WO2014191640A1 - Unité de purification avec adsorbeur multi-lits - Google Patents

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WO2014191640A1
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bed
adsorbent
unit according
adsorption
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PCT/FR2014/050824
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David Bigot
Christian Monereau
Pluton Pullumbi
Guillaume Rodrigues
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L'air Liquide, Société Anonyme pour l'Étude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a purification unit of a gaseous mixture comprising hydrogen and the purification process implementing such a unit.
  • the adsorption occurs in an adsorbent bed at a higher pressure, with the selectively adsorbable component then desorbed by pressure reduction at a pressure lower than the adsorption pressure, this low pressure being a vacuum more or less pushed into the case of a VSA or VPSA process.
  • the invention thus generally relates to the separation of gas mixtures by adsorption based on differences in the interaction energy characteristics of the constituents of the mixture.
  • the invention relates to separation (V) PSA processes in which the fixed adsorbent bed comprises at least two zones for each of the adsorbable constituents, each of these zones comprising an adsorbent having a chemical composition and electrostatic properties different from the adsorbent in the adjacent zone in that the adsorbent in each zone is chosen according to the variations in working capacity induced in the bed by virtue of the operation of the PSA process.
  • PSA pressure swing adsorption process
  • VSA vacuum swing adsorption
  • the invention particularly relates to an improvement of cyclic PSA, VSA or VPSA type adsorption processes comprising one or more adsorbers and intended to produce hydrogen with a purity of greater than 95%, generally greater than 99% by weight.
  • a feed gas containing at least hydrogen, CO 2 , at least one group G gas formed of methane, carbon monoxide and nitrogen, and at least one impurity (I) from water, methanol, formic acid, heavy hydrocarbons, that is to say hydrocarbons having 2 or more carbon atoms and mainly ethane, ethylene and aromatic, NH 3 , H 2 S.
  • impurities come either from the initial raw material (sulfur in natural gas) or are formed during the production process of syngas (traces of formic acid ...), or could be introduced from the outside during a treatment (possible washing ..).
  • the yield and the amount of feed gas can be treated for the same purity of the product and the same volume of adsorbent are generally the paramount parameters.
  • the units (V) PSA H 2 comprise several adsorbers and most often consist of a first layer of adsorbent composed of alumina and / or silica gel, the purpose of which is to trap the C0 2 and the heavy hydrocarbons, then a layer of activated carbon to trap C0 2 , methane and light hydrocarbons, and finally a final layer composed of molecular sieve or zeolite type 5A which can trap carbon monoxide and nitrogen .
  • the proportion of each layer depends on the composition of the gas to be purified and the operating conditions of the process.
  • the invention described in US 6 483 001 relates to a PSA treating a feed gas containing heavy hydrocarbons having at least 6 carbons.
  • Each adsorber is composed of at least 3 successive beds of adsorbents chosen according to their specific surface area.
  • EP 1826176 claims that for the purification of hydrogen, a bed composed of a layer of activated carbon, followed by a layer of zeolite X and a layer of zeolite 5A can improve the hydrogen yield of the PSA unit.
  • Document US 2009/0223371 describes a process for purifying H 2 in which there is a first layer very selectively stopping CO, a second layer that is efficient vis-à-vis CO 2 , a third stopping nitrogen and optionally a last stop argon.
  • the adsorbents composing the successive layers are selected respectively from copper adsorbents or type A zeolites, activated carbons, preferably X type zeolites, and a zeolitic or carbon-exchanged silver adsorbent.
  • WO 2009/008565 claims a PSA for the production of hydrogen comprising alumina, silica gel, zeolite 13X and zeolite 5A and in the last position an adsorbent layer impregnated with copper particularly adapted to the stopping of the carbon monoxide.
  • a first bed comprising at least one adsorbent layer (A) making it possible to stop said impurity at least in part
  • a second bed comprising successively n layers (B1, B2 ... Bn) adsorbents of the same structure and same cationic composition and respectively having Henry constants with respect to C0 2 KB1, KB2 ... KBn included between 5 and 150 mmol / g / bar at 20 ° C and such that KB1 ⁇ KB2 ⁇ ... ⁇ KBn, with n> 2 and
  • a third bed comprising at least one layer (C) of adsorbent.
  • the purification unit according to the invention may have one or more of the following characteristics:
  • the layer (C) of adsorbent of the third bed is a zeolite layer of type A or X.
  • the layer (A) of the first bed has the same structure and the same cationic composition as the layer B 1 of the second bed.
  • each layer (B (x + 1)) of adsorbent has a molar Si / Al ratio lower than the molar Si / Al ratio of the layer (Bx).
  • the ratio of the Henry constant of each layer (B (x + 1)) to the Henry constant of each layer B (x) is greater than 1.5, preferably greater than 3.
  • the adsorbent layer of the third bed has a Henry's constant with respect to CO 2 greater than 150 mmol / g / bar at 20 ° C.
  • the third bed comprises successively p layers (C1, C2 ... Cp) of adsorbents of the same structure and the same cationic composition, with p> 2 with each layer (C (x + 1)) of adsorbent having a molar ratio Si / Al less than the Si / Al molar ratio of the layer (Cx).
  • the third bed comprises successively p layers (C1, C2 ... Cp) adsorbents of the same structure, having the same molar ratio Si / Al, and having a compensating cation of different types and proportions, with p> 2.
  • the third bed comprises successively p layers (C1, C2 ... Cp) of adsorbents with p> 2 and the ratio of the Henry's constant of each layer (C (x + 1)) to the Henry's constant of each layer C (x) is greater than 1.5, preferably 3.
  • the third bed comprises at least one adsorbent layer chosen from zeolites of type A or X and an adsorbent layer making it possible to at least partially stop the argon.
  • the volume of the adsorbent contained in the second bed represents between 20 and 80% of the total volume of adsorbent contained in the said adsorber and each layer (B1) to (Bn) of the second bed represents between 5 and 60% of the total volume adsorbent contained in said adsorber, preferably between 10 and 40% of the total volume of adsorbent contained in said adsorber.
  • the subject of the present invention is also a process for purification by adsorption of a gaseous mixture comprising hydrogen, C0 2 , at least one gas chosen from methane, carbon monoxide and nitrogen, and at least one impurity selected from water, methanol, formic acid, heavy hydrocarbons, NH 3 , H 2 S, implementing a purification unit according to the invention, comprising:
  • the CO 2 content of the gaseous mixture is less than 50%, preferably less than 30%.
  • gaseous mixture may be derived from reforming hydrocarbon or methanol.
  • PSA H 2 process is a process for separating / purifying gas by adsorption gas. one or more constituents of the gaseous mixture on one or more adsorbents subjected to cycles of production with implementation of pressure variations.
  • a gaseous mixture to be treated also called a feed gas, containing the hydrogen and one or more other components passes through, at the high pressure of the production cycle, one or more layers of adsorbent materials which preferentially retain all or part of the other constituents of the mixture while allowing the hydrogen to pass therethrough.
  • This adsorption step will be referred to as "Step A" below.
  • step A The compounds adsorbed during step A are then extracted from the adsorbents, during a so-called “regeneration step” or “desorption stage” step, by reducing the gaseous pressure exerted on the adsorbent materials until to reach the low pressure of the cycle, also called “regeneration pressure” or “desorption pressure”.
  • regeneration step or “desorption stage” step
  • desorption pressure also called “desorption pressure” or “desorption pressure”.
  • the very principle of a (V) PSA H 2 process is to cyclically chain such adsorption and regeneration / desorption steps.
  • Adsorption "((V) PSA H 2 ) utilizes several adsorbers or columns containing adsorbents, filled identically, to be able to operate continuously.As a general rule, the adsorbents are selected for their ability to adsorb and desorb at least one of the adsorbents. components of the feed stream In a PSA process, the choice of the adsorbents is difficult and depends in particular on the nature of the mixture to be treated. However, since the mixture to be treated generally contains more than one component, it is preferable that the adsorbent be capable of adsorbing and desorbing not only an impurity but several impurities of the mixture to be purified.
  • the adsorption profile is often influenced by the presence, in the gaseous mixture, of other impurities which, for example, generate competition or poisoning of the adsorbent.
  • the Henry constant of a gas for a given adsorbent is defined as the slope of the curve representing the amount of adsorbed gas as a function of the adsorption pressure when this pressure tends to 0. Since it is not possible to perform measurements under the null pressure hypothesis, a procedure is established to evaluate this value.
  • the initial state of the adsorbents strongly impacts the quantity of adsorbed gases as well as the Henry's constant, in particular when traces of pollutants (gases which strongly interact with the adsorbent such as water for example) are considered. For this reason the measurement of adsorption isotherms and the estimation of Henry's constant of a given gas are made after the activation or perfect regeneration of the adsorbent.
  • the conditions of the regeneration strongly depend on the nature of the adsorbent and generally the samples are regenerated between 200 ° C and 450 ° C, depending on the type of adsorbents, under secondary vacuum (10-5 mbar) for 8 hours. About twenty regularly spaced C0 2 adsorption points are measured in an easily accessible partial pressure range. Therefore, the volumetric or gravimetric apparatuses are used to obtain measurements at the CO 2 partial pressure ranging from 1 mbar to 1 bar at 20 ° C.
  • the parameters of the Langmuir equation are defined by a mathematical resolver (such as Excel) minimizing the relative error between the measured values of the calculated values Xi and Yi; is
  • H A.
  • the units of H which are well known to those skilled in the art are [mmol / g / bar].
  • the adsorbents used industrially to separate the gases are generally obtained by forming (with or without the addition of a binder) porous materials having a large specific surface area of between 150 and 5000 m 2 / g.
  • the industrial adsorbents can be used in adsorption separation processes in the form of beads, rods or extrudates whose dimensions are compatible with the characteristics of the separation process by pressure or temperature modulation.
  • the porous materials used to make these adsorbents may be crystalline materials such as zeolites, materials of metallo-organic structure MOF, ZIF etc. as well as amorphous materials such as aluminas, activated carbons or silica gel which can be characterized not only by their specific surface but also the pore size distribution as well as the composition of the functional groups accessible in the pores.
  • zeolites are crystalline alumino-silicate materials obtained by regular three-dimensional assemblies of T0 4 (SiO 4 or AlO 4 ) tetrahedra connected to each other by their oxygen atoms.
  • the chemical formula of an elementary cell of a zeolite can be represented by Mx / n (A10 2 ) x (Si0 2 ) y where n is the valence of the cation M, x + y the total number of tetrahedra per unit cell and x / y the ratio Si / Ai, which is in all cases greater than 1 since two aluminum atoms can not be direct neighbors (Loewenstein rule) and can vary infinitely up to a purely silicic material (silicalite).
  • Each type of zeolite has its own three-dimensional structure consisting of a network of channels of different diameters and cavities larger or smaller.
  • a zeolite is characterized by the type of the structure (framework), the Si / Al ratio and finally the nature of the charge compensating cations.
  • the size of the pores and / or the size of the cages is a first important characteristic, specific to each zeolite. From this property comes one of the great applications of these solids: the separation of molecules according to their size. Zeolites are therefore often called molecular sieves.
  • Faujasite international code FAU
  • zeolite A international code LTA
  • MFI zeolites Mobil Flve
  • Faujasite (F AU) is a zeolite with very good thermal stability. Its general chemical formula is: M m + x / mAlxSil92-x0384, yH 2 0.
  • the Si / Al ratio of the materials obtained varies between 1 and 15 (from 96 Al / mesh to 12 Al / mesh). Zeolites containing a smaller number of aluminum atoms, and thus extra-structural cations, can be synthesized by dealumination processes.
  • the Si / Al ratio defines the amount of the cations present in the zeolite.
  • the FAU type structures are classified according to the Si / Al ratio as: zeolite Y when the Si / Al ratio is greater than 1.5; zeolite X when the Si / Al ratio is smaller than 1, 5.
  • zeolites X can be classified as: zeolite MSX when the Si / Al ratio is between 1.1 and 1.5; zeolite LSX when the ratio Si / Al is between 1 and 1.1.
  • zeolite MSX when the Si / Al ratio is between 1.1 and 1.5
  • zeolite LSX when the ratio Si / Al is between 1 and 1.1.
  • the nature and location of the extra-structural cations strongly impacts the adsorption properties (cations often forming very favorable adsorption sites) and catalysis. The cations are placed in faujasite on relatively well defined sites that have been observed by crystallographic studies.
  • the cationic composition is defined as the percentage of each cation of the crystalline structure relative to the number of aluminum atoms in the tetrahedral position in the unit cell.
  • Table 1 gives a non-exhaustive list of Henry's constants estimated for the C0 2 molecule at 20 ° C are reported.
  • the process diagram of Figure 1 is considered with a C0 2 extraction unit upstream of the PSA 3 ⁇ 4 with two cases of operation.
  • the first in which the C0 2 capture unit is in operation which implies the C0 2 molar concentration of the flux entering the PSA is low (LC conditions - ratio a close to infinity).
  • the extraction unit is at a standstill with consequently a high C0 2 molar fraction (HC conditions - ratio a equal to 1).
  • the ratio a is the ratio of the maximum CO 2 concentration on the
  • the activated carbon bed can be divided into two parts: a first where the maximum CO 2 content is 16% and a second where the maximum CO 2 content is 0.5%. On this second part, activated carbon is absolutely not the most suitable adsorbent because of its low Henry constant.
  • the second part of the active carbon bed is also in contact with a very low partial pressure of CO 2 .
  • the activated carbon adsorbent is not the most suitable because of its low Henry's constant.
  • this second portion of activated carbon may be replaced by a NaY zeolite having a larger Henry constant and a linear isotherm. Therefore, the mass transfer zone on the activated carbon (having a CO 2 content of about 0.5%) can be replaced by a NaY zeolite.
  • the CO 2 partial pressure is 4 bar.
  • FIG. 2 shows the CO 2 isotherms for 4 adsorbents: CA, MOF, NaY zeolite and 5A.
  • activated carbon is the most suitable adsorbent because of its good adsorption capacity at 4 bar while having a fairly linear isotherm. With 0.5% C0 2 and a total pressure of 25 bar, the partial pressure of C0 2 is 0.125 bar.
  • Figure 3 shows the same isotherms for the same materials (CA, MOF, NaY zeolite and 5A).
  • the NaY zeolite is the most suitable adsorbent.
  • Table 2 gives the distribution of adsorbents by volume.
  • Qmproduitced Product hydrogen flow rate (Nm h)
  • QFeed gas Supply gas flow rate (Nm h)
  • productivity is here expressed in Nm of treated gas per m3 of adsorbent and per bar:
  • QFeed gas Supply gas flow (Nm h)
  • tp ase Phase time (s)
  • V a ds Volume of adsorbent in an adsorber (m 3 )
  • Such a gain reduces the hydrogen losses by a few percent, which can represent a gain of more than one million Nm 3 per year .
  • Example 2 From bottom to top, as indicated in FIG. 4, in the direction of circulation of the gas to be treated, a layer of alumina intended to stop most of the moisture of the gas representing 10% of the adsorbent material is found. a layer of activated charcoal followed by a zeolite Y layer of Henry's constants 15 and 100 respectively, thus between 5 and 150 and increasing and as third bed two layers of zeolite, respectively a 5A and a 13X.
  • Activated charcoal and zeolite Y serve to stop most of the C0 2 and a fraction of methane.
  • essential here means that more than about 90% of the constituent in question is stopped in this zone knowing that for multi-constituent feed gases, there are always co-adsorption phenomena which cause the Other constituents are also found in the said zone in greater or lesser amount depending on their respective content, and that during the cycle the material fronts advance and retreat in the adsorber. Assigning an adsorbent zone for stopping a specific impurity is in the general case only an approximation.
  • Example 3 three successive layers are used to stop most of the C0 2 , layers characterized by their Henry constant respectively equal to 15, 80 and 125 ( Figure 5). It will be noted that two type Y zeolites of different Si / Al ratio are used.
  • the impurities being various (water, traces of methanol, hydrocarbons ...), a first part of the activated carbon serves to stop some of these impurities not completely adsorbed on the activated alumina. It may be a specific activated carbon, for example impregnated with a product having a high affinity for an impurity, or a standard active carbon also used in the second bed as the first layer.
  • the residual fraction of methane, most of the carbon monoxide and nitrogen are stopped in the third bed formed of a layer of zeolite A and a layer of zeolite X.
  • the third bed which makes it possible to obtain the desired purity for hydrogen by stopping the least adsorbable compounds (group G) can also at least partially stop other constituents, such as in particular argon.
  • Each layer of adsorbent is generally composed of particles which are poured in bulk using a device that makes it possible to obtain the desired packing density.
  • At least one layer for example the initial layer or the final layer, may be of the structured adsorbent type without departing from the scope of the patent.

Abstract

Unité de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du CO2, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, comprenant au moins 1 adsorbeur comprenant successivement dans le sens de circulation du mélange gazeux : un premier lit comprenant au moins une couche (A) d'adsorbant permettant d'arrêter au moins en partie ladite impureté, - un second lit comprenant successivement n couches (Bl, B2...Bn) d'adsorbants de même structure et même composition cationique et présentant respectivement des constantes de Henry vis-à-vis du CO2 KB1, KB2... KBn comprises entre 5 et 150 mmole/g/bar à 20°C et telles que KBK KB2 <..< KBn, avec n > 2et un troisième lit comprenant au moins une couche (C) d'adsorbant.

Description

Unité de purification avec adsorbeur multi-lits
La présente invention a pour objet une unité de purification d'un mélange gazeux comprenant de d'hydrogène et le procédé de purification mettant en œuvre une telle unité.
L'adsorption se produit dans un lit adsorbant à une pression la plus élevée, avec le composant sélectivement adsorbable ensuite désorbé par réduction de pression à une pression inférieure à la pression d'adsorption, cette pression basse pouvant être un vide plus ou moins poussé dans le cas d'un procédé VSA ou VPSA. L'invention se rapporte donc en général à la séparation des mélanges de gaz par adsorption basée sur des différences dans les caractéristiques d'énergies d'interaction des constituants du mélange. En particulier l'invention concerne les procédés de séparation (V)PSA dans lesquels le lit d' adsorbant fixe comporte au moins deux zones pour chacun des constituants adsorbables, chacune de ces zones comportant un adsorbant ayant une composition chimique et des propriétés électrostatiques différentes de l'adsorbant dans la zone adjacente en ce que l'adsorbant dans chaque zone est choisi en fonction des variations de capacité de travail induites dans le lit en vertu de l'opération du processus de PSA.
Par PSA on entend un procédé d'adsorption à pression modulée (pressure swing adsorption). Lorsque la régénération d'un PSA s'effectue sous vide, on utilise généralement le sigle VSA (vacuum swing adsorption).
L'invention porte particulièrement sur une amélioration des procédés cyclique d'adsorption de type PSA, VSA ou VPSA comportant 1 ou plusieurs adsorbeurs et destinés à produire de l'hydrogène à une pureté supérieure à 95%, généralement à plus de 99% mole à partir d'un gaz d'alimentation contenant au moins de l'hydrogène, du C02, au moins un gaz du groupe G formé du méthane, monoxyde de carbone et azote, et au moins une impuretés (I) parmi l'eau, méthanol, acide formique, hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures à 2 atomes de carbone ou plus et principalement éthane, éthylène et aromatiques, NH3, H2S.
Ces impuretés viennent soit de la matière première initiale (soufre dans gaz naturel), soit se sont formées au cours du procédé de production du syngas (traces d'acide formique...), soit ont pu être introduites de l'extérieur au cours d'un traitement (lavage éventuel..).
On notera que l'on peut trouver également dans le gaz à traiter, outre les composés du groupe G, de l'argon, de l'hélium...
Pour de telles unités, dont les débits de production peuvent varier de quelques centaines à plusieurs centaines de millier de Nm3/h d'hydrogène produit, le rendement et la quantité de gaz d'alimentation pouvant être traité pour une même pureté du produit et un même volume d'adsorbant sont généralement les paramètres prépondérants.
En général, les unités (V)PSA H2 comportent plusieurs adsorbeurs et sont le plus souvent constitués d'une première couche d'adsorbant composée d'alumine et/ou gel de silice, dont le but est de piéger le C02 et les hydrocarbures lourds, puis d'une couche de charbon actif pour piéger le C02, le méthane et les hydrocarbures légers, et enfin une dernière couche composée de tamis moléculaire ou zéolithe de type 5A qui permet de piéger le monoxyde de carbone et l'azote. La proportion de chaque couche dépend de la composition du gaz à purifier et des conditions opératoires du procédé.
En dehors de la configuration dite « classique » citée ci-dessus, plusieurs combinaisons multi-lits ont préalablement été revendiquées dans l'art antérieur. On citera principalement le brevet US 2006/0254425 qui décrit un procédé (V)PSA H2 avec un lit d'adsorbant multicouches avec 4 « régions » d'adsorbant dans chaque bouteille du (V)PSA H2 : une première couche destinée à l'arrêt de l'eau, une deuxième contenant un mélange d'adsorbants forts et faibles destinée à l'arrêt des « bulk » impuretés comme le C02, une troisième avec un adsorbant de haute densité pour retirer le C02 et la plus grande partie du CO et du CH4, et une dernière couche pour l'adsorption finale du CO et N2. La deuxième région est spécifiquement un mélange d'alumine avec de la zéolite ou du charbon actif, alors que la troisième région est composée d'un matériau unique réduit au charbon actif.
L'invention décrite dans le document US 6 483 001 concerne un PSA traitant un gaz d'alimentation contenant des hydrocarbures lourds ayant au moins 6 carbones. Chaque adsorbeur est composé d'au moins 3 lits successifs d'adsorbants choisis en fonction de leur surface spécifique.
Le document EP 1826176 revendique que, pour la purification de l'hydrogène, un lit composé d'une couche de Charbon actif, suivi d'une couche de zéolite X et d'une couche de zéolite 5A permet d'améliorer le rendement en hydrogène de l'unité PSA. Le document US 2009/0223371 décrit un procédé de purification d'H2 dans lequel on trouve une première couche arrêtant très sélectivement le CO, une seconde couche performante vis-à-vis du C02, une troisième arrêtant l'azote et éventuellement une dernière stoppant l'argon.
Les adsorbants composant les couches successives son choisis respectivement parmi les adsorbants au cuivre ou les zéolites de type A, les charbons actifs, les zéolites préférentiellement de type X, et un adsorbant zéolitique ou carboné échangé l'argent.
Le document WO 2009/008565 revendique quant à lui un PSA destiné à la production d'Hydrogène comprenant de l'alumine, du gel de silice, de la zéolite 13X et de la zéolite 5A ainsi qu'en dernière position une couche d'adsorbant imprégné au cuivre particulièrement adapté à l'arrêt du monoxyde de carbone.
Cependant les procédés proposés dans l'art antérieur peuvent être améliorés notamment au niveau du rendement.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir une unité améliorée de purification d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène.
Une solution de la présente invention est une unité de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du C02, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, comprenant au moins 1 adsorbeur comprenant successivement dans le sens de circulation du mélange gazeux :
- un premier lit comprenant au moins une couche (A) d'adsorbant permettant d'arrêter au moins en partie ladite impureté,
- un second lit comprenant successivement n couches (Bl, B2...Bn) d' adsorbants de même structure et même composition cationique et présentant respectivement des constantes de Henry vis-à-vis du C02 KB1, KB2... KBn comprises entre 5 et 150 mmole/g/bar à 20°C et telles que KB1 < KB2 <...< KBn, avec n > 2 et
- un troisième lit comprenant au moins une couche (C) d'adsorbant.
Selon le cas l'unité de purification selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le volume de l'adsorbant contenu dans le premier lit représente moins de 15% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur.
- la couche (C) d'adsorbant du troisième lit est une couche de zéolite de type A ou X. - la couche (A) du premier lit présente la même structure et la même composition cationique que la couche B 1 du second lit.
- les adsorbants des n couches du second lit sont choisies parmi les charbons actifs dopés ou non, les alumines activées promues, les zéolites de type Y, les silicates de ratio Si/Al>12 ou les MOF (Métal Organic Framework = matériaux de structure métallo-Organique) ou les matériaux composites obtenus à partir de ces matériaux.
- au sein du second lit chaque couche (B(x+1)) d'adsorbant présente un rapport molaire Si/Ai inférieur au rapport molaire Si/ Al de la couche (Bx).
- au sein du second lit le rapport de la constante de Henry de chaque couche (B(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche B(x) est supérieur à 1,5, de préférence supérieure à 3.
- la couche d'adsorbant du troisième lit présente une constante de Henry vis-à- vis du C02 supérieure à 150 mmole/g/bar à 20°C.
- le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2...Cp) d'adsorbants de même structure et même composition cationique, avec p > 2 avec chaque couche (C(x+1)) d'adsorbant présentant un rapport molaire Si/ Al inférieure au rapport molaire Si/Ai de la couche (Cx).
- le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2...Cp) d'adsorbants de même structure, présentant le même rapport molaire Si/ Al, et présentant un cation compensateur de nature et de proportion différentes, avec p > 2.
- le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2...Cp) d'adsorbants avec p > 2 et le rapport de la constante de Henry de chaque couche (C(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche C(x) est supérieur à 1,5, préférentiellement à 3.
- le troisième lit comprend au moins une couche d'adsorbant choisi parmi les zéolites de type A ou X et une couche d'adsorbant permettant d'arrêter au moins partiellement l'argon.
-le volume de l'adsorbant contenu dans le second lit représente entre 20 et 80% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur et chaque couche (Bl) à (Bn) du second lit représente entre 5 et 60% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur, préférentiellement entre 10 et 40% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur.
- ladite unité est une unité PSA, VSA ou VPSA. La présente invention a également pour objet un procédé de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du C02, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, mettant en œuvre une unité de purification selon l'invention, comprenant :
- une étape a) d'introduction du mélange gazeux dans l'unité de purification et
- une étape b) de récupération d'hydrogène.
De préférence, la teneur en C02 du mélange gazeux est inférieure à 50%, préférentiellement inférieur à 30%.
Notons que le mélange gazeux peut être issu de réformage d'hydrocarbure ou de méthanol.
La production d'hydrogène à haute pureté (> 98% molaire, préférentiellement > 99%, encore préférentiellement > 99,9% mole) s'effectue habituellement par procédé PSA H2 qui est un procédé de séparation/purification de gaz par adsorption d'un ou plusieurs constituants du mélange gazeux sur un ou plusieurs adsorbants soumis à des cycles de production avec mise en œuvre de variations de pression.
De façon générale, dans une unité mettant en œuvre un tel procédé (V)PSA H2, lors d'une première étape du cycle dite « étape d' adsorption », un mélange gazeux à traiter, encore appelé gaz de charge, contenant de l'hydrogène et un ou plusieurs autres constituants traverse, à la pression haute du cycle de production, une ou des couches de matériaux adsorbants qui retiennent préférentiellement tout ou partie les autres constituants du mélange tout en laissant l'hydrogène les traverser. Cette étape d' adsorption sera désigné « étape A » ci-après.
Les composés adsorbés durant l'étape A sont ensuite extraits des adsorbants, lors d'une étape dite « étape de régénération » ou encore « étape de désorption », en opérant une diminution de la pression gazeuse s 'exerçant sur les matériaux adsorbants jusqu'à atteindre la pression basse du cycle, encore appelé « pression de régénération » ou « pression de désorption ». Le principe même d'un procédé (V)PSA H2 est d'enchaîner cycliquement de telles étapes d'adsorption et de régénération/désorption.
Les procédés industriels de purification d'hydrogène par "pressure Swing
Adsorption" ((V)PSA H2) utilisent plusieurs adsorbeurs ou colonnes contenant les adsorbants, remplis de façon identique, pour pouvoir fonctionner de manière continue. En règle générale, les adsorbants sont sélectionnés de leur capacité à adsorber et désorber au moins un des constituants du flux d'alimentation. Dans un procédé PSA, le choix du ou des adsorbants est difficile et dépend en particulier de la nature du mélange à traiter. Cependant, dans la mesure où le mélange à traiter contient généralement plus d'un composant, il est préférable que l'adsorbant soit capable d'adsorber et de désorber pas seulement une impureté mais plusieurs impuretés du mélange à purifier.
Pour un constituant donné, le profil d'adsorption est souvent influencé par la présence, dans le mélange gazeux, d'autres impuretés qui, par exemple génèrent une compétition ou un empoisonnement de l'adsorbant.
La constante de Henry d'un gaz pour un adsorbant donné est définie comme la pente de la courbe représentant la quantité de gaz adsorbée en fonction de la pression d'adsorption lorsque cette pression tend vers 0. Comme il n'est pas possible d'effectuer des mesures lors de l'hypothèse de pression nulle, une procédure est établie afin d'évaluer cette valeur. L'état initial des adsorbants impacte fortement la quantité de gaz adsorbés ainsi que la constante d'Henry en particulier lorsque des traces de polluants (gaz qui interagissent fortement avec l'adsorbant comme l'eau par exemple) sont considérées. Pour cette raison la mesure d'isothermes d'adsorption et l'estimation de la constante de Henry d'un gaz donné sont effectuées après l'activation ou la régénération parfaite de l'adsorbant. Les conditions de la régénération dépendent fortement de la nature de l'adsorbant et généralement les échantillons sont régénérés entre 200°C et 450°C, en fonction du type d'adsorbants, sous vide secondaire (10-5 mbar) pendant 8 heures. Une vingtaines de points d'adsorption de C02, régulièrement espacées, sont mesurées dans une gamme de pression partielle facilement accessible. Par conséquent, les appareils volumétriques ou gravimétriques sont utilisés pour obtenir des mesures à la pression partielle de C02 variant de 1 mbar à 1 bar à 20°C.
La description de l'isotherme d'adsorption mesurée est généralement réalisée en
p utilisant un modèle macroscopique comme le modèle de Langmuir ( Q = A *—— ) reliant les quantités mesurables comme la quantité de gaz adsorbée et la pression à des paramètres ou constantes caractérisant le couple gaz-adsorbant. Les paramètres de l'équation de Langmuir sont définis par un résolveur de mathématique (comme Excel) minimisant l'erreur relative entre les valeurs mesurées des valeurs Xi et Yi calculée; soit
(Yi - Xf) 2
le résolveur de minimiser la somme . Dans l'équation de Langmuir la
Xi2
constante de Henry est définie par H = A. Les unités de H, qui sont bien connus par l'homme de l'art sont [mmole/g/bar]. Les adsorbants utilisés industriellement pour séparer les gaz sont généralement obtenus par la mise en forme (avec ou sans l'ajout d'un liant) de matériaux poreux ayant une grande surface spécifique comprise entre 150 et 5000 m2/g. Les adsorbant industriels peuvent être utilisés dans les procédés de séparation par adsorption sous forme de billes, bâtonnets ou extrudés dont les dimensions sont compatibles avec les caractéristiques du procédé de séparation par modulation en pression ou température. Les matériaux poreux utilisés pour fabriquer ces adsorbants peuvent être des matériaux cristallins comme par exemple les zéolithes, les matériaux de structure métallo- Organique MOF, ZIF etc. ainsi que les matériaux amorphes comme les alumines, les Charbons actifs ou les gel de silice qui peuvent être caractérisées non seulement par leur surface spécifique mais aussi la distribution de la taille des pores ainsi que la composition des groupes fonctionnels accessibles dans les pores.
Plus spécifiquement, les zéolithes sont des matériaux alumino silicates cristallins obtenus par assemblages tridimensionnels réguliers de tétraèdres T04 (Si04 ou A104) connectés les uns aux autres par leurs atomes d'oxygène. La formule chimique d'une maille élémentaire d'une zéolithe peut être représentée par Mx/n(A102)x(Si02)y où n est la valence du cation M, x+y le nombre total de tétraèdres par maille élémentaire et x/y le rapport Si/Ai, qui est dans tous les cas supérieur à 1 puisque deux atomes d'aluminium ne peuvent être voisins directs (règle de Loewenstein) et peut varier infiniment jusqu'à un matériau purement silicique (silicalite). Chaque type de zéolithe a sa propre structure tridimensionnelle constituée d'un réseau de canaux de différents diamètres et de cavités plus ou moins grandes. Une zéolithe est caractérisée par le type de la structure (charpente), le rapport Si/Ai et finalement la nature des cations compensateur de charge.
La taille des pores et/ou la taille des cages est une première caractéristique importante, propre à chaque zéolithe. De cette propriété découle d'ailleurs une des grandes applications de ces solides : la séparation des molécules en fonction de leur taille. Les zéolithes sont pour cette raison souvent appelées tamis moléculaires.
La deuxième caractéristique importante résulte de l'incorporation d'atomes d'aluminium. La substitution d'un atome de silicium par un atome d'aluminium dans un site tétraédrique induit la création d'un excédent de charges négatives compensé par les cations Mn+. Parmi les zéolithes utilisés dans la fabrication d' adsorbants industriels les plus utilisés dans les applications de séparation ou stockage par adsorption sont la Faujasite (code international FAU), la zéolithe A (code international LTA) et la famille des zéolithes MFI (Mobil Flve). La Faujasite (F AU) est une zéolithe possédant une très bonne stabilité thermique. Sa formule chimique générale est : Mm+x/mAlxSil92-x0384,yH20. Elle est très rare à l'état naturel, mais de nombreuses voies de synthèse ont été développées. Le rapport Si/Ai des matériaux obtenus varie entre 1 et 15 (de 96 Al/mailles à 12 Al/maille). Des zéolithes contenant un nombre moins important d'atomes d'aluminium, et donc de cations extra-charpente, peuvent être synthétisées par des processus de déalumination. Le rapport Si/ Al définit la quantité des cations présents dans la zéolithe. Les structures de type FAU sont classifïées en fonction du rapport Si/ Al comme : zéolithe Y quand le rapport Si/Ai est plus grand que 1,5 ; zéolithe X quand le rapport Si/Ai est plus petit que 1 ,5. A leur tour les zéolithes X peuvent se classer comme : zéolithe MSX quand le rapport Si/ Al est compris entre 1,1 et 1,5 ; zéolithe LSX quand le rapport Si/ Al est compris entre 1 et 1,1. La nature et la localisation des cations extra-charpente impacte fortement les propriétés d'adsorption (les cations formant souvent des sites d'adsorption très favorables) et de catalyse. Les cations se placent dans la faujasite sur des sites relativement bien définis qui ont été observés par des études de cristallographie.
La composition cationique est définie comme le pourcentage de chaque cation de la structure cristalline par rapport au nombre d'atomes d'aluminium en position tétrahédrique dans la maille unitaire.
Le tableau 1 donne une liste non exhaustive des constantes de Henry estimées pour la molécule de C02 à 20°C sont reportées.
Figure imgf000010_0001
Tableau 1 Exemple 1
Le schéma procédé de la figure 1 est considéré avec une unité d'extraction du C02 en amont du PSA ¾ avec deux cas de fonctionnement. Le premier dans lequel l'unité de capture du C02 est en fonctionnement ce qui implique la concentration molaire C02 du flux entrant dans le PSA est faible (conditions LC - ratio a proche de l'infini). Dans le second cas de fonctionnement, l'unité d'extraction est à l'arrêt avec comme conséquence une fraction molaire C02 élevé (conditions HC - ratio a égale à 1). Notons que le ratio a est le rapport de la concentration CO2 maximum sur la
HC
concentration minium, la borne supérieure de ce ratio étant l'infini : a =
LC »
Dans le cas d'une fraction molaire CO2 élevé (conditions HC - ratio a égale à
1), des simulations montrent que le profil de CO2 est très étalé (effets thermiques, cinétiques...). Le lit de charbon actif peut être divisé en deux parties : une première où la teneur maximale en CO2 est de 16% et une seconde où la teneur maximale en CO2 est de 0.5%). Sur cette deuxième partie, le charbon actif n'est absolument pas l'adsorbant le mieux adapté en raison de sa faible constante de Henry.
Dans le cas où la concentration en CO2 est faible (conditions LC - ratio a proche de l'infini, c'est-à-dire avec capture de CO2), la deuxième partie du lit de charbon actif est également en contact avec une très faible pression partielle de CO2.
En conséquence, dans la 2ieme partie du lit de charbon actif et pour les deux types de conditions considérées, le charbon actif n'est pas l'adsorbant le mieux adapté en raison de sa faible constante de Henry.
Par exemple, cette seconde partie de charbon actif peut être remplacée par une zéolithe NaY ayant une plus grande constante de Henry et une isotherme linéaire. Par conséquent, la zone de transfert de masse sur le charbon actif (ayant une teneur en CO2 d'environ 0,5%) peut être remplacée par une zéolithe NaY.
Avec 16%) de CO2 et une pression totale de 25 bar, la pression partielle de CO2 est de 4 bar.
Sur la figure 2 sont représentées les isothermes CO2 pour 4 adsorbants : CA, MOF, zéolithe NaY et 5A.
Nous pouvons voir que le charbon actif est l'adsorbant les mieux adapté en raison de sa bonne capacité d'adsorption à 4 bar tout en ayant une isotherme assez linéaire. Avec 0,5% de C02 et une pression totale de 25 bar, la pression partielle de C02 est de 0, 125 bar.
La figure 3 reprend les mêmes isothermes pour les mêmes matériaux (CA, MOF, zéolithe NaY et 5A).
Nous pouvons voir qu'à cette pression partielle, la zéolithe NaY est l'adsorbant le plus approprié.
Pour illustrer les bénéfices proposés par la présente invention, deux configurations d'adsorbant pour un procédé PSA H2 ont été testées :
- la répartition standard qui contient typiquement 3 couches d'adsorbants
- la configuration selon l'invention qui consiste à remplacer une partie du charbon actif par de la zéolithe NaY et d'augmenter la proportion de zéolithe 5A.
Pour les deux configurations, le même volume d'adsorbant, la même composition du mélange gazeux à purifier (composition typique de SMR) et le même cycle en pression ont été considérés.
Le tableau 2 donne la répartition des adsorbants en volume.
Figure imgf000012_0002
Tableau 2
Pour tous les cas simulés, les performances sont comparées à travers deux paramètres ; le rendement H2 et la productivité.
Rendement H2 (r m):
C'est le ratio de la quantité d'hydrogène produit sur la quantité d'hydrogène entrant dans le PSA :
Figure imgf000012_0001
avec:
Qmproduitced : Débit d'hydrogène produit (Nm h) QFeed gas : Débit du gaz d'alimentation (Nm h)
YH2 feed gas : Fraction molaire H2 dans le mélange entrant
Productivité - ebt: La productivité est ici exprimée en Nm de gaz traité par m3 d'adsorbant et par bar :
, Qfeed gas 1 (Nm3/m3/bar) ebt = t hase x ^60^ X pads x Vads
Avec :
QFeed gaz : Débit du gaz d'alimentation (Nm h) tp ase : Temps de phase (s)
Pads : Pression d'adsorption (absolue) (bar)
Vads : Volume d'adsorbant dans un adsorbeur (m3)
Les résultats des simulations sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous :
Figure imgf000013_0001
Tableau 3
Tout d'abord, dans le cas où le C02 n'est pas capté (conditions HC), on observe que la nouvelle configuration d'adsorbants permet d'augmenter légèrement le rendement H2 et la productivité.
Si l'augmentation de productivité de l'ordre du % n'est pas vraiment significative sur l'investissement, un gain de 0,2% sur le rendement est loin d'être négligeable, en particulier lorsqu'il s'agit de PSA traitant de gros débits de gaz à traiter ( > 100 000 Nm3/h) comme c'est de plus en plus le cas du fait des besoins croissant en hydrogène dans l'industrie du pétrole ou de la mutualisation des consommations via un réseau d'hydrogène sous pression (pipe H2).
Un tel gain fait diminuer les pertes en hydrogène de quelques % ce qui peut représenter par an un gain de plus d'un million de Nm3.
Il a été également constaté que lorsque le PSA fonctionne avec capture du C02 (conditions LC), les performances sont cette fois fortement améliorées par rapport à la configuration d'adsorbant standard puisque le rendement H2 est augmenté de plus de 3 points, ce qui correspond à un gain considérable.
Les exemples suivant concernent différents choix et répartitions d'adsorbants pour des PSA H2 également destinés à traiter des gaz issus de réformage d'hydrocarbures ou de méthanol,
qui entrent dans le cadre de l'Invention.
Exemple 2
Dans l'exemple 2 on trouve de bas en haut comme précisé dans la figure 4, dans le sens de circulation du gaz à traiter une couche d'alumine destinée à arrêter l'essentiel de l'humidité du gaz représentant 10% du matériau adsorbant, une couche de charbon actif suivie d'une couche de zéolite Y de constantes de Henry respectives 15 et 100, donc comprises entre 5 et 150 et croissantes et comme troisième lit deux couches de zéolite, respectivement une 5 A et une 13X.
Le charbon actif et la zéolite Y servent à arrêter l'essentiel du C02 et une fraction de méthane.
Le terme "essentiel" signifie ici que plus de 90% environ du constituant en question est arrêté dans cette zone sachant que pour des gaz d'alimentation de type multi- constituants, il y a toujours des phénomènes de co-adsorption qui font que les autres constituants se retrouvent également dans la dite zone en quantité plus ou moins importante selon leur teneur respective, et qu'au cours du cycle les fronts de matière avancent et reculent dans l'adsorbeur. Attribuer une zone d'adsorbant pour l'arrêt d'une impureté spécifique n'est dans le cas général qu'une approximation. Exemple 3
Dans l'exemple 3, on met en œuvre 3 couches successives pour arrêter l'essentiel du C02, couches caractérisées par leur constante de Henry respectivement égales à 15, 80 et 125 (figure 5). On notera que l'on utilise 2 zéolites de type Y de ratio Si/Ai différents.
Les impuretés étant diverses (eau, traces de méthanol, d'hydrocarbures...), une première partie du charbon actif sert à arrêter certaines de ces impuretés non totalement adsorbées sur l'alumine activée. Il peut s'agir d'un charbon actif spécifique, par exemple imprégné d'un produit présentant une grande affinité pour une impureté, ou de charbon actif standard également utilisé dans le deuxième lit comme première couche.
La fraction résiduelle de méthane, l'essentiel du monoxyde de carbone et de l'azote sont arrêtés dans le troisième lit formé d'une couche de zéolite A et d'une couche de zéolite X.
On notera que le troisième lit qui permet d'obtenir la pureté désirée pour l'hydrogène en arrêtant les composés les moins adsorbables (groupe G) peut également arrêter au moins partiellement d'autres constituants comme en particulier l'argon. On peut alors soit utiliser une couche supplémentaire d'un adsorbant plus spécifique de ces autres composés (zéolite échangée à l'argent, charbon dopé...) soit éventuellement surdimensionner une couche déjà destinée à arrêter un composé du groupe G.
Chaque couche d' adsorbant est généralement constituée de particules qui sont versées en vrac à l'aide de dispositif permettant d'obtenir la densité de tassage souhaitée.
Une couche au moins, par exemple la couche initiale ou la couche finale, peut être du type adsorbant structuré sans sortir du cadre du brevet.

Claims

Revendications
1. Unité de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du C02, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, comprenant au moins 1 adsorbeur comprenant successivement dans le sens de circulation du mélange gazeux :
- un premier lit comprenant au moins une couche (A) d'adsorbant permettant d'arrêter au moins en partie ladite impureté,
- un second lit comprenant successivement n couches (Bl, B2...Bn) d'adsorbants de même structure et même composition cationique et présentant respectivement des constantes de Henry vis-à-vis du C02 KB1, KB2... KBn comprises entre 5 et 150 mmole/g/bar à 20°C et telles que KBK KB2 < ..< KBn, avec n > 2et
- un troisième lit comprenant au moins une couche (C) d'adsorbant.
2. Unité de purification par adsorption selon la revendication 1, caractérisée en ce que le volume de l'adsorbant contenu dans le premier lit représente moins de 15% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur.
3. Unité de purification par adsorption selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la couche (C) d'adsorbant du troisième lit est une couche de zéolite de type A ou X.
4. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche (A) du premier lit présente la même structure et la même composition cationique que la couche Bl du second lit.
5. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les adsorbants des n couches du second lit sont choisies parmi les charbons actifs dopés ou non, les alumines activées promues, les zéolites de type Y, les silicates de ratio Si/Al>12 ou les MOF ou les matériaux composites obtenus à partir de ces matériaux.
6. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'au sein du second lit chaque couche (B(x+1)) d'adsorbant présente un rapport molaire Si/ Al inférieur au rapport molaire Si/Ai de la couche (Bx).
7. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'au sein du second lit le rapport de la constante de Henry de chaque couche (B(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche B(x) est supérieur à 1,5, de préférence supérieure à 3.
8. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la couche d'adsorbant du troisième lit présente une constante de Henry vis-à-vis du C02 supérieure à 150 mmole/g/bar à 20°C.
9. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2...Cp) d'adsorbants de même structure et même composition cationique, avec p > 2 avec chaque couche (C(x+1)) d'adsorbant présentant un rapport molaire Si/Ai inférieure au rapport molaire Si/Ai de la couche (Cx).
10. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2...Cp) d'adsorbants de même structure, présentant le même rapport molaire Si/Ai, et présentant un cation compensateur de nature et de proportion différentes, avec p > 2.
11. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que le troisième lit comprend successivement p couches (Cl, C2...Cp) d'adsorbants avec p > 2 et le rapport de la constante de Henry de chaque couche (C(x+1)) sur la constante de Henry de chaque couche C(x) est supérieur à 1,5, préférentiellement à 3.
12. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le troisième lit comprend au moins une couche d'adsorbant choisi parmi les zéolites de type A ou X et une couche d'adsorbant permettant d'arrêter au moins partiellement l'argon.
13. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le volume de l'adsorbant contenu dans le second lit représente entre 20 et 80% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur et chaque couche (Bl) à (Bn) du second lit représente entre 5 et 60%> du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur, préférentiellement entre 10 et 40% du volume total d'adsorbant contenu dans ledit adsorbeur.
14. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ladite unité est une unité PSA, VSA ou VPSA.
15. Unité de production par adsorption selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que ladite unité comprend en amont du premier lit une sous-unité d'extraction du C02.
16. Procédé de purification par adsorption d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, du C02, au moins un gaz choisi parmi le méthane, le monoxyde de carbone et l'azote, et au moins une impureté choisie parmi l'eau, le méthanol, l'acide formique, les hydrocarbures lourds, NH3, H2S, mettant en œuvre une unité de purification selon l'une des revendications 1 à 15, comprenant :
- une étape a) d'introduction du mélange gazeux dans l'unité de purification et
une étape b) de récupération d'hydrogène.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la teneur en C02 du mélange gazeux est inférieure à 50%, préférentiellement inférieur à 30%.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le mélange gazeux est issu de réformage d'hydrocarbure ou de méthanol.
PCT/FR2014/050824 2013-05-27 2014-04-07 Unité de purification avec adsorbeur multi-lits WO2014191640A1 (fr)

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