FR2875237A1 - Procede et installation pour l'extraction des mercaptans d'un melange gazeux d'hydrocarbures - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de séparation de propane et de butane à partir d'un courant contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit procédé comprenant une distillation produisant en tête du propane, ladite distillation étant mise en oeuvre dans des conditions de reflux et/ou de nombre de plateaux telles que le courant de tête contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans.L'invention a aussi pour objet un dispositif pour sa mise en oeuvre.

Description

PROCEDE ET INSTALLATION POUR L'EXTRACTION DES MERCAPTANS D'UN MELANGE

GAZEUX D'HYDROCARBURES,

Domaine de l'invention.

La présente invention a pour objet l'extraction totale ou partielle des mercaptans d'un mélange gazeux d'hydrocarbures par distillation.

Etat de la technique.

Un gaz naturel extrait du sous-sol est un mélange d'hydrocarbures gazeux dans des conditions normales de température et de pression. Typiquement, un gaz naturel est par exemple constitué de 75 % de méthane, de 20 % d'autres hydrocarbures gazeux à dominante d'éthane et de 5 % de gaz acides, à savoir du gaz carbonique (CO2) et de l'hydrogène sulfuré (H2S). A ces éléments s'ajoutent des traces de contaminants, essentiellement des composés soufrés, à savoir du sulfure de carbonyl (COS) et des mercaptans. Les mercaptans se divisent principalement en méthylmercaptan (CH3SH), éthyl-mercaptan (C2H5SH), propyl-mercaptan (C3H7SH) et éventuellement des mercaptans plus lourds.

Plus un gaz naturel est acide, c'est-à-dire plus il contient de gaz carbonique et d'hydrogène sulfuré, plus sa teneur en composés soufrés, et par là même en mercaptans, est élevée. Dans certains gisements de gaz naturel, la teneur en mercaptans peut ainsi excéder la limite tolérée pour un gaz commercialisé. Que le gaz soit vendu sous forme gazeuse ou liquéfiée, il faut alors les extraire.

Puisque les gaz contenant des mercaptans sont acides, ils subissent une première étape de désacidification. Cependant, les mercaptans sont peu extraits pendant les procédés classiques de désacidification qui sont le plus souvent des lavages à base de solutions d'amines. On considère que guère plus d'un tiers, voire d'un quart, des mercaptans présents dans le gaz naturel sont ainsi absorbés. Leur extraction nécessite donc un traitement d'extraction supplémentaire. Deux types de traitements sont aujourd'hui communément utilisés: par adsorption sur tamis moléculaire ou par condensation cryogénique.

WO-A-03072225 décrit un procédé d'élimination des mercaptans du gaz naturel basé sur l'utilisation de tamis moléculaires. Après avoir épuré le gaz naturel, les tamis saturés en mercaptans sont régénérés par un courant de gaz chaud. Le gaz 22834-09/09/2004-1/16 de régénération se charge en mercaptans et est lavé par un solvant qui est lui-même régénéré. Le flux concentré en mercaptans issu de cette régénération est envoyé vers l'unité Claus de récupération du soufre. Toutefois, lors de la régénération des tamis, le gaz de régénération présente un pic de concentration en mercaptans, lequel pic crée une alimentation discontinue dans un procédé Claus continu. Même si des capacités tampons destinées à amortir les pics d'alimentation sont installées, l'alimentation discontinue introduite au sein de procédés continus rend le contrôle de l'ensemble délicat.

Une autre grande famille de procédés d'extraction des mercaptans du gaz naturel consiste à les condenser par voie cryogénique en même temps que les hydrocarbures les plus lourds et à traiter les liquides ainsi obtenus. Ce principe s'applique aux usines d'extraction de Gaz de Pétrole Liquéfiés (GPL) aussi bien qu'aux usines de liquéfaction du gaz naturel (Gaz Naturel Liquéfié GNL).

Cette famille de procédés met en oeuvre un fractionnement. On appelle fractionnement la séparation d'un mélange d'hydrocarbures condensés par une succession de colonnes à distiller, appelées dééthaniseur, dépropaniseur et débutaniseur, bien connues de l'homme de l'art. Le dééthaniseur extrait l'éthane du mélange initial et envoie le mélange restant, appelé coupe propane+, vers le dépropaniseur. Le dépropaniseur extrait le propane du propane+ et envoie le mélange restant, appelé coupe butane+, vers le débutaniseur. Le débutaniseur extrait le butane du butane+ et les produits restant sont appelés condensats ou pentane+. Le fractionnement est alors terminé.

Dans une variante de fractionnement couramment utilisée, la coupe propane+ est d'abord envoyée dans un débutaniseur. Butane et propane sont alors extraits ensemble en tête du débutaniseur tandis que les produits restants, condensats ou coupe pentane+, sont recueillis en courant de fond. La fraction extraite, butane plus propane, est ensuite séparée dans un dépropaniseur.

US-A-5,291,736 montre que la condensation cryogénique des GPL s'accompagne de celle des mercaptans, permettant ainsi de produire un gaz naturel qui en est totalement exempt. Les mercaptans se trouvent concentrés dans les liquides condensés qu'il suffit de traiter pour les éliminer. Le gaz naturel produit est apte à être liquéfié.

L'article Conception, construction et démarrage de l'usine de GNL-GPL et soufre de l'île de Das Island en Abu Dhabi (actes du 94 congrès de l'industrie du gaz Vichy 12 au 16 septembre 1977) mentionne que les mercaptans présents dans le gaz issu du sous-sol se retrouvent au moins en partie dans les GPL, lesquels sont traités sur tamis moléculaires dans le cas de l'usine de Das Island.

22834-09/09/2004-2/16 L'article Gas processing options for mercaptans and carbonyl sulfide removal from NG and NGL streams (UOP, AIChE 1993, Spring National Meeting, Houston, Texas, 28 mars au 1 avril 1993) présente un schéma de principe de trois usines dont la première (plant A Figure 1) est une usine de liquéfaction de gaz à haute teneur en composés soufrés. Il y est montré que les GPL produits sont fortement contaminés par les mercaptans condensés simultanément et que ces derniers se concentrent naturellement dans le propane et le butane au cours du fractionnement. Les teneurs en mercaptans mesurés dans les GPL atteignent des teneurs de 112 et 288 ppm poids pour le propane et le butane respectivement. Ces teneurs commercialement inacceptables rendent nécessaire le traitement des GPL sur tamis moléculaires à l'issue du fractionnement.

US-A-5,659,109 décrit un procédé de liquéfaction de gaz naturel qui utilise la propriété des mercaptans de se condenser simultanément aux GPL. Au cours du fractionnement, les mercaptans se concentrent dans les GPL qui sont produits en tête des trois colonnes assurant le fractionnement. Les GPL sont alors épurés des mercaptans dans une unité d'extraction des mercaptans spécifique. Le procédé d'extraction dépend de la teneur en mercaptans. Classiquement, l'extraction s'effectue sur tamis moléculaires ou par lavage à la soude.

Il existe de nombreux procédés d'extraction des GPL du gaz naturel et une abondante littérature a été produite à ce sujet. Tous ces procédés ont pour résultat de simultanément condenser les mercaptans avec les GPL et ces derniers doivent être épurés des mercaptans en sortie de l'unité de fractionnement en vue de leur commercialisation. Il en est de même pour les unités d'extraction de GPL des gaz de raffinerie.

Quelle que soit l'origine des hydrocarbures condensés - extraction d'un gaz naturel issu du sous-sol ou d'un gaz de raffinerie, condensation cryogénique au cours du refroidissement lié à la liquéfaction du gaz naturel - le mélange liquide d'hydrocarbures est formé essentiellement d'éthane mélangé avec des hydrocarbures plus lourds. Au cours de la partie du fractionnement suivant le dééthaniseur, les mercaptans se distribuent entre les coupes propane, butane et condensats en fonction de leur volatilité relative. On constate que les méthyl- et éthyl-mercaptans se concentrent préférentiellement dans le butane et le propane alors que le propylmercaptan et les plus lourds demeurent dans les condensats. Les teneurs en soufre dans le butane et le propane sont alors élevées, fréquemment supérieures à 1000 ppm, voire supérieures à 1 %.

A de telles teneurs, l'extraction des mercaptans des coupes propane et butane ne peut se faire sur tamis moléculaires. Il se réalise par lavage à la soude, lavage qui fabrique un sous-produit difficile à éliminer, à savoir le Di-Sulfide Oil (DSO). La 22834-09/09/2004-3/16 soude, agissant comme catalyseur, permet aux mercaptans de se transformer en Di-Sulfure lors de sa régénération. La soude est ensuite recyclée.

La pratique la plus courante consiste à mélanger le DSO à des coupes hydrocarbures (condensats, naphta ou autres) pour être ultérieurement traitées en 5 raffinerie. Il arrive toutefois que de telles coupes ne soient pas disponibles rendant ainsi nécessaire le traitement du DSO.

Une façon pratique d'éliminer le DSO pourrait être de le traiter par oxydation partielle conjointement à l'HZS dans les unités de récupération du soufre basées sur la réaction de Claus. Toutefois, cette technologie ne peut admettre que de faibles quantités de DSO, lesquelles sont souvent inférieures à celles qui sont produites lors du traitement des GPL.

Une autre façon d'éliminer le DSO pourrait être de l'incinérer, hors unité Claus. Cette combustion, pour être totale, doit se faire en excès d'air. Les fumées résultant de la combustion contiennent de l'oxyde de soufre SO2 et pourraient être introduites dans l'unité Claus. Toutefois, l'oxygène résiduel encore présent dans les fumées viendrait perturber la réaction principale de Claus. Il est donc nécessaire de laver les fumées par un solvant physique qui sépare l'oxyde de soufre de l'oxygène résiduel et le concentre avant injection dans l'unité Claus. Cette technique présente cependant l'inconvénient d'opérer en milieu très corrosif et de requérir l'usage de métallurgies nobles pour les équipements, à savoir des aciers inoxydables.

On voit donc qu'il y a intérêt à séparer le plus possible les mercaptans des hydrocarbures afin de limiter leur traitement ultérieur et le problème de l'élimination du DSO.

Résumé de l'invention.

L'objet de la présente invention est d'extraire les mercaptans des GPL par distillation.

Deux procédés de distillation sont proposés en fonction de la teneur en mercaptans souhaitée dans la coupe butane. Le premier procédé a pour but de réduire, voire d'éviter, la production de DSO en concentrant les mercaptans dans les condensats. Le second procédé, plus simple de fonctionnement, conduit à une plus forte teneur résiduelle en mercaptans dans le butane. Dans les deux cas, le propane produit satisfait les spécifications commerciales en mercaptans par l'agencement de la distillation.

Le premier mode de réalisation de la distillation laisse de faibles teneurs résiduelles de mercaptans dans le butane. Ces mercaptans sont ensuite convertis en DSO dans une unité de lavage à la soude. Les faibles quantités de DSO ainsi produites peuvent être directement introduites dans l'unité Claus.

22834-09/09/2004-4/16 Le second mode de réalisation de la distillation conduit à des teneurs plus fortes en mercaptans dans le butane et, par là même, à des quantités plus importantes de DSO après lavage à la soude. Dans ce cas, l'élimination du DSO pourra notamment se faire par incinération, hors unité Claus, accompagnée d'un lavage des fumées par un solvant physique tel que Sulfrox ou Cansolv .

L'invention propose en conséquence, d'une part, un procédé de séparation de propane et de butane à partir d'un courant contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: - première distillation dudit courant en un premier courant de tête contenant du propane et du butane et un premier courant de pied contenant les condensats; - seconde distillation dudit premier courant de tête contenant du propane et du butane en un second courant de tête et un second courant de pied, ladite seconde distillation étant mise en oeuvre dans des conditions de reflux et/ou de nombre de plateaux telles que le second courant de tête contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; récupération du propane au niveau du second courant de tête; et récupération du butane au niveau du second courant de pied.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape 20 d'extraction des mercaptans au niveau du second courant de pied.

L'invention propose en conséquence, d'autre part, un procédé de séparation de propane et de butane à partir d'un courant contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: - première distillation dudit courant en un premier courant de tête contenant du propane et un premier courant de pied contenant les condensats, ladite première distillation étant mise en oeuvre dans des conditions de reflux et/ou de nombre de plateaux telles que le premier courant de tête contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; - seconde distillation dudit premier courant de pied contenant les 30 condensats en un second courant de tête contenant du butane et un second courant de pied; troisième distillation dudit second courant de tête contenant du butane en un troisième courant de tête et un troisième courant de pied; récupération du propane au niveau du premier courant de tête; et 35 - récupération du butane au niveau du troisième courant de pied.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape d'extraction des mercaptans au niveau du troisième courant de pied.

22834-09/09/2004-5/16 Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre: - une étape de soutirage de la troisième distillation au niveau de l'alimentation du second courant de tête; et une étape de recyclage d'une partie du soutirage vers la seconde distillation et d'une partie du soutirage vers la troisième distillation; - le ratio de partage des reflux entre la seconde distillation et la troisième distillation étant compris entre 3 et 1, de préférence entre 2. 5 et 1.5. Selon ce mode de réalisation, le procédé peut aussi comprendre en outre une étape d'extraction des mercaptans au niveau du recyclage d'une partie du soutirage vers la seconde distillation.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre: une étape de recyclage du troisième courant de tête vers la première distillation.

Par ailleurs, l'invention propose, d'une part, un dispositif de séparation de propane et de butane à partir d'un courant contenant des gaz de pétrole liquéfiés et 15 des mercaptans, ledit dispositif comprenant: alimentation dudit courant; - première colonne à distiller dudit courant comprenant un premier soutirage de tête contenant du propane et du butane et un premier soutirage de pied contenant les condensats; - seconde colonne à distiller reliée au niveau de son alimentation audit premier soutirage de tête, comprenant un second soutirage de tête et un second soutirage de pied, ladite seconde colonne à distiller comprenant un reflux et/ou un nombre de plateaux telles que le second soutirage de tête contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; un soutirage de propane au niveau du second soutirage de tête; et un soutirage de butane au niveau du second soutirage de pied.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre un dispositif d'extraction des mercaptans au niveau du second soutirage de pied.

Par ailleurs, l'invention propose, d'autre part, un dispositif de séparation de 30 propane et de butane à partir d'un courant contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit dispositif comprenant: alimentation dudit courant; première colonne à distiller dudit courant, comprenant un premier soutirage de tête contenant du propane et un premier soutirage de pied contenant les condensats, ladite première colonne à distiller comprenant un reflux et/ou un nombre de plateaux telles que le premier soutirage de tête contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; 22834-09/0912004-6/16 seconde colonne à distiller reliée au niveau de son alimentation audit premier soutirage de pied, comprenant un second soutirage de tête contenant du butane et un second soutirage de pied; - troisième colonne à distiller reliée au niveau de son alimentation audit second soutirage de tête, comprenant un troisième soutirage de tête et un troisième soutirage de pied; un soutirage de propane au niveau du premier soutirage de tête; et un soutirage de butane au niveau du troisième soutirage de pied.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre un dispositif d'extraction des mercaptans au niveau du troisième soutirage de pied.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre: un soutirage de la troisième colonne à distiller au niveau de son alimentation en ledit second soutirage de tête; - une conduite reliée audit soutirage et à la seconde colonne à distiller et une conduite reliée audit soutirage et à la troisième colonne à distiller.

Selon ce mode de réalisation, le dispositif peut aussi comprendre en outre un dispositif d'extraction des mercaptans au niveau de la conduite reliée à la seconde colonne à distiller.

Selon un mode de réalisation, le dispositif comprend en outre un recyclage du troisième soutirage de tête vers la première colonne à distiller.

Brève description des figures.

- la figure 1 présente le premier mode de réalisation du procédé.

- la figure 2 présente une première variante du premier mode de réalisation du procédé.

- la figure 3 présente une seconde variante du premier mode de réalisation du procédé.

- la figure 4 présente le second mode de réalisation du procédé. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention.

Les procédés selon l'invention s'appliquent aux traitements du gaz naturel ou des gaz de raffinerie lors d'une extraction des GPL par voie cryogénique et au Gaz Naturel Liquéfié (GNL) lorsque les GPL sont condensés au cours de la liquéfaction. Les traitements mentionnés cidessus peuvent être éventuellement précédés d'une extraction en amont des mercaptans du gaz par tamis moléculaires puisque l'invention est conçue pour la purification des GPL des mercaptans résiduels.

Le procédé selon l'invention est applicable aux gaz naturels destinés à être commercialisés sous forme gazeuse ou liquéfiée ainsi qu'aux gaz de raffinerie contenant de l'hydrogène en sus des hydrocarbures.

22 834-09/09/2004-7/ 16 Dans la description suivante, nous nous appuierons sur l'exemple du gaz naturel sans pour autant restreindre la portée de l'invention.

Tous les procédés de condensation des GPL par voie cryogénique comprennent une étape de séparation de l'éthane et des gaz plus légers du propane et des gaz plus lourds. Cette étape, réalisée dans une colonne à distiller appelée dééthaniseur, produit un courant de cuve comprenant le propane et les gaz plus lourds (butane, pentane, etc.). Le courant de cuve est ensuite fractionné dans les colonnes appelées dépropaniseur et débutaniseur. La description de l'invention ci-dessous commence à l'entrée du dépropaniseur.

Telle qu'utilisé dans la présente description, le terme "sensiblement exempt de mercaptan" signifie, selon un mode de réalisation, une teneur en mercaptan inférieure à 50, de préférence inférieure à 30, avantageusement inférieure à 10 ppm en poids. Premier mode de réalisation Sur la figure 1, le flux (1) issu de la cuve du dééthaniseur est introduit à un niveau intermédiaire du dépropaniseur (2). Il est détendu à la pression du dépropaniseur, typiquement comprise entre 8 et 18 bars selon la température disponible au condenseur de tête de colonne, laquelle peut varier de 20 à 60 C. La vapeur de tête (3) riche en propane est soutirée et totalement condensée dans le condenseur (4). Une partie est produite sous forme liquide (5) et le reste est retourné à la colonne (2) comme reflux.

Dans un fractionnement classique, le reflux du dépropaniseur est déterminé par la séparation butane-propane. Les mercaptans se répartissent alors entre les coupes butane et propane en fonction de leur volatilité relative. Dans le procédé selon l'invention, on vise à éliminer tous les mercaptans de la coupe propane par distillation. La séparation mercaptans-propane requiert un taux de reflux et un nombre de plateaux dans la colonne supérieurs à ceux d'une colonne classique de séparation butane-propane. Selon la teneur en mercaptans, l'augmentation du reflux se situe entre 10 et 70 % et celle du nombre de plateaux entre 50 et 120 %.

La coupe butane+ est recueillie en cuve de la colonne (2) puis envoyée par la conduite (6) et, détendue dans la vanne (6a) et introduite à un niveau intermédiaire dans une colonne (7). La coupe pentane+ est recueillie en cuve (8) et la vapeur de tête (18) est introduite à un niveau intermédiaire dans une troisième colonne (9). Cette vapeur contient principalement du butane, du méthyl-mercaptan et de l'éthylmercaptan. La vapeur de tête (10) de la colonne (9) est condensée au moins en partie et une partie au moins du liquide obtenu utilisé comme reflux. Le butane est extrait en cuve (12).

De façon très préférée, le condenseur de reflux (13) est commun aux deux colonnes (7) et (9) et produit un liquide de reflux (22). Au niveau de l'alimentation 22834-09/09/2004-8/16 (18), il est procédé à un soutirage (22(a)) qui se partage en un premier reflux (11) en direction de la colonne (7) et un second reflux (23) qui retourne dans la colonne (9). La quantité de chaleur à retirer en (13) est déterminée par la somme des débits des reflux (11) et (23). Le reflux (11) permet de concentrer l'essentiel de l'éthyl- mercaptan dans les condensats (8). La teneur en mercaptans dans le butane (12) est contrôlée par le chauffage (14), lequel est alimenté en liquide par le reflux (23).

En agissant sur les deux reflux (11) et (23) dans un rapport typiquement de 3 à 1 selon les teneurs relatives de méthyl-mercaptan et d'éthylmercaptan, il est possible d'ajuster la teneur totale en mercaptans dans le butane (en pied, soutiré en (12)) à des teneurs comprises entre 20 et 1000 ppm poids.

Le flux de tête (15) contient essentiellement du butane, du propane et la plus grande partie du méthyl-mercaptan. Il est envoyé au système de gaz combustible. Le méthyl-mercaptan est ainsi éliminé.

Dans le cas de teneurs initiales relativement faibles en mercaptans, on peut directement atteindre la teneur commerciale en soufre dans le butane (en pied, soutiré en (12)). Dans le cas contraire, un traitement additionnel est nécessaire. Le procédé d'épuration du butane en mercaptans dans l'unité (16), lavage à la soude ou extraction sur tamis moléculaires, est déterminé après optimisation complète du fractionnement dans les colonnes (2), (7) et (9). Le soutirage des mercaptans se réalise en (17).

Dans une variante du premier mode de réalisation selon l'invention montrée sur la figure 2, on intercale en (20) une unité d'extraction des mercaptans afin d'alimenter la colonne (7) avec un reflux épuré en mercaptans. L'extraction des mercaptans préalablement au reflux améliore son efficacité et en réduit le débit. La consommation d'énergie de l'ensemble est aussi diminuée. Il apparaît ainsi un second soutirage de mercaptans en (19).

Une seconde variante du premier mode de réalisation selon l'invention illustrée par la figure 3, est un prolongement de la première variante. Le flux de tête (15) de la colonne (9) est totalement condensé, pompé par la pompe (21) et recyclé vers la colonne (2) où le mélange est à nouveau distillé. Le soutirage du méthyl-mercaptan de l'ensemble du système se trouve donc réalisée par l'unité (16) évitant ainsi une perte de propane et de butane, lesquels étaient brûlées dans le premier mode de réalisation lors de l'envoi du flux (15) à la combustion.

Second mode de réalisation Dans un second mode de réalisation illustré par la figure 4, on propose un arrangement différent des colonnes à distiller.

Dans l'état de l'art (variante de fractionnement décrite plus haut), le flux (1) issu du dééthaniseur est classiquement séparé dans un débutaniseur en une coupe 22834-09/09/2004-9/16 pentane+ et une coupe butane/propane. Puis, la coupe butane/propane est séparée en propane et butane dans une colonne à distiller dont le nombre de plateaux et le reflux sont déterminés de façon à satisfaire les spécifications commerciales du butane et du propane en teneurs en hydrocarbures. Les mercaptans présents dans le mélange butane/propane se répartissent alors entre les deux produits en fonction de leur volatilité relative de façon incontrôlée.

Tout comme le premier mode de réalisation, le second mode de réalisation selon l'invention a pour but de produire une coupe propane dans laquelle les mercaptans ne subsistent qu'à l'état de traces, épuration non réalisée par le fractionnement classique décrit ci-dessus.

Le flux d'alimentation (1) issu du dééthaniseur alimente un débutaniseur (101) à un niveau intermédiaire. Il est détendu à la pression de fonctionnement de la colonne, à savoir de 8 à 15 bars. La vapeur de tête (102) contient essentiellement du butane et du propane. Elle est totalement condensée en (103). Une partie contenant l'essentiel du butane et du propane est produite sous forme liquide en (104) et le reste est retourné à la colonne comme reflux (105). En courant de fond du débutaniseur (101) est recueillie la coupe pentane+ ou condensats (106). Comme dans un schéma classique, les mercaptans se répartissent entre la tête et le fond de la colonne (101) en fonction de leur volatilité relative. Le méthyl-mercaptan et la plus grande partie de l'éthylmercaptan se concentrent en tête de colonne alors que le propyl-mercaptan et les plus lourds sont recueillis en fond.

Le flux (104) est ensuite pompé par la pompe (107) et alimente un dépropaniseur (108) à un niveau intermédiaire. Le propane est soutiré sous forme vapeur en tête en (109), condensé dans le condenseur (110) et séparé en une première partie renvoyée dans la colonne comme reflux (111) et une seconde partie produite en (112). Le butane est soutiré en fond de cuve en (113).

En revanche, contrairement à un fractionnement classique, le procédé cherche à séparer par distillation non seulement le butane du propane, mais aussi le propane de la totalité des mercaptans. On opère donc la colonne à distiller de façon différente de celle classiquement mise en oeuvre pour une simple séparation butane-propane. La double séparation recherchée est obtenue en augmentant le reflux en tête (111) et le nombre de plateaux de la colonne (108) comme il est montré dans le bilan matière ci-dessous. Plus précisément, le reflux est accru de 30 à 50 % et le nombre de plateaux augmenté de 60 à 100 %.

Dans ces conditions, le propane produit en tête ne contient que des traces de mercaptans et satisfait aux spécifications commerciales. Tous les mercaptans présents dans le flux (104) sont ainsi produits en fond mélangés au butane et soutirés avec ce dernier, lequel flux en pied (113) demeurant le seul à traiter pour en extraire 22834-09/09/2004-10/16 les mercaptans. Comme dans la figure 1, il est possible donc de prévoir un traitement de ce flux (113), avec une unité (116), par exemple de lavage à la soude ou extraction sur tamis moléculaires, et soutirage des disulfures ou des mercaptans en (117) respectivement.

Les deux modes de réalisation selon l'invention présentent l'avantage de s'affranchir de l'unité d'extraction des mercaptans sur la coupe propane, unité classiquement introduite en liquéfaction des gaz naturels à forte teneur en mercaptans ou en traitement des GPL.

Le premier mode de réalisation selon l'invention permet en outre de réduire considérablement la taille de l'unité d'extraction des mercaptans pour la coupe butane. Dans les cas les plus favorables, c'est-à-dire pour de faibles teneurs initiales en mercaptans dans le gaz naturel, le premiermode de réalisation permet même d'atteindre directement les spécifications commerciales du butane en mercaptans et de s'affranchir ainsi de l'unité d'extraction des mercaptans sur la coupe butane également.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

Exemple 1. (premier mode de réalisation) Le tableau A ci-dessous se réfère au cas de base du premier mode de réalisation illustré par la figure 1. Les valeurs y sont exprimées en % molaire. Le tableau est 20 calculé pour un débit d'hydrocarbures du flux (1) de 911 kmole/h.

Tableau A

Flux (1) Flux (5) Flux (12) Alimentation Propane Butane C2 1 2 - C3 46 98 - C4 34,2 2 ppm 99.91 C5+ 18,1 - - CH3SH 0,07 20 ppm 300 ppm C2H5SH 0,48 600 ppm C3H7SH + 0,15 - - La colonne (2) comprend 50 plateaux théoriques et son taux de reflux est de 4.2. La colonne (7) comprend 50 plateaux théoriques et la colonne (9) 45 plateaux. Le reflux (11) dirigé vers la colonne (7) est de 1600 kmole/h alors que le reflux (23) qui retourne vers la colonne (9) est de 782 kmole/h.

Exemple 2. (second mode de réalisation) Le bilan matière qui suit compare les séparations réalisées par la colonne à distiller proposée dans le second mode de réalisation avec les séparations réalisées 22834-09/09/2004-11/16 dans une colonne à distiller de l'état de l'art. Les deux exemples sont calculés avec une première colonne à distiller en amont, débutaniseur ou (101), identique qui assure des alimentations identiques des secondes colonnes à comparer.

Le tableau B ci-dessous fournit un bilan matière pour un séparateur butane-5 propane de l'état de l'art en % molaire avec un débit d'alimentation de 911 kmole/h. Tableau B Flux 1 Flux 112 Flux 113 Alimentation Propane Butane C2 1 2 - C3 46 96.94 1 C4 34,2 1 95,55 C5+ 18,1 - 2,2 CH3SH 0,07 0,06 0,12 C2H5SH 0,48 15 ppm 1,13 C3HSH + 0,15 - La colonne à distiller mise en oeuvre dans l'état de l'art et assurant la séparation butane-propane compte 25 plateaux théoriques et le taux de reflux y est de 3.

Le tableau C ci-dessous fournit un bilan matière pour une colonne à distiller selon le second mode de réalisation en % molaire avec un débit d'alimentation de 911 kmole/h.

Tableau C

Flux 1 Flux 112 Flux 113 Alimentation Propane Butane C2 1 2 - C3 46 97 1 C4 34,2 1 95,48 C5+ 18,1 - 2,2 CH3SH 0,07 20 ppm 0,19 C2H5SH 0, 48 - 1,13 C3HSH + 0,15 - - La colonne à distiller (108) séparant propane et butane et mercaptans compte alors 45 plateaux théoriques et le taux de reflux s'établit à 4,2.

On constate qu'en contrepartie d'une augmentation du reflux et du nombre de plateaux dans la colonne (108), il est possible d'obtenir directement une coupe propane aux spécifications commerciales relatives aux mercaptans.

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Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Un procédé de séparation de propane et de butane à partir d'un courant (1) contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: première distillation (101) dudit courant (1) en un premier courant de tête (104) contenant du propane et du butane et un premier courant de pied (106) contenant les condensats; seconde distillation (108) dudit premier courant de tête (104) contenant du propane et du butane en un second courant de tête (112) et un second courant de pied (113), ladite seconde distillation étant mise en oeuvre dans des conditions de reflux et/ou de nombre de plateaux telles que le second courant de tête (112) contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; - récupération du propane au niveau du second courant de tête (112); et - récupération du butane au niveau du second courant de pied (113).

2. Procédé selon la revendication 1, comprenant en outre une étape (116, 117) d'extraction des mercaptans au niveau du second courant de pied (113) .

3. Un procédé de séparation de propane et de butane à partir d'un courant (1) contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: - première distillation (2) dudit courant (1) en un premier courant de tête (5) contenant du propane et un premier courant de pied (6) contenant les condensats, ladite première distillation étant mise en oeuvre dans des conditions de reflux et/ou de nombre de plateaux telles que le premier courant de tête (5) contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; - seconde distillation (7) dudit premier courant de pied (6) contenant les condensats en un second courant de tête (18) contenant du butane et un second courant de pied (8); - troisième distillation (9) dudit second courant de tête (18) contenant du butane en un troisième courant de tête (15) et un troisième courant de pied (12); - récupération du propane au niveau du premier courant de tête (5); et - récupération du butane au niveau du troisième courant de pied (12).

4. Procédé selon la revendication 3, comprenant en outre une étape (16, 17) d'extraction des mercaptans au niveau du troisième courant de pied (12).

22834-09/09/2004-13/16 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, comprenant en outre: une étape de soutirage (22a) de la troisième distillation (9) au niveau de l'alimentation du second courant de tête (18); et - une étape de recyclage (22, 11) d'une partie (11) du soutirage (22a) vers la seconde distillation (7) et d'une partie (23) du soutirage (22a) vers la troisième distillation (9); - le ratio de partage des reflux (11, 23) entre la seconde distillation (7) et la troisième distillation (9) étant compris entre 3 et 1, de préférence entre 2.5 et 1.5.

6. Procédé selon la revendication 5, comprenant en outre une étape d'extraction des mercaptans (20, 19) au niveau du recyclage (22, 11) d'une partie (11) du soutirage (22a) vers la seconde distillation (7).

7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, comprenant en outre une étape de recyclage du troisième courant de tête (15) vers la première distillation (2).

8. Dispositif de séparation de propane et de butane à partir d'un courant (1) contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit dispositif comprenant: - alimentation dudit courant (1); - première colonne à distiller (101) dudit courant comprenant un premier soutirage de tête (104) contenant du propane et du butane et un premier soutirage de pied (106) contenant les condensats; - seconde colonne à distiller (108) reliée au niveau de son alimentation audit premier soutirage de tête (104), comprenant un second soutirage de tête (112) et un second soutirage de pied (113), ladite seconde colonne à distiller comprenant un reflux et/ou un nombre de plateaux telles que le second soutirage de tête (112) contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; un soutirage de propane au niveau du second soutirage de tête (112); et un soutirage de butane au niveau du second soutirage de pied (113). 30 11. Dispositif selon la revendication 8, comprenant en outre un dispositif (16, 17) d'extraction des mercaptans au niveau du second soutirage de pied (113).

12. Dispositif de séparation de propane et de butane à partir d'un courant (1) contenant des gaz de pétrole liquéfiés et des mercaptans, ledit dispositif comprenant: - alimentation dudit courant (1); première colonne à distiller (2) dudit courant, comprenant un premier soutirage de tête (5) contenant du propane et un premier soutirage de pied (6) contenant les 22834-09/09/2004-14/16 condensats, ladite première colonne à distiller comprenant un reflux et/ou un nombre de plateaux telles que le premier soutirage (5) de tête contenant du propane est sensiblement exempt de mercaptans; - seconde colonne à distiller (7) reliée au niveau de son alimentation audit 5 premier soutirage de pied (6), comprenant un second soutirage de tête (18) contenant du butane et un second soutirage de pied (8); troisième colonne à distiller (9) reliée au niveau de son alimentation audit second soutirage de tête (18), comprenant un troisième soutirage de tête (15) et un troisième soutirage de pied (12); un soutirage de propane au niveau du premier soutirage de tête (5); et un soutirage de butane au niveau du troisième soutirage de pied (12).

11. Dispositif selon la revendication 10, comprenant en outre un dispositif (16, 17) d'extraction des mercaptans au niveau du troisième soutirage de pied (12). 15 12. Dispositif selon la revendication 9 ou 10, comprenant en outre: - un soutirage (22a) de la troisième colonne à distiller (9) au niveau de son alimentation en ledit second soutirage de tête (18); une conduite (11) reliée audit soutirage (22a) et à la seconde colonne à distiller 20 (7) et une conduite (23) reliée audit soutirage (22a) et à la troisième colonne à distiller (9).

13. Dispositif selon la revendication 12, comprenant en outre un dispositif d'extraction des mercaptans (20, 19) au niveau de la conduite (11) reliée à la seconde 25 colonne à distiller (7).

14. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 13, comprenant en outre un recyclage du troisième soutirage de tête (15) vers la première colonne à distiller (2).

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