CA2874362C - Procede de purification de melanges gazeux contenant des gaz acides. - Google Patents
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Abstract
Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides, tel qu'un gaz naturel, comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par : - de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une aminé tertiaire; - de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les aminés primaires et les aminés secondaires; la. teneur totale en aminé tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en aminé tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L; - de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4; et le reste d' eau pour atteindre 100% en masse. Solution absorbante pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Description
PROCÉDÉ DE PURIFICATION DE MÉLANGES GAZEUX CONTENANT
DES GAZ ACIDES.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de purification de mélanges gazeux.
En outre, la présente invention s'applique au traitement de mélanges d'hydrocarbures liquides contenant des composés acides et d'autres composés soufrés tels que des mercaptans et le COS.
La présente invention a trait, en outre, à une solution absorbante pour la mise en uvre de ce procédé.
L'invention trouve notamment son application dans l'industrie pétrolière et gazière.
L'invention s'applique en particulier à
l'élimination des gaz acides dans les gaz naturels. En effet, les gaz naturels acides représentent environ 40%
des réserves de gaz restantes dans le monde et les spécifications portant sur la teneur en soufre de ces gaz sont de plus en plus sévères.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La purification de mélanges gazeux, et notamment de mélanges gazeux hydrocarbonés tels que le gaz naturel, qui comprend principalement du méthane, ou de gaz de synthèse, afin d'en éliminer les contaminants et impuretés est une opération courante dans l'industrie.
Vd)21113/17445*7 PCT/EP2013/060586
DES GAZ ACIDES.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de purification de mélanges gazeux.
En outre, la présente invention s'applique au traitement de mélanges d'hydrocarbures liquides contenant des composés acides et d'autres composés soufrés tels que des mercaptans et le COS.
La présente invention a trait, en outre, à une solution absorbante pour la mise en uvre de ce procédé.
L'invention trouve notamment son application dans l'industrie pétrolière et gazière.
L'invention s'applique en particulier à
l'élimination des gaz acides dans les gaz naturels. En effet, les gaz naturels acides représentent environ 40%
des réserves de gaz restantes dans le monde et les spécifications portant sur la teneur en soufre de ces gaz sont de plus en plus sévères.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La purification de mélanges gazeux, et notamment de mélanges gazeux hydrocarbonés tels que le gaz naturel, qui comprend principalement du méthane, ou de gaz de synthèse, afin d'en éliminer les contaminants et impuretés est une opération courante dans l'industrie.
Vd)21113/17445*7 PCT/EP2013/060586
2 Ces impuretés et contaminants sont notamment les gaz acides tels que par exemple le dioxyde de carbone (CO2) et le sulfure d'hydrogène (H2S) ; d'autres composés soufrés différents du sulfure d'hydrogène (H2S) tels que par exemple le sulfure de carbonyle (COS) et les mercaptans (R-SH, où R est un groupe alkyle); l'eau, et certains hydrocarbures.
Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3% à 70% en volume), tandis que le COS est présent en quantités plus faibles, allant typiquement de 1 à
100 ppm en volume, et que les mercaptans sont présents à une teneur généralement inférieure à 1000 ppm en volume, par exemple à une teneur comprise entre 5 ppm en volume et 500 ppm en volume.
Parmi les contaminants qui doivent être éliminés figurent aussi les mercaptans. La quantité
totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un site de production de gaz naturel peut représenter plusieurs centaines de ppm en volume. Les deux principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et notamment les molécules de type C3SH à C6SH peuvent être présents, généralement à plus faible concentration.
Le gaz naturel issu d'un gisement subit ainsi plusieurs traitements afin de répondre à des spécifications dictées notamment par des contraintes commerciales, des contraintes de transport, ou des contraintes liées à la sécurité.
Le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène peuvent représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3% à 70% en volume), tandis que le COS est présent en quantités plus faibles, allant typiquement de 1 à
100 ppm en volume, et que les mercaptans sont présents à une teneur généralement inférieure à 1000 ppm en volume, par exemple à une teneur comprise entre 5 ppm en volume et 500 ppm en volume.
Parmi les contaminants qui doivent être éliminés figurent aussi les mercaptans. La quantité
totale de mercaptans dans un mélange gazeux issu d'un site de production de gaz naturel peut représenter plusieurs centaines de ppm en volume. Les deux principaux mercaptans concernés sont le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et notamment les molécules de type C3SH à C6SH peuvent être présents, généralement à plus faible concentration.
Le gaz naturel issu d'un gisement subit ainsi plusieurs traitements afin de répondre à des spécifications dictées notamment par des contraintes commerciales, des contraintes de transport, ou des contraintes liées à la sécurité.
3 Ces traitements sont notamment des traitements de désacidification, de déshydratation, et de dégazolinage. Ce dernier traitement consiste à séparer du gaz méthane, qui est envoyé dans le réseau de distribution, l'éthane, le propane, le butane et les essences formant le gaz de pétrole liquéfié ( LPG ).
Les spécifications sur la teneur en gaz acides dans le gaz traité (issu du traitement) sont spécifiques à chacun des produits considérés. Ainsi, des teneurs de quelques ppm sont imposées pour l'H2S ou les autres composés soufrés, tandis que les spécifications pour le CO2 sont comprises entre quelques ppm si une étape de liquéfaction visant à
produire du gaz naturel liquéfié est prévue en aval du procédé de purification, et quelques %, en général 2%.
Une problématique similaire est rencontrée pour la désacidification des mélanges liquides d'hydrocarbures Er: notamment des coupes d'hydrocarbures liquides, obtenues dans les étapes de dégazolinage du gaz naturel, ou lors du fractionnement des bruts dans les applications liées au raffinage du pétrole ou d'autres mélanges d'hydrocarbures liquides.
De nombreux procédés existent actuellement pour éliminer successivement ou simultanément les gaz acides et les autres composés soufrés de mélanges gazeux.
Compte tenu des propriétés spécifiques à chacun des produits à éliminer, ces procédés comprennent généralement plusieurs étapes successives différentes afin d'atteindre toutes les spécifications requises.
Ainsi, le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène sulfuré H2S sont généralement éliminés au cours d'une
Les spécifications sur la teneur en gaz acides dans le gaz traité (issu du traitement) sont spécifiques à chacun des produits considérés. Ainsi, des teneurs de quelques ppm sont imposées pour l'H2S ou les autres composés soufrés, tandis que les spécifications pour le CO2 sont comprises entre quelques ppm si une étape de liquéfaction visant à
produire du gaz naturel liquéfié est prévue en aval du procédé de purification, et quelques %, en général 2%.
Une problématique similaire est rencontrée pour la désacidification des mélanges liquides d'hydrocarbures Er: notamment des coupes d'hydrocarbures liquides, obtenues dans les étapes de dégazolinage du gaz naturel, ou lors du fractionnement des bruts dans les applications liées au raffinage du pétrole ou d'autres mélanges d'hydrocarbures liquides.
De nombreux procédés existent actuellement pour éliminer successivement ou simultanément les gaz acides et les autres composés soufrés de mélanges gazeux.
Compte tenu des propriétés spécifiques à chacun des produits à éliminer, ces procédés comprennent généralement plusieurs étapes successives différentes afin d'atteindre toutes les spécifications requises.
Ainsi, le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène sulfuré H2S sont généralement éliminés au cours d'une
4 étape mettant en uvre une solution absorbante eau-alcanolamines, tandis que les autres composés soufrés, comme les mercaptans ou le COS, sont éliminés au cours d'étapes mettant en uvre des procédés dédiés tels qu'une absorption sur un tamis moléculaire ou un lavage à la soude.
Les solutions absorbantes eau-alcanolamines ont été optimisées dans le passé lors de la mise au point des procédés pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré
et du dioxyde de carbone. Ces procédés sont aujourd'hui bien connus et largement mis en uvre.
Dans un premier temps, des alcanolamines primaires ou secondaires ont été utilisées pour le traitement de flux d'hydrocarbures gazeux ou liquides chargés en gaz acides. Parmi ces alcanolamines, on peut notamment citer: la MonoEthanolAmine (MEA, 2-aminoéthanol), la DiEthanolAmine (DEA, N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine), la DiIsoPropanolAmine (DIPA, N,N-bis(2-hydroxypropyl) amine) et le 2-aminoethoxyéthanol (AEE).
Des contraintes énergétiques ainsi que des contraintes liées aux procédés ont ensuite amené les opérateurs à améliorer ces procédés, en optimisant les solutions absorbantes, par exemple en utilisant de la MéthylDiéthanolAmine (MDEA) pour l'élimination sélective de l'H2S, puis des mélanges de MDEA et d'alcanolamines primaires ou secondaires pour contrôler la quantité de CO2 absorbée.
De telles solutions absorbantes optimisées peuvent notamment comprendre une amine tertiaire et un activateur.
Des exemples de ces solutions absorbantes sont donnés dans les documents suivants :
Le Document US-A1-2008/0025893 a trait à un procédé pour éliminer le CO2 d'un courant gazeux dans
Les solutions absorbantes eau-alcanolamines ont été optimisées dans le passé lors de la mise au point des procédés pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré
et du dioxyde de carbone. Ces procédés sont aujourd'hui bien connus et largement mis en uvre.
Dans un premier temps, des alcanolamines primaires ou secondaires ont été utilisées pour le traitement de flux d'hydrocarbures gazeux ou liquides chargés en gaz acides. Parmi ces alcanolamines, on peut notamment citer: la MonoEthanolAmine (MEA, 2-aminoéthanol), la DiEthanolAmine (DEA, N,N-bis(2-hydroxyéthyl) amine), la DiIsoPropanolAmine (DIPA, N,N-bis(2-hydroxypropyl) amine) et le 2-aminoethoxyéthanol (AEE).
Des contraintes énergétiques ainsi que des contraintes liées aux procédés ont ensuite amené les opérateurs à améliorer ces procédés, en optimisant les solutions absorbantes, par exemple en utilisant de la MéthylDiéthanolAmine (MDEA) pour l'élimination sélective de l'H2S, puis des mélanges de MDEA et d'alcanolamines primaires ou secondaires pour contrôler la quantité de CO2 absorbée.
De telles solutions absorbantes optimisées peuvent notamment comprendre une amine tertiaire et un activateur.
Des exemples de ces solutions absorbantes sont donnés dans les documents suivants :
Le Document US-A1-2008/0025893 a trait à un procédé pour éliminer le CO2 d'un courant gazeux dans
5 lequel ledit courant gazeux est mis en contact avec un agent absorbant liquide choisi parmi une solution aqueuse d'un composé aminé avec au moins deux groupes amines tertiaires dans leur molécule et d'un activateur choisi parmi les amines primaires et secondaires ; ou une solution aqueuse d'une amine aliphatique tertiaire et d'un activateur choisi parmi la 3-methylaminopropylamine, la pipérazine, la 2-méthylpipérazine, la N-méthylpipérazine (NMP), l'homopipérazine, la pipéridine, et la morpholine (MO).
Le document US-B2-7,374,734 (WO-A1-2004/071624) décrit un procédé pour éliminer les gaz acides d'un fluide, dans lequel on met en contact ledit fluide avec un absorbant aqueux comprenant au moins une alcanolamine tertiaire choisie notamment parmi la méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanolamine (TEA), l'éthyldiéthanolamine ou la diéthanolamine (DEA); une amine choisie parmi l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) ou un mélange de celle-ci avec la bis(hydroxyéthylpipérazine) ; et de la pipérazine.
Le document US-B1-6,852,144 concerne un procédé
pour éliminer sélectivement le COS par rapport au CO2 dans un courant d'un fluide hydrocarboné qui contient du CO2 et du COS dans lequel on met en contact le fluide hydrocarboné avec un liquide de lavage constitué
par une solution aqueuse aminée contenant une CA 02874362 20141.1.21
Le document US-B2-7,374,734 (WO-A1-2004/071624) décrit un procédé pour éliminer les gaz acides d'un fluide, dans lequel on met en contact ledit fluide avec un absorbant aqueux comprenant au moins une alcanolamine tertiaire choisie notamment parmi la méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanolamine (TEA), l'éthyldiéthanolamine ou la diéthanolamine (DEA); une amine choisie parmi l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) ou un mélange de celle-ci avec la bis(hydroxyéthylpipérazine) ; et de la pipérazine.
Le document US-B1-6,852,144 concerne un procédé
pour éliminer sélectivement le COS par rapport au CO2 dans un courant d'un fluide hydrocarboné qui contient du CO2 et du COS dans lequel on met en contact le fluide hydrocarboné avec un liquide de lavage constitué
par une solution aqueuse aminée contenant une CA 02874362 20141.1.21
6 alcanolamine aliphatique ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence une alcanolamine tertiaire telle que la méthyldiéthanolamine (MDEA) ou la triéthanolamine (TEA); et un activateur choisi parmi la pipérazine, la méthylpipérazine, et la morpholine (MO).
Les documents US-A-5,209,914, US-A-5,277,885 et US-A-5,348,714 concernent un procédé
d'absorption du CO2 dans un gaz dans lequel ledit gaz est mis en contact avec un liquide absorbant se présentant généralement sous la forme d'une solution aqueuse d'une ou plusieurs alcanolamines telle que la MDEA et d'un activateur qui améliore l'absorption du CO2 par lesdites alcanolamines.
L'activateur peut notamment être choisi parmi les polyamines comme la dipropylénetriamine (DPTA), la diéthylénetriamine (DETA), la triéthylénetétramine (TETA) et la tétraéthylénepentamine (TEPA) ;
l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), l'hexaméthylènediamine (HMDA), la dimethylaminopropylamine (DMAPA) et le diaminocyclohexane (DACH).
D'autres composés convenant comme activateurs sont la méthoxypropylamine (MOPA), l'éthoxypropylamine, l'aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine, l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine, la furfurylamine (FA), et l'éthylmonoéthanolamine (EMEA).
Les solutions absorbantes optimisées sont toutefois toujours constituées par des mélanges eau-alcanolamines.
Les procédés qui mettent en uvre des solutions absorbantes constituées par des mélanges eau-.
Les documents US-A-5,209,914, US-A-5,277,885 et US-A-5,348,714 concernent un procédé
d'absorption du CO2 dans un gaz dans lequel ledit gaz est mis en contact avec un liquide absorbant se présentant généralement sous la forme d'une solution aqueuse d'une ou plusieurs alcanolamines telle que la MDEA et d'un activateur qui améliore l'absorption du CO2 par lesdites alcanolamines.
L'activateur peut notamment être choisi parmi les polyamines comme la dipropylénetriamine (DPTA), la diéthylénetriamine (DETA), la triéthylénetétramine (TETA) et la tétraéthylénepentamine (TEPA) ;
l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), l'hexaméthylènediamine (HMDA), la dimethylaminopropylamine (DMAPA) et le diaminocyclohexane (DACH).
D'autres composés convenant comme activateurs sont la méthoxypropylamine (MOPA), l'éthoxypropylamine, l'aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine, l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine, la furfurylamine (FA), et l'éthylmonoéthanolamine (EMEA).
Les solutions absorbantes optimisées sont toutefois toujours constituées par des mélanges eau-alcanolamines.
Les procédés qui mettent en uvre des solutions absorbantes constituées par des mélanges eau-.
7 PCT/EP2013/060586 alcanolamines présentent l'inconvénient d'être limités à l'absorption du dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, et leurs performances en ce qui concerne l'élimination des autres composés soufrés comme les mercaptans restent minimes.
Les autres composés soufrés doivent donc être éliminés lors d'étapes supplémentaires. Par exemple, une étape mettant en uvre des tamis moléculaires permet d'éliminer les mercaptans.
Afin de simplifier le traitement des mélanges gazeux contenant des gaz acides, une autre solution consiste donc à utiliser un solvant hybride, composé
d'eau, d'alcanolamine, et d'un composé organique permettant de solubiliser dans le solvant les composés soufrés, tels que les mercaptans.
L'objectif des procédés qui mettent en uvre de tels solvants hybrides est d'éliminer simultanément le CO2, 1'H2S, et les autres composés soufrés, tels que les mercaptans et le COS.
Ces procédés utilisent par exemple du sulfolane ou du méthanol comme composé organique jouant le rôle de cosolvant.
Il y a cependant lieu de noter que ces procédés sont fortement pénalisés par la nature du composé
organique retenu.
En effet, le sulfolane conduit à une coabsorption importante des hydrocarbures, ce qui cause de nombreux problèmes aussi bien en ce qui concerne le fonctionnement des installations de production de soufre situées en aval, qu'en ce qui concerne la qualité des produits issus de ces installations.
Les autres composés soufrés doivent donc être éliminés lors d'étapes supplémentaires. Par exemple, une étape mettant en uvre des tamis moléculaires permet d'éliminer les mercaptans.
Afin de simplifier le traitement des mélanges gazeux contenant des gaz acides, une autre solution consiste donc à utiliser un solvant hybride, composé
d'eau, d'alcanolamine, et d'un composé organique permettant de solubiliser dans le solvant les composés soufrés, tels que les mercaptans.
L'objectif des procédés qui mettent en uvre de tels solvants hybrides est d'éliminer simultanément le CO2, 1'H2S, et les autres composés soufrés, tels que les mercaptans et le COS.
Ces procédés utilisent par exemple du sulfolane ou du méthanol comme composé organique jouant le rôle de cosolvant.
Il y a cependant lieu de noter que ces procédés sont fortement pénalisés par la nature du composé
organique retenu.
En effet, le sulfolane conduit à une coabsorption importante des hydrocarbures, ce qui cause de nombreux problèmes aussi bien en ce qui concerne le fonctionnement des installations de production de soufre situées en aval, qu'en ce qui concerne la qualité des produits issus de ces installations.
8 La mise en uvre du méthanol en tant que cosolvant conduit à des pertes importantes en alcool.
Un autre procédé qui permet l'élimination simultanée des gaz acides et des mercaotans a fait l'objet de la demande WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244) qui décrit un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C2-C4, et de l'eau.
L'alcanolamine préférée est la diéthanolamine (DEA), et le thiodiglycol préféré est le thiodiglycol (TDG)..
Cependant, l'efficacité énergétique du procédé
décrit dans le document WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244) demeure encore insuffisante et demande à être améliorée.
En outre, ce procédé ne peut être facilement adapté en fonction de la composition de la charge traitée et/ou des spécifications à respecter en ce qui concerne les teneurs de chacun des composés à éliminer.
En d'autres termes, sa flexibilité est faible.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette l'élimination simultanée en une seule étape, des gaz acides et des autres composés soufrés d'un mélange gazeux, qui assure un gain énergétique par rapport aux procédés de l'art antérieur tel que le procédé décrit dans le document WO-A1-2007/083012, et qui puisse être facilement adapté
pour répondre au traitement de mélanges gazeux de compositions diverses et à une vaste gamme de '
Un autre procédé qui permet l'élimination simultanée des gaz acides et des mercaotans a fait l'objet de la demande WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244) qui décrit un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C2-C4, et de l'eau.
L'alcanolamine préférée est la diéthanolamine (DEA), et le thiodiglycol préféré est le thiodiglycol (TDG)..
Cependant, l'efficacité énergétique du procédé
décrit dans le document WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244) demeure encore insuffisante et demande à être améliorée.
En outre, ce procédé ne peut être facilement adapté en fonction de la composition de la charge traitée et/ou des spécifications à respecter en ce qui concerne les teneurs de chacun des composés à éliminer.
En d'autres termes, sa flexibilité est faible.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé qui permette l'élimination simultanée en une seule étape, des gaz acides et des autres composés soufrés d'un mélange gazeux, qui assure un gain énergétique par rapport aux procédés de l'art antérieur tel que le procédé décrit dans le document WO-A1-2007/083012, et qui puisse être facilement adapté
pour répondre au traitement de mélanges gazeux de compositions diverses et à une vaste gamme de '
9 spécifications quant aux teneurs finales en gaz acides et en autres composés soufrés à obtenir.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides qui réponde entre autres à ces besoins.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention par un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2, comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires;
la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
. .
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à
C4 ;
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
L'activateur est de préférence choisi parmi les les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés selon l'art antérieur en ce qu'il
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides qui réponde entre autres à ces besoins.
Le but de la présente invention est encore de fournir un tel procédé qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et qui apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints conformément à l'invention par un procédé de purification d'un mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2, comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires;
la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
. .
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à
C4 ;
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
L'activateur est de préférence choisi parmi les les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés selon l'art antérieur en ce qu'il
10 met en uvre une solution absorbante nouvelle qui n'a jamais été décrite dans l'art antérieur.
Cette solution absorbante comprend des composants spécifiques dans des quantités spécifiques.
Ainsi, la solution absorbante mise en uvre dans le procédé selon l'invention se différencie des solutions absorbantes constituées par des mélanges eau-alcanolamines en ce qu'elle comprend en outre un thioalcanol en C2 à C4 dans une proportion spécifique, à savoir de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante.
La solution absorbante mise en uvre dans le procédé
selon l'invention se différencie en outre fondamentalement de la solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C2-C4, et de l'eau mise en uvre dans le procédé
décrit dans le document WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244).
En effet, la solution absorbante mise en uvre dans le procédé selon l'invention comprend
Cette solution absorbante comprend des composants spécifiques dans des quantités spécifiques.
Ainsi, la solution absorbante mise en uvre dans le procédé selon l'invention se différencie des solutions absorbantes constituées par des mélanges eau-alcanolamines en ce qu'elle comprend en outre un thioalcanol en C2 à C4 dans une proportion spécifique, à savoir de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante.
La solution absorbante mise en uvre dans le procédé
selon l'invention se différencie en outre fondamentalement de la solution absorbante comprenant une alcanolamine, un thioalcanol en C2-C4, et de l'eau mise en uvre dans le procédé
décrit dans le document WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244).
En effet, la solution absorbante mise en uvre dans le procédé selon l'invention comprend
11 avantageusement un mélange d'amines spécifiques à
savoir un mélange d'au moins une amine tertiaire et d'au moins une amine primaire ou secondaire jouant le rôle d'activateur.
Chacune de ces amines, tertiaire d'une part, et primaire ou secondaire d'autre part est respectivement présente dans une quantité spécifique, définie par une plage étroite, et le mélange de ces amines est également présent dans une quantité spécifique également définie par une plage étroite.
Les autres constituants du mélange, à savoir l'eau et le thioalcanol en C2-C4 sont également présents dans des quantités spécifiques, définies par des plages étroites.
Le procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides selon l'invention répond aux besoins mentionnés plus haut, il ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et il apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention grâce à la solution absorbante spécifique qu'il met en uvre permet de manière étonnante une élimination simultanée ot, avantageusement, en une seule étape non seulement de tous les gaz acides c'est-à-dire du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone, mais aussi des autres composés soufrés tels que les mercaptans et le COS, alors que les procédés de l'art antérieur nécessitent en outre plusieurs autres étapes de traitement pour que tous les gaz acides et tous les autres composés soufrés soient éliminés.
savoir un mélange d'au moins une amine tertiaire et d'au moins une amine primaire ou secondaire jouant le rôle d'activateur.
Chacune de ces amines, tertiaire d'une part, et primaire ou secondaire d'autre part est respectivement présente dans une quantité spécifique, définie par une plage étroite, et le mélange de ces amines est également présent dans une quantité spécifique également définie par une plage étroite.
Les autres constituants du mélange, à savoir l'eau et le thioalcanol en C2-C4 sont également présents dans des quantités spécifiques, définies par des plages étroites.
Le procédé de purification d'un mélange gazeux contenant des gaz acides selon l'invention répond aux besoins mentionnés plus haut, il ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur, et il apporte une solution aux problèmes des procédés de l'art antérieur.
Le procédé selon l'invention grâce à la solution absorbante spécifique qu'il met en uvre permet de manière étonnante une élimination simultanée ot, avantageusement, en une seule étape non seulement de tous les gaz acides c'est-à-dire du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone, mais aussi des autres composés soufrés tels que les mercaptans et le COS, alors que les procédés de l'art antérieur nécessitent en outre plusieurs autres étapes de traitement pour que tous les gaz acides et tous les autres composés soufrés soient éliminés.
12 En effet dans ces procédés de l'art antérieur, comme on l'a vu plus haut, l'élimination des gaz acides CO2 et H2S, est généralement réalisée à l'aide d'une solution absorbante eau-alcanolamines, utilisant par exemple de la diéthanolamine, de la méthyldiéthanolamine ou un mélange méthyldiéthanolamine-amine secondaire, 0=112 par exemple de la HEP (hydroxyéthylpiperazine) ou de la pipérazine.
Les procédés utilisant ces solutions absorbantes eau-alcanolamines sont efficaces pour éliminer le CO2 et l'H2S, mais ne permettent pas d'éliminer les autres composés soufrés comme les mercaptans, et il est alors nécessaire de mettre en uvre une étape supplémentaire, par exemple avec des tamis moléculaires afin d'éliminer les mercaptans.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'éliminer tous les gaz acides et tous les autres composés soufrés lors de l'étape d'absorption ou de mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante.
Le procédé selon l'invention permet d'éliminer simultanément non seulement le CO2 et l'H2S, mais aussi les autres composés soufrés comme les mercaptans et le COS, permettant ainsi généralement d'éviter une étape supplémentaire, en plus de la mise en contact, pour l'élimination des mercaptans ou du COS.
Le procédé selon l'invention, grâce à la solution absorbante spécifique qu'il met en uvre, permet un gain énergétique important par rapport aux procédés de l'art antérieur qui utilisent une solution
Les procédés utilisant ces solutions absorbantes eau-alcanolamines sont efficaces pour éliminer le CO2 et l'H2S, mais ne permettent pas d'éliminer les autres composés soufrés comme les mercaptans, et il est alors nécessaire de mettre en uvre une étape supplémentaire, par exemple avec des tamis moléculaires afin d'éliminer les mercaptans.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'éliminer tous les gaz acides et tous les autres composés soufrés lors de l'étape d'absorption ou de mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante.
Le procédé selon l'invention permet d'éliminer simultanément non seulement le CO2 et l'H2S, mais aussi les autres composés soufrés comme les mercaptans et le COS, permettant ainsi généralement d'éviter une étape supplémentaire, en plus de la mise en contact, pour l'élimination des mercaptans ou du COS.
Le procédé selon l'invention, grâce à la solution absorbante spécifique qu'il met en uvre, permet un gain énergétique important par rapport aux procédés de l'art antérieur qui utilisent une solution
13 absorbante eau-alcanolamines (voir exemples), mais aussi par rapport au procédé décrit dans le document WO-A1-2007/083012 (FR-A1-2896244).
Le procédé selon l'invention permet de réduire les dépenses d'investissement ( CAPEX ) et d'exploitation ( OPEX ) des installations de traitement des gaz et notamment du gaz naturel grâce aux gains énergétiques dus à l'optimisation de la solution absorbante mise en uvre, et à la réduction de la taille des installations prévues en aval pour l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans voire à la suppression de certaines de ces installations (voir exemples).
Un autre des avantages du procédé selon l'invention est la grande stabilité de la solution absorbante utilisée.
Un autre avantage essentiel du procédé selon l'invention est sa grande flexibilité. En effet, le procédé selon l'invention peut être très facilement adapté en fonction de la composition du mélange gazeux à traiter et/ou des spécifications à respecter pour chacun des gaz acides et chacun des autres composés soufrés dans le mélange gazeux issu du traitement.
Il suffit pour cela de modifier notamment les proportions relatives de l'amine tertiaire et de l'activateur dans la solution absorbante.
A titre d'exemple, une proportion plus importante d'activateur amènera plus de réactivité et donnera un mélange épuré contenant moins de CO2 tandis qu'une proportion plus faible d'activateur amènera
Le procédé selon l'invention permet de réduire les dépenses d'investissement ( CAPEX ) et d'exploitation ( OPEX ) des installations de traitement des gaz et notamment du gaz naturel grâce aux gains énergétiques dus à l'optimisation de la solution absorbante mise en uvre, et à la réduction de la taille des installations prévues en aval pour l'élimination des autres composés soufrés tels que les mercaptans voire à la suppression de certaines de ces installations (voir exemples).
Un autre des avantages du procédé selon l'invention est la grande stabilité de la solution absorbante utilisée.
Un autre avantage essentiel du procédé selon l'invention est sa grande flexibilité. En effet, le procédé selon l'invention peut être très facilement adapté en fonction de la composition du mélange gazeux à traiter et/ou des spécifications à respecter pour chacun des gaz acides et chacun des autres composés soufrés dans le mélange gazeux issu du traitement.
Il suffit pour cela de modifier notamment les proportions relatives de l'amine tertiaire et de l'activateur dans la solution absorbante.
A titre d'exemple, une proportion plus importante d'activateur amènera plus de réactivité et donnera un mélange épuré contenant moins de CO2 tandis qu'une proportion plus faible d'activateur amènera
14 moins de réactivité et donnera un mélange épuré
contenant plus de CO2.
Le mélange gazeux à traiter par le procédé
selon l'invention peut être tout mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2.
Généralement, ce mélange gazeux peut contenir outre ledit au moins un gaz acide, par exemple outre 1'H2S et le CO2, au moins un composé soufré différent du sulfure d'hydrogène H2S.
Ledit au moins un composé soufré différent du sulfure d'hydrogène H2S peut être choisi de préférence parmi les mercaptans et le sulfure de carbonyle COS.
De préférence, les mercaptans qui ont la formule R-SH (où R est un radical alkyle comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone) comprennent le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et notamment les molécules de type C3SH à C6SH peuvent être présents, généralement à plus faibles concentrations que le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan.
La teneur en sulfure d'hydrogène du mélange gazeux à traiter est généralement de 40 ppm à 40% en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
La teneur en CO2 du mélange gazeux à traiter est généralement de 0,2 % à 40 % en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 50 ppm en volume.
La teneur en mercaptans du mélange gazeux à
traiter est généralement de 10 ppm à 1000 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut êtr abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
5 La teneur en COS du mélange gazeux à traiter est généralement de 5 ppm à 100 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 2 ppm en volume.
Des mélanges gazeux qui contiennent des gaz 10 acides sont par exemple le gaz naturel, le gaz de synthèse, le gaz de craquage, le gaz de cokerie, le gaz issu de la gazéification du charbon, le gaz de décharge, le biogaz, les gaz de combustion, et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz
contenant plus de CO2.
Le mélange gazeux à traiter par le procédé
selon l'invention peut être tout mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2.
Généralement, ce mélange gazeux peut contenir outre ledit au moins un gaz acide, par exemple outre 1'H2S et le CO2, au moins un composé soufré différent du sulfure d'hydrogène H2S.
Ledit au moins un composé soufré différent du sulfure d'hydrogène H2S peut être choisi de préférence parmi les mercaptans et le sulfure de carbonyle COS.
De préférence, les mercaptans qui ont la formule R-SH (où R est un radical alkyle comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone) comprennent le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan, mais d'autres mercaptans, et notamment les molécules de type C3SH à C6SH peuvent être présents, généralement à plus faibles concentrations que le méthylmercaptan et l'éthylmercaptan.
La teneur en sulfure d'hydrogène du mélange gazeux à traiter est généralement de 40 ppm à 40% en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
La teneur en CO2 du mélange gazeux à traiter est généralement de 0,2 % à 40 % en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 50 ppm en volume.
La teneur en mercaptans du mélange gazeux à
traiter est généralement de 10 ppm à 1000 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut êtr abaissée jusqu'à 1 ppm en volume.
5 La teneur en COS du mélange gazeux à traiter est généralement de 5 ppm à 100 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 2 ppm en volume.
Des mélanges gazeux qui contiennent des gaz 10 acides sont par exemple le gaz naturel, le gaz de synthèse, le gaz de craquage, le gaz de cokerie, le gaz issu de la gazéification du charbon, le gaz de décharge, le biogaz, les gaz de combustion, et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz
15 d'une raffinerie.
Le mélange gazeux peut être un mélange gazeux hydrogéné, c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire de l'hydrogène, ou de l'hydrogène et du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
De préférence, le mélange gazeux est un mélange gazeux hydrocarboné c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire un ou plusieurs hydrocarbures.
Ces hydrocarbures sont par exemple des hydrocarbures saturés tels que des alcanes en Cl-C4 comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane, des hydrocarbures insaturés comme l'éthylène ou le propylène, ou des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène.
Le mélange gazeux peut être un mélange gazeux hydrogéné, c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire de l'hydrogène, ou de l'hydrogène et du dioxyde de carbone ou de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
De préférence, le mélange gazeux est un mélange gazeux hydrocarboné c'est-à-dire qu'il contient en tant que composant majoritaire un ou plusieurs hydrocarbures.
Ces hydrocarbures sont par exemple des hydrocarbures saturés tels que des alcanes en Cl-C4 comme le méthane, l'éthane, le propane et le butane, des hydrocarbures insaturés comme l'éthylène ou le propylène, ou des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène ou le xylène.
16 Ledit mélange gazeux hydrocarboné peut être choisi parmi les gaz naturels, les gaz de queue obtenus en sortie des chaînes à soufre (installation CLAUS), et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz ( gas plant ) d'une raffinerie. Les gaz naturels présentent des pressions très variables, qui peuvent aller par exemple de 10 à 100 bar, et des températures qui peuvent aller de 20 C à 60 C.
Les teneurs en CO2 et en H2S des gaz naturels sont également très variables. Elles peuvent aller jusqu'à 15% en volume pour chacun de ces deux composés et peuvent même monter jusqu'à 40% en volume.
Les gaz de queue, obtenus en sortie des chaînes à soufre, ou les gaz d'alimentation des unités d'enrichissement en H2S situées en amont des procédés CL US, présentent une pression généralement très basse, par exemple inférieure à 3 bar, le plus souvent inférieure à 2 bar, et les températures de ces gaz sont généralement comprises entre 40 C et 70 C. Les teneurs en H2S de ces gaz de queue sont généralement inférieures à 5% en volume, et souvent inférieures à 2%
en volume. Les teneurs en CO2 de ces gaz de queue sont par contre variables et peuvent atteindre 80% en volume.
La présente invention peut aussi s'appliquer au traitement de mélanges, ou de charges d'hydrocarbures liquides.
Il n'existe aucune limitation quant à l'amine tertiaire de la solution absorbante utilisée dans le procédé selon l'invention.
Les teneurs en CO2 et en H2S des gaz naturels sont également très variables. Elles peuvent aller jusqu'à 15% en volume pour chacun de ces deux composés et peuvent même monter jusqu'à 40% en volume.
Les gaz de queue, obtenus en sortie des chaînes à soufre, ou les gaz d'alimentation des unités d'enrichissement en H2S situées en amont des procédés CL US, présentent une pression généralement très basse, par exemple inférieure à 3 bar, le plus souvent inférieure à 2 bar, et les températures de ces gaz sont généralement comprises entre 40 C et 70 C. Les teneurs en H2S de ces gaz de queue sont généralement inférieures à 5% en volume, et souvent inférieures à 2%
en volume. Les teneurs en CO2 de ces gaz de queue sont par contre variables et peuvent atteindre 80% en volume.
La présente invention peut aussi s'appliquer au traitement de mélanges, ou de charges d'hydrocarbures liquides.
Il n'existe aucune limitation quant à l'amine tertiaire de la solution absorbante utilisée dans le procédé selon l'invention.
17 Cependant, l'amine tertiaire utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées dans la solution absorbante.
Cette amine peut être par exemple aliphatique, cyclique ou aromatique.
De préférence, l'amine tertiaire est choisie Parmi les alcanolamines tertiaires.
Rappelons que les alcanolamines ou aminoalcools sont des amines comprenant au moins un groupement hydroxyalkyle (comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone) lié à l'atome d'azote.
Les alcanolamines tertiaires peuvent être des trialcanolamines, des alkyldialcanolamines ou des dialkylalcanolamines.
Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence les groupes alkyles comprennent de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes hydroxyalkyles comprennent de 2 à 4 atomes de carbone.
Des exemples d'amines tertiaires et notamment d'alcanolamines tertiaires sont donnés dans le document US-Al-2008/0025893 à la description duquel on pourra se reporter.
Il s'agit notamment de la N-Méthyldiéthanolamine (MDEA), de la N,N-Diéthyléthanolamine (DEEA), de la N,N-Diméthyléthanolamine (DMEA), du 2-Diisopropylaminoéthanol (DIEA), de la N,N,N',Ni-Tétraméthylpropanediamine (TMPDA), de la N,N,N',N'-Tétraéthylpropanediamine (TEPDA), du Diméthylamino-2-
Cette amine peut être par exemple aliphatique, cyclique ou aromatique.
De préférence, l'amine tertiaire est choisie Parmi les alcanolamines tertiaires.
Rappelons que les alcanolamines ou aminoalcools sont des amines comprenant au moins un groupement hydroxyalkyle (comprenant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone) lié à l'atome d'azote.
Les alcanolamines tertiaires peuvent être des trialcanolamines, des alkyldialcanolamines ou des dialkylalcanolamines.
Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent généralement de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence les groupes alkyles comprennent de 1 à 4 atomes de carbone et les groupes hydroxyalkyles comprennent de 2 à 4 atomes de carbone.
Des exemples d'amines tertiaires et notamment d'alcanolamines tertiaires sont donnés dans le document US-Al-2008/0025893 à la description duquel on pourra se reporter.
Il s'agit notamment de la N-Méthyldiéthanolamine (MDEA), de la N,N-Diéthyléthanolamine (DEEA), de la N,N-Diméthyléthanolamine (DMEA), du 2-Diisopropylaminoéthanol (DIEA), de la N,N,N',Ni-Tétraméthylpropanediamine (TMPDA), de la N,N,N',N'-Tétraéthylpropanediamine (TEPDA), du Diméthylamino-2-
18 diméthylamino-éthoxyéthane (Niax), et de la N,N-Diméthyl-N',W-diéthyléthylène-diamine (DMDEEDA).
Des exemples d'alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont aussi donnés dans le document US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra se référer.
Il s'agit notamment de la tris(2-hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tris(2-hydroxypropyl)amine (triisopropanol), la tributyléthanolamine (TEA), la bis(2-hydroxyéthyl)méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA), le 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA), le 2-diméthylaminoéthanol(diméthyléthanolamine DMEA), le 3-diméthylamino-l-propanol, la 3-diéthylamino-1-propanol, le 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), la N,N-bis(2-hydroxypropyl)méthylamine ou méthyldiisopropanolamine (MDIPA).
D'autres exemples d'alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont donnés dans le document US-A-5,209,914 à la description duquel on pourra se référer, il s'agit notamment de la N-méthyldiéthanolamine, de la triéthanolamine, de la N-éthyldiéthanolamine, du 2-diméthylaminoéthanol, du 2-diméthylamino-1-propanol, du 3-diméthylamino-1-propanol, du 1-diméthylamino-2-propanol, de la N-méthyl-N-éthyléthanolamine, du 2-diéthylaminoéthanol, du 3-diméthylamino-1-butanol, du 3-diméthylamino-2-butanol, de la N-méthyl-N-isopropyléthanolamine, du N-méthyl-N-éthy1-3-amino-1-propanol, du 4-diméthylamino-
Des exemples d'alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont aussi donnés dans le document US-Al-2010/0288125, à la description duquel on pourra se référer.
Il s'agit notamment de la tris(2-hydroxyéthyl)amine (triéthanolamine, TEA), la tris(2-hydroxypropyl)amine (triisopropanol), la tributyléthanolamine (TEA), la bis(2-hydroxyéthyl)méthylamine (méthyldiéthanolamine, MDEA), le 2-diéthylaminoéthanol (diéthyléthanolamine, DEEA), le 2-diméthylaminoéthanol(diméthyléthanolamine DMEA), le 3-diméthylamino-l-propanol, la 3-diéthylamino-1-propanol, le 2-diisopropylaminoéthanol (DIEA), la N,N-bis(2-hydroxypropyl)méthylamine ou méthyldiisopropanolamine (MDIPA).
D'autres exemples d'alcanolamines tertiaires qui peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention sont donnés dans le document US-A-5,209,914 à la description duquel on pourra se référer, il s'agit notamment de la N-méthyldiéthanolamine, de la triéthanolamine, de la N-éthyldiéthanolamine, du 2-diméthylaminoéthanol, du 2-diméthylamino-1-propanol, du 3-diméthylamino-1-propanol, du 1-diméthylamino-2-propanol, de la N-méthyl-N-éthyléthanolamine, du 2-diéthylaminoéthanol, du 3-diméthylamino-1-butanol, du 3-diméthylamino-2-butanol, de la N-méthyl-N-isopropyléthanolamine, du N-méthyl-N-éthy1-3-amino-1-propanol, du 4-diméthylamino-
19 1-butanol, du 4-diméthylamino-2-butanol, du 3-diméthylamino-2-méthyl-1-propanol, du 1-diméthylamino-2-méthy1-2-propanol, du 2-diméthylamino-l-butano1 et du 2-diméthylamino-2-méthyl-l-propanol.
Parmi les amines tertiaires, on peut aussi citer les bis (diamines tertiaires) telles que les N,N,W,N'-tétraméthyléthylènediamine, N,N-diéthyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine, N,N,1\11,N'-tétraméthy1-1,3-propanediamine (TMPDA), N,N,N',N'-tétraéthy1-1,3-propanediamine (TEPDA), N,N-diméthyl-N',N'-diéthyléthylènediamine (DMDEEDA), 1-diméthylamino-2-diméthylaminoéthoxy-éthane (bis[2-diméthylamino)éthylléther) mentionnées dans le document US-Al-2010/0288125.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé
selon l'invention, l'amine tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanclamine (TEA), la tributanolamine (TBA), et leurs mélanges.
L'amine tertiaire préférée entre toutes est la N-méthyldiéthanolamine (MDEA).
Il n'existe aucune limitation quant à l'amine primaire ou secondaire de la solution absorbante utilisée de préférence en tant qu'activateur dans le procédé selon l'invention.
Par amine primaire au sens de l'invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction amine primaire.
De la même manière, par amine secondaire au sens de l'invention, on entend généralement un composé
comprenant au moins une fonction amine secondaire.
Cette amine primaire ou secondaire peut être choisie parmi les amines aliphatiques, cycliques, aromatiques ou autres.
Cependant, l'amine primaire ou secondaire 5 utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées dans la solution absorbante.
Cette amine primaire ou secondaire peut être par exemple aliphatique, cyclique ou aromatique.
De préférence, les amines primaires sont 10 choisies parmi les alcanolamines primaires et les amines secondaires sont choisies parmi les alcanolamines secondaires.
Les alcanolamines secondaires peuvent être des dialcanolamines, ou des alkylalcanolamines et les 15 alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines. Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles sont tels que définis plus haut.
Des exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention ont déjà été
Parmi les amines tertiaires, on peut aussi citer les bis (diamines tertiaires) telles que les N,N,W,N'-tétraméthyléthylènediamine, N,N-diéthyl-N',N'-diméthyléthylènediamine, N,N,N',N'-tétraéthyléthylènediamine, N,N,1\11,N'-tétraméthy1-1,3-propanediamine (TMPDA), N,N,N',N'-tétraéthy1-1,3-propanediamine (TEPDA), N,N-diméthyl-N',N'-diéthyléthylènediamine (DMDEEDA), 1-diméthylamino-2-diméthylaminoéthoxy-éthane (bis[2-diméthylamino)éthylléther) mentionnées dans le document US-Al-2010/0288125.
Dans un mode de réalisation préféré du procédé
selon l'invention, l'amine tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanclamine (TEA), la tributanolamine (TBA), et leurs mélanges.
L'amine tertiaire préférée entre toutes est la N-méthyldiéthanolamine (MDEA).
Il n'existe aucune limitation quant à l'amine primaire ou secondaire de la solution absorbante utilisée de préférence en tant qu'activateur dans le procédé selon l'invention.
Par amine primaire au sens de l'invention, on entend généralement un composé comprenant au moins une fonction amine primaire.
De la même manière, par amine secondaire au sens de l'invention, on entend généralement un composé
comprenant au moins une fonction amine secondaire.
Cette amine primaire ou secondaire peut être choisie parmi les amines aliphatiques, cycliques, aromatiques ou autres.
Cependant, l'amine primaire ou secondaire 5 utilisée doit généralement être soluble dans l'eau aux concentrations utilisées dans la solution absorbante.
Cette amine primaire ou secondaire peut être par exemple aliphatique, cyclique ou aromatique.
De préférence, les amines primaires sont 10 choisies parmi les alcanolamines primaires et les amines secondaires sont choisies parmi les alcanolamines secondaires.
Les alcanolamines secondaires peuvent être des dialcanolamines, ou des alkylalcanolamines et les 15 alcanolamines primaires sont des monoalcanolamines. Les groupes alkyles et les groupes hydroxyalkyles sont tels que définis plus haut.
Des exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention ont déjà été
20 donnés plus haut dans la discussion de l'art antérieur.
Ainsi, des exemples d'activateurs sont donnés dans le document US-A1-2008/0025893, il s'agit de la 3-méthylaminopropylamine (MAPA), de la pipérazine, de la 2-méthyl-pipérazine, de la N-Méthylpipérazine (NMP), de l'homopipérazine, de la pipéridine, et de la morpholine (MO).
D'autres exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont donnés dans le document WO-A1-2004/071624 : il s'agit de la pipérazine, de l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) et,
Ainsi, des exemples d'activateurs sont donnés dans le document US-A1-2008/0025893, il s'agit de la 3-méthylaminopropylamine (MAPA), de la pipérazine, de la 2-méthyl-pipérazine, de la N-Méthylpipérazine (NMP), de l'homopipérazine, de la pipéridine, et de la morpholine (MO).
D'autres exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont donnés dans le document WO-A1-2004/071624 : il s'agit de la pipérazine, de l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) et,
21 de la bis (hydroxyéthyl)pipérazine, et de leurs mélanges.
Encore d'autres exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont donnés dans les documents US-A-5,209,914;
US-A-5,277,885; et US-A-5,348,714, il s'agit de polyamines comme la dipropylènetriamine (DPTA), la diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA) et la tétraétylènepentamine (TEPA). D'autres activateurs cités dans ces documents et qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), l'hexaméthylènediamine (HMDA), la diméthylaminopropylamine (DMAPA) et le 1,2-diaminocyclohexane (DACH), ainsi que la méthoxypropylamine (MOPA), l'éthoxypropylamine, l'aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine, l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine, la furfurylamine (FA) et l'éthylmonoéthanolamine (EMEA).
Dans un mode de réalisation préféré, l'activateur cst choisi parmi la monoéthanolamine (MEA), la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine (DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine (AEP), et leurs mélanges.
Généralement, Le thioalcanol en C2 à C4 a pour formule : R-S-(alkylène en C2-C4)-0H, où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle (généralement en CI à C6) ou un groupement alcanol (généralement en C1 à C6), ou un groupement thiol, ou un groupement alkylthioalcanol (généralement en Cià C6)=
Encore d'autres exemples d'activateurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont donnés dans les documents US-A-5,209,914;
US-A-5,277,885; et US-A-5,348,714, il s'agit de polyamines comme la dipropylènetriamine (DPTA), la diéthylène triamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA) et la tétraétylènepentamine (TEPA). D'autres activateurs cités dans ces documents et qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention sont l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), l'hexaméthylènediamine (HMDA), la diméthylaminopropylamine (DMAPA) et le 1,2-diaminocyclohexane (DACH), ainsi que la méthoxypropylamine (MOPA), l'éthoxypropylamine, l'aminoéthylpipérazine (AEPZ), l'aminopropylpipérazine, l'aminoéthylpipéridine (AEPD), l'aminopropylpipéridine, la furfurylamine (FA) et l'éthylmonoéthanolamine (EMEA).
Dans un mode de réalisation préféré, l'activateur cst choisi parmi la monoéthanolamine (MEA), la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine (DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine (AEP), et leurs mélanges.
Généralement, Le thioalcanol en C2 à C4 a pour formule : R-S-(alkylène en C2-C4)-0H, où R est un groupement quelconque, par exemple un groupement alkyle (généralement en CI à C6) ou un groupement alcanol (généralement en C1 à C6), ou un groupement thiol, ou un groupement alkylthioalcanol (généralement en Cià C6)=
22 Selon une forme de réalisation préférée, le thioalcanol en C2 à C4, est une molécule dimérique.
Un exemple de thioalcanol en C2 à C4 qui peut être utilisé selon l'invention est l'éthylène dithioéthanol de formule (HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-0H).
Le thioalcanol préféré est le ThioDiéthylène Glycol ou ThioDiGlycol (TDG) qui est le composé de formule S (CH2-CH2-0H)2.
Outre l'éthylènedithioéthanol et le TDG, d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent encore être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol.
On peut également utiliser un mélange de plusieurs thioalcanols.
Il est à noter qu'une autre des propriétés avantageuses des thioalcanols est qu'ils sont très peu solubles dans les hydrocarbures supérieurs (éthane, propane, butane, etc.) qui peuvent être présents dans le mélange gazeux, tel que le gaz naturel. Les thioalcanols ne sont donc quetrès peu entraînés dans les traitements en aval de l'étape de désacidification.
On peut dire que l'invention utilise un procédé
classique d'absorption mais avec une solution absorbante nouvelle.
Une solution absorbante préférée est une solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP
et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
Avantageusement, l'étape de mise en contact est réalisée à une température généralement de 40 C à
Un exemple de thioalcanol en C2 à C4 qui peut être utilisé selon l'invention est l'éthylène dithioéthanol de formule (HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-0H).
Le thioalcanol préféré est le ThioDiéthylène Glycol ou ThioDiGlycol (TDG) qui est le composé de formule S (CH2-CH2-0H)2.
Outre l'éthylènedithioéthanol et le TDG, d'autres thioalcanols en C2-C4 peuvent encore être utilisés selon l'invention, notamment le méthylthioéthanol.
On peut également utiliser un mélange de plusieurs thioalcanols.
Il est à noter qu'une autre des propriétés avantageuses des thioalcanols est qu'ils sont très peu solubles dans les hydrocarbures supérieurs (éthane, propane, butane, etc.) qui peuvent être présents dans le mélange gazeux, tel que le gaz naturel. Les thioalcanols ne sont donc quetrès peu entraînés dans les traitements en aval de l'étape de désacidification.
On peut dire que l'invention utilise un procédé
classique d'absorption mais avec une solution absorbante nouvelle.
Une solution absorbante préférée est une solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP
et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
Avantageusement, l'étape de mise en contact est réalisée à une température généralement de 40 C à
23 100 C, de préférence de 50 C à 90 C et à une pression de 1 à 150 bar, de préférence de 10 à 70 bar.
Avantageusement, le procédé de purification tel que décrit plus haut comprend en outre, après l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide et éventuellement en au moins un composé soufré.
Avantageusement, cette étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100 C à
140 C.
L'invention concerne en outre une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur ; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L;
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
De préférence, l'amine tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires.
Avantageusement, le procédé de purification tel que décrit plus haut comprend en outre, après l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide et éventuellement en au moins un composé soufré.
Avantageusement, cette étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, de préférence de 1 à 3,5 bar, de préférence encore de 1 à 2 bar, et à une température de 100 C à
140 C.
L'invention concerne en outre une solution absorbante comprenant, de préférence constituée par :
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur ; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L;
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
De préférence, l'amine tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires.
24 Avantageusement, l'amine tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la triethanolamine (TE/), la tributanolamine (TBA), et leurs mélanges.
Avantageusement, l'activateur est choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires, de préférence encore parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
De préférence, l'activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA), la butyléthano]amine (BEA), la diéthanolamine(DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine (AEP)et leurs mélanges.
Avantageusement, le thioalcanol est l'éthylène dithioéthanol ou le ThioDiGlycol(TDG).
Une solution absorbante préférée est une solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP
et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
L'invention peut être mise en uvre dans toute installation classique d'absorption et de régénération mettant en uvre des solutions absorbantes chimiques.
Une telle installation est notamment décrite dans le document WO-A1-2007/083012 à la description duquel on pourra se référer.
Tout appareil de contact gaz-liquide ou liquide-liquide peut être utilisé pour réaliser l'étape de mise en contact, d'absorption.
En particulier, tout type de colonne peut être utilisé en tant que colonne d'absorption. Il peut s'agir notamment d'une colonne à plateaux perforés, d'une colonne à clapets ou encore d'une colonne à
cloches.
Les colonnes à garnissage, en vrac ou structuré
peuvent aussi être utilisées.
5 On peut aussi utiliser des mélangeurs de solvant, en ligne, statiques.
Dans ce qui suit, on utilise par simplification les termes colonne d'absorption ou colonne pour désigner l'appareil de contact gaz-liquide mais il est 10 bien entendu que tout appareil de contact gaz-liquide peut être mis en uvre pour réaliser l'étape d'absorption.
Ainsi l'étape de mise en contact, d'absorption peut être réalisée, par exemple dans une colonne 15 d'absorption, généralement dans les conditions de température et de pression déjà précisées plus haut.
L'absorption est réalisée par mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux généralement de 20 0,23x106 Nm3/jour à 56x106 Nm3/jour et à un débit de solution absorbante généralement de 800 à
50000 m3/jour.
Avantageusement, comme on l'a déjà mentionné le procédé de purification tel que décrit plus haut
Avantageusement, l'activateur est choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires, de préférence encore parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
De préférence, l'activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA), la butyléthano]amine (BEA), la diéthanolamine(DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine (AEP)et leurs mélanges.
Avantageusement, le thioalcanol est l'éthylène dithioéthanol ou le ThioDiGlycol(TDG).
Une solution absorbante préférée est une solution constituée par de l'eau, de la MDEA, de la HEP
et/ou de la pipérazine et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
L'invention peut être mise en uvre dans toute installation classique d'absorption et de régénération mettant en uvre des solutions absorbantes chimiques.
Une telle installation est notamment décrite dans le document WO-A1-2007/083012 à la description duquel on pourra se référer.
Tout appareil de contact gaz-liquide ou liquide-liquide peut être utilisé pour réaliser l'étape de mise en contact, d'absorption.
En particulier, tout type de colonne peut être utilisé en tant que colonne d'absorption. Il peut s'agir notamment d'une colonne à plateaux perforés, d'une colonne à clapets ou encore d'une colonne à
cloches.
Les colonnes à garnissage, en vrac ou structuré
peuvent aussi être utilisées.
5 On peut aussi utiliser des mélangeurs de solvant, en ligne, statiques.
Dans ce qui suit, on utilise par simplification les termes colonne d'absorption ou colonne pour désigner l'appareil de contact gaz-liquide mais il est 10 bien entendu que tout appareil de contact gaz-liquide peut être mis en uvre pour réaliser l'étape d'absorption.
Ainsi l'étape de mise en contact, d'absorption peut être réalisée, par exemple dans une colonne 15 d'absorption, généralement dans les conditions de température et de pression déjà précisées plus haut.
L'absorption est réalisée par mise en contact du mélange gazeux avec la solution absorbante à un débit de mélange gazeux généralement de 20 0,23x106 Nm3/jour à 56x106 Nm3/jour et à un débit de solution absorbante généralement de 800 à
50000 m3/jour.
Avantageusement, comme on l'a déjà mentionné le procédé de purification tel que décrit plus haut
25 comprend en outre, à l'issue de l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide et éventuellement en au moins un composé soufré.
L'étape de régénération de la solution absorbante est mise en uvre classiquement par chauffage et séparation d'au moins un gaz acide, dont
L'étape de régénération de la solution absorbante est mise en uvre classiquement par chauffage et séparation d'au moins un gaz acide, dont
26 l'H2S, et éventuellement d'au moins un composé soufré, dans une colonne de régénération.
Cette étape de régénération de la solution absorbante est généralement réalisée dans les conditions de pression et de température déjà précisées plus haut.
En effet, la solution d'amine chargée en au moins un gaz acide, dont l'H2S, et éventuellement en au moins un composé soufré ; par exemple la solution d'amines chargée en H2S, CO2 et en mercaptans RSH -dite amine riche- issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire.
Les gaz issus de la détente de l'amine riche peuvent être utilisés comme gaz combustibles fuel-gas , toutefois selon l'invention, ces gaz généralement fortement chargés en H2S sont de préférence traités, ou éventuellement directement envoyés dans une unité de production de soufre mettant en uvre la réaction de Claus d'oxydation ménagée du H2S ou dans une installation de synthèse de composés thio-organiques.
L'amine riche est ensuite réchauffée dans un échangeur amine/amine par l'amine chaude du fond du régénérateur, et éventuellement partiellement vaporisée puis recyclée pour alimenter la colonne de régénération.
Un rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre-courant dans la colonne, entraînant les constituants acides tels que H2S et CO2 et éventuellement les mercaptans RSH. Cette désorption est
Cette étape de régénération de la solution absorbante est généralement réalisée dans les conditions de pression et de température déjà précisées plus haut.
En effet, la solution d'amine chargée en au moins un gaz acide, dont l'H2S, et éventuellement en au moins un composé soufré ; par exemple la solution d'amines chargée en H2S, CO2 et en mercaptans RSH -dite amine riche- issue du fond de la colonne d'absorption est envoyée dans un ballon de détente à pression intermédiaire.
Les gaz issus de la détente de l'amine riche peuvent être utilisés comme gaz combustibles fuel-gas , toutefois selon l'invention, ces gaz généralement fortement chargés en H2S sont de préférence traités, ou éventuellement directement envoyés dans une unité de production de soufre mettant en uvre la réaction de Claus d'oxydation ménagée du H2S ou dans une installation de synthèse de composés thio-organiques.
L'amine riche est ensuite réchauffée dans un échangeur amine/amine par l'amine chaude du fond du régénérateur, et éventuellement partiellement vaporisée puis recyclée pour alimenter la colonne de régénération.
Un rebouilleur génère de la vapeur qui remonte à contre-courant dans la colonne, entraînant les constituants acides tels que H2S et CO2 et éventuellement les mercaptans RSH. Cette désorption est
27 favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur.
En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d'amine pauvre.
L'amine régénérée qui est donc aussi appelée amine pauvre est ensuite recyclée vers l'étape d'absorption.
Un mode de fonctionnement semi-régénéré
peut également être envisagé.
Ainsi, une fraction du solvant partiellement régénéré prélevée au niveau des ballons de détente intermédiaires ou à un niveau intermédiaire de la colonne de régénération peut être envoyée à un niveau intermédiaire de la section d'absorption.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PART/CUL/ERS
Dans ce qui suit, l'invention est décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples.
Dans les exemples qui suivent, qui illustrent l'intérêt de l'invention, on réalise le traitement d'un mélange gazeux qui est un gaz naturel, saturé en eau, contenant entre autres 5% en volume de CO2, 5% en volume d'H25, et 65 ppm en volume de mercaptans (50 ppm en volume de méthylmercaptan et 15 ppm en volume
En tête de colonne, les gaz acides sont refroidis dans un condenseur. L'eau condensée est séparée du gaz acide dans un ballon de reflux et renvoyée soit en tête de colonne de régénération, soit directement au bac de solution d'amine pauvre.
L'amine régénérée qui est donc aussi appelée amine pauvre est ensuite recyclée vers l'étape d'absorption.
Un mode de fonctionnement semi-régénéré
peut également être envisagé.
Ainsi, une fraction du solvant partiellement régénéré prélevée au niveau des ballons de détente intermédiaires ou à un niveau intermédiaire de la colonne de régénération peut être envoyée à un niveau intermédiaire de la section d'absorption.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PART/CUL/ERS
Dans ce qui suit, l'invention est décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples.
Dans les exemples qui suivent, qui illustrent l'intérêt de l'invention, on réalise le traitement d'un mélange gazeux qui est un gaz naturel, saturé en eau, contenant entre autres 5% en volume de CO2, 5% en volume d'H25, et 65 ppm en volume de mercaptans (50 ppm en volume de méthylmercaptan et 15 ppm en volume
28 d'éthylmercaptan) avec des solutions absorbantes aqueuses en vue d'en éliminer les gaz acides.
On peut considérer que la composition de ce mélange gazeux est représentative des compositions des mélanges gazeux rencontrés dans certaines régions du globe, notamment en Russie ou au Moyen Orient.
Ces valeurs ne doivent pas être considérées comme étant limitantes ou comme constituant des contraintes pour la mise en uvre du procédé.
Ce traitement est réalisé soit avec une solution absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans poids (Exemple 1 comparatif), soit avec une solution absorbante conforme à l'invention constituée par de l'eau, de la MDEA, de l'HEP et du TDG, dans les proportions respectives de 30 %, 42%, 8%, et 20% en masse.
L'installation est principalement constituée d'un absorbeur à plateaux, opérant à 35 bar, et alimenté par un gaz à 35 C. Le solvant chargé en gaz acides est ensuite dirigé vers la section de régénération. Après une première détente à 7 bar, le solvant est réchauffé puis introduit dans une colonne de régénération thermique opérant entre 1,9 et 2,4 bar.
Le solvant régénéré est refroidi, dans un premier temps par échange avec le solvant riche envoyé vers la colonne de régénération thermique, puis à l'aide d'aéroréfrigérants dans un deuxième temps. Le solvant refroidi est ensuite pompé vers la colonne d'absorption.
On peut considérer que la composition de ce mélange gazeux est représentative des compositions des mélanges gazeux rencontrés dans certaines régions du globe, notamment en Russie ou au Moyen Orient.
Ces valeurs ne doivent pas être considérées comme étant limitantes ou comme constituant des contraintes pour la mise en uvre du procédé.
Ce traitement est réalisé soit avec une solution absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans poids (Exemple 1 comparatif), soit avec une solution absorbante conforme à l'invention constituée par de l'eau, de la MDEA, de l'HEP et du TDG, dans les proportions respectives de 30 %, 42%, 8%, et 20% en masse.
L'installation est principalement constituée d'un absorbeur à plateaux, opérant à 35 bar, et alimenté par un gaz à 35 C. Le solvant chargé en gaz acides est ensuite dirigé vers la section de régénération. Après une première détente à 7 bar, le solvant est réchauffé puis introduit dans une colonne de régénération thermique opérant entre 1,9 et 2,4 bar.
Le solvant régénéré est refroidi, dans un premier temps par échange avec le solvant riche envoyé vers la colonne de régénération thermique, puis à l'aide d'aéroréfrigérants dans un deuxième temps. Le solvant refroidi est ensuite pompé vers la colonne d'absorption.
29 Exemple 1 (Exemple comparatif).
Dans cet exemple, on réalise le traitement du mélange gazeux décrit plus haut avec une solution absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans les proportions respectives de 50%, 42%, et 8% en masse.
On traite un débit de gaz donné, soit 13 000 kmol/h de gaz brut.
Avec une solution absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans les proportions respectives de 50%, 42%, et 8% en masse, il est nécessaire de mettre en uvre 750 Sm3/h de solvant pour éliminer les gaz acides, avec des spécifications en H2S et CO2 respectivement de 2 et 50 La régénération de ce solvant nécessite quant à
elle un apport d'énergie de 53 MW.
Il est, en outre, nécessaire de prévoir une étape supplémentaire pour l'élimination des mercaptans, par exemple une étape mettant en uvre des tamis moléculaires qui permettent d'éliminer simultanément l'eau et les mercaptans.
Ces tamis utilisent 13% du gaz traité pour leur régénération.
Afin de limiter la perte de production, une étape supplémentaire doit alors être prévue pour le traitement de ce gaz de régénération des tamis moléculaires, en général à l'aide d'un solvant spécifique.
Exemple 2 (conforme à l'invention).
Dans cet exemple, on réalise le traitement du mélange gazeux décrit plus haut avec une solution absorbante conforme à l'invention constituée par de 5 l'eau, de la MDEA, de l'HEP et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
On traite un débit de gaz donné, soit 13 000 kmol/h de gaz brut.
10 La solution absorbante conforme à l'invention, utilisée dans cet exemple, permet d'atteindre en une seule étape les spécifications sur les gaz acides, à
savoir moins de 2 et 50 ppm d'H2S et de CO2 dans le gaz traité, mais aussi d'éliminer 95% des mercaptans, ce 15 qui correspond à une teneur en mercaptans dans le gaz traité inférieure à 5 ppm en volume.
De ce fait, aucune étape supplémentaire de traitement n'est nécessaire pour éliminer les mercaptans.
20 Compte tenu du fait que l'étape de déshydratation sur des tamis moléculaires est toujours nécessaire, le procédé selon l'invention mettant en uvre la solution absorbante spécifique selon l'invention permet cependant de supprimer l'étape 25 supplémentaire de traitement du gaz de régénération des tamis moléculaires par un solvant spécifique.
La suppression de cette étape supplémentaire de traitement du gaz de régénération des tamis moléculaires permet d'obtenir un gain de 15% sur les
Dans cet exemple, on réalise le traitement du mélange gazeux décrit plus haut avec une solution absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans les proportions respectives de 50%, 42%, et 8% en masse.
On traite un débit de gaz donné, soit 13 000 kmol/h de gaz brut.
Avec une solution absorbante de l'art antérieur constituée par de l'eau, de la MDEA, et de l'HEP dans les proportions respectives de 50%, 42%, et 8% en masse, il est nécessaire de mettre en uvre 750 Sm3/h de solvant pour éliminer les gaz acides, avec des spécifications en H2S et CO2 respectivement de 2 et 50 La régénération de ce solvant nécessite quant à
elle un apport d'énergie de 53 MW.
Il est, en outre, nécessaire de prévoir une étape supplémentaire pour l'élimination des mercaptans, par exemple une étape mettant en uvre des tamis moléculaires qui permettent d'éliminer simultanément l'eau et les mercaptans.
Ces tamis utilisent 13% du gaz traité pour leur régénération.
Afin de limiter la perte de production, une étape supplémentaire doit alors être prévue pour le traitement de ce gaz de régénération des tamis moléculaires, en général à l'aide d'un solvant spécifique.
Exemple 2 (conforme à l'invention).
Dans cet exemple, on réalise le traitement du mélange gazeux décrit plus haut avec une solution absorbante conforme à l'invention constituée par de 5 l'eau, de la MDEA, de l'HEP et du TDG, dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
On traite un débit de gaz donné, soit 13 000 kmol/h de gaz brut.
10 La solution absorbante conforme à l'invention, utilisée dans cet exemple, permet d'atteindre en une seule étape les spécifications sur les gaz acides, à
savoir moins de 2 et 50 ppm d'H2S et de CO2 dans le gaz traité, mais aussi d'éliminer 95% des mercaptans, ce 15 qui correspond à une teneur en mercaptans dans le gaz traité inférieure à 5 ppm en volume.
De ce fait, aucune étape supplémentaire de traitement n'est nécessaire pour éliminer les mercaptans.
20 Compte tenu du fait que l'étape de déshydratation sur des tamis moléculaires est toujours nécessaire, le procédé selon l'invention mettant en uvre la solution absorbante spécifique selon l'invention permet cependant de supprimer l'étape 25 supplémentaire de traitement du gaz de régénération des tamis moléculaires par un solvant spécifique.
La suppression de cette étape supplémentaire de traitement du gaz de régénération des tamis moléculaires permet d'obtenir un gain de 15% sur les
30 dépenses d'investissement CAPEX des installations d'élimination des gaz acides et des mercaptans.
31 A cela s'ajoute le fait que la solution absorbante mise en uvre selon l'invention permet, de plus, d'obtenir une réduction de la consommation énergétique de l'installation de désacidification par rapport à une installation dé désacidification utilisant une solution absorbante classique eau-amine telle que celle utilisée dans l'exemple 1.
Le gain observé est de 7 MW, soit 13%.
Le gain observé est de 7 MW, soit 13%.
Claims (30)
1. Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2, comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante comprenant :
-de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
-de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
-de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4.
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
-de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
-de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
-de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4.
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
2. Procédé de purification d'un mélange gazeux contenant au moins un gaz acide choisi parmi le sulfure d'hydrogène H2S et le dioxyde de carbone CO2, comprenant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec une solution absorbante constitué
par:
-de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
-de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
-de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4.
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
par:
-de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
-de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, et la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
-de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4.
- le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le mélange gazeux contient outre ledit au moins un gaz acide, au moins un composé soufré différent du sulfure d'hydrogène H2S.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit au moins un composé soufré est choisi parmi les mercaptans et le sulfure de carbonyle.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le mélange gazeux est choisi parmi les gaz naturels, les gaz de queue obtenus en sortie des chaînes à soufre, et les gaz obtenus dans les installations de traitement des gaz d'une raffinerie.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'amine tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'amine tertiaire est choisie parmi la méthyldiéthanolamine (MDEA), la triéthanolamine (TEA), la tributanolamine (TBA), et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'activateur est choisi parmi les alcanolamines primaires et les alcanolamines secondaires.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA), la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine (DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine (AEP), et leurs mélanges.
10.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, dans lequel le thioalcanol est l'éthylène dithioéthanol ou le ThioDiGlycol(TDG).
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
9, dans lequel le thioalcanol est l'éthylène dithioéthanol ou le ThioDiGlycol(TDG).
11.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, dans lequel la solution absorbante est constituée par de l'eau, de la méthyldiéthanolamine (MDEA), de l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) et/ou de la pipérazine et du Thiodiglycol (TDG), dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
10, dans lequel la solution absorbante est constituée par de l'eau, de la méthyldiéthanolamine (MDEA), de l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) et/ou de la pipérazine et du Thiodiglycol (TDG), dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
12.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
11, dans lequel la teneur en sulfure d'hydrogène du mélange gazeux est de 40 ppm en volume à 40 % en volume, et comprenant en outre l'abaissement de cette teneur après l'étape de mise en contact à 1 ppm en volume.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
11, dans lequel la teneur en sulfure d'hydrogène du mélange gazeux est de 40 ppm en volume à 40 % en volume, et comprenant en outre l'abaissement de cette teneur après l'étape de mise en contact à 1 ppm en volume.
13.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, dans lequel la teneur en CO2 du mélange gazeux est de 0,2%
à 40% en volume, et comprenant en outre l'abaissement de cette teneur après l'étape de mise en contact à 50 ppm en volume.
Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
12, dans lequel la teneur en CO2 du mélange gazeux est de 0,2%
à 40% en volume, et comprenant en outre l'abaissement de cette teneur après l'étape de mise en contact à 50 ppm en volume.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
13, dans lequel la teneur en mercaptans du mélange gazeux est de 10 ppm à 1000 ppm en volume et comprenant en outre l'abaissement de cette teneur après l'étape de mise en contact à 1 ppm en volume.
13, dans lequel la teneur en mercaptans du mélange gazeux est de 10 ppm à 1000 ppm en volume et comprenant en outre l'abaissement de cette teneur après l'étape de mise en contact à 1 ppm en volume.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
14, dans lequel la teneur en COS du mélange gazeux est comprise entre 5 ppm et 100 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 2 ppm en volume.
14, dans lequel la teneur en COS du mélange gazeux est comprise entre 5 ppm et 100 ppm en volume, et après l'étape de mise en contact cette teneur peut être abaissée jusqu'à 2 ppm en volume.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
15, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une température de 40°C à 100°C, et à une pression de 1 à 150 bar.
15, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une température de 40°C à 100°C, et à une pression de 1 à 150 bar.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une température de 50°C à
90°C.
90°C.
18. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée à une pression de 10 à 70 bar.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
18, qui comprend en outre, après l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide.
18, qui comprend en outre, après l'étape de mise en contact, une étape de régénération de la solution absorbante chargée en au moins un gaz acide.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 0 à 20 bar, et à une température de 100°C à 140°C.
21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 1 à 3,5 bar.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel l'étape de régénération de la solution absorbante est réalisée à une pression de 1 à 2 bar.
23. Solution absorbante comprenant:
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
- et le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
- et le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
24. Solution absorbante constituée par:
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
- et le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
- de 35% à 45% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins une amine tertiaire ;
- de 4% à 12% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un activateur choisi parmi les amines primaires et les amines secondaires; la teneur totale en amine tertiaire et en activateur étant de 38% à 50% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante, la concentration totale en amine tertiaire et en activateur étant comprise entre 3,8 et 4,2 mol/L ;
- de 17% à 25% en masse par rapport à la masse totale de la solution absorbante d'au moins un thioalcanol en C2 à C4 ;
- et le reste d'eau pour atteindre 100% en masse.
25. Solution absorbante selon la revendication 23 ou 24, dans laquelle l'amine tertiaire est choisie parmi les alcanolamines tertiaires.
26. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, dans laquelle l'amine tertiaire est choisie parmi la N-méthyldiéthanolamine (MDEA), la triethanolamine (TEA), la tributanolamine (TBA), et leurs mélanges.
27. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, dans laquelle l'activateur est choisi parmi les alcanolamines primaires, et les alcanolamines secondaires.
28. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 23 à 27, dans laquelle l'activateur est choisi parmi la monoéthanolamine (MEA), la butyléthanolamine (BEA), la diéthanolamine (DEA), l'aminoéthyléthanolamine (AEEA), la pipérazine, l'hydroxyéthylpipérazine (HEP), l'aminoéthylpipérazine (AEP) et leurs mélanges.
29. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, dans laquelle le thioalcanol est l'éthylène dithioéthanol ou le ThioDiGlycol(TDG).
30. Solution absorbante selon l'une quelconque des revendications 23 à 29, constituée par de l'eau, de la méthyldiéthanolamine (MDEA), de l'hydroxyéthylpipérazine (HEP) et/ou de la pipérazine et du Thiodiglycol (TDG), dans les proportions respectives de 30%, 42%, 8%, et 20% en masse.
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