CA2514087A1 - Procede de capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse - Google Patents

Abstract

La charge gazeuse arrivant par le conduit 1 est mise en contact dans la zone de mise en contact ZA avec un solvant liquide arrivant par le conduit 2 . Le solvant comporte entre 0,001 % et 100 % en poids d'une oléfine liquide. La mise en contact dans la zone ZA est réalisée en présence d'un catalyseur acide. La charge gazeuse purifiée est évacuée de la zone ZA par le conduit 3. Le solvant chargé en sulfures est évacué par le conduit 4, puis régénéré da ns l'unité RE. Le solvant régénéré est recyclé par les conduits 7 et 2 dans la zone ZA.

Description

PROCEDE DE CAPTURE DES MERCAPTANS CONTENUS
DANS UNE CHARGE GAZEUSE
La présente invention concerne un procédé pour effectuer la capture et l'élimination de mercaptans présents dans une charge gazeuse, notamment dans une charge d'hydrocarbures.
Avant commercialisation, le gaz naturel subit trois principales opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage.
1o L'opération de désacidification a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfureux (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS) et les mercaptans, principalement le méthylmercaptan, l'éthylmercaptan et les propylmercaptans. Les spécifications généralement admises sur le gaz désacidifié sont 2% de C02, 4 ppm d'H2S, et 20 à 50 ppm de teneur en soufre total.
L'opération de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport.
Enfin, l'opération de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport.
L'opération de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en COz et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des alcanolamines telles la diéthanolamine (DEA) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en C02, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. Une partie des mercaptans légers, notamment le méthylmercaptan, est retirée lors de cette opération. Les mercaptans plus

2 lourds, tels l'éthyl, le propyl et le butylmercaptan, ou contenant plus de quatre atomes de carbone, ne sont pas suffisamment solubles dans une solution aqueuse, ni assez acides pour réagir significativement avec les alcanolamines généralement mises en ceuvre pour la désacidification et restent donc largement dans le gaz. La plupart de ces procédés d'absorption des composés acides présentent une efficacité d'extraction des mercaptans comprise entre 40 % et 60 %. Il faut toutefois citer quelques solutions techniques mettant en oeuvre des solvants à forte capacité d'absorption physique, tels que des mélanges eau-alcanolamine-sulfolane qui réalisent 90 % d'élimination des composés soufrés, au prix d'une consommation énergétique significative, notamment en raison de l'importance des débits de solvants requis par ces performances.
L'opération de déshydratation peut être réalisée par un procédé au glycol (par exemple le procédé décrit dans le document FR 2 740 468), en utilisant notamment le TEG, ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Les mercaptans ne sont pas éliminés dans cette étape. Un procédé par adsorption de type T.S.A. (« Thermal Swing Adsorption ») sur tamis moléculaire, par exemple de type 3A ou 4A ou encore 13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut également être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz est typiquement inférieure à 1 ppm molaire.
Une dernière opération de fractionnement par refroidissement permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à
valoriser chacune des coupes produites : coupe C1, coupe C2, ou coupe C1+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. La majeure partie des composés soufrés est concentrée dans les phases liquides, qui doivent donc être traitées

3 ultérieurement afin de répondre aux spécifications en soufre généralement imposées.
Il est donc nécessaire de recourir à une ou plusieurs étapes de traitement supplémentaires, en fonction de la répartition des mercaptans dans les différentes coupes issues du fractionnement. Généralement, les mercaptans sont retirés des coupes liquides d'hydrocarbures par un lavage caustique. La mise en contact à contre-courant dans une colonne à plateaux, de la charge hydrocarbures avec une solution de soude concentrée, entre 10 % et 20 %
poids, assure l'élimination de l'ensemble des composés soufrés tels que le COS
et les mercaptans. Les mercaptans réagissent avec la soude pour donner des mercaptides, qui sont ensuite oxydés en présence d'un catalyseur présent dans le solvant pour donner des disulfures, tout en régénérant la solution caustique.
Ces derniers sont alors séparés par décantation de la phase aqueuse.
~ 5 L'efficacité de cette technique est par ailleurs étroitement liée à la nature des mercaptans à éliminer : elle diminue avec l'augmentation du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée du mercaptan. Ceci s'explique par la faible solubilité dans une solution aqueuse des mercaptans possédant plus de trois atomes de carbones.
Une alternative à la technique de lavage caustique est l'élimination des mercaptans en amont de l'étape de fractionnement. Ce traitement complémentaire visant à abaisser la teneur en mercaptans résiduels peut consister en une étape d'adsorption, en utilisant par exemple une zéolithe 13X, pour réaliser la désulfuration, les tailles de pores de ces zéolithes permettant une adsorption sélective des mercaptans. Les procédés utilisés sont alors des procédés de type T.S.A. (« Thermal Swing Adsorption »), pour lesquels l'adsorption se déroule à température ambiante ou modérée, typiquement comprise entre 20°C et 60°C, et la désorption à haute température,

4 typiquement comprise entre 200°C et 350°C, sous balayage d'un gaz de purge, qui peut être notamment une partie du gaz purifié, généralement comprise entre 5 et 20 % du débit de gaz de charge. Le gaz de désorption, contenant une quantité importante de mercaptans, doit ensuite être traité avant d'être recyclé, par exemple par lavage avec une solution basique (soude ou potasse), avec les limitations bien connues en raison de la faible solubilité des mercaptans dans une solution aqueuse. La pression est soit maintenue sensiblement constante dans tout le cycle, soit abaissée pendant la phase de régénération de manière à favoriser la régénération. En sortie de cette étape de purification par adsorption, le gaz se trouve aux spécifications en soufre total.
L'inconvénient de ces tamis d'adsorption réside en partie dans la co-adsorption de l'eau sur le tamis. De plus ces procédés sont généralement pénalisés par la production d'un effluent gazeux riche en mercaptans nécessitant à son tour d'être traité.
Par ailleurs, pour réaliser l'élimination des mercaptans contenus dans une phase liquide d'hydrocarbures, il existe de nombreux procédés. Le 2o document US 4,029,589 préconise de mélanger la coupe hydrocarbonée avec des halogénures (iodures, bromures...) ou des agents complexants tels que des amines, acides carboxyliques.
Les documents US 4,207,173 et US 4,490,246 utilisent un catalyseur à
base de phtalocyanine en présence de base et d'oxygène. La base utilisée est la tétra-alkylguanidine pour transformer les mercaptans en disulfures.
De même, le document US 4,383,916 utilise un catalyseur oxyde en présence de méthanol pour éliminer les mercaptans. Les documents US 4,459,205 et US 4,466,906 utilisent un complexe métallique d'acide polyaminoalkylpolycarboxylique déposé sur une résine échangeuse d'ions pour transformer les mercaptans en disulfures. Le document US 4,514,286 propose l'utilisation de peroxydes du type hydroxyde et hydroperoxyde de cumène en présence d'amine.
Par ailleurs, le document US 4,794,097 divulgue un procédé basé sur

5 un catalyseur obtenu par combustion de laine sur laquelle est déposé du phthalocyanine de cobalt.
Les techniques dans le domaine sont nombreuses et sont basées pour la plupart sur l'oxydation des mercaptans en disulfures selon la réaction suivante 1 o en présence de base R1SH + R2SH + 1/2 02 ~ R1S-SR2 + H20 Où R1 et R2 sont des chaînes hydrocarbonées La présente invention propose une nouvelle technique d'élimination des mercaptans contenus dans une charge gazeuse. D'une manière générale, l'effluent gazeux chargé en mercaptans est mis en contact avec une charge liquide contenant des oléfines, en présence d'un catalyseur acide. Dans des 2o conditions appropriées, les mercaptans sont absorbés dans la charge liquide et réagissent avec les oléfines pour former des sulfures et non pas des disulfures, solubles dans le solvant. Une étape de régénération du solvant permet de recycler l'agent de captation.
De manière générale, la présente invention concerne un procédé de capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse, dans lequel on met en contact la charge avec un solvant comportant des oléfines et un catalyseur acide de manière à ce que les mercaptans soient absorbés par le solvant et

6 réagissent avec les oléfines contenues dans le solvant pour former des sulfures, puis on évacue la charge gazeuse appauvrie en mercaptans.
Selon l'invention, le solvant est mis en contact avec la charge sous une pression relative comprise entre 1 bar et 200 bars, de préférence entre 5 bars et 150 bars, et préférentiellement entre 10 bars et 100 bars, et à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 20°C et 150°C, et préférentiellement entre 40°C et 120°C.
Le catalyseur peut comporter au moins l'un des composés suivants ~ o l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide sulfonique, l'acide nitrique, l'acide carboxylique, une faujasite, une mordenite, une zéolithe, une alumine fluorée, une alumine chlorée, une argile naturelle, une argile synthétique.
Le solvant peut comporter entre 0,001 % et 100 % d'oléfines, de préférence entre 0,01 % et 50 %, les oléfines comportant de trois à vingt atomes de carbone, de préférence entre cinq et quinze atomes de carbone, préférentiellement entre huit et quatorze atomes de carbone, et idéalement dix à douze atomes de carbone. Le solvant peut comporter, en outre des hydrocarbures comportant plus de huit atomes de carbone.
Selon l'invention, on peut évacuer le solvant chargé en sulfures. On peut détendre le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments co-absorbés lors de la mise en contact de la charge avec le solvant. De plus, on peut distiller le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments co-absorbés lors de la mise en contact de la charge avec le solvant.
On peut incinérer le solvant chargé en sulfures.
On peut régénérer le solvant chargé en sulfures par hydrotraitement, puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé en étant mis en contact avec la charge gazeuse.

7 On peut régénérer le solvant chargé en sulfures par craquage, le solvant étant mis en contact, sous une température supérieure à 100°C, avec un catalyseur acide, puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé
en étant mis en contact avec la charge gazeuse.
Le procédé selon l'invention permet de traiter un gaz naturel comportant des mercaptans.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après ~ o en se référant aux dessins parmi lesquels - la figure 1 schématise le procédé selon l'invention, - les figures 2 et 3 schématisent des contacteurs gaz-liquide, - la figure 4 schématise un dispositif de distillation, - la figure 5 schématise un procédé d'hydrotraitement, ~ 5 - les figures 6 et 7 schématisent des procédés de craquage, - la figure 8 représente une chaîne de traitement d'un gaz naturel.
Sur la figure 1, la charge gazeuse à traiter arrive par le conduit 1. La charge peut comporter des hydrocarbures comportant entre un et dix atomes 2o de carbone, préférentiellement entre un et cinq atomes de carbone. Par exemple, la charge peut être issue directement d'un site de forage, cette charge est alors couramment appelée "straight-run" ou gaz naturel. Cette charge peut également être issue d'un procédé de séparation, par exemple d'une colonne de distillation ou d'un séparateur gaz-liquide ou d'une étape de régénération d'un 25 tamis utilisée pour le retrait des composés soufré d'une charge de gaz naturel, ou issue d'un procédé de conversion par exemple d'une unité de craquage catalytique ou d'une unité de craquage à la vapeur.

8 La charge gazeuse arrivant par le conduit 1 est mise en contact dans la zone de mise en contact ZA avec un solvant liquide arrivant par le conduit 2.
Le solvant comporte entre 0,001 % et 100 % en poids d'une oléfine liquide ayant entre trois et vingt atomes de carbone, de préférence entre cinq et quinze atomes de carbone. La mise en contact dans la zone ZA est réalisée en présence d'un catalyseur acide.
Dans la zone ZA, les mercaptans gazeux sont absorbés par le solvant liquide et réagissent avec les oléfines en présence du catalyseur acide pour former un sulfure.
1 o La réaction chimique réalisée dans la zone ZA peut être H3C + H+ H3C S~
H3C SH +
HC +

mercaptan oléfine catalyseur acide sulfure Cette réaction d'addition n'est pas modifiée par la longueur de la chaîne alkyl du mercaptan, ni du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée de l'oléfine.
Les sulfures formés se solubilisent dans le solvant liquide, dans les conditions opératoires appropriées. Par exemple, selon la réaction précédemment décrite, à pression atmosphérique, le méthylmercaptan dont le point d'ébullition est de 6,2°C s'additionne sur du méthyl-2-butène-2 (point 2o d'ébullition 38,6°C) pour former un sulfure dont le point d'ébullition est compris entre 130°C et 140°C.
La charge gazeuse purifiée, c'est à dire ne comportant pas ou peu de mercaptans est évacuée de la zone ZA par le conduit 3. Le solvant chargé en produit de réaction, c'est à dire en sulfure est évacué par le conduit 4.
Le contact gaz-liquide, entre la charge gazeuse chargée en mercaptans et le solvant liquide comportant des oléfines, en présence d'un catalyseur garantit simultanément l'absorption du mercaptan par le solvant, et sa

9 réaction avec l'oléfine présente dans ce solvant. Lors du contact, les mercaptans présents dans la charge gazeuse se solubilisent dans le solvant. La solubilité du mercaptan augmente avec sa masse moléculaire, ce qui permet d'assurer l'élimination des mercaptans comportant plus de deux atomes de carbone, qui sont généralement difficilement éliminés par les techniques classiques de lavage caustique mises en oeuvre dans le traitement des coupes liquides issues du fractionnement du gaz naturel. La réaction chimique entre les mercaptans et l'oléfine présente dans le solvant déplace l'équilibre de solubilité de façon à absorber et faire réagir tous les mercaptans présents dans ~ o l'effluent gazeux à désulfurer.
Le catalyseur acide permet de favoriser la réaction d'addition réalisée dans la zone ZA. Le catalyseur acide peut être des acides phosphorique, sulfurique, borique, sulfonique, nitrique. Ces acides peuvent se présenter sous une forme liquide en phase aqueuse ou sous forme de liquides ioniques ou sous forme de sels fondus. Ces acides peuvent être supportés sur des supports solides en silice, en alumine, ou en silices-alumines, ou tout autre support solide. Des catalyseurs acides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent également être utilisés pour mettre en ceuvre la présente invention. A
2o titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes par exemple X et Y. D'autres solides acides peuvent être utilisés comme les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques. Toute formé du catalyseur peut être employée pour réaliser l'invention.
Le catalyseur acide peut être en solution dans le solvant liquide. Le catalyseur sous forme solide peut être fixé sur des éléments de distribution gaz-liquide de la zone ZA (plateaux distributeurs, garnissage de colonne) ou être utilisé comme garnissage lui-même.

Les oléfines composant le solvant liquide comportent au moins trois atomes de carbone. Afin de limiter les pertes par entraînement dans l'effluent gazeux, les oléfines auront préférentiellement plus de cinq atomes de carbone, idéalement plus de huit. Les oléfines peuvent être linéaires ou ramifiées. Ces 5 oléfines disposent préférentiellement d'une seule double liaison. Cependant, des di-oléfines peuvent accessoirement être utilisées en lieu et place des oléfines. Ces oléfines pourront être utilisées pures, en mélange, ou diluées dans un mélange d'hydrocarbures présentant au moins huit atomes de carbones. De préférence, ces hydrocarbures ont une chaîne carbonée de même

10 longueur que l'oléfine utilisée, et leurs températures normales d'ébullition ne different pas de plus de 30°C de celle de l'oléfine.
Le solvant arrivant par le conduit 2 peut provenir de l'unité de traitement et de régénération RE par le conduit 7 et/ou d'une réserve d'oléfine arrivant par le conduit 8.
Dans la zone ZA, le contact gaz-liquide est réalisé dans les conditions thermodynamiques de disponibilité de l'effluent gazeux. Dans le cas d'un gaz naturel issu d'une unité de désacidification, la mise en contact gaz-liquide peut être réalisée à une pression comprise entre 10 et 100 bars, et à une température comprise entre 0°C et 100°C, préférentiellement comprises entre 20°C et 60°C. Le traitement d'autres effluents gazeux tels que des gaz de synthèse peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 1 et 100 bars, et des températures comprises entre 20°C et 100°C.
La mise en contact entre le catalyseur, la charge gazeuse à traiter et le solvant liquide peut être réalisée de multiples manières.
Par exemple, la zone ZA peut être un réacteur, représenté par la figure 2, parfaitement agité contenant le solvant liquide et le catalyseur en suspension. Le réacteur R de la figure 2 est alimenté en charge gazeuse par le

11 conduit 1, et en solvant comportant des oléfines et un catalyseur acide par le conduit 2. L'agitateur A, par exemple un agitateur à pales, permet d'agiter le contenu liquide du réacteur R. La charge gazeuse purifiée est évacuée par le conduit 3, le sulfure produit par la réaction d'addition entre les mercaptans et les oléfines, ainsi que le catalyseur usé sont évacués du réacteur R par le conduit 4. L'alimentation et l'évacuation de la charge gazeuse par les conduits 1 et 3 sont réalisées de manière continue. L'alimentation et l'évacuation du solvant par les conduits 2 et 4 peuvent être réalisées de manière intermittente.
La vanne Vl autorise l'entrée d'une quantité de solvant et de catalyseur dans le réacteur R, la vanne V2 étant fermée. Lorsque le réacteur R contient le solvant liquide, on purifie une charge gazeuse jusqu'à ce que le solvant soit épuisé, c'est à dire que les mercaptans ne soient plus ou peu absorbés par le solvant. Ensuite, on ouvre la vanne V2 pour évacuer le solvant liquide usagé, c'est à dire comportant du sulfure et le catalyseur usagé, et on le remplace par du solvant et du catalyseur frais en ouvrant la vanne Vl.
La zone ZA peut également être un contacteur gaz-liquide du type colonne de lavage CL représentée par la figure 3. Dans la colonne CL de la figure 3, la charge gazeuse arrivant par le conduit 1 circule à contre-courant du solvant comportant des oléfines par le conduit 2. Le catalyseur acide peut 2o être en solution dans le solvant ou bien fixé sous forme solide sur des éléments internes à la colonne CL. La colonne CL peut également fonctionner en mode co-courant, c'est à dire que le liquide et le gaz mis en contact circulent à
co-courant. La charge gazeuse purifiée est évacuée par le conduit 3. Le sulfure produit par la réaction d'addition entre les mercaptans et les oléfines est évacué de la colonne CL par le conduit 4.
La mise en contact dans la zone ZA peut être réalisée à travers tout autre appareillage ou technique connu de l'homme de l'art.
Les différentes géométries de plateaux ou de garnissages connus peuvent être utilisées. Les méthodes de contact et les garnissages catalytiques

12 généralement mis en oeuvre dans les opérations de distillation réactive s'adaptent à l'invention. A titre d'exemple, nous pouvons citer les garnissages catalytiques du type MULTIPAK ou KATAPAK décrits par Kolodziej et al.
(Catalysis Today 2001, 69, p75). Une alternative peut aussi être l'utilisation de garnissages monolithes, dans la mesure où il est possible d'adapter les débits des phases à mettre en contact afin d'atteindre dans les canaux le régime de Taylor pour lequel est optimisé le transfert des mercaptans de la phase gaz à
traiter vers le solvant.
1 n La .réaction chimique entre le mercaptan et l'oléfine étant une réaction équilibrée, le contrôle de la teneur en mercaptans dans l'effluent gazeux traité
permet de contrôler l'efficacité de la capture des mercaptans par les oléfines.
Un capteur pour mesurer la teneur en mercaptans dans la charge gazeuse purifiée évacuée par le conduit 3 peut être installé, par exemple dans la zone ZA ou sur le conduit 3. A partir de la teneur en mercaptans mesurée, on peut modifier les conditions opératoires dans la zone ZA, par exemple on peut ajuster le débit du solvant ou de la charge gazeuse, on peut modifier la quantité de catalyseur, les conditions de pression et de température, dans le but de réaliser au mieux la réaction d'addition des mercaptans avec les oléfines.
Le procédé permet de transformer des mercaptans (composés gazeux et toxiqués) en sulfures (composés liquides sans toxicité). Le solvant usagé
ainsi obtenu par le conduit 4 peut être traité selon différentes voies selon les disponibilités du site de production. Si la taille du site (plate-forme en mer) ne permet pas leur traitement sur place, le solvant pourra être facilement transporté en fûts par bateau jusqu'à un site de re-traitement.

13 Sur la figure 1, le solvant usagé évacué par le conduit 4 peut subir une opération préalable de concentration des sulfures dans l'unité C. L'unité C
réalise une détente du solvant, par exemple à travers une vanne ou une turbine de détente. En remplacement ou en addition à la détente, le solvant usagé peut subir une distillation. La baisse de pression et/ou la distillation sont réalisées de façon à libérer les différents éléments co-absorbés dans le solvant lors de la mise en contact dans la zone ZA. Il s'agit essentiellement de libérer les hydrocarbures comportant moins de trois atomes de carbone.
Par exemple, la détente est réalisée dans un ou deux ballons de 1n détente, à des pressions comprises entre 10 bars et 70 bars.
L'étape de distillation permet de concentrer en fond de colonne les sulfures dont le point d'ébullition est supérieur aux autres constituants du solvant usagé. La distillation peut être effectuée selon le procédé schématisé
par la figure 4. Le solvant usagé arrivant par le conduit 4 (ce solvant peut avoir subi, au préalable, une ou plusieurs détentes) est introduit dans la colonne de distillation D. La fraction gazeuse évacuée en tête de la colonne D
est partiellement condensée pour former un reflux introduit en tête de la colonne D, le reste de la fraction gazeuse étant évacué par le conduit 5. Les sulfures concentrés en fond de la colonne D sont évacués par le conduit 6. A
un 2o niveau intermédiaire entre le fond et la tête de la colonne D, on peut séparer, puis évacuer par le conduit 12, un liquide riche en oléfines et pauvre en sulfures. Ce liquide peut être recyclé vers la zone ZA pour être mis en contact avec la charge gazeuse arrivant par le conduit 1.
Les éléments libérés sous forme gazeuse dans l'unité C sont évacués par le conduit 5.
Lors de l'étape de régénération telle que décrite précédemment, la mise en contact du solvant riche en oléfines avec un catalyseur de nature acide à
haute température peut conduire à la perte d'oléfines suite à une réaction

14 d'oligomérisation de ces composés. La fraction d'oléfines perdues par oligomérisation est dépendante des conditions de température de la section de craquage, de la nature du catalyseur, et de du temps de séjour des oléfines dans cette section et donc de la technologie retenue pour cette section.
Ces oligomères sont caractérisés par un point d'ébullition supérieur aux autres composés du solvant, à savoir principalement les oléfines retenues pour capter les mercaptans ou les sulfures formés lors de la réaction dans la section.ZA, ou éventuellement les hydrocarbures coabsorbés en ZA si la section C n'est pas _m__ise en oeuvre.
La séparation de ces oligomères peut être réalisée par distillation de l'effluent issu de la section de régénération RE. L'opération peut être réalisée sur la totalité du solvant recyclé par le conduit 7. Elle est de préférence opérée sur une fraction du flux prélevé dans le conduit 7.
Lors de la distillation, les composés résultant des réaction d'oligomérisation, et les sulfures n'ayant pas été craqués dans RE se concentreront dans le fond de la colonne à distiller. Le solvant contenant l'oléfine est quant à lui récupéré en tête de la colonne et recyclé vers la section ZA. Les conditions de température et de pression de cette colonne sont conditionnées par la nature du solvant et de l'oléfine mis en oeuvre dans le procédé.
Différents sous-produits issus de réactions parasites telles que les réactions d'oligomérisation peuvent conduire à la formation de composés lourds. Ces réactions peuvent avoir lieu dans la section ZA mais resteront généralement anecdotiques car favorisées par la température. Une approche de régénération du solvant par déplacement thermique des équilibres pourraient favoriser ces réactions. Selon la configuration de l'installation, ces produits lourds peuvent s'accumuler dans le solvant. Dans le cas de la distillation du solvant issu de la section ZA, décrit ci-dessus, ces produits lourds sont concentrés en fond de la colonne de distillation D et sont évacués avec les sulfures.

Le solvant traité dans l'unité C est évacué par le conduit 6 pour être introduit dans la zone de régénération ou de traitement RE. Dans la zone RE, différentes techniques peuvent être mises en oeuvre pour traiter ou régénérer le solvant usagé.
Par exemple, dans la zone RE, le solvant usagé arrivant par le conduit 6 peut être incinéré dans les fours d'une raffinerie. Ainsi, les sulfures sont transformés en oxydes de soufre qui sont éliminés des fumées par différents moyens conventionnels.
Alternativement, la zone RE peut mettre en oeuvre un procédé
d'hydrotraitement schématisé par la figure 5. Le solvant usagé peut être hydrogéné si le site (de production ou de re-traitement) dispose d'une source d'hydrogène.
Le procédé d'hydrotraitement schématisé par la figure 5 est bien connu de l'homme de l'art : le solvant usagé arrivant par le conduit 6 est mélangé
avec de l'hydrogène arrivant par le conduit 10, puis le mélange est mis en contact avec un catalyseur dans le réacteur R2. L'hydrogène est introduit dans le solvant sous une pression comprise entre 5 bars et 100 bars, de préférence entre 5 bars et 50 bars, et de façon préférentielle entre 5 bars et 30 bars.
Le rapport entre le débit volumique du mélange de solvant et d'hydrogène sur le volume de catalyseur est compris entre 0,01 m3/m3/h et 20 m3/m3/h, et de préférence entre 0,1 m3/m3/h et 10 m3/m3/h. La température du catalyseur dans le réacteur R2 est comprise entre 100°C et 400°C, et de préférence entre 150°C

et 300°C. Le type de catalyseur utilisé peut être un catalyseur comportant du nickel, ou du molybdène, ou du cobalt, ou un mélange de ces différents métaux sous leurs formes sulfures. Ces sulfures sont supportés sur de l'alumine, de la silice ou de la silice-alumine ou tout autre support amorphe, par exemple l'argile.
Les produits des réactions obtenus dans le conduit 11 en sortie du réacteur R2 sont - une fraction gazeuse contenant l'hydrogène non consommé par la réaction, de l'hydrogène sulfuré (H2S), et des alcanes légers provenant de la décomposition des sulfures. Par exemple, le sulfure provenant de l'addition du méthylmercaptan est hydrogéné en HZS, en méthane et en alcane correspondant à l'oléfine utilisée.
- une fraction liquide correspondant au solvant initial utilisé et au produit résultant de l'hydrogénation de l'oléfine utilisée lors de l'étape d'addition.
Les fractions liquide et gazeuse sont séparées dans le ballon B1. La fraction gazeuse est évacuée par le conduit 9. La fraction liquide est évacuée par le conduit 7, et peut être recyclée en étant envoyée par le conduit 2 dans la zone ZA. De préférence, seule une partie de la fraction liquide est évacuée par le conduit 7 est recyclée dans la zone ZA par le conduit 2, l'autre partie étant rejetée. Un apport en oléfine arrivant par le conduit 8 dans la zone ZA permet de remplacer régulièrement une partie de l'oléfine.
Alternativement, la zone RE peut mettre en oeuvre une opération de craquage des sulfures, cette opération étant schématisée par la figure 6.
Le solvant usagé arrivant par le conduit 6 est mis en contact avec un catalyseur acide dans le réacteur R3 sous haute température, par exemple à
une température supérieure à 100°C. Le réacteur R3 peut être chauffé
et/ou le solvant usagé peut être chauffé avant d'être introduit dans le réacteur R3.

Le catalyseur peut être des acides phosphorique, sulfurique, borique, sulfonique, nitrique. Ces acides peuvent se présenter sous forme de liquides ioniques ou sous forme de sels fondus. Ces acides peuvent être portés sur des supports solides comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre de support solide. Des catalyseurs acides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être utilisés. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y. D'autres solides acides peuvent être utilisés comme les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques. Le catalyseur solide peut prendre toute forme géométrique.
La température dans le réacteur R3 de craquage peut être comprise entre 100°C et 500°C, de préférence entre 120°C et 400°C, et de façon préférentielle entre 150°C et 350°C. Le rapport du débit volumique de charge arrivant par le conduit 6 sur le volume de catalyseur dans le réacteur R3 est compris entre 0,01 m3/m3/h et 20 m3/m3/h, et de préférence entre 0,1 m3/m'~/h et 10 m3/m3/h. La pression dans le réacteur R3 est ajustée de telle sorte que la charge soit au minimum à 60% sous phase liquide à l'entrée de la zone catalytique, et de préférence à 90% sous phase liquide.
L'opération de craquage génère deux fractions qui sont séparées dans le ballon B2:
- une fraction gazeuse contenant tous les mercaptans initialement présents dans le gaz naturel. Ces mercaptans évacués par le conduit 9 peuvent être brûlés avec une partie des gaz dans les fours du sites et transformés en oxydes de soufre, ou bien traités dans une unité Claus.
- une fraction liquide constituée du solvant comportant l'oléfine régénérée qui peut être recyclée à l'unité d'élimination des mercaptans par les conduits 7 et 2.

L'opération de craquage dans la zone RE peut être réalisée par une opération de distillation schématisée par la figure 7. Le solvant usagé
arrivant par le conduit 6 est introduit dans la colonne de distillation D1, en présence du catalyseur acide. Le catalyseur peut être introduit dans la colonne D1 avec le solvant par le conduit 6. Le catalyseur peut également être fixé sous forme solide sur des éléments internes à la colonne D1. La réaction entre l'oléfine et les mercaptans étant gouvernée par un équilibre thermodynamique, la distillation à haute température, entre 100 et 200°C, idéalement entre 120 et 140°C, conduit à régénérer l'oléfine et à reformer le mercaptan.
L'oléfine en 1o phase liquide est recueillie en fond de la colonne de distillation D1 par le conduit 7, puis après un éventuel refroidissement est renvoyée par le conduit vers la zone de mise en contact ZA. Les mercaptans, et éventuellement l'H2S
coabsorbés dans la phase d'absorption, sont évacués en phase gaz en tête de la colonne D1 par le conduit 9. Afin de faciliter l'extraction des mercaptans, un entraînement, couramment nommé « stripping », peut être réalisé en introduisant un gaz inerte, ou éventuellement avec une partie du gaz naturel traité, dans la colonne D1. Ce gaz de « stripping » peut être obtenu lors de la désorption des composés co-absorbés dans l'unité C.
2o Le procédé, selon l'invention, de capture des mercaptans peut être mis en oeuvre dans une chaîne de traitement d'un gaz naturel. Sur la figure 8, le gaz naturel brut arrive par le conduit 21 pour être introduit dans l'unité de désacidification DA. Le gaz naturel désacidifié est soumis dans l'unité RM au procédé de capture des mercaptans tel que décrit en relation avec la figure 1.
Puis, le gaz naturel issu de l'unité RM est déshydraté dans l'unité DH, puis dégazoliné dans l'unité DG. La coupe méthane et éventuellement éthane est évacuée par le conduit 22. Les hydrocarbures plus lourd que le méthane sont évacués de l'unité DG par le conduit 23 pour être fractionnés dans l'unité F
en différentes coupes d'hydrocarbures valorisables, par exemple une coupe propane, une coupe butane et une coupe comportant les pentanes et les hydrocarbures plus lourds.
Alternativement, l'unité de retrait des mercaptans RM peut être disposée en aval de l'unité de déshydratation DH. Dans ce cas le gaz naturel subit, dans l'ordre, les traitement suivants : désacidification, déshydratation, retrait des mercaptans et dégazolinage.
Les exemples donnés ci-après servent à illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. Ces exemples permettent de montrer que la présente invention permet bien d'éliminer les mercaptans d'une coupe gazeuse, que ce procédé fonctionne quelque soit la longueur de la chaîne alkyl, et qu'il est effectivement possible de régénérer le solvant dans des conditions appropriées.
Exemple 1 : Elimination du méthylmercaptan (système « batch »).
L'expérimentation a été réalisée en utilisant un réacteur tel que présenté par la figure 2. Une charge de solvant contenant une oléfine, le 1-dodécène, est introduite dans le réacteur R. Une quantité de catalyseur acide, 14 % en masse par rapport au solvant, est ensuite introduite dans le réacteur.
2o Ce catalyseur est une résine sulfonique commercialisée sous la référence Amberlyst 15 par la société Rohm & Haas. Une agitation assure la fluidisation du lit catalytique lors de cet essai. Le conduit 1 permet de mettre en contact un effluent gazeux à traiter avec le solvant. Un débit de l'effluent gazeux de 10 Normal 1/h contenant 2000 ppm de méthylmercaptan est imposé. Lors de cette expérimentation, les vannes de renouvellement Vl de l'oléfine et de soutirage V2 de la solution saturée en sulfure sont fermées. Lors du contact à
température ambiante, le mercaptan contenu dans l'effluent gazeux est absorbé par le solvant et réagit avec le 1-dodécène en présence du catalyseur acide solide. L'analyse de l'effluent gazeux sortant du réacteur R par le conduit 3 permet de mesurer l'efficacité de l'invention. L'efficacité d'élimination des mercaptans est supérieure à 90 % pendant la première heure. On observe ensuite la saturation du solvant, facilement expliquée par l'épuisement de l'oléfine.

Exemple 2 : Elimination du méthylmercaptan (système continu).
Une deuxième expérience a été réalisée avec le même dispositif expérimental que dans l'exemple 1, c'est à dire le réacteur de la figure 2.
Mais, dans l'exemple 2, on effectue le renouvellement du solvant dans le réacteur R.
10 Dans un premier temps, l'expériénce est menée selon le protocole décrit dans l'exemple 1. Lorsque le taux d'élimination des mercaptans vient à diminuer du fait de la saturation du solvant (à moins de 70 % d'élimination), un appoint de solvant est apporté dans le réacteur R par le conduit 2. Un soutirage par la vanne de fond V2 permet l'élimination partielle du solvant usagé et permet de

15 garder constant le volume de solvant dans le réacteur R. L'apport de solvant propre permet de maintenir une efficacité d'élimination du méthylmercaptan supérieure à 90 %. Différents paramètres opératoires tels que le débit de gaz, le débit de solvant, la proportion de catalyseur dans le système ont été
examinés pour vérifier l'efficacité du procédé.
Exemple 3 : régénération de l'oléfine La réaction étant équilibrée, l'exemple 3 a été réalisé pour démontrer la régénérabilité du solvant. Le solvant usagé, c'est à dire chargé en sulfures issus de la réaction du méthylmercaptan et du dodécène, est introduit avec le catalyseur dans un ballon. Le solvant usagé est obtenu lors de la stabilisation du système décrit dans l'exemple 1. Le chauffage à 100°C du solvant usagé
dans le ballon conduit à inverser la réaction et à reformer le méthylmercaptan qui désorbe du solvant. L'augmentation de la température à 120°C permet de faciliter la régénération du solvant. 90% des composés soufrés présents dans le solvant sont éliminés sous forme gazeuse lors de cet essai.
Exemple 4: Elimination du butylmercaptan avec une oléfine comportant cinq atomes de carbone.
Le dispositif expérimental utilisé dans cet exemple est sensiblement identique à la colonne de lavage CL de la figure 3, mais avec une injection à
co-courant du solvant et du gaz comportant les mercaptans. Le solvant utilisé est constitué de 50% poids de n-pentane et 50% poids de méthyl-2 butène-2. Il est 1o injecté un gaz inerte (azote) préalablement chauffé et contenant 2 000 ppm de n-butylmercaptan. Le catalyseur contenu dans la colonne est identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression dans la colonne : 10 bars, - température dans la colonne : 50°C, - débit volumique du solvant par rapport au volume du catalyseur V.V.H : 11/1/h Dans ces conditions, l'élimination du butylmercaptan est d'environ 99 %.
Exemple 5: Elimination du butylmercaptan avec une oléfine comportant huit atomes de carbone.
Le dispositif expérimental utilisé dans cet exemple est sensiblement identique à la colonne de lavage de la figure 3, mais avec une injection à co courant du solvant et du gaz comportant les mercaptans. Le solvant utilisé est constitué de 50 % poids de n-pentane et 50 % poids du mélange de triméthyl-2,4,4 pentène-1 et de triméthyl-2,4,4 pentène-2 communément appelé
düsobut'enes. Il est injecté de l'azote préalablement chauffé et contenant 2 000 ppm de n-butylmercaptan. Le catalyseur contenu dans la colonne est identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes - pression dans la colonne : 10 bars, température dans la colonne : 50°C, - V.V.H. :11/1/h Dans ces conditions, l'élimination du butylmercaptan est d'environ 93 %.
L'expérimentation a été poursuivie afin d'examiner la stabilité de ce système. Les résultats d'élimination du butylmercaptan en fonction du temps sont présentés dans le tableau suivant Temps Elimination du (heures) Butylmercaptan (%) 2,4 93 11,4 96,5 14,4 95,9 70,5 97,9 116 97,3 Par conséquent, l'exemple 5 montre que le catalyseur n'est pas désactivé au cours du temps. Cela permet d'éliminer les mercaptans de façon stable et efficace au cours du temps.

Claims (13)

1) Procédé de capture des mercaptans contenus dans une charge gazeuse, dans lequel on met en contact la charge avec un solvant comportant des oléfines et un catalyseur acide de manière à ce que les mercaptans soient absorbés par le solvant et réagissent avec les oléfines contenues dans le solvant pour former des sulfures, puis on évacue la charge gazeuse appauvrie en mercaptans.

2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est mis en contact avec la charge sous une pression relative comprise entre 1 bar et 200 bars, et à une température comprise entre 0°C et 200°C.

3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le catalyseur comporte au moins l'un des composés suivants: l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide sulfonique, l'acide nitrique, l'acide carboxylique, une faujasite, une mordenite, une zéolithe, une alumine fluorée, une alumine chlorée, une argile naturelle, une argile synthétique.

4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant comporte entre 0,001 % et 100 % d'oléfines comportant de trois à vingt atomes de carbone.

5) Procédé selon la revendication 4, dans lequel le solvant comporte, en outre, des hydrocarbures comportant plus de huit atomes de carbone.

6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on évacue le solvant chargé en sulfures.

7) Procédé selon la revendication 6, dans lequel on détend le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments co-absorbés lors de la mise en contact de la charge avec le solvant.

8) Procédé selon l'une des revendications 6 et 8, dans lequel on distille le solvant chargé en sulfures de manière à libérer des éléments co-absorbés lors de la mise en contact de la charge avec le solvant.

9) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel on incinère le solvant chargé en sulfures.

10) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel on régénère le solvant chargé en sulfures par hydrotraitement, puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé en étant mis en contact avec la charge gazeuse.

11) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel on régénère le solvant chargé en sulfures par craquage, le solvant étant mis en contact, sous une température supérieure à 100°C, avec un catalyseur acide, puis au moins une partie du solvant régénéré est recyclé en étant mis en contact avec la charge gazeuse.

12) Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, dans lequel on distille une partie du solvant régénéré de manière à séparer des oligomères du solvant régénéré.

13) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la charge gazeuse est un gaz naturel comportant des mercaptans.