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, et le courant obtenu à l'étape (6) est recyclé vers l'étape (la) de lavage sélectif à l'aide d'une amine par mélange avec ledit courant de gaz acides.

8. Procédé selon la revendication 2, comprenant en outre une étape (la) de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, cette étape comprenant les sous-étapes suivantes: (a) production d'un courant de CO2 et d'un premier flux d'amine chargée sélectivement en H2S, (b) régénération du premier flux d'amine chargée et obtention d'un courant de H2S et d'un flux d'amine régénérée, (c) mise en contact d'une partie de ladite amine régénérée avec le courant obtenu à l'étape (6) pour produire un courant d'hydrocarbures et un second flux d'amine chargée sélectivement en H2S, (d) régénération du second flux d'amine chargée et obtention d'un courant de H2S.

9. Procédé selon la revendication 8, comprenant entre les étapes (c) et (d), les sous-étapes: (g) séparation flash du second flux d'amine chargée et obtention d'un second flux d'amine chargée dégazé et d'un courant gazeux, et éventuellement (hl) recyclage du second courant gazeux vers la sous-étape (a) ou (h2) combinaison dudit second courant gazeux avec le courant de CO2 produit à la sous-étape (a).

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10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape (3) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci comprend la production d'au moins une coupe comprenant propane et/ou butane et/ou condensats.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape (3) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci comprend la production de gaz adouci contenant moins de 30 ppm, de préférence moins de 10 ppm, avantageusement moins de 2 ppm de mercaptans.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape (3) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci comprend l'extraction des Gaz de Pétroles Liquéfiés par voie cryogénique.

13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape (3) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe dudit gaz adouci comprend la condensation des Gaz de Pétroles Liquéfiés au cours de la liquéfaction du gaz à traiter.

14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, de traitement d'un gaz contenant des mercaptans et des gaz acides, dans lequel le gaz est un gaz naturel ou un gaz contenant de l'hydrogène, de préférence un gaz de raffinerie.

15. Procédé de traitement d'une coupe contenant des mercaptans, comprenant les étapes (5), (6) et (7) de la revendication 1.

16. Procédé de conversion des dialkyldisulfures issus de mercaptans (DSO) 30 comprenant les étapes (6) et (7) de la revendication 1.

17. Dispositif de traitement d'un gaz (1) contenant des mercaptans et des gaz acides, comprenant les éléments suivants: (1) une unité (2) de séparation des gaz acides dudit gaz et 35 obtention d'un gaz adouci (3, 5) et d'un courant de gaz acides contenant de l'H2S (20); (2) une unité de production de soufre de type Claus (23) reliée à l'unité (2) de séparation; 22952-09/09/2004-18/22 (3) une unité (6) de concentration des mercaptans dans au moins une coupe (8, 9) dudit gaz adouci reliée à l'unité (2) de séparation; (4) une unité de lavage basique (10, 11) des mercaptans de ladite coupe et de régénération (10, 11) de la base, transformant les mercaptans en dialkyldisulfures (14, 15) issus de mercaptans (DSO), ladite unité de lavage et de régénération (10, 11) étant reliée à l'unité (6) de concentration; (5) une unité (16) d'hydrogénation du DSO en H2S reliée à l'unité (10, 11) de lavage basique et de régénération; et (6) une unité de production de soufre de type Claus (23) reliée à l'unité (16) d'hydrogénation.

18. Dispositif selon la revendication 17, dans lequel les deux unités de production de soufre de type Claus sont confondues.

19. Dispositif selon la revendication 18, dans lequel l'unité (16) d'hydrogénation est reliée à l'unité (2) de séparation par la conduite (19c).

20. Dispositif selon la revendication 18, dans lequel l'unité (2) de séparation est une unité de séparation par lavage à l'aide d'une amine, cette unité (2) comprenant les éléments suivants: (a) une colonne (101) produisant en tête (103) un courant de gaz adouci et en pied (104) un flux d'amine chargée en gaz acides, (b) un ballon (106) de séparation flash de l'amine chargée en gaz acides en un premier flux d'amine à régénérer et un courant d'hydrocarbures résiduels, (c) en tête dudit ballon, une colonne (114) de lavage du courant d'hydrocarbures résiduels à l'aide de l'amine et production d'un second flux d'amine à régénérer, (d) une conduite (19a) reliant l'unité (16) d'hydrogénation en pied de ladite colonne (114), (e) une conduite (106a) en pied du ballon qui combine les deux flux d'amine, et (f) une unité de régénération (108).

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21. Dispositif selon la revendication 18, comprenant en outre une unité (21) de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, et le courant obtenu à l'étape (6) est recyclé vers l'unité (21) de lavage sélectif à l'aide d'une amine.

22. Dispositif selon la revendication 18, comprenant en outre une unité (21) de concentration en H2S dudit courant de gaz acides par lavage sélectif à l'aide d'une amine, cette unité (21) comprenant les éléments suivants: (a) une première colonne (201) produisant en tête (203) un courant de CO2 et en pied (204) un premier flux d'amine chargée sélectivement en H2S, (b) une colonne (207) de régénération du premier flux d'amine chargée et obtention en tête (208) un courant de H2S et en pied (209) un flux d'amine régénérée, (c) une colonne (212) de lavage à l'amine, reliée par la conduite (213) au pied (209), (d) une conduite (19b) reliant l'unité (16) d'hydrogénation à ladite colonne (212), ladite colonne (212) produisant en tête (214) un courant d'hydrocarbures et en pied (215) un second flux d'amine chargée sélectivement en H2S, et (e) une conduite (220) reliant le pied (215) avec un second flux d'amine à la colonne (207) de régénération.

23. Dispositif selon la revendication 22, comprenant en outre un ballon de séparation flash produisant en tête (222) un courant gazeux et en pied (221) un second flux d'amine chargée dégazé, la conduite (220) qui relie le pied (215) avec un second flux d'amine à la colonne (207) de régénération reliant alors le pied (221) du ballon avec la colonne (207) de régénération, et éventuellement une conduite (218) reliant la tête (222) du ballon à la première colonne (201) ou une conduite (219) reliant la tête (222) du ballon à la tête (203) de la première colonne (201).

24. Dispositif de traitement d'une coupe contenant des mercaptans, comprenant les unités (4), (5) et (6) de la revendication 14.

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25. Dispositif de conversion des dialkyldisulfures issus de mercaptans (DSO) comprenant les unités (5) et (6) de la revendication 14.

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