WO2011064468A1 - Procede de production d'hydrogene a partir de sulfures metalliques non stoechiometriques regenerables - Google Patents

Procede de production d'hydrogene a partir de sulfures metalliques non stoechiometriques regenerables Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the production of hydrogen from a gaseous hydrogen sulfide (H 2 S) feedstock and a non-stoichiometric metal sulfide.
  • H 2 S gaseous hydrogen sulfide
  • Hydrogen sulfide is a highly toxic compound found in many natural gases. It is also found in refinery gases, where it is generally derived from decomposition reactions of organic sulfur compounds naturally present in crude oils. In particular, hydrogen sulphide is produced in large quantities during hydrodesulfurization operations. These operations make it possible to lower the sulfur content of the petroleum fractions by a treatment with hydrogen in the presence of appropriate catalysts. It is conventional, both in the refinery and in the production of natural gas, to extract the H 2 S present in the gases by washing with a suitable solvent, for example an amine-based solution. This solvent is then regenerated, generally by heating, which then produces a gas, said acid, rich in H 2 S. In refinery such an acid gas usually contains more than 90% H 2 S with minor amounts of C0 2 , water vapor and hydrocarbons (methane and other heavier hydrocarbons).
  • H 2 S can be thermally decomposed directly according to the reaction:
  • This reaction has thermodynamic limits and to achieve yields of 50% hydrogen, temperatures of 1500 ° C are required. In addition, the presence of impurities penalizes the yield of the reaction.
  • the thermal cracking path developed by the Alberta Sulphur Research Laboratory ASRL also allows the use of thermal energy to dissociate H 2 S. This energy is directly supplied by the flame of a thermal stage of the Claus process.
  • the conversion yields obtained, however, are relatively low (limited to around 35%); this mainly for two reasons:
  • the regeneration is carried out by calcination with oxygen or air in order to regenerate the initial oxide according to the following reactions:
  • the present invention proposes to overcome the aforementioned problems by a process for producing hydrogen from a gaseous feedstock comprising hydrogen sulphide, in which said feedstock is brought into contact with a material comprising at least one initial metal sulphide of to produce hydrogen and a converted metal sulfide, said initial metal sulphide being a non-stoichiometric sulphide of a Group VIIIB metal from the Mendeleev Periodic Table.
  • the production method according to the invention uses non-stoichiometric metal sulphides that is to say having gaps either at the metal level or at the sulfur level.
  • the metal of said initial metal sulfide used in the process according to the invention is selected from the group consisting of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium and nickel.
  • the metal of said sulphide is iron and is carried out at a temperature of between 20 ° C. and 500 ° C., preferably between 50 ° C. and 500 ° C., and even more preferably 100 ° C. ° C and 450 ° C.
  • the iron sulfide is chosen from the group consisting of mackinawite, pyrrhotite and smythite.
  • the iron sulphide is pyrrhotite and is carried out at a temperature of between 100 ° C. and 450 ° C.
  • the metal of said sulfide is rhodium and is operated at a temperature between 20 ° C and 800 ° C, more preferably between 50 ° C and 700 ° C, even more preferred between 150 ° C and 500 ° C.
  • the metal of said sulphide is cobalt and is carried out at a temperature of between 20 ° C. and 1000 ° C., more preferably between 100 ° C. and 600 ° C., and even more so. preferred between 150 ° C and 500 ° C.
  • the metal of said sulphide is nickel and is carried out at a temperature of between 20 ° C. and 500 ° C., more preferably between 30 ° C. and 450 ° C., and even more so. preferred between 100 ° C and 450 ° C.
  • the material comprises between 0.01% and 100% by weight of initial metal sulphide, preferably between 15% and 100% by weight, preferably between 15% and 90% by weight. still more preferred between 50% and 100% by weight, more preferably between 90% and 100% by weight of initial metal sulfide.
  • the metal content of the initial metal sulphides supported is between 0.01% by weight and 15% by weight, preferably between 0.01% by weight and 7% by weight, so that more preferably 0.01% and 5% by weight.
  • the process according to the invention may comprise contacting the gaseous feed with the metal sulfide with one of the following means: a contacting column, a fixed bed reactor, a moving bed reactor.
  • the initial metal sulphide is contained in an enclosure comprising at least one membrane wall which is permeable to hydrogen and the migration of hydrogen through the membrane is caused by pressure difference or by difference in hydrogen concentration.
  • a separation step is carried out in which the hydrogen is separated by means of a membrane that is permeable to hydrogen in order to obtain a depleted effluent. hydrogen and a stream rich in hydrogen.
  • At least two sequences are carried out comprising the chemical reaction step followed by the separation step.
  • the membrane used in the process according to the invention may comprise a dense film comprising a polymer whose glass transition temperature is greater than 150 ° C. or a dense film comprising palladium and copper.
  • an unconverted H 2 S capture step is carried out to obtain a stream rich in hydrogen.
  • the process according to the invention may comprise, in addition, a step in which the transformed metal sulphide is regenerated by calcination at a calcination temperature of between 100 and 1000 ° C.
  • the regeneration step of the metal sulphide converted by calcination can be carried out in the presence of an inert gas.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain hydrogen production yields higher than the yields obtained with the processes of the prior art, under simplified reaction conditions (low temperatures, between 100 ° C. and 500 ° C.) and without water formation.
  • the process according to the invention is more economical, more secure and less polluting.
  • the process according to the invention is particularly advantageous since it makes it possible to produce hydrogen with a high yield over several consecutive days.
  • FIG. 1 represents an embodiment of the invention by means of a stirred reactor.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of the invention with a fixed bed reactor.
  • FIG. 3 schematizes a third embodiment of the invention by means of a membrane reactor.
  • FIG. 6 represents an embodiment of the invention with unconverted PH 2 S capture means.
  • FIG. 7 represents the X-ray diffraction spectrum of the solid used in Example 1 as non-stoichiometric initial metal sulphide.
  • the x-axis represents the angle of deviation between the incident beam and the detector expressed in radian degree and the y-axis represents the intensity of the diffraction lines expressed in arbitrary units.
  • FIG. 8 shows the production of hydrogen over time (in min; x-axis) and depending on the type of initial iron sulphide used in a fixed bed reactor
  • FIG. 9 represents the X-ray diffraction spectrum of the solid after exhaustion of the reaction of Example 1.
  • the abscissa represents the deflection angle between the incident beam and the detector expressed in radian degree and the ordinate axis represents the intensity of the diffraction lines expressed in arbitrary unit.
  • Figure 10 shows the X-ray diffraction pattern of the solid used in Example 2 as the initial stoichiometric metal sulfide.
  • the x-axis represents the angle of deviation between the incident beam and the detector expressed in radian degree and the y-axis represents the intensity of the diffraction lines expressed in arbitrary units.
  • Fig. 11 shows the X-ray diffraction pattern of the solid of the regenerated iron sulfide.
  • the x-axis represents the angle of deviation between the incident beam and the detector expressed in radian degree and the y-axis represents the intensity of the diffraction lines expressed in arbitrary units.
  • FIG. 12 shows the X-ray diffraction pattern of the yellow solid collected in the trap.
  • the x-axis represents the angle of deviation between the incident beam and the detector expressed in radian degree and the y-axis represents the intensity of the diffraction lines expressed in arbitrary units.
  • FIG. 13 shows the production of hydrogen over time (in days, abscissa axis) by placing a non-stoichiometric iron sulfide, pyrrhotite, in a fixed bed reactor.
  • the ordinate axis represents the hydrogen concentration of the gases at the outlet of the reactor in% vol.
  • FIG. 14 shows the production of hydrogen over time (in seconds, x-axis) by placing a non-stoichiometric iron sulfide, pyrrhotite, in a circulating bed reactor.
  • the ordinate axis represents the hydrogen concentration of the gases at the outlet of the reactor in% vol.
  • FIG. 15 shows the production of hydrogen over time (in hours, abscissa axis) by placing a non-stoichiometric nickel sulfide, NiS 0 , 84 , in a fixed bed reactor.
  • the ordinate axis represents the hydrogen concentration of the gases at the outlet of the reactor in% vol.
  • FIG. 16 shows the production of hydrogen over time (in hours, abscissa axis) by placing a non-stoichiometric cobalt sulfide, CoS 0 , 89, in a fixed bed reactor.
  • the ordinate axis represents the hydrogen concentration of the gases at the outlet of the reactor in% vol.
  • the principle of the invention is based on the phase transformation reaction of a non-stoichiometric metal sulphide belonging to group VIIIB of the Mendeleev classification.
  • a compound T a X b is said to be stoichiometric when its composition respects the valence of the elements engaged.
  • non-stoichiometric compound means a compound of formula T a + z X b or T az X b or X b T + z .
  • the non-stoichiometric compounds exhibit significant deviations from a stoichiometric composition. From a structural point of view, it is possible to interpret these deviations by supposing the existence of gaps or interstitials or vacancies in one of the two crystal sub-lattices. The neutrality of the crystal can then be ensured by electronic defects.
  • the non-stoichiometric compounds are written T a + z X b or TaX ⁇ , T az X b or T a X b + Z ' with z or z' corresponding to the stoichiometric difference with respect to stoichiometry composition T a X b .
  • non-stoichiometric metal sulphide is intended to mean a metal sulphide which has gaps either at the level of the metal or at the level of the sulfur.
  • a non-stoichiometric metal sulphide according to the invention will have the formula M a + z S b or M a S b -Z ' , M az S b or M a S b + Z' with M corresponding to a metal chosen from metals of group VIIIB of the periodic table of Mendeleyev, S sulfur, z or z 'corresponding to the stoichiometric difference with respect to the composition called stoichiometry M a S b .
  • the term "initial metal sulphide” or “initial non-stoichiometric metal sulphide” means the non-stoichiometric metal sulphide which is brought into contact with the gaseous charge of sulphurous hydrogen. This initial metal sulfide is a substrate for the reaction of the chemical reaction.
  • converted metal sulphide means a metal sulphide which is produced during the reaction between the initial metal sulphide and the sulphurous hydrogen gas feedstock.
  • the converted metal sulfide is a product of the chemical reaction.
  • regenerator metal sulphide means a converted metal sulphide which has undergone a regeneration step.
  • rH 2 S is brought into contact with a non-stoichiometric metal sulphide, called initial metal sulphide, belonging to group VIIIB of the Mendeleyev classification.
  • initial metal sulphide belonging to group VIIIB of the Mendeleyev classification.
  • PH 2 S reacts with the metal sulphide and transforms this sulphide metal to another metal sulfide, said metal sulfide transformed, with higher sulfur content.
  • This phase transformation is accompanied by a production of hydrogen.
  • the non-stoichiometric metal sulphides used in the present invention may be sulphides of iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum for the elements of group VIIIB .
  • the sulphides of nickel, iron, cobalt, rhodium or molybdenum are preferably chosen because they are cheaper.
  • non-stoichiometric iron sulphides exist in different forms.
  • non-stoichiometric iron sulfides can be:
  • Fe + x S with x ranging from 0 to 0.2 with 0 being excluded from the range; preferably x varying from 0 to 0.19 with 0 being excluded from the range; even more preferred x ranging from 0.005 to 0.17 inclusive.
  • Fe 1-x S pyrrhotite with x between 0 and 0.2 with 0 being excluded from the range, preferably x ranging from 0 to 0.19 with 0 being excluded from the range; even more preferred x ranging from 0.005 to 0.17 inclusive.
  • smythite Fe 3 + x S 4 with x between 0 and 0.2 with 0 being excluded from the range; preferably x varying from 0 to 0.19 with 0 being excluded from the range; even more preferred x ranging from 0.005 to 0.17 inclusive.
  • Pyrrhotite of global formula Fe- x S is a metal sulphide having metal vacancies (also called gaps) with x being defined above.
  • pyrrhotite In contact with hydrogen, pyrrhotite is capable of being transformed into pyrite and marcasite according to the following reaction:
  • the non-stoichiometric sulphides correspond to the global formula MS 1-X, that is to say that these sulphides have vacancies in the sulfur atoms.
  • cobalt and nickel x is between 0 and 0.2 with 0 being excluded from the range; preferably x ranging from 0 to 0.19 with 0 being excluded from the range; even more preferred x ranging from 0.005 to 0.17 inclusive.
  • the following examples serve to illustrate the invention but are in no way limiting.
  • the initial metal sulphides may be in bulk form, i.e. pure (100% weight), or in admixture with each other.
  • a mixture of initial metal sulphides used in the context of the invention is a mixture of CoS 0 , 89 and Fe 0 , 8 S, or a mixture of NiS 0 , 84 and CoS 0 , 8 9 or any other combination of metal sulfides.
  • the material comprising the initial metal sulphide may comprise between 0.01% and 100% by weight of initial metal sulphide, preferably between 15% and 100% by weight, preferably between 15% and 90% by weight, more preferably between 50% by weight. and 100% by weight, more preferably between 90% and 100% by weight of initial metal sulfide.
  • the initial metal sulfides may be supported on supports such as silicas, or aluminas, or silica-aluminas, or any other type of solid support.
  • Solid supports such as natural or synthetic zeolites can be considered in the present invention. By way of example, mention may be made of faujasites, mordenites, zeolites X and Y ....
  • the initial metal sulphides may also be placed on supports such as fluorinated or chlorinated aluminas, natural or synthetic clays, aluminates, silicates, titanates, spinel structures.
  • the supported metal sulphides are obtained by the techniques known to those skilled in the art (impregnation, etc.).
  • the metal content of the initial metal sulphides supported is between 0.01% by weight and 15% by weight, preferably between 0.01% by weight and 7% by weight, more preferably 0.01% and 5% by weight. . 'Initial metal sulfides can be deposited on a material.
  • the material comprises the support as well as compounds which have participated in the preparation of the support, such as, for example, binders, additives, diluents, pore-forming agents.
  • lubricant additives may be used (stearic acid, graph, etc.), additives (starch, etc.), clay additives (montmorillonite, kaolinite, etc.) or any other known additive of the skilled person.
  • the assembly consisting of the material and the initial metal sulphide comprises preferably more than 15% by weight of metal sulphide, more preferably more than 50% by weight of metal sulphide, still more preferably more than 90% by weight of metal sulphides.
  • the initial metal sulfides can be in solid or liquid form, in the form of powder, beads or extrudates. The invention does not require any particular restriction as to the form of the metal sulfide used.
  • the feedstock of the process according to the invention contains between 0.5% and 100% molar H 2 S, preferably between 1% and 100% molar H 2 S and still more preferably between 50% and 100% molar. of H 2 S.
  • the feed for the process of the invention may be an effluent from a natural gas treatment process.
  • the natural gas treatment process may be an amine separation process (method using MDEA), an adsorption process (activated carbon, etc.).
  • the feedstock of the process according to the invention can also come from gaseous effluents of hydrotreatment in refineries.
  • the charge can also be PH 2 S obtained by reaction of sulfur on coal or on coal or on any type of hydrocarbon.
  • the feed may be an effluent from a partial redox hydrocarbon unit.
  • the charge is in gaseous form.
  • the conditions for carrying out the reaction between the initial metal sulfide and the gaseous feedstock of H 2 S are chosen so as to produce hydrogen. In particular, it is possible to choose a reaction temperature which makes it possible to produce hydrogen.
  • the contact between the gaseous feedstock comprising H 2 S and the initial metal sulfide can be carried out under the conditions of load availability.
  • the gaseous feedstock comprising H2S is brought into contact with a metal sulfide with a volumetric hourly velocity (vvh) (ratio between the volume flow rate of the feed (Nm 3 / h) and the volume of the solid (Nm 3 )) between 0 , 01 and 200 h -1 , preferably between 0.1 and 150 h -1 and even more preferably between 1 and 100 h -1.
  • vvh volumetric hourly velocity
  • the charge comprising H 2 S and the initial metal sulphide can be carried out at a pressure of preferably between 0 and 700 ° C.
  • the treatment according to the process of the invention with gaseous feeds such as refinery gases can be carried out under pressure conditions of between 0.1 and 20 MPa, and temperatures between - 40 ° C and 900 ° C and preferably between 20 and 700 ° C.
  • the feed containing H 2 S obtained in liquid form is brought into contact with the initial metal sulfide at a temperature between -40 ° C and 900 ° C and preferably between -40 ° C and 700 ° C.
  • reaction temperature can be chosen in particular as a function, for example, of the type of initial metal sulphide used.
  • the temperature range of the reaction may be up to 1000 ° C, or up to a temperature below the melting point of the initial metal sulfide used or the second metal sulfide formed .
  • it is between 20 ° C and 1000 ° C, even more preferably 100 ° C and 600 ° C, more preferably 150 ° C and 500 ° C.
  • the hydrogen production reaction can be carried out at a temperature below 800 ° C., or even 700 ° C.
  • the temperature is between 20 ° C and 800 ° C, even more preferably 50 ° C and 700 ° C, more preferably 150 ° C and 500 ° C.
  • the initial metal sulfide is RhS 0 8 89
  • the hydrogen producing reaction can be carried out at a temperature below 500 ° C or 450 ° C.
  • the temperature is between 20 ° C and 500 ° C, even more preferably 30 ° C and 450 ° C, even more preferably 100 ° and 450 ° C.
  • the initial metal sulfide NiS is 0, 8 4
  • the metal is iron
  • the hydrogen producing reaction can be carried out at a temperature below 500 ° C or 450 ° C.
  • it is between 20 ° C and 500 ° C, even more preferably 50 ° C and 500 ° C, even more preferably 100 ° and 450 ° C.
  • the metal sulphide is pyrrhotite.
  • the contact between the initial metal sulfide and the gaseous feed of H 2 S can be carried out in multiple ways.
  • This contacting can be carried out in a gas-solid or gas-liquid contacting column.
  • the initial solid metal sulphide may be attached to the elements of the column, for example on the distributor trays or on the packing of the column or be used as such as packing element of the column.
  • the charge comprising H 2 S arriving via line (2) may be brought into contact with the initial metal sulphide suspended in a liquid solvent (5) contained in an enclosure.
  • the reaction products and optionally unconverted PH 2 S are discharged through line (4).
  • the solvent containing the converted metal sulphide is discharged through line (3).
  • the placing in contact can be carried out in beds.
  • the contacting can also be carried out by scanning the effluent comprising the H 2 S arriving via the conduit (8) in a reactor (6) containing the initial metal sulphide, arranged in the form of fixed beds (7).
  • the gaseous effluent comprising the hydrogen produced by the reaction between the H 2 S and the metal sulphide is removed from the reactor (6) via the conduit (9).
  • the "moving bed” technique may also be employed: the feedstock comprising the H 2 S is contacted in a reactor with the initial metal sulphide in the form of powder or particles .
  • the circulation of the charge makes it possible to drive the particles, maintaining a homogeneous and disjoint distribution of the initial metal sulphide particles.
  • a membrane reactor 10 is used.
  • the initial metal sulphide (11) is contained in an enclosure (12) comprising one or more walls constituted by a membrane permeable to hydrogen and preferably impermeable to H 2 S.
  • the gaseous feedstock comprising H 2 S is introduced into the chamber in order to be in contact with the initial metal sulphide.
  • a carrier gas is also introduced through the conduit (17), for example water vapor.
  • This carrier gas scans the outer surface of the membrane constituting the enclosure (12) in order to evacuate the hydrogen produced inside the enclosure.
  • the hydrogen transfer from the interior of the enclosure to the outside is notably caused by the difference in hydrogen concentration and by the pressure difference on either side of the hydrogen-permeable membrane.
  • the hydrogen produced inside the chamber by the reaction between rH 2 S and the initial metal sulfide is carried by the carrier gas and discharged through the conduit (18).
  • the gaseous effluent depleted in H 2 S and enriched in water is removed from the chamber (12) by the conduit (16).
  • membranes for example a membrane of the gas permeation type, a pervaporation type membrane, an organic membrane, an inorganic membrane, a dense membrane, a porous or microporous membrane, a polymer membrane, a composite membrane made of polymer and at least one inorganic compound, a molecular sieve film-based membrane, a film-based membrane formed from silicate, aluminosilicate, aluminophosphate, silicoaluminophosphate, metalloaluminophosphate, molecular sieves, stanosilicates or a mixture of at least one of these two types of constituents, a film-based membrane formed of zeolites, membrane based on zeolites of MFI or ZSM-5 type, native or having been exchanged with H + ions; Na + ; K + ; Cs + ; Ca + ; Ba + or ions of group VIIIB elements, a LTA type zeolite membrane, a
  • glassy polymers or any glassy polymer mixture with molecular sieving properties in the form of dense films can be selected.
  • polymers of the family of sulfones, polyethersulfones, polyimides, polyamides or acetates are suitable for this type of separation.
  • the presence of fluorine atoms in the polymer chain can also improve the performance of these polymers because the presence of this element contributes to the stiffening of the polymer chains and improves the chemical stability of the polymers. It is preferred to choose a polymer whose glass transition temperature is greater than 150 ° C, or even 200 ° C or 250 ° C.
  • the membranes employing this type of polymer material can be operated in a mode called “gas permeation” or in a mode called “pervaporation”. If the reaction takes place at higher temperatures, that is to say between 250 ° C and 500 ° C, a dense membrane based on an intimate alloy of palladium and copper at respective mass contents of 60% and 40% may be suitable for the continuous separation of hydrogen from sulfurous hydrogen. Indeed, this membrane offers increased resistance to the presence of hydrogen sulphide, unlike native palladium or standard palladium / silver alloys.
  • the thermal range 250 ° C-500 ° C corresponds to an optimum compromise hydrogen permeability / mechanical strength of the Pd-Cu alloy (60-40).
  • this membrane offers the advantage unique to be infinitely selective to hydrogen since only hydrogen can diffuse in this alloy in the form of hydrides.
  • the present invention is implemented by means of a processing chain comprising a series alternation of reactors R1, R2 and membrane separation stages M1, M2.
  • the number of reactor alternations and separation stages can be chosen as a function of the gaseous effluent to be treated.
  • the gaseous feedstock comprising H 2 S arriving via line (20) is contacted with initial metal sulfide.
  • These reactors may be of the type of the reactors described with reference to FIGS. 1, 2 and 3.
  • the hydrogen is separated from the effluent by means of a separation in the separation stages M1 and M2.
  • the membranes used in M1 and M2, permeable to hydrogen and preferably impermeable to H 2 S, may be those described above.
  • the gaseous effluent depleted in H 2 S is removed from M1 to be introduced into R2 or removed from M2 by the conduit (21).
  • R1, R2 the reactors
  • the heat produced during the regeneration of the transformed metal sulfide contained in the reactor does not affect the membranes of the separation stages.
  • the gaseous feedstock comprising H 2 S is introduced into the reactor R through the conduit (30) and discharged through the conduit (31).
  • the continuous extraction of hydrogen is effected by means of a recycle loop of a fraction of the reaction effluent which is depleted of hydrogen by means of the membrane separation stage M and then reinjected at the inlet of the reactor R: part of the gas leaving R is introduced into M via the conduit (32), the hydrogen-depleted gas leaving M is recycled to the inlet of R through the conduit (33).
  • the coupling between the membrane separation stage M and the reactor R, leading to the increase in the productivity of the reactor R by unbalancing the reaction mixture, is particularly efficient in the case where the flow rate of the recycle (32) is greater than flow of the inlet gas through the conduit (30).
  • the hydrogen is separated by means of a membrane, for example a membrane as described above, permeable to hydrogen and preferably impermeable to H 2 S.
  • a membrane for example a membrane as described above, permeable to hydrogen and preferably impermeable to H 2 S.
  • the reactor R can be isolated from the membrane separation stage M to be regenerated without damaging the membrane material.
  • a capture means may be the use of a solvent such as primary, secondary or tertiary alkanolamines.
  • the contacting of unconverted rH 2 S with the solvent can be carried out conventionally in one or more co-current or countercurrent contact columns or in membrane contactors.
  • the unconverted H 2 S captured can be totally or partially recycled and serve as a feedstock for the process according to the invention.
  • the gaseous feedstock comprising H 2 S is introduced into the reactor R via the conduit (40) and brought into contact with the initial metal sulphide.
  • the reactor may be of the reactor type described with reference to FIGS. 1, 2 or 3.
  • the effluent is evacuated via the conduit (41). Unconverted H 2 S is separated from the effluent by solvent capture. All or part of the effluent to be treated arrives via the conduit (42) and is introduced into the contacting column (C1).
  • the capture solvent arrives via the conduit (43).
  • the capture solvent is selected for its ability to absorb H 2 S.
  • This solvent may be an absorption solution formed of at least one or more organic compounds and / or one or more compounds having the ability to react in a controlled manner. reversible with H 2 S.
  • These compounds are well known to those skilled in the art and may be, for example and not limited to amines (primary, secondary or tertiary cyclic or non-aromatic or not), alkanolamines, amino acids ...
  • the solvent captures and absorbs the unconverted H 2 S contained in the effluent.
  • the flow rich in H 2 is removed from the column C1 by the conduit (44).
  • the H 2 S-loaded solvent is discharged through line (45) and is introduced into column C2 to be regenerated.
  • the regeneration is carried out by distillation of the solvent.
  • a liquid solvent depleted in H 2 S is obtained and at the top of the column a gaseous effluent containing H 2 S.
  • the regeneration of the solvent can be carried out conventionally in one or more columns which can be filled with perforated trays with flaps or caps. These columns can also be bulk packing type or structured.
  • the regenerated solvent obtained at the bottom of the column C2 is evacuated via the conduit (46) and can be reintroduced into the column via the conduit (43).
  • the gaseous effluent containing H2S is evacuated via the conduit (47) and can be totally or partially recycled in the reactor R.
  • the method according to the invention may comprise a regeneration step after the reaction step of the initial metal sulfide with H 2 S.
  • the regeneration may be carried out by heat treatment of the metal sulphide converted in the presence or absence of 'a gas.
  • An inert gas nitrogen, argon, helium, etc.
  • pure air or a mixture with another gas, oxygen or diluted with another gas can be used.
  • This calcination is carried out at pressures of between 0.1 and 20 MPa, but preferably between 0.1 and 100 MPa, at temperatures between 20 and 1000 ° C and preferably between 200 and 900 ° C.
  • the principle of regeneration is based on the phase transformation reaction of metal sulphide, belonging to group VIIIB of the Mendeleev classification, to initial metal sulphide and sulfur.
  • the sulfur evolved during the step is in gaseous form and can be recovered in liquid form by cooling to a temperature below 444 ° C and / or in solid form by cooling to a temperature below 112 ° C.
  • the regeneration can be carried out simply by heating the solid at temperatures between 20 and 1000 ° C and preferably between 200 ° C and 1000 ° C.
  • Regeneration can be performed by injecting an inert gas onto the solid.
  • the presence of an inert gas makes it possible to increase the efficiency of the regeneration reaction by promoting the elimination of sulfur, which is in the gaseous state during the reaction.
  • the gaseous sulfur or the gaseous effluent containing the sulfur in the gaseous state is then cooled by any apparatus (exchanger, separator, etc.). This allows the condensation of sulfur in the liquid (or solid) state so that it can be recovered for recovery.
  • Example 1 (according to the invention):
  • the reaction is carried out using, as initial metal sulphide, a pyrrhotite solid of formula Fe- x S.
  • the solid obtained is characterized by X-ray diffraction using a Bragg-Brentano type powder diffractometer in the configuration ⁇ - ⁇ .
  • the spectrum obtained is shown in FIG. 7. This spectrum is characteristic of pyrrhotite.
  • a quantity of 6 grams of this finely ground solid is loaded into a fixed bed reactor.
  • the solid is heated to 250 ° C.
  • a charge consisting of pure H 2 S, at a total pressure of 0.4 MPa, is sent in contact with the solid at a speed of 55 h -1 per hour (the hourly volumetric rate is the hourly volume flow per unit volume)
  • the gases leaving the reactor are analyzed by gas chromatography, they consist of a mixture of H 2 S and hydrogen, the results obtained are shown in FIG. as initial metallic sulphide, the pyrrhotite extends over a period of 3500 min (black curve).
  • the solid of example 2 consists of mainly troilite, of formula noted FeS, and a small amount of pyrrhotite.
  • the troilite is an iron sulphide containing only 36.5% sulfur atomic percentage, it is a stoichiometric sulfide.
  • Example 1 and Example 2 show that the amount of hydrogen produced by the solid consisting solely of Fe 1 -x S pyrrhotite is much greater than that produced by the solid consisting mainly of FeS-3-terminally and this for a period of time twice bigger.
  • Example 1 After exhausting the reaction, the solid from Example 1 is analyzed by X-ray diffraction. Its spectrum (FIG. 9) shows that it consists of pyrite and marcasite.
  • This solid is placed in a quartz reactor under a nitrogen flow rate of 30 Nl / h at atmospheric pressure.
  • the reactor is heated in a tubular furnace.
  • a heated line brings the vapors leaving the reactor in a glass trap containing glass beads. This trap is at room temperature. From 350 ° C, vapors begin to appear at the outlet of the reactor. Between 400 ° C and 700 ° C the yellow vapors condense in a glass trap into a yellow solid. After 4 hours of heating at 600 ° C, the heating is cut off, the solid remaining in the reactor is analyzed by X-ray diffraction (Figure 1 1). This spectrum shows that the discharged solid consists exclusively of Fei- x S pyrrhotite. The solid has returned to its initial state.
  • the yellow solid collected in the trap is also analyzed by X-ray diffraction (FIG. 12), which concludes with the shape of sulfur S8.
  • the hydrogen concentration of the gases leaving the reactor is 40% vol. This hydrogen content remains stable at 40% by volume (or molar) for 5.4 consecutive days. The hydrogen content remained above 30% by volume for 8 consecutive days.
  • a mass of 5.84 g of nickel sulfide NiS 0 8 4 is placed in a fixed bed reactor. Of pure H 2 S is passed under a pressure of 4 bar with an hourly space velocity of 100 h "1
  • the reactor is heated from 90 ° C to 400 ° C stepwise to different temperatures. 190 ° C, 230 ° C., 270 ° C., 310 ° C., 350 ° C., 380 ° C.
  • the gases leaving the reactor consisting of a mixture of H 2 S and hydrogen, are analyzed by gas chromatography as a function of time. The results obtained are shown in FIG. 15.
  • the hydrogen concentration of the gases at the outlet of the reactor increases from 5 to 45% by volume between 190 and 380.degree.
  • a mass of 6.02 g of cobalt sulfide CoS 0 8 9 is placed in a fixed bed reactor. Pure H 2 S is sent under a pressure of 4 bar with a hourly volume velocity of 16 h -1 This reactor is heated to 150 ° C.
  • the gases leaving the reactor consisting of a mixture of H 2 S and hydrogen are analyzed by gas chromatography as a function of time.The results obtained are shown in FIG 16.
  • the hydrogen concentration of the gases leaving the reactor is 80% by volume for at least 3 hours at 150.degree. .

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on met en contact ladite charge avec un matériau comprenant au moins un sulfure métallique initial de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique transformé, ledit sulfure métallique initial étant un sulfure non stoechiométrique d'un métal du groupe VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION D'HYDROGENE A PARTIR DE SULFURES METALLIQUES NON STOECHIOMETRIQUES REGENERABLES
La présente invention concerne la production d'hydrogène à partir d'une charge gazeuse en hydrogène sulfuré (H2S) et d'un sulfure métallique non stoechiométrique.
L'hydrogène sulfuré (H2S) est un composé hautement toxique présent dans de nombreux gaz naturels. On le rencontre également dans les gaz de raffineries, où il est généralement issu de réactions de décomposition des composés organiques soufrés naturellement présents dans les pétroles bruts. L'hydrogène sulfuré est en particulier produit en quantités importantes lors des opérations d'hydrodésulfuration. Ces opérations permettent d'abaisser la teneur en soufre des coupes pétrolières par un traitement à l'hydrogène en présence de catalyseurs appropriés. II est classique, aussi bien en raffinerie, qu'en production de gaz naturel, d'extraire l'H2S présent dans les gaz par un lavage avec un solvant approprié, par exemple une solution à base d'amines. Ce solvant est ensuite régénéré, généralement par chauffage, ce qui produit alors un gaz, dit acide, riche en H2S. En raffinerie un tel gaz acide contient habituellement plus de 90 % d'H2S avec des teneurs minoritaires en C02, vapeur d'eau et hydrocarbures (méthane et autres hydrocarbures plus lourds).
Compte tenu de la toxicité de l'H2S, ce gaz ne peut pas être rejeté à l'atmosphère. De plus, sa combustion générerait des quantités considérables de S02 et S03, composés polluants dont on cherche également à minimiser les rejets dans l'atmosphère. La méthode la plus employée pour traiter ces gaz acides, consiste à les admettre dans une unité, dite unité de Claus. Cette unité permet de convertir l'H2S en soufre élémentaire, composé non polluant et pouvant aisément être transporté et commercialisé, par exemple pour la production d'acide sulfurique. La transformation de l'H2S en hydrogène et en soufre est une autre méthode de conversion qui est actuellement explorée. Cette transformation permet de produire de l'hydrogène, gaz à haute valeur ajoutée, qui est en outre fortement demandé par diverses opérations de raffinages des pétroles bruts (hydrotraitements). L'H2S peut être décomposé thermiquement de manière directe selon la réaction :
H2S - H2 + S Δ H298 = +79,9 kJ/mole
Cette réaction présente des limites thermodynamiques et pour atteindre des rendements de 50% en hydrogène, des températures de 1500°C sont requises. De plus, la présence d'impuretés pénalise le rendement de la réaction.
Différents procédés ont été développés pour tenter de produire industriellement de l'hydrogène à partir H2S. On peut, par exemple, citer le procédé basé sur la dissociation d'H2S par voie électrolytique, telle que celle développée par la société Idemitsu Kosan. Ce procédé permet certes d'obtenir une conversion quasi totale de l'H2S en soufre élémentaire et hydrogène, mais l'utilisation d'électricité comme seule source d'énergie conduit à un coût opératoire élevé. C'est également l'utilisation d'électricité comme seule source d'énergie, qui pénalise le procédé par plasmalyse développé par l'Institut russe Kurchatov.
Le procédé "Hysulf développé par la société Marathon Oil permet d'obtenir de l'hydrogène en n'utilisant que de l'énergie thermique, grâce à la mise en oeuvre de composés organiques hydrogénés par l'H2S dans un premier temps, puis déshydrogénés par reformage catalytique dans un second temps. Il est cependant généralement admis que lors de tels cycles de réduction - oxydation les composés organiques tendent à se dégrader. Par conséquent, les procédés basés sur ce type de réactions conduisent le plus souvent aussi à des coûts opératoires relativement élevés en raison de l'appoint de produits chimiques nécessaires pour compenser les réactions secondaires de dégradation.
La voie de craquage thermique développée par le Laboratoire de Recherche de l'Alberta sur le Soufre (Alberta Sulphur Research Laboratory ASRL) permet également de n'employer que de l'énergie thermique pour dissocier l'H2S. Cette énergie est directement fournie par la flamme d'un étage thermique du procédé Claus. Les rendements de conversion obtenus sont cependant relativement faibles (limités aux environs de 35 %); ceci principalement pour deux raisons:
- les limitations théoriques dues à l'équilibre thermodynamique entre H2S, H2 et le soufre élémentaire, la dissociation de l'H2S ne devenant importante qu'à très haute température (1100°C et au delà), - la difficulté à refroidir très rapidement le mélange à haute température contenant l'hydrogène. En effet lors du refroidissement, l'hydrogène et le soufre élémentaire formés à haute température ont tendance à se recombiner en H2S très rapidement. A ce jour aucun procédé n'a semble-t-il fait l'objet d'une mise en oeuvre industrielle à grande échelle, généralement en raison de taux de conversion insuffisants ou de coûts opératoires élevés.
Plus récemment, la demanderesse a développé un nouveau procédé de production d'hydrogène à partir d'H2S basé sur l'utilisation d'oxydes métalliques. Ce procédé décrit dans la demande WO-A-2009/090316 est basé sur une réaction de production d'hydrogène à partir d'un oxyde métallique et sur une réaction de régénération de l'oxyde métallique. Ces réactions sont détaillées ci-dessous :
(a) réactions de production :
M304 + 6 H2S -> 3 MS2 + 4 H20 + 2 H2 ou
M203 + 4 H2S -> 2 MS2 + 3 H20 + H2
(b) réactions de régénération:
La régénération s'effectue par calcination sous oxygène ou air afin de régénérer l'oxyde initial selon les réactions suivantes :
Figure imgf000004_0001
2 MS2 + 5,5 02 -> M203 + 4 S02
Le procédé décrit dans WO-A-2009/090316 présente plusieurs inconvénients. Il produit du S02 qui doit être recyclé selon des procédés bien connus de l'homme du métier. Le traitement du S02 augmente les coûts de production du procédé. De plus, les réactions de production (a) ont un rendement en hydrogène compris entre 25 et 33% et la majorité des produits des réactions sont constitués d'eau. Enfin, les réactions de régénération (b) peuvent être problématiques car il y a un risque de formation de sulfates.
Il existe, donc, toujours un besoin d'un procédé qui permet de produire de l'hydrogène à partir d'hydrogène sulfuré avec un bon rendement, qui soit adaptable industriellement et peu coûteux.
La présente invention propose de remédier aux problèmes précités par un procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on met en contact ladite charge avec un matériau comprenant au moins un sulfure métallique initial de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique transformé, ledit sulfure métallique initial étant un sulfure non stoechiométrique d'un métal du groupe VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev. Le procédé de production selon l'invention utilise des sulfures métalliques non stcechiométriques c'est-à-dire présentant des lacunes soit au niveau du métal soit au niveau du soufre.
Le métal dudit sulfure métallique initial utilisé dans le procédé selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium et le nickel. Dans une version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure est le fer et on opère à une température comprise entre 20°C et 500°C, de manière préférée entre 50°C et 500°C, encore plus préférée 100°C et 450°C.
Avantageusement le sulfure de fer est choisi parmi le groupe constitué par la mackinawite, la pyrrhotite et la smythite.
Préférentiellement, le sulfure de fer est la pyrrhotite et on opère à une température comprise entre 100°C et 450°C. Dans une autre version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure est le rhodium et on opère à une température comprise entre 20°C et 800°C, plus préférentiellement entre 50°C et 700°C, de manière encore plus préférée entre 150°C et 500°C.
Dans une autre version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure est le cobalt et on opère à une température comprise entre 20°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 100°C et 600°C, de manière encore plus préférée entre 150°C et 500°C.
Dans une autre version particulière du procédé selon l'invention, le métal dudit sulfure est le nickel et on opère à une température comprise entre 20°C et 500°C, plus préférentiellement entre 30°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 450°C.
Dans une autre version du procédé selon l'invention, le matériau comprend entre 0,01 % et 100 % poids de sulfure métallique initial, de préférence entre 15% et 100% poids, de préférence entre 15% et 90% poids, de manière encore préférée entre 50% et 100% poids, de manière plus préférée entre 90% et 100% poids de sulfure métallique initial. Dans une autre version du procédé selon l'invention, la teneur en métal des sulfures métalliques initiaux supportés est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une mise en contact de la charge gazeuse avec le sulfure métallique avec l'un des moyens suivants : une colonne de mise en contact, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile.
Dans une version du procédé selon l'invention, le sulfure métallique initial est contenu dans une enceinte comportant au moins une paroi en membrane perméable à l'hydrogène et on provoque la migration de l'hydrogène à travers la membrane par différence de pression ou par différence de concentration en hydrogène.
Dans une autre version du procédé selon l'invention, on effectue, après l'étape de réaction chimique, une étape de séparation dans laquelle l'hydrogène est séparé au moyen d'une membrane perméable à l'hydrogène pour obtenir un effluent appauvri en hydrogène et un flux riche en hydrogène.
Avantageusement, on effectue au moins deux séquences comportant l'étape de réaction chimique suivie de l'étape de séparation.
La membrane utilisée dans le procédé selon l'invention peut comporter un film dense comportant un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150°C ou un film dense comportant du palladium et du cuivre.
Dans une autre version du procédé selon l'invention, on effectue, après l'étape de réaction chimique, une étape de captation de H2S non converti pour obtenir un flux riche en hydrogène.
Dans une autre version, le procédé selon l'invention peut comprendre, en outre, une étape dans laquelle on régénère le sulfure métallique transformé par calcination à une température de calcination comprise entre 100 et 1000°C. Avantageusement, l'étape de régénération du sulfure métallique transformé par calcination peut s'effectuer en présence d'un gaz inerte.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des rendements de production d'hydrogène supérieurs aux rendements obtenus avec les procédés de l'art antérieur, dans des conditions réactionnelles simplifiées (températures basses, comprises entre 100°C et 500°C) et sans formation d'eau. Le procédé selon l'invention est plus économique, plus sécurisé et moins polluant. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant puisqu'il permet de produire de l'hydrogène avec un rendement élevé sur plusieurs jours consécutifs.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels :
La figure 1 représente un mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur agité.
- La figure 2 représente un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention avec un réacteur à lit fixe.
- La figure 3 schématise un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur membranaire.
- Les figures 4 et 5 représentent deux agencements de réacteur et de séparateur, destinés à mettre en oeuvre l'invention.
- La figure 6 représente un mode de mise en oeuvre de l'invention avec un moyen de captation de PH2S non converti.
- La figure 7 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide utilisé dans l'exemple 1 comme sulfure métallique initial non stoechiométrique. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire.
- La figure 8 représente la production d'hydrogène dans le temps (en min; axe des abscisses) et en fonction du type de sulfure de fer initial utilisé dans un réacteur lit fixe
(courbe noire: fer sulfurique non stoechiométrique, pyrrhotite; courbe grise: fer sulfurique stoechiométrique, sulfure métallique constitué majoritairement de troilite). L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol.
- La figure 9 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide après épuisement de la réaction de l'exemple 1. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire.
- La figure 10 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide utilisé dans l'exemple 2 comme sulfure métallique initial stœchiométrique. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire.
- La figure 11 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide du sulfure de fer régénéré. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire.
- La figure 12 représente le spectre de diffraction aux rayons X du solide jaune recueilli dans le piège. L'axe des abscisses représente l'angle de déviation entre le faisceau incident et le détecteur exprimé en degré radian et l'axe des ordonnées représente l'intensité des raies de diffraction exprimée en unité arbitraire.
- La figure 13 représente la production d'hydrogène dans le temps (en jours, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de fer non stoechiométrique, pyrrhotite, dans un réacteur lit fixe. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol.
- La figure 14 représente la production d'hydrogène dans le temps (en secondes, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de fer non stoechiométrique, pyrrhotite, dans un réacteur lit circulant. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol.
- La figure 15 représente la production d'hydrogène dans le temps (en heures, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de nickel non stoechiométrique, NiS0,84, dans un réacteur lit fixe. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol.
- La figure 16 représente la production d'hydrogène dans le temps (en heures, axe des abscisses) en plaçant un sulfure de cobalt non stoechiométrique, CoS0,89, dans un réacteur à lit fixe. L'axe des ordonnées représente la concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur en % vol.
Le principe de l'invention est basé sur la réaction de transformation de phase d'un sulfure métallique non stœchiométrique appartenant au groupe VIIIB de la classification de Mendeleïev. Par définition au sens de la présente invention, un composé TaXb est dit stœchiométrique lorsque sa composition respecte la valence des éléments engagés.
Par définition au sens de la présente invention, on entend par "composé non stœchiométrique" un composé de formule Ta+zXb ou
Figure imgf000009_0001
Ta-zXb ou TaXb+z.. Les composés non stœchiométriques présentent des déviations notables par rapport à une composition stœchiométrique. D'un point de vue structural, il est possible d'interpréter ces déviations en supposant l'existence de lacunes ou d'interstitiels ou de vacances dans l'un des deux sous- réseaux du cristal. La neutralité du cristal peut alors être assurée par des défauts électroniques. De manière générale, les composés non stœchiométriques s'écrivent Ta+zXb ou TaX^, Ta-zXb ou TaXb+Z' avec z ou z' correspondant à l'écart à la stœchiométrie par rapport à la composition dite stcechiométrie TaXb.
Par "sulfure métallique non stœchiométrique", on entend au sens de la présente invention, un sulfure métallique qui présente des lacunes soit au niveau du métal soit au niveau du soufre. Un sulfure métallique non stœchiométrique selon l'invention aura pour formule Ma+zSb ou MaSb-Z', Ma-zSb ou MaSb+Z' avec M correspondant à un métal choisi parmi les métaux du groupe VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev, S le soufre, z ou z' correspondant à l'écart à la stœchiométrie par rapport à la composition dite stœchiométrie MaSb.
Par "sulfure métallique initial" ou "sulfure métallique non stœchiométrique initial", on entend au sens de la présente invention le sulfure métallique non stœchiométrique qui est mis en contact avec la charge gazeuse d'hydrogène sulfureux. Ce sulfure métallique initial est un substrat de la réaction de la réaction chimique.
Par "sulfure métallique transformé", on entend au sens de la présente invention, un sulfure métallique qui est produit au cours de la réaction entre le sulfure métallique initial et la charge gazeuse d'hydrogène sulfureux. Le sulfure métallique transformé est un produit de la réaction chimique.
Par "sulfure métallique régénéré", on entend au sens de la présente invention, un sulfure métallique transformé qui a subit une étape de régénération.
Selon l'invention, rH2S est mis en contact avec un sulfure métallique non stœchiométrique, dit sulfure métallique initial, appartenant au groupe VIIIB de la classification de Mendeleïev. Lors de ce contact, PH2S réagit avec le sulfure métallique et transforme ce sulfure métallique en un autre sulfure métallique, dit sulfure métallique transformé, à plus forte teneur en soufre. Cette transformation de phase est accompagnée d'une production d'hydrogène.
Les sulfures métalliques non stœchiométriques mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être des sulfures de fer, de ruthénium, d'osmium, de cobalt, de rhodium, d'iridium, de nickel, de palladium et de platine pour les éléments du groupe VIIIB. De préférence, on choisit les sulfures de nickel, de fer, de cobalt, de rhodium ou de molybdène, car ils sont meilleur marché.
Dans l'exemple du fer, les sulfures de fer non stœchiométriques existent sous différentes formes. Pour n'en citer que quelques uns, les sulfures de fer non stoechoimétriques peuvent être :
- de la mackinawite, notée Fe +xS avec x compris entre 0 et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle; de préférence x variant de 0 à 0,19 avec 0 étant exclus de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses.
- de la pyrrhotite Fe1-xS avec x compris entre 0 et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle;de préférence x variant de 0 à 0,19 avec 0 étant exclus de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses.
de la smythite Fe3+xS4 avec x compris entre 0 et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle; de préférence x variant de 0 à 0,19 avec 0 étant exclus de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses.
La pyrrhotite, de formule globale Fe -xS est un sulfure métallique présentant des vacances (aussi appelées lacunes) métalliques avec x étant défini ci-dessus. Au contact de l'hydrogène, la pyrrhotite est capable de se transformer en pyrite et en marcassite selon la réaction suivante :
Fe1-xS + (1-2x) H2S -> (1-x) FeS2 + (1-2x) H2
Dans le cas des autres métaux (autre que le fer), les sulfures non stœchiométriques répondent à la formule globale MS1-X c'est-à-dire que ces sulfures présentent des vacances au niveau des atomes de soufre. Pour le rhodium, le cobalt et le nickel x est compris entre 0 et 0,2 avec 0 étant exclu de l'intervalle; de préférence x variant de 0 à 0,19 avec 0 étant exclu de l'intervalle; encore plus préférée x variant de 0,005 à 0,17 bornes incluses. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs.
En effet, la stœchiométrie de cette réaction de sulfuration dépend du sulfure métallique sélectionné. Les réactions de production d'hydrogène pour ces sulfures peuvent être par exemple:
3 RhS0,889 + 1 ,333 H2S -> Rh3S4 + 1 ,333 H2
NiSo,84 + 1 ,16 H2S -> NiS2 + 1 ,16 H2
3 CoS0,89 + 1 ,33 H2S -> Co3S4 + 1 ,33 H2
Les sulfures métalliques initiaux peuvent se trouver sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur (100% poids), ou en mélange les uns avec les autres. A titre non limitatif de l'invention, un mélange de sulfures métalliques initiaux utilisés dans le cadre de l'invention est un mélange de CoS0,89 et de Fe0,8S, ou un mélange de NiS0,84 et de CoS0,89 ou toute autre combinaison de sulfures métalliques.
Le matériau comprenant le sulfure métallique initial peut comprendre entre 0,01 % et 100 % poids de sulfure métallique initial, de préférence entre 15% et 100% poids, de préférence entre 15% et 90% poids, de manière encore préférée entre 50% et 100% poids, de manière plus préférée entre 90% et 100% poids de sulfure métallique initial.
Les sulfures métalliques initiaux peuvent être supportés sur des supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être considérés dans la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y .... Les sulfures métalliques initiaux peuvent être aussi disposés sur des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles". Les sulfures métalliques supportés sont obtenus par les techniques connues de l'homme du métier (imprégnation...). La teneur en métal des sulfures métalliques initiaux supportés est comprise entre 0,01% poids et 15% poids, de manière préférée entre 0,01% poids et 7% poids, de manière encore plus préférée 0,01% et 5% en poids. ' Les sulfures métalliques initiaux peuvent être déposés sur un matériau. Le matériau comprend le support ainsi que des composés ayant participé à la préparation du support, tel que par exemple des liants, des additifs, des diluants, des agents porogènes. A titre d'exemple non limitatif, des additifs lubrifiants pourront être utilisés (acide stéarique, graphique...), des additifs (amidon...), des additifs argileux (montmorillonite, kaolinite...) ou tout autre additif connu de l'homme de l'art. Lorsque le sulfure métallique non stoechiométrique initial est déposé sur un matériau, l'ensemble constitué par le matériau et le sulfure métallique initial comprend de préférence plus de 15% en poids de sulfure métallique, plus préférentiellement plus de 50% en poids de sulfure métallique, encore plus préférentiellement plus de 90% en poids de sulfures métallique. Les sulfures métalliques initiaux peuvent être sous forme solide ou liquide, sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme du sulfure métallique utilisée.
La charge du procédé selon l'invention contient entre 0,5% et 100% molaire d'H2S, préférentiellement entre 1% et 100% molaire d'H2S et de façon encore plus préférentielle entre 50% et 100% molaire d'H2S. La charge du procédé selon l'invention peut être un effluent d'un procédé de traitement de gaz naturel. A titre d'exemple non limitatif, le procédé de traitement de gaz naturel peut être un procédé de séparation aux aminés (procédé utilisant la MDEA), un procédé d'adsorption (charbon actif...). La charge du procédé selon l'invention peut provenir également des effluents gazeux d'hydrotraitement en raffineries. La charge peut être aussi de PH2S obtenu par réaction du soufre sur le charbon ou sur la houille ou sur tout type d'hydrocarbure. Dans un autre exemple, la charge peut être un effluent d'une unité d'oxydoréduction partielle d'hydrocarbures. La charge est sous forme gazeuse. Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre le sulfure métallique initial et la charge gazeuse d'H2S sont choisies de manière à produire de l'hydrogène. On peut notamment choisir une température de réaction qui permet de produire de l'hydrogène.
Le contact entre la charge gazeuse comprenant de l'H2S et le sulfure métallique initial peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de la charge. La charge gazeuse comprenant du H2S est mise en contact avec un sulfure métallique avec une vitesse volumétrique horaire (v.v.h) (rapport entre le débit volumique de la charge (Nm3/h) sur le volume du solide (Nm3)) comprise entre 0,01 et 200 h"1, de façon préférée entre 0,1 et 150 h"1 et de façon encore plus préférée entre 1 et 100 h"1 .Dans le cas d'H2S produit lors de la désacidification d'un gaz naturel, la mise en contact entre la charge comprenant l'H2S et le sulfure métallique initial peut être réalisée à une pression comprise entre 0,1 et 14 MPa, et une température comprise entre -40 et 1000°C, et de préférence entre 0 et 700°C. Le traitement selon le procédé de l'invention avec des charges gazeuses telles que des gaz de raffinerie peut être réalisé dans des conditions de pression comprises entre 0,1 et 20 MPa, et des températures comprises entre -40°C et 900°C et préférentiellement entre 20 et 700°C. Dans le cas de l'obtention de l'H2S par un procédé de distillation cryogénique, la charge contenant l'H2S obtenue sous forme liquide est mise en contact avec le sulfure métallique initial à une température comprise entre -40°C et 900°C et de façon préférentielle entre -40°C et 700°C.
Plus particulièrement, on peut choisir la température de réaction notamment en fonction, par exemple, du type de sulfure métallique initial mis en oeuvre.
Pour le sulfure métallique initial dont le métal est le cobalt , la gamme de température de la réaction peut aller jusqu'à 1000°C, ou jusqu'à une température inférieure au point de fusion du sulfure métallique initial utilisé ou du deuxième sulfure métallique formé. De manière préférée, elle est comprise entre 20°C et 1000°C, de manière encore plus préférée 100°C et 600°C, encore plus préférée 150°C et 500°C. De manière préférée, le sulfure métallique initial
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Dans le cas du sulfure métallique initial dont le métal est le rhodium, la réaction de production d'hydrogène peut être réalisée à une température inférieure à 800°C, voire 700°C. De manière préférée, la température est comprise entre 20°C et 800°C, de manière encore plus préférée 50°C et 700°C, encore plus préférée 150°C et 500°C. De manière préférée, le sulfure métallique initial est le RhS0,889 Dans le cas du sulfure métallique initial dont le métal est le nickel, la réaction de production d'hydrogène peut être réalisée à une température inférieure à 500°C, voire 450°C. De manière préférée, la température est comprise entre 20°C et 500°C, de manière encore plus préférée 30°C et 450°C, encore plus préférée 100° et 450°C. De manière préférée, le sulfure métallique initial est le NiS0,84- Dans le cas du sulfure métallique initial dont le métal est le fer, la réaction de production d'hydrogène peut être réalisée à une température inférieure à 500°C, voire 450°C. De manière préférée, elle est comprise entre 20°C et 500°C, de manière encore plus préférée 50°C et 500°C, encore plus préférée 100°et 450°C. De manière préférée, le sulfure métallique est la pyrrhotite.
La mise en contact entre le sulfure métallique initial et la charge gazeuse d'H2S peut être réalisée de multiples manières.
Cette mise en contact peut être effectuée dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide ou gaz-liquide. Le sulfure métallique solide initial peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne.
En référence à la figure 1 , la charge comprenant H2S arrivant par le conduit (2) peut être mis en contact avec le sulfure métallique initial en suspension dans un solvant liquide (5) contenu dans une enceinte. Les produits de la réaction et éventuellement PH2S non converti sont évacués par le conduit (4). Le solvant chargé en sulfure métallique transformé est évacué par le conduit (3). Dans une autre réalisation de l'invention, la mise en contact peut s'effectuer dans des lits. En référence à la figure 2, la mise en contact peut être également réalisée par balayage de l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit (8) dans un réacteur (6) contenant le sulfure métallique initial, disposé sous forme de lits fixes (7). L'effluent gazeux comportant l'hydrogène produit par la réaction entre l'H2S et le sulfure métallique est évacué du réacteur (6) par le conduit (9).
Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé, la technique du "lit mobile" peut également être employée : la charge comprenant l'H2S est mise en contact dans un réacteur avec le sulfure métallique initial sous forme de poudre ou de particules. La circulation de la charge permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules de sulfure métallique initial.
Selon un autre mode de réalisation, il est possible, si on le souhaite, de mettre en œuvre l'invention dans un dispositif particulier qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Ce dispositif n'est pas obligatoire. Des exemples de dispositifs permettant de retirer de l'hydrogène au cours de la réaction sont présentés ci-après. Selon un mode de réalisation décrit en référence à la figure 3, on met en oeuvre un réacteur membranaire (10). Le sulfure métallique initial (11) est contenu dans une enceinte (12) comportant une ou plusieurs parois constituées d'une membrane perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. La charge gazeuse comprenant l'H2S est introduite dans l'enceinte afin d'être en contact avec le sulfure métallique initial. Dans le contacteur, on introduit également un gaz vecteur par le conduit (17), par exemple de la vapeur d'eau. Ce gaz vecteur balaye la surface extérieure de la membrane constituant l'enceinte (12) afin d'évacuer l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte. Le transfert d'hydrogène de l'intérieur de l'enceinte vers l'extérieur est notamment provoqué par la différence de concentration d'hydrogène et par la différence de pression de part et d'autre de la membrane perméable à l'hydrogène. Ainsi, l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte par la réaction entre rH2S et le sulfure métallique initial est emporté par le gaz vecteur et évacué par le conduit (18). L'effluent gazeux appauvri en H2S et enrichi en eau est évacué de l'enceinte (12) par le conduit (16). Ainsi, l'utilisation du réacteur membranaire permet d'évacuer l'hydrogène dès sa formation.
Selon l'invention on peut mettre différents types de membrane, par exemple une membrane de type perméation de gaz, une membrane de type pervaporation, une membrane organique, une membrane inorganique, une membrane dense, une membrane poreuse ou microporeuse, une membrane polymère, une membrane composite constituée de polymère et d'au moins un composé inorganique, une membrane à base de film formé de tamis moléculaire, une membrane à base de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants, une membrane à base de film formé de zéolithes, membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na+; K+; Cs+; Ca+; Ba+ ou des ions des éléments du groupe VIIIB, une membrane à base de zéolithes de type LTA, une membrane poreuse imprégnée d'un liquide, une membrane poreuse imprégnée d'un polymère. Si la température du réacteur est inférieure à 150°C, on peut choisir des polymères vitreux ou tout mélange de polymères vitreux offrant des propriétés de tamisage moléculaire sous forme de films denses. De manière non exhaustive, des polymères de la famille de sulfones, des polyéthersulfones, des polyimides, de polyamides ou des acétates conviennent pour ce type de séparation. La présence d'atomes de fluor dans la chaîne polymère peut également améliorer les performances de ces polymères car la présence de cet élément contribue à la rigidification des chaînes de polymères et améliore la stabilité chimique des polymères. On préfère choisir un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150°C, voire 200°C, voire 250°C. En effet, une valeur élevée de ce paramètre est le plus souvent synonyme de propriétés de tamisage moléculaire accrues. Les membranes mettant en œuvre ce type de matériau polymère peuvent être opérées en mode nommé "perméation gazeuse" ou en mode nommé "pervaporation". Si la réaction a lieu à des températures plus élevées, c'est-à-dire entre 250°C et 500°C, une membrane dense à base d'un alliage intime de palladium et de cuivre à des teneurs massiques respectives de 60% et 40% peut parfaitement convenir pour la séparation continue de l'hydrogène hors de l'hydrogène sulfureux. En effet, cette membrane offre une résistance accrue à la présence de l'hydrogène sulfureux, contrairement au palladium natif ou aux alliages palladium/argent standards. De plus, la gamme thermique 250°C-500°C correspond à un optimum du compromis perméabilité à l'hydrogène/tenue mécanique de l'alliage Pd-Cu (60-40). Enfin cette membrane offre l'avantage unique d'être infiniment sélective à l'hydrogène puisque seul l'hydrogène peut diffuser dans cet alliage sous forme d'hydrures.
En référence à la figure 4, on met en oeuvre la présente invention au moyen d'une chaîne de traitement comportant une alternance en série de réacteurs R1 , R2 et d'étages de séparation par membrane M1 , M2. On peut choisir le nombre d'alternances de réacteur et d'étages de séparation en fonction de l'effluent gazeux à traiter. Dans les réacteurs R1 et R2, la charge gazeuse comprenant l'H2S arrivant par le conduit (20) est mis en contact avec du sulfure métallique initial. Ces réacteurs peuvent être du type des réacteurs décrits en référence aux figures 1 , 2 et 3. Puis après chacun des réacteurs R1 et R2, l'hydrogène est séparé de l'effluent au moyen d'une séparation dans les étages de séparation M1 et M2. Les membranes mises en oeuvre dans M1 et M2, perméables à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S, peuvent être celles décrites ci-dessus. L'effluent gazeux appauvri en H2S est évacué de M1 pour être introduit dans R2 ou évacué de M2 par le conduit (21 ). Dans le cas d'une régénération du sulfure métallique transformé, il est alors très facile d'isoler l'un des réacteurs R1 , R2 de l'ensemble de la chaîne de traitement afin de réaliser la régénération, tout en poursuivant le procédé de production d'hydrogène avec les autres éléments de la chaîne de traitement. De plus, la chaleur produite lors de la régénération du sulfure métallique transformé contenu dans le réacteur n'affecte pas les membranes des étages de séparation.
En référence à la figure 5, la charge gazeuse comprenant l'H2S est introduite dans le réacteur R par le conduit (30) et évacuée par le conduit (31). L'extraction en continu de l'hydrogène s'effectue au moyen d'une boucle de recycle d'une fraction de l'effluent réactionnel qui est appauvri en hydrogène au moyen de l'étage de séparation membranaire M puis réinjecté en entrée du réacteur R : une partie du gaz sortant de R est introduit dans M par le conduit (32), le gaz appauvri en hydrogène sortant de M est recyclé à l'entrée de R par le conduit (33). Le couplage entre l'étage de séparation par membrane M et le réacteur R, conduisant à l'augmentation de la productivité du réacteur R par déséquilibrage du mélange réactionnel, est notamment efficient dans le cas où le débit du recycle (32) est supérieur au débit du gaz d'entrée arrivant par le conduit (30). Dans M, l'hydrogène est séparé au moyen d'une membrane, par exemple une membrane telle que décrite ci-dessus, perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. De manière similaire au mode de réalisation décrit en référence à la figure 4, le réacteur R peut être isolé de l'étage de séparation par membrane M pour être régénéré sans détériorer le matériau membranaire. Selon un autre mode de réalisation, il est possible de capturer l'H2S n'ayant pas été converti dans le procédé selon l'invention. La captation s'effectue par des moyens bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple non limitatif, un moyen de captation peut être l'utilisation d'un solvant tel que les alcanolamines primaires, secondaires ou tertiaires. La mise en contact de rH2S non converti avec le solvant peut être réalisée de façon classique dans une ou plusieurs colonnes de contact à co-courrant ou à contre-courant ou bien dans des contacteurs membranaires. L'H2S non converti capturé peut être totalement ou partiellement recyclé et servir de charge pour le procédé selon l'invention. En référence à la figure 6, la charge gazeuse comprenant de l'H2S est introduite dans le réacteur R par le conduit (40) et mis en contact avec du sulfure métallique initial. Le réacteur peut être du type des réacteurs décrit en référence aux figures 1 , 2 ou 3. L'effluent est évacué par le conduit (41). L'H2S non converti est séparé de l'effluent au moyen d'une capture par solvant. Tout ou partie de l'effluent à traiter arrive par le conduit (42) et est introduit dans la colonne de mise en contact (C1 ). Le solvant de capture arrive par le conduit (43). Le solvant de capture est choisi pour ses aptitudes à absorber l'H2S. Ce solvant peut être une solution d'absorption formée au moins d'un ou plusieurs composés organiques et/ou un ou plusieurs composés ayant la capacité de réagir de façon réversible avec le H2S. Ces composés sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être par exemple et de façon non limitative des aminés (primaire, secondaire ou tertiaire cyclique ou non aromatique ou non), des alcanolamines, des acides aminés... Dans la colonne C1 , le solvant capte et absorbe le H2S non converti contenu dans l'effluent. Le flux riche en H2 est évacué de la colonne C1 par le conduit (44). Le solvant chargé en H2S est évacué par le conduit (45) et est introduit dans la colonne C2 pour être régénéré. La régénération s'effectue par distillation du solvant. On obtient en fond de colonne C2, un solvant liquide appauvri en H2S et en tête de la colonne un effluent gazeux contenant H2S. La régénération du solvant peut être réalisée de façon classique dans une ou plusieurs colonnes qui peuvent être garnies de plateaux perforés, à clapets ou à calottes. Ces colonnes peuvent également être de type à garnissage en vrac ou structuré. Le solvant régénéré obtenu en fond de la colonne C2 est évacué par le conduit (46) et peut être réintroduit dans la colonne par le conduit (43). L'effluent gazeux contenant du H2S est évacué par le conduit (47) et peut être totalement ou partiellement recyclé dans le réacteur R.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de régénération après l'étape de réaction du sulfure métallique initial avec H2S. La régénération peut être effectuée par traitement thermique du sulfure métallique transformé en présence ou non d'un gaz. On peut utiliser un gaz inerte (azote, argon, hélium...), de l'air pur ou en mélange avec un autre gaz, de l'oxygène ou dilué avec un autre gaz. Cette calcination se fait à des pressions comprises entre 0,1 et 20 MPa mais de façon préférentielle entre 0,1 et 100 MPa, à des températures comprises entre 20 et 1000°C et de façon préférentielle entre 200 et 900°C. Le principe de la régénération est basé sur la réaction de transformation de phase du sulfure métallique, appartenant au groupe VIIIB de la classification de Mendeleïev, en sulfure métallique initial et en soufre.
Selon un exemple non limitatif de l'invention, dans le cas de la pyrrhotite on peut schématiser le fonctionnement du procédé selon les enchaînements de réactions suivants :
- production d'hydrogène : Fe -xS + (1-2x) H2S -> (1-x) FeS2 + (1-2x) H2
régénération de la pyrrhotite selon la réaction ci-dessous:
(1-x) FeS2 -> Fe1-xS + ((1-2x)/8) S8
Le soufre dégagé lors de l'étape se trouve sous forme gazeuse et peut être recueilli sous une forme liquide par refroidissement à une température inférieure à 444°C et/ou sous forme solide par refroidissement à une température inférieure à 112°C.
La régénération peut être réalisée simplement par chauffage du solide à des températures comprises entre 20 et 1000°C et de façon préférentielle entre 200°C et 1000°C.
La régénération peut être opérée en injectant un gaz inerte sur le solide. La présence d'un gaz inerte permet d'augmenter le rendement de la réaction de régénération en favorisant l'élimination du soufre, qui se trouve à l'état gazeux au cours de la réaction.
Le soufre gazeux ou l'effluent gazeux contenant le soufre à l'état gazeux est refroidit ensuite par un appareillage quelconque (échangeur, séparateur...). Ceci permet la condensation du soufre à l'état liquide (ou solide) afin qu'il puisse être récupéré afin d'être valorisé.
Ces réactions sont données à titre indicatif et ne sont pas limitatives. En effet, les stoechiométries de ces réactions dépendent de la nature du sulfure métallique. La régénération permet de transformer le sulfure métallique en sulfure métallique initial qui peut être réutilisé pour la réaction de synthèse d'hydrogène.
Dans le cas où l'on souhaite améliorer le rendement de la réaction de production d'hydrogène en extrayant un des produits de la réaction, en particulier l'hydrogène, au moyen d'une membrane, il est préférable de dissocier géométriquement le ou les étages réactionnels du ou des étages de séparation membranaire afin de pouvoir réaliser la régénération du solide catalytique sans faire subir de dommage éventuel aux membranes du fait de la calcination. Les moyens de mise en contact des figures 4 et 5 associant membrane et réacteur, permettent d'effectuer la régénération en isolant les étages membranaires au moyen de canalisations. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs. Ils montrent l'importance de la forme cristalline du sulfure de fer utilisé.
Exemple 1 (selon l'invention):
Dans cet exemple, la réaction est effectuée en utilisant, comme sulfure métallique initial, un solide constitué de pyrrhotite de formule Fe -xS. Le solide obtenu est caractérisé par diffraction des rayons X via un diffractomètre à poudres de type Bragg-Brentano en configuration Θ-Θ. Le spectre obtenu est présenté sur la figure 7. Ce spectre est caractéristique de la pyrrhotite.
Une quantité de 6 grammes de ce solide finement broyé est chargée dans un réacteur lit fixe. Le solide est chauffé à 250°C. Une charge constituée d'H2S pur, sous 0,4 MPa de pression totale, est envoyée au contact du solide avec une vitesse volumétrique horaire de 55 h"1 (la vitesse volumétrique horaire est le débit horaire en volume par unité de volume catalyseur). Les gaz en sortie de réacteur sont analysés par chromatographie gazeuse ; ils sont constitués d'un mélange H2S et d'hydrogène. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 8. On constate que la synthèse d'hydrogène en utilisant comme sulfure métallique initial la pyrrhotite s'étend sur une période de 3500 min (courbe noire).
Après épuisement de la réaction, c'est-à-dire qu'il n'y a plus d'hydrogène produit, le solide est refroidi, déchargé et analysé par diffraction aux rayons X. Le spectre de diffraction aux rayons X du solide final (figure 9) montre que le solide après réaction est constitué d'un mélange de pyrite et de marcassite de formule FeS2.
Exemple 2 (comparatif):
Les mêmes conditions expérimentales de l'exemple précédent sont répétées mais avec un autre solide, dont le spectre de diffraction aux rayons X est présenté sur la figure 10. D'après cette figure, on constate que le solide de l'exemple 2 est constitué principalement de troilite, de formule notée FeS, et d'une petite quantité de pyrrhotite. La troilite est un sulfure de fer ne contenant que 36,5% de soufre en pourcentage atomique, il s'agit d'un sulfure stoechiométrique.
6 grammes de ce solide finement broyé sont chargés dans un réacteur lit fixe. Le solide est chauffé à 250°C. Une charge constituée d'H2S pur, sous 0,4 MPa de pression totale, est envoyée au contact du solide avec une vitesse volumétrique horaire de 55 h"1 soit dans les même conditions opératoires que celles de l'exemple 1. De la même façon, les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange H2S et d'hydrogène, sont analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 8. On constate que la synthèse d'hydrogène en utilisant un sulfure métallique constitué majoritairement de troilite s'étend sur une période de 1900 min (courbe grise).
L'exemple 1 et l'exemple 2 montrent que la quantité d'hydrogène produite par le solide constitué uniquement de pyrrhotite Fe1-xS est bien supérieure à celle produite par le solide constitué majoritairement de troilite FeS et ceci pendant une durée deux fois plus grande.
Exemple 3 :
Après épuisement de la réaction, le solide provenant de l'exemple 1 est analysé par diffraction au rayon X. Son spectre (figure 9) montre qu'il est constitué de pyrite et de marcassite.
Ce solide est mis dans un réacteur en quartz sous un débit d'azote de 30NI/h à pression atmosphérique. Le réacteur est chauffé dans un four tubulaire. A la sortie du réacteur, une ligne chauffée amène les vapeurs sortant du réacteur dans un piège en verre contenant des billes en verres. Ce piège se trouve à température ambiante. A partir de 350°C, des vapeurs commencent à apparaître à la sortie du réacteur. Entre 400°C et 700°C les vapeurs jaunes se condensent dans un piège en verre en un solide jaune. Au bout de 4 heures de chauffe à 600°C, le chauffage est coupé, le solide restant dans le réacteur est analysé par diffraction X (figure 1 1 ). Ce spectre montre que le solide déchargé est constitué exclusivement de pyrrhotite Fei-xS. Le solide est revenu à son état initial.
Le solide jaune recueilli dans le piège est aussi analysé par diffraction X (figure 12) concluant à la forme a du soufre S8.
Exemple 4 :
20 grammes de pyrrhotite sont placés dans réacteur chauffé à 250°C. De l'H2S pur est injecté sous 4 bars (1 bar=105 Pa) de pression avec une vitesse volumétrique horaire de 5,5 h"1. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange H2S et d'hydrogène, sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 13.
La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur est de 40% vol. Cette teneur en hydrogène reste stable à 40% volumique (ou molaire) pendant 5,4 jours consécutifs. La teneure en hydrogène est restée supérieure à 30% volumique pendant 8 jours consécutifs. Exemple 5 :
3,05 grammes de pyrrhotite sont placés dans une unité pilote lit circulant afin d'étudier le rendement en hydrogène dans des conditions différentes du lit fixe. La partie réactionnelle est chauffée à 330°C sous 4 bars d'H2S. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange H2S et hydrogène, sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 14. La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur est de 90 % volumique.
Exemple 6 :
Une masse de 5,84 g de sulfure de nickel NiS0,84 est placée dans un réacteur lit fixe. De l'H2S pur est envoyé sous une pression de 4 bars avec une vitesse volumique horaire de 100 h" 1. Ce réacteur est chauffé entre 90°C à 400°C par paliers à différentes températures : 190°C, 230°C, 270°C, 310°C, 350°C, 380°C. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange d'H2S et d'hydrogène sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 15. La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur augmente de 5 à 45% volumique entre 190 et 380°C.
Exemple 7 :
Une masse de 6,02 g de sulfure de cobalt CoS0,89 est placée dans un réacteur lit fixe. De l'H2S pur est envoyé sous une pression de 4 bars avec une vitesse volumique horaire de 16 h"1. Ce réacteur est chauffé à 150°C. Les gaz en sortie de réacteur, constitués d'un mélange d'H2S et d'hydrogène sont analysés par chromatographie gazeuse en fonction du temps. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 16. La concentration en hydrogène des gaz en sortie de réacteur est de 80% volumique pendant au moins 3 heures à 150°C.

Claims

REVENDICATIONS MODIFIEES
1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'une charge gazeuse comprenant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on met en contact ladite charge avec un matériau comprenant au moins un sulfure métallique initial de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique transformé, ledit sulfure métallique initial étant un sulfure non stoechiométrique d'un métal du groupe VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal dudit sulfure métallique initial est choisi dans le groupe constitué par le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium et le nickel.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal dudit sulfure est le fer et dans lequel on opère à une température comprise entre 20°C et 500°C, de manière préférée entre 50°C et 500°C, encore plus préférée 100°C et 450°C.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel lorsque le métal dudit sulfure métallique initial est le fer, le sulfure métallique étant choisi parmi le groupé constitué par la mackinawite, la pyrrhotite et la smythite.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le sulfure métallique initial est la pyrrhotite et dans lequel on opère à une température comprise entre 100°C et 450°C.
6. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal dudit sulfure est le rhodium et dans lequel on opère à une température comprise entre 20°C et 800°C, plus préférentiellement entre 50°C et 700°C, de manière encore plus préférée entre 150°C et 500°C.
7. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal dudit sulfure est le cobalt et dans lequel on opère à une température comprise entre 20°C et 1000°C, plus préférentiellement entre 100°C et 600°C, de manière encore plus préférée entre 150°C et 500°C.
8. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le métal dudit sulfure est le nickel et dans lequel on opère à une température comprise entre 20°C et 500°C, plus préférentiellement entre 30°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 450°C.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on met en contact l'effluent avec le sulfure métallique avec l'un des moyens suivants : une colonne de mise en contact, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel le sulfure métallique initial est contenu dans une enceinte comportant au moins une paroi en membrane perméable à l'hydrogène et on provoque la migration de l'hydrogène à travers la membrane par différence de pression ou par différence de concentration en hydrogène.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel après l'étape de réaction chimique, on effectue une étape de séparation dans laquelle l'hydrogène est séparé au moyen d'une membrane perméable à l'hydrogène pour obtenir un effluent appauvri en hydrogène et un flux riche en hydrogène.
12. Procédé selon la revendication 11 , dans lequel on effectue au moins deux séquences comportant l'étape de réaction chimique suivie de l'étape de séparation.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel la membrane comporte un film dense comportant un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150°C ou un film dense comportant du palladium et du cuivre.
14. Procédé selon l'une des revendication 1 à 8, dans lequel on effectue, après l'étape de réaction chimique, une étape de captation de H2S non converti pour obtenir un flux riche en hydrogène.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel on régénère le sulfure métallique transformé par calcination à une température de calcination comprise entre 100 et 1000°C.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel on régénère le sulfure métallique transformé par calcination en présence d'un gaz inerte.
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