CN104334252A - 纯化含酸性气体的气体混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种纯化含酸性气体的气体混合物(例如天然气)的方法，包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并优选由以下组分组成：一相对于吸收溶液的总重量以重量计为35％到45％的至少一种叔胺；一相对于吸收溶液的总重量以重量计为4％到12％的至少一种选自伯胺和仲胺的活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于吸收溶液的总重量以重量计为38％到50％，并且叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L；一相对于吸收溶液的总重量以重量计为17％到25％的至少一种C2-C4硫代烷醇；余量为水以达到以重量计为100％。还公开了用于实施该方法的吸收溶液。

Description

纯化含酸性气体的气体混合物的方法
技术领域
本发明涉及纯化气体混合物的方法。
而且，本发明适用于处理包含酸性化合物和其他含硫化合物(例如硫醇和COS)的液烃混合物。
本发明还涉及用于实施该方法的吸收溶液。
本发明特别适用于石油及天然气工业应用。
本发明特别适用于从天然气中去除酸性气体。事实上，酸性天然气占全世界剩余天然气储量的约40％，并且与这些天然气中的硫含量相关的规范越来越严格。
背景技术
纯化气体混合物，特别是烃气体混合物(例如天然气，其主要由甲烷组成)或合成气，以从中去除污染物及杂质是工业上的常规操作。
这些杂质和污染物尤其是：“酸性气体”，例如如二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)；不同于硫化氢(H2S)的含硫化合物，例如如硫化羰(COS)及硫醇(R-SH，其中R为烷基)；水；及某些烃。
二氧化碳和硫化氢可占来自天然气矿床的气体混合物的很大部分，通常以体积计占3％到70％，而COS以少得多的量存在，通常以体积计为1到100ppm，并且硫醇以通常以体积计低于1000ppm的含量，例如含量在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间而存在。
必须去除的污染物还包括硫醇。硫醇在源自天然气生产场所的气体混合物中的总量可占以体积计数百ppm。所涉及的两种主要的硫醇为甲硫醇和乙硫醇，但其他硫醇，特别是C3SH到C6SH类的分子也可以存在，通常浓度较低。
获自矿床的天然气因此经历若干次处理以满足规范的要求，特别是商品约束、运输约束或与安全相关的约束所规定的规范。
这些处理尤其是：脱酸、脱水及汽油汽提处理。该最后提及的处理包括从送往分配系统的甲烷气中分离乙烷、丙烷、丁烷及汽油，形成液化石油气(LPG)。
经处理的气体(源自所述处理)中酸性气体含量的规范对于所考虑的每种产品都是特定的。因此，几ppm的含量对于H2S或其他含硫化合物是强制要求的，而对于CO2的规范则在几ppm(如果纯化工艺的下游还设置有用于生产液化天然气的液化步骤)与几个百分比(通常2％)之间。
在液体烃混合物的脱酸中、特别是在汽油汽提天然气的步骤，或在与石油精炼或液烃混合物其他操作相关的应用中粗产物的分馏中获得的液烃级分的脱酸中，也遇到了类似的问题。
目前存在大量用于从气体混合物中相继或同时去除酸性气体和其他含硫化合物的方法。
考虑到待去除的每种产品的具体性质，这些方法通常包括若干个不同的相继步骤，以达到所有规范要求。
因此，通常在利用水-烷醇胺吸收溶液的步骤中去除二氧化碳CO2和硫化氢H2S，而其他含硫化合物(例如硫醇或COS)则在利用专门工艺的步骤过程中去除，例如在分子筛上吸收或用苏打水洗涤。
水-烷醇胺吸收溶液在过去在开发用于去除硫化氢和二氧化碳的方法的过程中得以优化。这些方法现在广为人知并且被广泛使用。
起初，烷醇伯胺或烷醇仲胺被用于处理负载有酸性气体的气体或液体烃流。在这些烷醇胺中，特别可提及的有：单乙醇胺(MEA，2-氨基乙醇)、二乙醇胺(DEA，N，N-双(2-羟乙基)胺)、二异丙醇胺(DIPA，N，N-双(2-羟丙基)胺)、以及2-氨基乙氧基乙醇(AEE)。
能量约束以及与方法相关的约束于是导致操作者通过优化吸收溶液来改善这些方法，例如利用甲基二乙醇胺(MDEA)来选择性去除H2S，之后用MDEA和烷醇伯胺或烷醇仲胺的混合液来控制所吸收的CO2量。
这些经优化的吸收溶液特别地可包含叔胺和活化剂。
这些吸收溶液的实例在如下文献中给出：
文献US-A1-2008/0025893涉及一种从气流中去除CO2的方法，其中所述气流与选自如下的液体吸收剂接触：在其分子中具有至少两个叔胺基团的氨基化合物与选自伯胺和仲胺的活化剂的水溶液；或脂肪族叔胺与选自3-甲基氨基丙胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪(NMP)、高哌嗪、哌啶及吗啉(MO)中的活化剂的水溶液。
文献US-B2-7374734(WO-A1-2004/071624)描述了一种从流体中去除酸性气体的方法，其中使所述流体与含水吸收剂接触，该含水吸收剂包含：至少一种烷醇叔胺，特别是选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、乙基二乙醇胺或二乙醇胺(DEA)的烷醇叔胺；胺，其选自羟乙基哌嗪(HEP)、或羟乙基哌嗪与双(羟乙基哌嗪)的混合物；以及哌嗪。
文献US-B1-6852144涉及一种在包含CO2和COS的烃流体流中相对于CO2选择性去除COS的方法，其中使所述烃流体与由胺水溶液组成的洗涤液体接触，所述胺水溶液包含：具有2到12个碳原子的脂肪族烷醇胺，优选烷醇叔胺，例如甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)；和选自哌嗪、甲基哌嗪及吗啉(MO)的活化剂。
文献US-A-5209914、US-A-5277885及US-A-5348714涉及一种在气体中CO2吸收的方法，其中使所述气体与吸收液接触，所述吸收液通常呈一种或更多种烷醇胺(例如MDEA)与活化剂(其提高所述烷醇胺对CO2的吸收)的水溶液形式。
活化剂特别地可选自：多胺，例如二亚丙基三胺(DPTA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)；氨乙基乙醇胺(AEEA)、己二胺(HMDA)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)及二氨基环己烷(DACH)。
其他适合作为活化剂的化合物有：甲氧基丙胺(MOPA)、乙氧基丙胺、氨基乙基哌嗪(AEPZ)、氨基丙基哌嗪、氨基乙基哌啶(AEPD)、氨基丙基哌啶、糠胺(FA)及乙基单乙醇胺(EMEA)。
但是，经优化的吸收溶液总是由水-烷醇胺混合物组成。
采用由水-烷醇胺混合物组成的吸收溶液的方法具有仅限于对二氧化碳及硫化氢的吸收的缺点，并且它们在去除其他含硫化合物(例如硫醇)方面的性能微乎其微。
因此，必须在额外的步骤中去除其他含硫化合物。例如，利用分子筛的步骤使得能够去除硫醇。
因此，为了简化含酸性气体的气体混合物的处理，利用混合溶剂构成了另一种解决方案，所述混合溶剂包含水、烷醇胺以及使含硫化合物(例如硫醇)在溶剂中增溶的有机化合物。
使用这些混合溶剂的方法的目标是同时去除CO2、H2S及其他含硫化合物(例如硫醇和COS)。
这些方法例如使用环丁砜或甲醇作为有机化合物，所述有机化合物起助溶剂的作用。
但是，应当注意的是，归因于留存的有机化合物的性质，这些方法遭受到严重的困扰。
事实上，环丁砜导致对烃的相当可观的共吸收，这引起关于位于下游的硫生产装置的运行和关于自这些装置所获得的产品品质二者的诸多问题。
甲醇作为助溶剂的应用导致醇类的显著损失。
另一种同时去除酸性气体和硫醇的方法是申请WO-A1-2007/083012(FR-A1-2896244)的主题，其描述了一种纯化包含酸性气体的气体混合物的方法，该方法包括使所述气体混合物与包含烷醇胺、C2到C4硫代烷醇和水的吸收溶液接触的步骤。
优选的烷醇胺为二乙醇胺(DEA)，优选的硫二甘醇为硫二甘醇(TDG)。
但是，文献WO-A1-2007/083012(FR-A1-2896244)中所述方法的能量效率仍然不足，需要被提高。
而且，该方法无法简单改动适于经处理原料的组成和/或在每种待去除化合物含量方面满足规范。
换句话说，其灵活性低。
因此，鉴于前述问题，需要这样一种方法：在单一步骤中，提供从气体混合物中对酸性气体及其他含硫化合物的同时去除，这确保了相对于现有技术方法(例如文献WO-A1-2007/083012中所述方法)的能量节约，并且可被简单改动从而适用于处理各种组成的气体混合物，并且符合有关将获得的酸性气体和其他含硫化合物的最终含量的各种规范。
本发明的目标是提供一种纯化含酸性气体的气体混合物的方法，该方法尤其满足这些需要。
本发明的目标还在于：提供这样一种方法，其不具有现有技术方法的缺点、短处、局限性及不足，并提供了现有技术方法中的问题的解决方案。
发明内容
根据本发明通过如下纯化包含至少一种选自硫化氢H2S和二氧化碳CO2的酸性气体的气体混合物的方法实现了这些及其他目标，所述方法包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并优选由以下组分组成：
-相对于吸收溶液的总重量以重量计为35％到45％的至少一种叔胺；
-相对于吸收溶液的总重量以重量计为4％到12％的至少一种活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于吸收溶液的总重量以重量计为38％到50％，并且所含叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L；
-相对于吸收溶液的总重量以重量计为17％到25％的至少一种C2-C4硫代烷醇；
-余量为以重量计补足到100％的水。
活化剂优选选自伯胺和仲胺，更优选选自烷醇伯胺和烷醇仲胺。
根据本发明的方法从根本上不同于现有技术中的方法，根据本发明的方法使用了从未在现有技术中描述过的新型吸收溶液。
该吸收溶液包含特定量的特定组分。
因此，根据本发明的方法中使用的吸收溶液与由水-烷醇胺组成的吸收溶液的区别在于，还包含特定比例(即，相对于吸收溶液的总重量为以重量计17％到以重量计25％)的C2-C4硫代烷醇。
而且，根据本发明的方法中使用的吸收溶液从根本上区别于文献WO-A1-2007/083012(FR-A1-2896244)所述方法中使用的包含烷醇胺、C2-C4硫代烷醇和水的吸收溶液。
事实上，根据本发明的方法中使用的吸收溶液有利地包含特定胺的混合物，即，至少一种叔胺、和至少一种伯胺或仲胺(起到活化剂的作用)的混合物。
这些胺中的每一种，叔胺是一方面，而伯胺或仲胺是另一方面，分别以(由窄范围所限定的)特定量存在，并且这些胺的所述混合物也以(也由窄范围所限定的)特定量存在。
混合物的其他成分，即水和C2-C4硫代烷醇，也以(由窄范围所限定的)特定量存在。
根据本发明的纯化含有酸性气体的气体混合物的方法满足了上述需求，其不具有现有技术方法的缺点、短处、局限性及不足，并提供了现有技术方法中的问题的解决方案。
归因于所使用的特定吸收溶液，令人惊讶地，根据本发明的方法使得不仅所有的酸性气体(即，硫化氢和二氧化碳)而且其他含硫化合物(例如硫醇和COS)能够被同时去除，并且还有利地在单一步骤中得到去除，而现有技术的方法还需要若干个其他处理步骤以去除所有的酸性气体和所有的其他含硫化合物。
事实上，在这些现有技术方法中(如上文所述)，酸性气体CO2和H2S的去除通常利用水-烷醇胺吸收溶液来进行，使用例如二乙醇胺、甲基二乙醇胺或甲基二乙醇胺-仲胺(例如HEP(羟乙基哌嗪)或哌嗪)混合物。
利用这些水-烷醇胺吸收溶液的方法对于去除CO2和H2S是有效的，但并不能去除其他含硫化合物(例如硫醇)，于是必须采用额外的步骤(例如分子筛)以去除硫醇。
根据本发明的方法具有在吸收步骤或使气体混合物与吸收溶液接触的步骤过程中将所有酸性气体及所有其他含硫化合物都去除的优点。
根据本发明的方法使得能够同时地不仅去除CO2和H2S、还去除其他含硫化合物(例如硫醇和COS)，因此一般而言，使得能够避免接触步骤之外的用于去除硫醇或COS的额外步骤。
归因于所使用的特定吸收溶液，根据本发明的方法不仅相对于使用水-烷醇胺吸收溶液的现有技术方法(参见实施例)，而且相对于文献WO-A1-2007/083012(FR-A1-2896244)所述方法，提供了相当大的能量节约。
归因于对所使用的吸收溶液的优化、以及下游设置的用于去除其他含硫化合物(例如硫醇)的装置尺寸的减小或者甚至取消这些装置中的某些(参见实施例)所带来的能量节约，根据本发明的方法使得能够降低用于处理气体(特别是天然气)的设备的投资成本(“CAPEX”)和运行成本(“OPEX”)。
根据本发明的方法的另一个优点是所用吸收溶液的高稳定性。
根据本发明的方法的另一个基本优点是其高灵活性。事实上，根据本发明的方法可依照待处理的气体混合物的组成和/或针对源自处理的气体混合物中每一种酸性气体和每一种其他含硫化合物的待满足的规范而被非常容易地改动。
特别地，为此，修改吸收溶液中叔胺和活化剂的相对比例就足以。
作为举例，更高比例的活化剂将提供更高的反应性，并且将提供包含更少的CO2的经纯化混合物，而更低比例的活化剂将提供更低的反应性，并且将提供包含更多的CO2的经纯化混合物。
根据本发明的方法待处理的气体混合物可以为包含至少一种酸性气体的任何气体混合物，所述酸性气体选自硫化氢H2S和二氧化碳CO2。
通常，除了所述至少一种酸性气体例如H2S和CO2之外，该气体混合物还可包含至少一种不同于硫化氢H2S的含硫化合物。
所述至少一种不同于硫化氢H2S的含硫化合物可优选选自硫醇和硫化羰COS。
优选地，式为R-SH(其中R为包含例如1到10个碳原子的烷基，特别是包含1-6个碳原子的烷基)的硫醇包括甲硫醇和乙硫醇，但其他硫醇，特别是C3SH到C6SH类的分子也可以以一般比甲硫醇和乙硫醇的浓度低的浓度存在。
待处理的气体混合物中硫化氢的含量一般为以体积计40ppm到以体积计40％，并且在接触步骤之后，该含量可被降低至以体积计1ppm。
待处理气体混合物中CO2的含量一般为以体积计0.2％到以体积计40％，并且在接触步骤之后，该含量可降低至以体积计50ppm。
待处理气体混合物中硫醇的含量一般为以体积计10ppm到1000ppm，并且在接触步骤之后，该含量可降低至以体积计1ppm。
待处理气体混合物中COS的含量一般为以体积计5ppm到100ppm，并且在接触步骤之后，该含量可降低至以体积计2ppm。
包含酸性气体的气体混合物例如为：天然气、合成气、裂解气、焦炉气、来自煤气化的气体、掩埋气、生物气、烟道气以及在精炼厂的气体处理设备中获得的气体。
气体混合物可为氢化的气体混合物，即，包含作为主要组分的氢气，或氢气和二氧化碳、或氢气和一氧化碳。
优选地，气体混合物为烃气体混合物，即，其包含作为主成分的一种或更多种烃。
这些烃为，例如：饱和烃(例如C1到C4烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)、不饱和烃(例如乙烯或丙烯)或芳香烃(例如苯、甲苯或二甲苯)。
所述烃气体混合物可选自天然气、在硫生产链(克劳斯单元)的出口处获得的尾气，以及在精炼厂的气体处理装置(“气体装置”)中获得的气体。天然气具有变化非常大的压力(可为例如10到100巴)和温度(可为20℃到60℃)。
天然气中CO2和H2S的含量也是变化很大的。这两种化合物中每一种的含量都可高达以体积计15％，而且甚至可高达40％。
在硫生产链的出口处获得的尾气，或者位于克劳斯工艺的上游的H2S富集单元的进给气体，一般都具有很低的压力，例如低于3巴，更常见的是低于2巴，并且这些气体的温度一般为40℃到70℃。这些尾气的H2S含量一般以体积计低于5％，并且经常以体积计低于2％。相反，这些尾气中的CO2含量变化很大，可达到以体积计80％。
本发明还可以应用于处理混合物或液烃原料。
对于根据本发明的方法所使用的吸收溶液中的叔胺没有限制。
但是，所用的叔胺在用于吸收溶液中的浓度下一般必须是水溶性的。
这种胺可为例如脂肪族胺、环状胺或芳香族胺。
优选地，叔胺选自烷醇叔胺。
可再次提及的是，所述烷醇胺或氨基醇为包含至少一个键合到氮原子的羟烷基(包含例如1到10个碳原子)的胺。
烷醇叔胺可为三烷醇胺、烷基二烷醇胺或二烷基烷醇胺。
烷基和羟烷基可为直链或支链，通常包含1到10个碳原子，优选烷基包含1到4个碳原子，并且羟烷基包含2到4个碳原子
在文献US-A1-2008/0025893中给出中叔胺、特别是烷醇叔胺的实例，可参考其中的描述。
其特别是N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N，N-二乙基乙醇胺(DEEA)、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四乙基丙二胺(TEPDA)、二甲基氨基-2-二甲基氨基-乙氧基乙烷(Niax)及N，N-二甲基-N’，N’-二乙基亚乙基-二胺(DMDEEDA)。
文献US-A1-2010/0288125中还给出了根据本发明的方法中可使用的烷醇叔胺的实例，可参考其中的描述。
其特别是三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三(2-羟丙基)胺(三异丙醇)、三丁基乙醇胺(TEA)、双(2-羟乙基)-甲胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N，N-双(2-羟丙基)甲胺或甲基二异丙醇胺(MDIPA)。
在文献US-A-5209914中给出了根据本发明的方法中可使用的烷醇叔胺的其他实例，可参考其中的描述，其特别是N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-1-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、N-甲基-N-乙基乙醇胺、2-二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丁醇、3-二甲基氨基-2-丁醇、N-甲基-N-异丙基乙醇胺、N-甲基-N-乙基-3-氨基-1-丙醇、4-二甲基氨基-1-丁醇、4-二甲基氨基-2-丁醇、3-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇、2-二甲基氨基-1-丁醇和2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。
在叔胺中，还可提到在文献US-A1-2010/0288125中提及的双(叔二胺)，例如：N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N-二乙基-N’，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-丙二胺(TEPDA)、N，N-二甲基-N’，N’-二乙基亚乙基二胺(DMDEEDA)、1-二甲基氨基-2-二甲基氨基乙氧基-乙烷(双[2-(二甲基氨基)乙基]醚)。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，叔胺选自：N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、三丁醇胺(TBA)、以及它们的混合物。
最优选的叔胺为N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
至于在根据本发明的方法的吸收溶液中优选用作活化剂的伯胺或仲胺，没有任何限制。
“伯胺”在本发明的含义内通常是指包含至少一个伯胺官能团的化合物。
类似地，“仲胺”在本发明的含义内通常是指包含至少一个仲胺官能团的化合物。
这些伯胺或仲胺可选自脂肪族胺、环状胺、芳香族胺或其他胺
但是，所使用的伯胺或仲胺在用于吸收溶液的浓度下一般必须是水溶性的。
该伯胺或仲胺可为例如脂肪族胺、环状胺或芳香族胺。
优选地，伯胺选自烷醇伯胺，仲胺选自烷醇仲胺。
烷醇仲胺可为二烷醇胺或烷基烷醇胺，而烷醇伯胺为单烷醇胺。烷基和羟烷基如上文所定义。
可用于本发明方法中的活化剂的实例已在上文对现有技术的讨论中给出。
因此，在文献US-A1-2008/0025893中给出了活化剂的实例，即：3-甲基氨基丙胺(MAPA)、哌嗪、2-甲基哌嗪、N-甲基哌嗪(NMP)、高哌嗪、哌啶和吗啉(MO)。
可用于本发明方法中的活化剂的其他实例在文献WO-A1-2004/071624中给出：这些为哌嗪、羟乙基哌嗪(HEP)和双(羟乙基哌嗪)、以及它们的混合物。
可用于本发明方法中的活化剂的还一些实例在文献US-A-5209914、US-A-5277885及US-A-5348714中给出，它们是：多胺，例如：二亚丙基三胺(DPTA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)。在这些文献中提及且可用于本发明方法中的其他活化剂有：氨乙基乙醇胺(AEEA)、己二胺(HMDA)、二甲基氨基丙胺(DMAPA)及二氨基环己烷(DACH)；以及甲氧基丙胺(MOPA)、乙氧基丙胺、氨乙基哌嗪(AEPZ)、氨丙基哌嗪、氨乙基哌啶(AEPD)、氨丙基哌啶、糠胺(FA)以及乙基单乙醇胺(EMEA)。
在一个优选的实施方案中，活化剂选自：单乙醇胺(MEA)、丁基乙醇胺(BEA)、二乙醇胺(DEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基哌嗪(AEP)、以及它们的混合物。
通常，C2-C4硫代烷醇的式为R-S-(C2-C4亚烷基)-OH，其中R为任意基团，例如烷基(通常C1-C6)或烷醇基(通常C1-C6)、或巯基、或烷基硫代烷醇基(通常C1-C6)。
根据一个优选的实施方案，C2-C4硫代烷醇为二聚分子。
根据本发明可使用的C2-C4硫代烷醇的实例为：式为(HO-CH2-CH2)-S-(CH2-CH2)-S-(CH2-CH2-OH)的亚乙基二硫代乙醇。
优选的硫代烷醇为硫代二亚乙基二醇或硫二甘醇(TDG)，其是式为S-(CH2-CH2-OH)2的化合物。
除了亚乙基二硫代乙醇和TDG之外，根据本发明还可以使用其他C2-C4硫代烷醇，特别是甲基硫代乙醇。
还可使用几种硫代烷醇的混合物
应当注意的是，硫代烷醇的另一个有利性质是：它们在可能存在于气体混合物(例如天然气)中的较高级烃(乙烷、丙烷、丁烷等)中具有非常低的溶解度。因此，在脱酸步骤下游的处理中硫代烷醇仅在非常轻微的程度上被夹带。
可以说，本发明利用了常规吸收方法但采用了新型吸收溶液。
优选的吸收溶液为组成如下的溶液：水、MDEA、HEP和/或哌嗪、以及TDG的比例分别为以重量计30％、42％、8％及20％。
有利地，接触步骤通常在40℃到100℃(优选50℃到90℃)的温度下及在1巴到150巴(优选10到70巴)的压力下进行。
有利地，如上文所述的纯化方法还包括在接触步骤之后再生负载有至少一种酸性气体和任选的至少一种含硫化合物的吸收溶液的步骤。
有利地，该吸收溶液的再生步骤在0到20巴的压力下、优选1到3.5巴的压力下、更优选1到2巴的压力下以及100℃到140℃的温度下进行。
本发明还涉及一种吸收溶液，该吸收溶液包含如下组分，并优选由如下组分组成：
-相对于吸收溶液的总重量以重量计为35％到45％的至少一种叔胺；
-相对于吸收溶液的总重量以重量计为4％到12％的至少一种活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于吸收溶液的总重量以重量计为38％到50％，并且叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L；
-相对于吸收溶液的总重量以重量计为17％到25％的至少一种C2-C4硫代烷醇；以及
-余量为以重量计补足到100％的水。
优选地，叔胺选自烷醇叔胺。
有利地，叔胺选自：N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、三丁醇胺(TBA)、以及它们的混合物。有利地，活化剂选自伯胺和仲胺，更优选选自烷醇伯胺和烷醇仲胺。
优选地，活化剂选自：单乙醇胺(MEA)、丁基乙醇胺(BEA)、二乙醇胺(DEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基哌嗪(AEP)、以及它们的混合物。
有利地，硫代烷醇为亚乙基二硫代乙醇或硫二甘醇(TDG)。
优选的吸收溶液为组成如下的溶液：水、MDEA、HEP和/或哌嗪、以及TDG的比例分别为以重量计30％、42％、8％及20％。
本发明可应用于任何利用化学吸收溶液的常规吸收单元和再生单元。
这样的单元特别是描述于文献WO-A1-2007/083012中，可参考其中的描述。
任何用于气-液接触或液-液接触的装置都可用于进行所述接触(吸收)步骤。
特别地，任何类型的塔均可用作吸收塔。特别地，其可为穿孔板塔、阀门塔或球分馏塔。
还可使用包含大块或结构性填料的塔。
还可使用静态在线溶剂混合器。
出于简化目的，下文中所使用的术语“吸收塔”或“塔”表示气-液接触装置，但是，任何用于气-液接触的装置当然都可用于进行所述吸收步骤。
因此，接触(吸收)步骤可例如在吸收塔中、通常在上文所述的温度和压力条件下进行。
在通常为0.23×106Nm3/天到56×106Nm3/天的气体混合物流量和通常为800到50000m3/天的吸收溶液流量下，通过使气体混合物与吸收溶液接触来进行吸收。
有利的，如上文所述，纯化方法还包括：在接触步骤结束后，对负载有至少一种酸性气体和任选的至少一种含硫化合物的吸收溶液的再生步骤。
传统上通过在再生塔中加热并分离至少一种酸性气体(包含H2S)和任选的至少一种含硫化合物来进行吸收溶液的再生步骤。
吸收溶液的再生步骤通常在上文所述的温度和压力条件下进行。
事实上，将源自吸收塔底部的负载有至少一种酸性气体(包含H2S)和任选的至少一种含硫化合物的胺溶液，例如负载有H2S、CO2及硫醇RSH的胺溶液(称为“富胺”)，送往中压闪蒸罐。
由富胺膨胀所得到的气体可用作燃料气体，但是根据本发明，优选对这些通常重度负载H2S的气体进行处理，或任选地将其直接送往利用受控氧化H2S的克劳斯反应生产硫的单元，或送往合成硫代有机化合物的工厂。
所述富胺之后通过来自再生器底部的热胺在胺/胺交换器中进行加热，并任选地部分蒸发，之后再循环以进给到再生塔。
再沸器产生蒸汽(在塔中逆流上升)，夹带酸性成分(例如H2S和CO2)以及任选的硫醇RSH。这种脱附因再生塔中普遍存在的低压和高温而得以促进。
在塔的顶部处，酸性气体在冷凝器中被冷却。经冷凝的水在回流罐中与酸性气体分离，并返回到再生塔的顶部，或直接返回到贫胺溶液罐。
经再生的胺(因此还将其称作“贫胺”)之后被再循环到吸收步骤。
也可以考虑半再生运行模式。
因此，取自中间闪蒸罐或再生塔的中间位置的部分再生溶剂的一部分，可送往吸收部的中间位置。
具体实施方式
在下文中参照如下以举例方式给出的非限制性实施例，描述了本发明。
实施例
在如下例示本发明优点的实施例中，为去除酸性气体，用含水吸收溶液处理水饱和的气体混合物(其为天然气)，该气体混合物尤其包含：以体积计5％的CO2、以体积计5％的H2S、及以体积计65ppm的硫醇(以体积计50ppm的甲硫醇和以体积计15ppm的乙硫醇)。
该气体混合物的组成可认为是在全球的某些区域(特别在俄罗斯或中东)所遇到的气体混合物组成的典型代表。
这些数值并不被认为是限制性的或对本发明方法的实施构成约束。
该处理利用由以重量计的水、MDEA和HEP组成的现有技术吸收溶液来进行(对比例1)，或利用根据本发明的吸收溶液来进行，根据本发明的吸收溶液由比例以重量计分别为30％、42％、8％及20％的水、MDEA、HEP及TDG组成。
装置主要由塔板型吸收器组成，其在35巴下运行并在35℃下供给气体。负载有酸性气体的溶剂之后被送往再生部。经7巴下的第一膨胀之后，将溶剂加热并随后进给到在1.9巴到2.4巴之间运行的热再生塔。将经再生的溶剂冷却：首先通过与送往热再生塔的富溶剂进行交换，之后再通过空气冷却器。将经冷却的溶剂之后泵送到吸收塔。
实施例1(对比例)
在该实施例中，利用现有技术吸收溶液处理如上所述的气体混合物：所述现有技术吸收溶液由比例以重量计分别为50％、42％和8％的水、MDEA和HEP组成。
处理给定流量的气体，即13000kmol/小时的粗气体。
利用由比例以重量计分别为50％、42％和8％的水、MDEA和HEP组成的现有技术吸收溶液时，为了去除酸性气体(H2S和CO2的规范分别为2和50ppm)必需使用750Sm3/小时的溶剂。
该溶剂的再生需要的能量输入为53MW。
而且，必需提供额外的步骤以去除硫醇，例如利用分子筛的步骤，这使得能够同时去除水和硫醇。
这些筛利用经处理的13％气体以用于其再生。
为了限制生产损失，之后必须提供额外的步骤来处理该分子筛再生气体，一般通过特定的溶剂进行。
实施例2(根据本发明)
在该实施例中，利用根据本发明的吸收溶液处理如上所述的气体混合物，所述根据本发明的吸收溶液由比例以重量计分别为30％、42％、8％及20％的水、MDEA、HEP及TDG组成。
处理给定流量的气体，即13000kmol/小时的粗气体。
该实施例中使用的根据本发明的吸收溶液，使得不仅能够在单一步骤中达到酸性气体的规范(即经处理气体中低于2ppm的H2S和低于50ppm的CO2)，而且还去除了95％的硫醇，这对应于经处理气体中以体积计低于5ppm的硫醇含量。
因此，无需任何额外的处理步骤来去除硫醇。
考虑到在分子筛上脱水的步骤总是必需的，但是，根据本发明的利用根据本发明的特定吸收溶液的所述方法使得能够消除用特定溶剂处理分子筛再生气体的额外步骤。
该处理分子筛再生气体的额外步骤的消除使得在用于去除酸性气体和硫醇的单元的投资成本“CAPEX”上能够获得15％的节省。
另外，相较于利用常规水-胺吸收溶液的脱酸单元(例如实施例1中所使用的)，根据本发明所使用的吸收溶液还使得能够获得脱酸单元的能量消耗的减少。
观察到的节省量为7MW，或13％。

Claims (24)

1.一种纯化气体混合物的方法，所述气体混合物包含至少一种选自硫化氢H2S和二氧化碳C02的酸性气体，所述方法包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并优选由以下组分组成：
-相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为35％到45％的至少一种叔胺；
-相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为4％到12％的至少一种活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为38％到50％，并且所含叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L；
-相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为17％到25％的至少一种C2-C4硫代烷醇；
-余量为以重量计补足到100％的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中除了所述至少一种酸性气体之外，所述气体混合物还包含至少一种含硫化合物，所述含硫化合物不同于硫化氢H2S。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一种含硫化合物选自硫醇和硫化羰。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物选自天然气、在硫生产链的出口处获得的尾气、以及在精炼厂的气体处理设备中获得的气体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述叔胺选自烷醇叔胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述叔胺选自：甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、三丁醇胺(TBA)、以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂选自伯胺和仲胺，优选选自烷醇伯胺和烷醇仲胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活化剂选自：单乙醇胺(MEA)、丁基乙醇胺(BEA)、二乙醇胺(DEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基哌嗪(AEP)、以及它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫代烷醇为亚乙基二硫代乙醇或硫二甘醇(TDG)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸收溶液由各自的比例以重量计分别为30％、42％、8％及20％的水、甲基二乙醇胺(MDEA)、羟乙基哌嗪(HEP)和/或哌嗪、以及硫二甘醇(TDG)组成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中所述硫化氢的含量为以体积计40ppm到以体积计40％，并且在所述接触步骤之后，该含量能够被降低至以体积计1ppm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中所述CO2的含量为以体积计0.2％到以体积计40％，并且在所述接触步骤之后，该含量能够被降低至以体积计50ppm。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中所述硫醇的含量为以体积计10ppm到1000ppm，并且在所述接触步骤之后，该含量能够被降低至以体积计1ppm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物中COS的含量为以体积计5ppm到100ppm，并且在所述接触步骤之后，该含量能够被降低至以体积计2ppm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在40℃到100℃的温度下、优选50℃到90℃的温度下以及1到150巴的压力下、优选10到70巴的压力下进行。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述接触步骤之后，对负载有至少一种酸性气体的所述吸收溶液进行的再生步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述吸收溶液的所述再生步骤在0到20巴的压力下、优选1到3.5巴的压力下、更优选1到2巴的压力下以及100℃到140℃的温度下进行。
18.一种吸收溶液，包含以下组分，并优选由以下组分组成：
-相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为35％到45％的至少一种叔胺；
-相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为4％到12％的至少一种活化剂；叔胺和活化剂的总含量相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为38％到50％，并且所含叔胺和活化剂的总浓度为3.8mol/L到4.2mol/L；
-相对于所述吸收溶液的总重量以重量计为17％到25％的至少一种C2-C4硫代烷醇；以及
-余量为以重量计补足到100％的水。
19.根据权利要求18所述的吸收溶液，其中所述叔胺选自烷醇叔胺。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的吸收溶液，其中所述叔胺选自：N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、三丁醇胺(TBA)、以及它们的混合物。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的吸收溶液，其中所述活化剂选自伯胺和仲胺，优选选自烷醇伯胺和烷醇仲胺。
22.根据权利要求18-21中任一项所述的吸收溶液，其中所述活化剂选自：单乙醇胺(MEA)、丁基乙醇胺(BEA)、二乙醇胺(DEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪、羟乙基哌嗪(HEP)、氨乙基哌嗪(AEP)、以及它们的混合物。
23.根据权利要求18-22中任一项所述的吸收溶液，其中所述硫代烷醇为亚乙基二硫代乙醇或硫二甘醇(TDG)。
24.根据权利要求18-23中任一项所述的吸收溶液，其中所述吸收溶液由各自的比例以重量计分别为30％、42％、8％及20％的水、甲基二乙醇胺(MDEA)、羟乙基哌嗪(HEP)和/或哌嗪、以及硫二甘醇(TDG)组成。
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