EP3768410A1 - Procédé de décarbonatation de flux gazeux - Google Patents

Procédé de décarbonatation de flux gazeux

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EP3768410A1
EP3768410A1 EP19742412.0A EP19742412A EP3768410A1 EP 3768410 A1 EP3768410 A1 EP 3768410A1 EP 19742412 A EP19742412 A EP 19742412A EP 3768410 A1 EP3768410 A1 EP 3768410A1
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EP
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zeolite
volume
gas stream
agglomerate
relative
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Pending
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EP19742412.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sandeep Jain
Leonel GOMES
Alexandre TERRIGEOL
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to decarbonation, that is to say the separation of carbon dioxide (C0 2 ), a gas stream comprising said carbon dioxide, such as in gaseous flows of steel mills where Gaseous flows of carbon monoxide very often contain very large amounts of carbon dioxide.
  • C0 2 present in more or less significant proportions, for example ranging from 15% to 60% by volume, in gas streams, including those containing a high content of carbon monoxide (at least 10%) and possibly hydrogen sulphide (10 ppmv to 5000 ppmv).
  • gaseous flows to be decarbonized of steelworks which typically contain from 20% to 50% C0 2 and 20% to 50% CO, and that possibly minority species such as H 2 , N 2 , CH 4 , H 2 S, H 2 O.
  • iron oxides are brought into contact with a reducing gas, which is often a mixture consisting essentially of CO and H 2 .
  • This reducing gas reacts with the iron oxides forming elemental iron, CO 2 and H 2 0.
  • the gas produced is therefore a mixture of CO 2 , H 2 O, CO and H 2 .
  • this gas must be enriched again with CO and H 2 .
  • One of the solutions may be the elimination of undesirable components, in particular the removal of impurities C0 2 and H 2 0, by separation, selective adsorption for example.
  • US Pat. No. 8,192,524 describes a process for decarbonating a gas stream having a volume ratio of CO 2 greater than 10%, said method implementing at least one membrane unit comprising a plurality of polymer membranes in order to produce a permeate comprising at least 95% by volume of C0 2 and a gas stream depleted in C0 2 .
  • at least one membrane unit comprising a plurality of polymer membranes in order to produce a permeate comprising at least 95% by volume of C0 2 and a gas stream depleted in C0 2 .
  • US Pat. No. 4,459,142 discloses a cryogenic distillation process for the separation of C0 2 present in C 3 -C 10 hydrocarbon streams.
  • processes using such cryogenic distillation systems have the disadvantage of having to manage the formation of dry ice at very low temperatures.
  • the US5531808 patent describes the decarbonation of gas stream mainly comprising less polar gases than CO 2 , by passing said gas stream through a zeolite adsorbent X type of atomic Si / Al atom less than about 1, 15, at temperatures above 20 ° G
  • US Pat. No. 7,608,134 proposes the use of a type X zeolite having an Si / Al atomic ratio of between 1.0 and 1.15, strongly exchanged with sodium, and agglomerated with a maximum binder content of 20%. to decarbonate gaseous flows, in particular air, polluted with C0 2 .
  • US6143057 discloses composite adsorbents composed of zeolites in the form of microparticles smaller than 0.6 microns and a macroporous inert binder. These composite adsorbents are used to separate gaseous components present in gas mixtures, and in particular to separate the nitrogen or C0 2 present in the air.
  • US Patent No. 6537348 B1 discloses the use of 0.5-3.0 mm NaLSX or LiLSX beads to decarbonate a gas having 50 mm Hg (67 mbar) of CO 2 .
  • US Pat. No. 7,309,378 describes a process for purifying synthesis gases of the H 2 / CO OR H 2 / N 2 type , consisting in eliminating CO 2 as well as other impurities, by using an adsorbent of the NaLSX type and then by desorbent during a regeneration step that can be conducted by temperature rise (TSA) and / or pressure reduction (VSA, for "Volume Swing Adsorption” or PSA).
  • TSA temperature rise
  • VSA pressure reduction
  • US Patent No. 6027545 discloses a method of producing iron directly reduced by using a gas composed of CO and H 2 (with impurities C0 2 , H 2 0 and CH 4 ) with a PSA unit which adsorbs C0 2 (and a little CO) to produce high purity H 2 , but without specifying the solids used.
  • an objective of the present invention is the provision of a method for the decarbonation of gas flow containing a large amount of C0 2 , typically more than 15% of C0 2 , by volume relative to the total volume of flow. gaseous to decarbonate.
  • Another object of the invention is to provide a decarbonation process of a gas stream leading to a final CO 2 content of less than 5%, better still less than 3%, and more preferably a final CO 2 content of 1%. of a few ppm, by volume relative to the total volume of said gas stream.
  • Another objective is to propose a decarbonation process of a gas stream containing a large amount of CO 2, typically between 15% and 60%, or even between 20% and 50%, for example between 25% and 40%. , in volume relative to the total volume of gas stream to decarbonate, said process leading to a final content of C0 2 less than 5%, better still less than 3%, and better still a final content of C0 2 of the order of a few ppm, by volume relative to the total volume of said gas stream.
  • Another objective is to provide a decarbonation process of gas stream implementing efficient means, economic, and compatible with a profitable industrial operation, and in particular with reduced energy costs and improved selectivity.
  • the present invention relates to a decarbonation process of a gas stream, said process comprising at least the steps of: a) providing a gas stream containing from 15% to 60% of carbon dioxide, expressed as a volume in relation to the total volume of gas flow,
  • the zeolite agglomerate comprises at least one binder and at least one zeolite and has a mesopore volume of 0.02 cm 3 .g -1 and 0.15 cm 3 .g -1 and a mesoporous volume fraction between 0 , 1 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.45.
  • the zeolite adsorbent in the form of agglomerates of the invention comprises both macropores, mesopores and micropores.
  • Macropores means pores whose opening is greater than 50 nm.
  • mesopores is meant pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits not included.
  • Micropores means pores whose opening is less than 2 nm, typically greater than strictly 0 and less than or equal to 2 nm.
  • V ma the macroporous volume expressed in cm 3 .g _1 adsorbent
  • V me the mesoporous volume expressed in cm 3 .g _1 adsorbent
  • V mi the microporous volume expressed in cm 3 .g -1 of adsorbent.
  • Macroporous volumes l / ma and mesoporous l / me are measured by porosimetry by intrusion of mercury.
  • Such a mercury porosimeter Autopore 9500 Micromeritics ® is used to analyze the distribution of the pore volume contained in macropores and the mesopores.
  • the experimental method described in the operating manual of the apparatus referring to ASTM D4284-83, consists of placing a sample of adsorbent (zeolite adsorbent in the form of agglomerates to be measured) (loss on ignition).
  • adsorbent zeolite adsorbent in the form of agglomerates to be measured
  • the relationship between the applied pressure and the characteristic dimension of the pore entry threshold (corresponding to an apparent pore diameter) is established using the Laplace-Young equation and assuming a cylindrical pore opening, a contact angle between mercury and pore wall of 140 ° and a mercury surface tension of 485 dynes / cm.
  • the volume increments AVi of mercury introduced at each pressure level Pi are recorded, which then makes it possible to trace the accumulated volume of mercury introduced as a function of the applied pressure 1 / (Pi), or as a function of the apparent diameter of the pores V (li).
  • the macroporous volume V ma of the adsorbent is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume V me of the adsorbent is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa.
  • the method for measuring the pore volume by mercury intrusion does not allow access to the microporous volume, the total pore volume V tot as measured by mercury intrusion, corresponds to the sum of macroporous volumes V ma and mesoporous V me .
  • the macroporous and mesoporous volumes V ma and V me as well as their sum (total pore volume V tot ), zeolite adsorbents, expressed in cm 3 .g -1 , are thus measured by intrusion porosimetry. of mercury and relative to the mass of the sample in anhydrous equivalent, that is to say the mass of said adsorbent corrected for loss on ignition.
  • the term "decarbonation” is intended to mean the process for removing a gas stream containing CO 2
  • “removal” means that the gas stream at the end of the process no longer contains C0 2 , or contains a quantity of C0 2 , less than 5%, better still less than 3%, and better still a final content of C0 2 of the order of a few ppm, in volume relative to the total volume said gas flow.
  • the "C0 2 depleted" gas stream is called the gaseous flow at the end of the process, as described above.
  • the process of the present invention is particularly suitable for the decarbonation of a gaseous flow containing from 15% to 60% of carbon dioxide (C0 2 ), preferably from 20% to 50%, more preferably from 25% to 50% by weight. % to 40% by volume relative to the total volume of said gas stream.
  • C0 2 carbon dioxide
  • the gas stream depleted in CO 2 comprises a quantity of CO 2 generally between a few ppmv and 10%, preferably from 0.01% to 5%, typically from 2 to 4%, but higher or lower values may be obtained depending on the intended applications.
  • the method of the present invention is also particularly suitable for the decarbonation of gaseous flow comprising hydrogen sulfide (H2S), for example in concentrations between 10 ppmv to 5000 ppmv.
  • H2S hydrogen sulfide
  • Such gaseous flows with high C0 2 contents are present in a very large number of industrial fields, and in particular can be found in biogas, which can contain, for example, up to 50% C0 2 in the gases.
  • biogas which can contain, for example, up to 50% C0 2 in the gases.
  • said gas stream may contain CO contents of, for example, between 10% and 50%, in volume relative to the total volume of said gas stream, in natural gas which can contain up to 50% of C0 2 , but also the synthesis gas, such as for example those from the gasification of coal and which contain about 20 % C0 2 and about 20% to 50% CO, to name only the gas streams with high levels of C0 2 most common.
  • gas streams that are most suitable for the process of the present invention are gas streams containing a content of CO 2 ranging from 15% to 60%, preferably from 20% to 50%, more preferably from 25% to 40%, more preferably about 35% by volume relative to the total volume of the gas stream.
  • These particularly suitable gaseous flows furthermore contain, and preferably, one or more of the following gases:
  • CO carbon monoxide
  • H 2 hydrogen
  • H 2 hydrogen
  • methane (CH 4 ) generally from 0.5% to 50% by volume relative to the total volume of said gas stream, preferably from 1% to 20%, more preferably from 1% to 10%, typically about 1% % to 2%,
  • H 2 0 water (H 2 0), generally from a few ppm (by volume, or ppmv) to 4%, typically about 3%,
  • H 2 S hydrogen sulphide
  • the zeolite agglomerate useful for the process of the present invention typically comprises zeolite crystals (s) agglomerated with a binder, which is preferably a clay binder.
  • a binder which is preferably a clay binder.
  • the amount of clay binder is generally between 1% and 30% by weight, preferably between 5% and 20% by weight, relative to the total weight of the zeolite adsorbent.
  • the clay binder of the zeolite agglomerate useful for the process of the invention preferably comprises at least one clay selected from magnesium clays, and typically magnesium clay and a fibrous magnesium clay.
  • fibrous magnesian clays is meant fibrous clays containing magnesium and preferably the hormones, the main representatives of which are sepiolite and attapulgite (or palygorskite). Sepiolite and attapulgite are the preferred hormones in the context of the present invention.
  • a zeolitic adsorbent material whose binder comprises only one or more clays of the family of hormones.
  • the binder comprises a mixture of clay (s) consisting of at least one fibrous magnesian clay, for example a hormite, and at least one other clay, for example chosen from montmorillonites, for example bentonite.
  • binders comprising at least 50% by weight of at least one hormone relative to the total weight of the binder are preferred.
  • the preferred clay mixtures are the mixtures sepiolite / bentonite and attapulgite / bentonite, more preferably attapulgite / bentonite, and very preferably those mixtures in which the hormones (sepiolite or attapulgite) are present at least 50% by weight. weight relative to the total weight of the binder.
  • Said at least one zeolite of the zeolite agglomerate defined above is a zeolite in the form of crystals and preferably zeolite crystals of Faujasite type, for example zeolite crystals chosen from zeolites X, LSX, MSX, Y and mixtures thereof.
  • Said zeolite crystals are preferably present in sodium form, and generally a sodium content, expressed as sodium oxide (Na 2 0) greater than 9.0% by weight of oxide relative to the total mass of the agglomerate.
  • the zeolites described above all have an Si / Al atomic ratio of between 1 and 3 inclusive.
  • the crystal content of zeolite (s) is generally between 70% and 99% by weight, preferably between 80% and 95% by weight relative to the total weight of the adsorbent.
  • the zeolite agglomerate defined above may further comprise one or more additives and / or fillers well known to those skilled in the art, such as, for example, a porogenic agent, carboxymethylcellulose (CMC), an agent of reinforcement in general, fibers (such as fiberglass, carbon, Kevlar ® and others), carbon nanotubes (CNTs), colloidal silica, polymer, and other tissues.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the additive (s) and / or filler (s) represent at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight relative to the total weight of the zeolitic adsorbent material that can be used in the context of the present invention.
  • the zeolite adsorbent useful for the decarbonation process of the present invention has a very particular porous profile, characterized by:
  • zeolite agglomerate used in the process of the present invention may be of any form known to those skilled in the art and for example in the form of yarns, beads, trilobed, for example and not limited to. However, it is preferred to use an adsorbent in the form of beads, and particularly beads having a particle size of between 0.5 mm and 5 mm, preferably between 1 mm and 3 mm, and more preferably between 1.6 mm and 2.5 mm. mm.
  • agglomerated and shaped zeolite adsorbent materials made according to any techniques known to those skilled in the art are preferred, such as extrusion, compacting, agglomeration on a granulating plate, granulating drum, atomization and the like.
  • This adsorbent zeolite agglomerate may be obtained according to techniques well known to those skilled in the art, and in particular by agglomeration of zeolite crystals with one or more clay (s) and optionally additives and other auxiliary agglomeration and formatting.
  • the specific porous profile of the zeolite agglomerate used in the process of the invention can also be obtained according to standard techniques and well known to those skilled in the art, and for example by introducing one or more porogenic agent (s) (s). ) capable of creating mesoporosity by burning during the calcination of the zeolite agglomerate.
  • the zeolite agglomerate described above may be used alone or in combination or mixed with one or more other zeolite (s) and / or other adsorbents.
  • the zeolite agglomerate described above can be used in one or more superposed, alternating or sequenced beds.
  • the process of the present invention allows the removal of large amounts of CO 2 , in particular large amounts of CO 2 present in a stream rich in CO, by means of an agglomerated zeolite adsorbent as defined hereinbelow. above.
  • the characteristics of said zeolitic adsorbent confer in particular a high affinity for C0 2 and rapid adsorption kinetics.
  • the process of the invention uses conventional and well-known adsorption techniques, and in particular adsorption techniques modulated by volume, pressure, temperature, volume and pressure. or in pressure and temperature.
  • adsorption techniques modulated by volume, pressure, temperature, volume and pressure. or in pressure and temperature.
  • These techniques are best known by their English acronyms VSA, PSA, TSA, VPSA and PTSA, respectively. It is particularly preferred to use the method according to the VSA, VPSA, PSA or PTSA technique, and more preferably according to the technical V SA, PSA or VPSA, especially for the decarbonation of gases rich in C0 2 and CO, such as steelworks gases.
  • the method of the present invention can be implemented under the conditions of temperature and pressure well known to those skilled in the art.
  • the process of the invention may be carried out at a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C., preferably between 0 ° C. and 80 ° C., more preferably between 10 ° C. and 60 ° C., typically between 20 ° C and 50 ° C, panople at room temperature.
  • the pressure applied throughout the process of the present invention may also vary in large proportions. However, it is preferred to operate with a pressure generally of between 200 kPa and 400 kPa, more preferably at a pressure of about 300 kPa.
  • the process of the invention can be carried out in any type of process reactor known to those skilled in the art, capable of withstanding the operating conditions defined above, especially in terms of temperature and pressure, to achieve adsorption / regeneration cycles, typically of the VSA, PSA, TSA, VPSA and PTSA type, and for example and without limitation, reactor, filled column or not, tubular reactor, and others.
  • the process of the invention can be carried out in one or more of the reactors defined above, placed in series or in parallel, in any suitable configuration, vertical and / or horizontal.
  • one or more column reactors can be provided in parallel for the adsorption phases and one or more column reactors in parallel for the regeneration phases.
  • the invention also relates to the use, for the decarbonation of a gaseous flow, of a zeolite agglomerate as defined above, that is to say comprising at least one binder and at least one zeolite, and having a mesoporous volume of between 0.02 cm 3 .g -1 and 0.15 cm 3 .g -1 and a mesoporous volume fraction of between 0.1 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.45, as previously defined.
  • the zeolite agglomerate comprises a binder, which is preferably a clay binder in an amount generally of between 1% and 30% by weight, preferably between 5% and 20% by weight, relative to the total weight of the zeolitic adsorbent.
  • this clay binder preferably comprises at least one clay selected from magnesium clays, and typically magnesium clay and a fibrous magnesium clay selected from sepiolite and attapulgite. (or palygorskite), optionally in admixture with at least one other clay, for example chosen from montmorillonites, in particular bentonite.
  • the binder is a mixture of clay, it is preferred that the binder comprises at least 50% by weight of at least one hormone relative to the total weight of the binder.
  • the preferred clay mixtures are the mixtures sepiolite / bentonite and attapulgite / bentonite, more preferably attapulgite / bentonite, and most preferably those mixtures in which the hormones (sepiolite or attapulgite) are present at least 50% by weight. weight relative to the total weight of the binder.
  • the zeolite crystals (s) of the zeolite agglomerate are preferably zeolite crystals of Faujasite type, for example zeolite crystals selected from zeolites X, LSX, MSX, Y and mixtures thereof. Said zeolite crystals are preferably present in sodium form, and generally a sodium content, expressed as sodium oxide (Na 2 0) greater than 9.0% by weight of oxide relative to the total mass of the agglomerate.
  • the zeolites described above all have an Si / Al atomic ratio of between 1 and 3 inclusive.
  • the crystal content of zeolites is generally between 70% and 99% by weight, preferably between 80% and 95% by weight relative to the total weight of the adsorbent.
  • the zeolite agglomerate defined above may further comprise one or more additives and / or fillers well known to those skilled in the art, such as, for example, a porogenic agent, carboxymethylcellulose (CMC), an agent for reinforcement in general, fibers (such as fiberglass, carbon, Kevlar ® and others), carbon nanotubes (CNTs), colloidal silica, polymer, and other tissues.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the additive (s) and / or filler (s) represent at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight relative to the total weight of the zeolitic adsorbent material that can be used in the context of the present invention.
  • the zeolite agglomerate used in the process of the present invention may be of any form known to those skilled in the art, as indicated above.
  • the zeolite agglomerate described above may be used alone or in combination with or in combination with one or more other zeolite agglomerate (s) and / or other adsorbents.
  • the zeolite agglomerate described above can be used in one or more superposed, alternating or sequenced beds.
  • zeolite agglomerate defined above for the decarbonation of a gaseous flow, and especially a gaseous flow containing from 15% to 60% (Volume) of carbon dioxide (CO 2 ), preferably from 20% to 50%, more preferably from 25% to 40% relative to the total volume of gas stream to be treated, has many advantages.
  • the zeolite adsorbent of the invention has a very high capacity and a very high selectivity, and this, in particular because of the specific porous profile described above.
  • the zeolite adsorbent in the use claimed in the present invention, has a very interesting life, and in particular longer than most that observed with other decarbonation systems known to the world. prior art.
  • the zeolite agglomerate used in the process of the invention allows the creation of decarbonation units much compact, in terms of size, and much more energy-efficient.
  • the use according to the present invention also allows to observe relatively short adsorption times, compared to those known from the prior art, and for example adsorption times of the order of 5 sec. at 10 min, preferably from 5 sec to 4 min and typically from 10 to 60 seconds.
  • Another very interesting advantage is the fact that it is possible thanks to the zeolite agglomerate of the present invention, to carry out the regeneration steps in less reduced vacuum conditions than those required with the other decarbonation systems described. in the prior art.
  • the C0 2 concentrations of the gas stream at the end of the process can thus easily be close to 5%, or even 3%, by volume, and even only a few ppmv.
  • the zeolite agglomerate used in the process of the present invention is also a very versatile product and can therefore be used for a very wide variety of applications, particularly in the field of liquid or gaseous hydrocarbons , such as, for example, operations in drying, decarbonation, desulphurization, or in the fields of industrial gases, for example decarbonation of air, nitrogen / oxygen separation, and others.)
  • the elemental chemical analysis of the zeolite agglomerate that can be used in the process of the invention can be carried out according to various analytical techniques known to those skilled in the art. Among these techniques, mention may be made of the technique of chemical analysis by X-ray fluorescence as described in standard NF EN ISO 12677: 201 1 on a wavelength dispersive spectrometer (WDXRF), for example the Tiger S8 spectrometer. from the Bruker company.
  • WDXRF wavelength dispersive spectrometer
  • X-ray fluorescence is a non-destructive spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray domain to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of the atoms which is most often and usually performed by an X-ray beam or by electron bombardment, generates specific radiation after the atom has returned to the ground state.
  • a measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained conventionally after calibration for each oxide.
  • the X-ray fluorescence spectrum has the advantage of depending very little on the chemical combination of the element, which offers a precise determination, both quantitative and qualitative. A measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained conventionally after calibration for each oxide Si0 2 and Al 2 O 3 , as well as Na 2 0.
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the elementary chemical analyzes described above allow both to verify the Si / Al atomic ratio of the zeolite used in the zeolite agglomerate and the Si / Al atomic ratio of said agglomerate.
  • the measurement uncertainty of the Si / Al atomic ratio is ⁇ 5%.
  • the measurement of the Si / Al atomic ratio of the zeolite present in the zeolite agglomerate can also be measured by solid nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) of the silicon.
  • the zeolite content in the zeolitic adsorbent material is evaluated by X-ray diffraction analysis (XRD), according to methods known to man of the job. This identification can be carried out using a Bruker DRX device.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the zeolitic adsorbent materials are ground then spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the interpretation of the diffractogram obtained is performed with the EVA software with identification of zeolites using the ICDD database PDF-2, release 201 1.
  • the amount of zeolite fractions, by weight, is measured by XRD analysis on the Bruker D5000 device, then the amount by weight of the zeolite fractions is evaluated by means of the TOPAS software from the company Bruker.
  • Sample A A2AW ® silica gel from KD Corporation in the form of beads 2-5 mm in size.
  • Sample B zeolite agglomerate whose mesoporous volume is equal to 0.065 cm 3 .g -1 , and the mesoporous volume fraction is equal to 0.31 comprising about 20% of attapulgite binder and about 80% of FAU type zeolite of Si ratio In the range of 1, 19, the zeolite agglomerate is in the form of beads having a particle size of 1.6-2.5 mm.
  • Sample C zeolite agglomerate similar to sample B, but wherein the agglomeration binder is sepiolite.
  • the charge in an adsorption column of a pilot plant is identical with each sample and is equal to 379 g.
  • the column of the adsorption pilot has a diameter of 2.2 cm and a height of 2 m.
  • the height of the load in the column varies for each sample depending on the density of each sample:
  • the gaseous mixture which feeds the adsorption column has a volume composition of 35% CO, 35% CO 2 , 10% N 2 and 20% H 2 .
  • the feed rate is set at 8 NL.min _1 and 16 NL.min -1 at a temperature of 40 ° C and a pressure of 300 kPa.
  • the regeneration is carried out for 100 seconds by reducing the pressure to a vacuum level of 20 - 30 kPa, comprising a purge step of 50 seconds under vacuum. using a gas with a volume composition of approximately 62% CO, 2.7% CO 2 and the balance 100% N 2.
  • the total adsorption capacity C0 2 of the sample A and the sample B are compared in order to study the difference between a silica gel and a zeolite agglomerate.
  • the gaseous mixture which feeds the column is as described above.
  • the feed rate is set at 8 NL.min _1 at a temperature of 40 ° C and a pressure of 300 kPa. As indicated previously, the same amount of 379 g adsorbent is used for each sample.
  • the adsorption phase is stopped when the samples are completely saturated in C0 2 , that is to say that the concentrations of the constituents of the incoming gas stream are identical to those of the outgoing gas stream.
  • the adsorption time required for each sample to obtain its total saturation is as follows:
  • the piercing time to reach a volume concentration of 0.1% C0 2 , for each sample, is:
  • sample B zeolite agglomerate according to the invention
  • sample A sica gel, comparative sample
  • sample B zeolite agglomerate according to the invention
  • zeolite agglomerate according to the invention leads to a much longer period of use than when a silica gel is used, if the same amount of adsorbent is used or the adsorption unit can be made more compact by using a zeolite agglomerate rather than a silica gel, thereby reducing both investment and operating costs.
  • this example compares the dynamic adsorption capacities of C0 2 samples A and C to study the differences between a silica gel and a molecular sieve.
  • the feed rate is set at 16 NL.min _1 at a temperature of 40 ° C and a pressure of 300 kPa.
  • the amount of each sample used is 379 g.
  • the adsorption phase is stopped when the C0 2 volume concentration of the outgoing gas stream reaches 2.6% (piercing concentration).
  • the regeneration is carried out for 100 seconds by reducing the pressure to a vacuum level of 20 kPa, comprising a purge step of 50 seconds under vacuum at the same time. using a gas of volume composition of about 62% CO, 2.7% C0 2 and the complement 100% N 2 . Fifteen (15) adsorption / desorption cycles are performed to achieve a stable pierce time for each sample.
  • the piercing time to reach a volume concentration of 2.6% C0 2 , for each sample, is:
  • the sample C (zeolite agglomerate according to the invention) has a performance of 2.5 times more than the sample A (silica gel, comparative sample) and so that using a zeolite agglomerate the duration of use will be longer than with a silica gel, if the same amount of adsorbent is used, due to the possibility of decreasing the number of regeneration cycles.
  • this example compares the dynamic adsorption capacities of CO 2 of samples A and C in order to study the differences between a silica gel and a molecular sieve.
  • the feed rate is set at 16 NL.min _1 , the temperature at 40 ° C and the pressure at 300 kPa.
  • the amount of each sample used is 379 g.
  • the regeneration of each of samples A and C is compared to study the differences between a silica gel and a zeolite agglomerate.
  • the gaseous mixture entering the adsorption column has a volume composition of 35% CO, 35% C0 2 , 10% N 2 and 20% H 2 .
  • the feed rate is set at 8 NL.min _1 , the temperature at 40 ° C and the pressure at 300 kPa.
  • the amount of adsorbent is identical for each sample and is 379 g.
  • the adsorption phase is stopped when the volume concentration of CO 2 reaches 2.6% (drilling concentration).
  • the regeneration is carried out for 100 seconds by reducing the pressure to a certain specific vacuum level, comprising a purge step of 50 seconds under vacuum using a gas with a volume composition of approximately 62% CO, 2.7% C0 2 and 100% N 2 complement.
  • the specific vacuum level mentioned above varies according to the sample in order to obtain the same drilling time of 36 seconds (stable after a multitude of cycles) in order to obtain an output volume concentration of 2.6% in C0 2 for each sample. Fifteen (15) adsorption / desorption cycles are performed to achieve a stable pierce time for each sample.
  • the level of vacuum required for each sample is:
  • sample C zeolite agglomerate according to the invention
  • A sica gel, comparative sample
  • sample C it is possible to reduce operational costs during regeneration.

Abstract

La présente invention concerne un procédé de décarbonatation d'un flux gazeux contenant de 15% à 60 % de dioxyde de carbone, par passage dudit flux gazeux sur un aggloméré zéolithique comprenant au moins un liant et au moins une zéolithe, et présentant un volume mésoporeux compris entre 0,02 cm3.g-1 et 0,15 cm3.g-1 et une fraction volumique mésoporeuse comprise entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,45.

Description

PROCÉDÉ DE DÉCARBONATATION DE FLUX GAZEUX
[0001] La présente invention concerne la décarbonatation, c’est-à-dire la séparation de dioxyde de carbone (C02), d’un flux gazeux comprenant ledit dioxyde de carbone, comme par exemple dans les flux gazeux d’aciéries où les flux gazeux de monoxyde de carbone contiennent très souvent des quantités très importantes de dioxyde de carbone.
[0002] En effet, il est déjà bien connu qu’il est possible de trouver du C02 présent dans des proportions plus ou moins importantes, par exemple pouvant aller de 15% à 60% en volume, dans des flux gazeux, notamment ceux contenant une forte teneur en monoxyde de carbone (au moins 10%) et éventuellement du sulfure d’hydrogène (10 ppmv à 5000 ppmv).
[0003] De trop grandes quantités de C02 entraînent de nombreux inconvénients, voire problèmes, tels que par exemple des capacités d’adsorption limitées en raison d’une saturation plus rapide, donc des régénérations plus fréquentes et un vieillissement accéléré du produit. Ces grandes quantités de C02 représentent également une contrainte supplémentaire pour les procédés à membrane, mais aussi pour ceux mettant en oeuvre un solvant, un système de distillation cryogénique, et autres ; la séparation devient alors très grosse consommatrice d’énergie et donc devient très coûteuse.
[0004] Plus spécifiquement et à titre d’exemple, on peut citer, parmi les flux gazeux à décarbonater, les gaz d’aciérie qui contiennent typiquement de 20% à 50% de C02 et 20% à 50% de CO, ainsi qu’éventuellement des espèces minoritaires telles que H2, N2, CH4, H2S, H2O.
[0005] Dans le but de produire du fer (ceci étant également valable pour la production d’autres métaux), des oxydes de fer sont mis en contact avec un gaz réducteur, qui est souvent un mélange constitué essentiellement de CO et H2. Ce gaz réducteur réagit avec les oxydes de fer formant du fer élémentaire, du C02 et H20. Le gaz produit consiste donc en un mélange de C02, H20, CO et H2. Avant de pouvoir être réutilisé, ce gaz doit être à nouveau enrichi en CO et H2. Une des solutions peut être l’élimination des composants indésirables, notamment l’élimination des impuretés C02 et H20, par séparation, adsorption sélective par exemple.
[0006] Le brevet US3161461 décrit un procédé d’absorption pour séparer des gaz acides présents dans des mélanges gazeux en utilisant des solvants spécifiques. L’utilisation de solvants est cependant difficile à mettre en oeuvre sur le plan industriel, et la régénération de ces solvants nécessite souvent des quantités d’énergie extrêmement importantes, des problèmes de corrosion et d’énormes contraintes environnementales, de sorte que ce procédé n’est souvent pas rentable et de fait peu utilisé.
[0007] Le brevet US8192524 décrit un procédé pour décarbonater un flux gazeux présentant un taux volumique de C02 supérieur à 10%, ledit procédé mettant en œuvre au moins une unité membranaire comprenant une pluralité de membranes polymères afin de produire un perméat comprenant au moins 95% volumiques de C02 et un flux gazeux appauvri en C02. Cependant, pour rendre ce procédé pleinement efficace, et afin d’assurer un bon degré de séparation, plusieurs étages de membranes sont nécessaires, ce qui conduit à des procédés complexes et onéreux, difficilement exploitables sur le plan industriel.
[0008] Le brevet US4459142 divulgue un procédé de distillation cryogénique pour la séparation du C02 présent dans des flux d’hydrocarbures en C3-C10. Les procédés mettant en œuvre de tels systèmes de distillation cryogénique présentent toutefois l’inconvénient d’avoir à gérer la formation de glace carbonique à très basse température.
[0009] Il est également connu de mettre en œuvre des procédés d’adsorption en lit fixe permettant de décarbonater des flux gazeux. Ainsi par exemple, le brevet US4775396 décrit l’adsorption sélective de dioxyde de carbone présent dans des gaz non acides (tels que N2, H2 et CH4) par un procédé PSA (Adsorption Modulée en Pression ou « Pressure Swing Adsorption » en langue anglaise) mettant en œuvre un lit fixe d’adsorption comprenant un aluminosilicate zéolithique de type Faujasite contenant au moins 20% d’au moins une espèce cationique choisie dans le groupe constitué du zinc, des terres rares, d’hydrogène et d’ammonium, et contenant au plus 80% de cations de métaux alcalins ou alcalino- terreux.
[0010] Sont également connus des procédés de type TSA (Adsorption Modulée en Température ou « Température Swing Adsorption » en langue anglaise), généralement appropriés pour la décarbonatation de flux faiblement chargés en C02.
[0011 ] Le brevet US5531808 décrit la décarbonatation de flux gazeux comprenant majoritairement des gaz moins polaires que le C02, par passage dudit flux gazeux au travers d’un lit d’adsorbant zéolithique de type X de rapport atomique Si/Al inférieur à environ 1 ,15, à des températures supérieures à 20° G
[0012] Le brevet US7608134 propose l’utilisation d’une zéolithe de type X de rapport atomique Si/Al compris entre 1 ,0 et 1 ,15, fortement échangée au sodium, et agglomérée avec un taux de liant maximal de 20%, pour décarbonater des flux gazeux, en particulier l’air, pollués par du C02. [0013] Le brevet US6143057 décrit des adsorbants composites composés de zéolithes sous forme de microparticules de taille inférieures à 0,6 pm et d’un liant inerte macroporeux. Ces adsorbants composites sont utilisés pour séparer des composants gazeux présents dans des mélanges de gaz, et en particulier pour séparer l’azote ou le C02 présent dans l’air.
[0014] Le brevet US6537348 B1 divulgue l’utilisation de billes de 0, 5-3,0 mm de NaLSX ou LiLSX pour décarbonater un gaz présentant 50 mm Hg (67 mbar) de C02.
[0015] Un procédé de prépurification d’air est proposé dans le brevet US5906675. Ce procédé utilise une batterie de trois lits d’adsorbant fonctionnant en PSA, et contenant au moins deux adsorbants, l’un composé d’alumine pour éliminer l’eau et un peu de C02, et l’autre composé de zéolithe pour adsorber le C02 restant. Pendant que les colonnes 1 et 2 opèrent en régime PSA la 3ème est régénérée thermiquement, ensuite la colonne 1 est régénérée thermiquement pendant que les colonnes 2 et 3 opèrent en régime PSA, et ainsi de suite.
[0016] Le brevet US7309378 décrit un procédé de purification de gaz de synthèse de type H2/CO OU H2/N2, consistant à éliminer le C02 ainsi que d’autres impuretés, en utilisant un adsorbent du type NaLSX puis en désorbant au cours d’une étape de régénération qui peut être conduite par élévation de température (TSA) et/ou par réduction de la pression (VSA, pour « Volume Swing Adsorption » ou PSA).
[0017] Il est cependant difficile de décarbonater certains flux gazeux fortement chargés en C02, en particulier quand le flux gazeux à purifier contient du CO en forte concentration car le système de séparation employé doit présenter des capacités et sélectivités de séparation de C02 élevés ainsi qu’une régénérabilité convenable
[0018] Le brevet US6027545 expose un procédé de production de fer directement réduit en utilisant un gaz composé de CO et H2 (avec impuretés de C02, H20 et CH4) avec une unité PSA qui adsorbe C02 (et un peu de CO) pour produire du H2 d’haute pureté, sans toutefois spécifier les solides employés.
[0019] La demande internationale WO2017/042466 propose un procédé de décarbonatation du gaz naturel en utilisant un tamis moléculaire de type A fortement échangé au calcium et aggloméré avec une argile magnésienne fibreuse. Ce procédé n’est cependant adapté qu’à l’élimination de faibles teneurs en C02, typiquement moins de 2% volumique de C02 dans le gaz naturel.
[0020] À côté des zéolithes, d’autres solides ont été expérimentés pour la décarbonatation de flux gazeux, et par exemple des gels de silice, comme décrit par exemple dans le brevet US8298986. Les coûts de fabrication de gels de silice efficaces sont cependant relativement élevés, si bien qu’il subsiste un besoin pour des adsorbants présentant de fortes capacités et de sélectivité d’adsorption en C02.
[0021 ] Ainsi, un objectif de la présente invention est la fourniture d’un procédé permettant la décarbonatation de flux gazeux contenant une grande quantité de C02, typiquement plus de 15% de C02, en volume par rapport au volume total de flux gazeux à décarbonater.
[0022] Un autre objectif de l’invention est de proposer un procédé de décarbonatation d’un flux gazeux conduisant à une teneur finale en C02 inférieure à 5%, mieux inférieure à 3%, et mieux encore une teneur finale en C02 de l’ordre de quelques ppm, en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux.
[0023] Un autre objectif encore est de proposer un procédé de décarbonatation d’un flux gazeux contenant une grande quantité de C02, typiquement entre 15% et 60%, voire entre 20% et 50%, par exemple entre 25% et 40%, en volume par rapport au volume total de flux gazeux à décarbonater, ledit procédé conduisant à une teneur finale en C02 inférieure à 5%, mieux inférieure à 3%, et mieux encore une teneur finale en C02 de l’ordre de quelques ppm, en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux.
[0024] Un autre objectif est de proposer un procédé de décarbonatation de flux gazeux mettant en oeuvre des moyens efficaces, économiques, et compatibles avec une exploitation industrielle rentable, et notamment avec des coûts énergétiques réduits et une sélectivité améliorée.
[0025] D’autres problèmes techniques apparaîtront dans l’exposé de la présente invention qui suit. Il a maintenant été découvert de manière surprenante que les objectifs présentés sont atteints, en totalité ou au moins en partie, grâce au procédé de l’invention qui est maintenant détaillée dans ce qui suit.
[0026] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de décarbonatation d’un flux gazeux, ledit procédé comprenant au moins les étapes de : a) fourniture d’un flux gazeux contenant de 15% à 60 % de dioxyde de carbone, exprimés en volume par rapport au volume total de flux gazeux,
b) passage dudit flux gazeux sur un aggloméré zéolithique, et
c) récupération d’un flux gazeux appauvri en C02,
procédé dans lequel l’aggloméré zéolithique comprend au moins un liant et au moins une zéolithe, et présente un volume mésoporeux compris entre 0,02 cm3.g_1 et 0,15 cm3.g_1 et une fraction volumique mésoporeuse comprise entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,45.
[0027] L'adsorbant zéolithique sous forme d’agglomérés de l’invention comprend à la fois des macropores, des mésopores et des micropores. Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm. Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes non incluses. Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm, typiquement supérieure strictement à 0 et inférieure ou égale à 2 nm.
[0028] Dans la description de la présente invention, on désigne par « Vma » le volume macroporeux exprimé en cm3.g_1 d’adsorbant, par « Vme » le volume mésoporeux exprimé en cm3.g_1 d’adsorbant et par « Vmi » le volume microporeux exprimé en cm3.g_1 d’adsorbant.
[0029] Les volumes macroporeux l/ma et mésoporeux l/me sont mesurés par porosimétrie par intrusion de mercure. Un porosimètre à mercure type Autopore® 9500 de Micromeritics est utilisé pour analyser la répartition du volume poreux contenu dans les macropores et dans les mésopores.
[0030] La méthode expérimentale, décrite dans le manuel opératoire de l'appareil faisant référence à la norme ASTM D4284-83, consiste à placer un échantillon d'adsorbant (adsorbant zéolithique sous forme d’agglomérés à mesurer) (de perte au feu connue) préalablement pesé, dans une cellule du porosimètre, puis, après un dégazage préalable (pression d'évacuation de 30 pm Hg pendant au moins 10 min), à remplir la cellule avec du mercure à une pression donnée (0,0036 MPa), et ensuite à appliquer une pression croissante par palier jusqu'à 400 MPa afin de faire pénétrer progressivement le mercure dans le réseau poreux de l'échantillon, en prenant au moins 15 paliers de pression jusqu’à 0,2 MPa, et en appliquant ensuite des incréments de 0,1 MPa jusqu’à 1 MPa, puis 0,5 MPa jusqu’à 10 MPa, puis 2 MPa jusqu’à 30 MPa, puis 5 MPa jusqu’à 180 MPa, et enfin 10 MPa jusqu’à 400 MPa.
[0031 ] La relation entre la pression appliquée et la dimension caractéristique du seuil d’entrée de pore (correspondant à un diamètre apparent de pore) est établie en utilisant l'équation de Laplace-Young et en supposant une ouverture de pore cylindrique, un angle de contact entre le mercure et la paroi des pores de 140 ° et une tension de surface du mercure de 485 dynes/cm. Les incréments de volume AVi de mercure introduit à chaque palier de pression Pi sont enregistrés, ce qui permet ensuite de tracer le volume cumulé de mercure introduit en fonction de la pression appliquée l /(Pi), ou en fonction du diamètre apparent des pores V(li).
[0032] On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides inter-granulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l’adsorbant. Le volume macroporeux Vma de l’adsorbant est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux Vme de l’adsorbant est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa.
[0033] La méthode de mesure du volume poreux par intrusion de mercure ne permettant pas d’accéder au volume microporeux, le volume poreux total Vtot tel que mesuré par intrusion de mercure, correspond à la somme des volumes macroporeux Vma et mésoporeux Vme.
[0034] Dans la présente description, les volumes macroporeux et mésoporeux Vma et Vme, ainsi que leur somme (volume poreux total Vtot), des adsorbants zéolithiques, exprimés en cm3.g_1 , sont ainsi mesurés par porosimétrie par intrusion de mercure et rapportés à la masse de l'échantillon en équivalent anhydre, c’est-à-dire la masse dudit adsorbant corrigée de la perte au feu.
[0035] La fraction volumique mésoporeuse (FVM) est le quotient du volume mésoporeux Vme par le volume poreux total, soit FVM = Vme / ( Vma + Vme ).
[0036] Par « décarbonatation », au sens de la présente invention, on entend le procédé d’élimination d’un flux gazeux contenant du C02, et par « élimination », on entend que le flux gazeux à l’issue du procédé ne contient plus de C02, ou contient une quantité de C02, inférieure à 5%, mieux inférieure à 3%, et mieux encore une teneur finale en C02 de l’ordre de quelques ppm, en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux. On dénomme flux gazeux « appauvri en C02 », le flux gazeux à l’issue du procédé, comme décrit ci- dessus.
[0037] Le procédé de la présente invention est particulièrement adapté pour la décarbonatation d’un flux gazeux contenant de 15% à 60 % de dioxyde de carbone (C02), de préférence de 20% à 50 %, de préférence encore de 25% à 40%, en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux.
[0038] Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, le flux gazeux appauvri en C02, comprend une quantité de C02 généralement comprise entre quelques ppmv et 10%, de préférence de 0,01 % à 5%, typiquement de 2 à 4%, mais des valeurs supérieures ou inférieures peuvent être obtenues selon les applications envisagées.
[0039] Le procédé de la présente invention est également particulièrement adapté pour la décarbonatation de flux gazeux comprenant du sulfure d’hydrogène (H2S), par exemple en concentrations comprises entre 10 ppmv à 5000 ppmv.
[0040] De tels flux gazeux à fortes teneurs en C02, sont présents dans de très nombreux domaines industriels, et en particulier peuvent être trouvés dans le biogaz, qui peut contenir par exemple jusqu’à 50% de C02, dans les gaz de combustion, dans les aciéries où lesdits flux gazeux peuvent contenir des teneurs en CO comprises par exemple entre 10% et 50%, en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, dans le gaz naturel qui peut contenir jusqu’à 50% de C02,mais aussi les gaz de synthèse, tels que par exemple ceux issus de la gazéification du charbon et qui contiennent environ 20% C02 et environ 20% à 50% de CO, pour ne citer que les flux gazeux à fortes teneurs en C02 les plus courants.
[0041 ] Ainsi, les flux gazeux qui sont les plus adaptés au procédé de la présente invention sont les flux gazeux contenant une teneur en C02 allant de 15% à 60%, de préférence de 20% à 50 %, de préférence encore de 25% à 40%, mieux encore environ 35% en volume par rapport au volume total du flux gazeux.
[0042] Ces flux gazeux particulièrement adaptés contiennent en outre et de préférence un ou plusieurs des gaz suivants :
- du monoxyde de carbone (CO), généralement de 20% à 50%, plus généralement de 30% à 45% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, typiquement environ 40%,
- de l’hydrogène (H2), généralement de 15% à 25% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, typiquement environ 20%,
- de l’azote (N2) et/ou de l’argon (Ar), généralement de 5% à 15% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, typiquement environ 10%,
- du méthane (CH4), généralement de 0,5% à 50% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, de préférence de 1% à 20%, de préférence encore de 1% à 10%, typiquement environ 1 % à 2%,
- de l’eau (H20), généralement de quelques ppm (en volume, ou ppmv) à 4%, typiquement environ 3%,
- du sulfure d’hydrogène (H2S), généralement de 80 ppmv à 100 ppmv.
[0043] L’aggloméré zéolithique utile pour le procédé de la présente invention comprend typiquement des cristaux de zéolithe(s) agglomérés avec un liant, qui est de préférence un liant argileux. La quantité de liant argileux est généralement comprise entre 1 % et 30% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, par rapport au poids total de l’adsorbant zéolithique.
[0044] Selon un aspect préféré, le liant argileux de l’aggloméré zéolithique utile pour le procédé de l’invention comprend de préférence au moins une argile choisie parmi les argiles magnésiennes, et typiquement l’argile magnésienne et une argile magnésienne fibreuse. Par « argiles magnésiennes fibreuses », on entend les argiles fibreuses contenant du magnésium et de préférence les hormites, dont les principaux représentants sont la sépiolite et l’attapulgite (ou palygorskite). La sépiolite et l’attapulgite sont les hormites préférées dans le cadre de la présente invention. [0045] On préfère en outre un matériau adsorbant zéolithique dont le liant comporte uniquement une ou plusieurs argiles de la famille des hormites. Selon un autre mode de réalisation, le liant comprend un mélange d’argile(s) constitué d’au moins une argile magnésienne fibreuse, par exemple une hormite, et au moins une autre argile, par exemple choisie parmi les montmorillonites, par exemple la bentonite. Selon un autre mode de réalisation préféré, on préfère les liants comprenant au moins 50% en poids d’au moins une hormite par rapport au poids total du liant. Les mélanges d’argiles préférés sont les mélanges sépiolite/bentonite et attapulgite/bentonite, de préférence encore attapulgite/bentonite, et de manière tout à fait préférée ces mélanges dans lesquels les hormites (sépiolite ou attapulgite) sont présentes à au moins 50% en poids par rapport au poids total du liant.
[0046] La dite au moins une zéolithe de l’aggloméré zéolithique défini ci-dessus est une zéolithe sous forme de cristaux et de préférence des cristaux de zéolithe de type Faujasite, par exemple des cristaux de zéolithe choisi parmi les zéolithes X, LSX, MSX, Y et leurs mélanges. Lesdits cristaux de zéolithe sont préférentiellement présents sous forme sodique, et généralement une teneur en sodium, exprimée en oxyde de sodium (Na20) supérieure à 9,0% en poids d’oxyde par rapport à la masse totale de l’aggloméré. Les zéolithes décrites ci-dessus présentent toutes un ratio atomique Si/Al, compris entre 1 et 3, bornes incluses.
[0047] La teneur en cristaux de zéolithe(s) est généralement comprise entre 70% et 99% en poids, de préférence entre 80% et 95% en poids par rapport au poids total de l’adsorbant.
[0048] L’aggloméré zéolithique défini ci-dessus peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs et/ou charges bien connus de l’homme du métier, tels que par exemple un agent porogène, de la carboxyméthylcellulose (CMC), un agent de renforcement en général, des fibres (telles que fibres de verre, carbone, Kevlar® et autres), des nanotubes de carbone (NTC), de la silice colloïdale, un polymère, des tissus et autres. Le ou les additif(s) et/ou charge(s) représentent au maximum 10% en poids, de préférence au maximum 5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention.
[0049] Comme indiqué précédemment, l’adsorbant zéolithique utile pour le procédé de décarbonatation de la présente invention, présente un profil poreux tout à fait particulier, caractérisé par :
- un volume mésoporeux compris entre 0,02 cm3.g_1 et 0,15 cm3.g_1 , (< 50 nm) Hg, et
- une fraction volumique mésoporeuse comprise entre 0,1 et 0,5, préférence 0,15 et 0,45. [0050] L’aggloméré zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut être de toute forme connue de l’homme du métier et par exemple sous forme de filés, de billes, de trilobés, par exemple et à titre non limitatif. On préfère cependant utiliser un adsorbant sous forme de billes, et tout particulièrement de billes de granulométrie comprise entre 0,5 mm et 5 mm, de préférence entre 1 mm et 3 mm, et de préférence encore entre 1 ,6 mm et 2,5 mm. On préfère ainsi les matériaux adsorbants zéolithiques agglomérés et mis en forme réalisés selon toutes techniques connues de l’homme du métier telles qu’extrusion, compactage, agglomération sur assiette granulatrice, tambour granulateur, atomisation et autres.
[0051 ] Cet aggloméré zéolithique adsorbant peut être obtenu selon les techniques bien connues de l’homme du métier, et notamment par agglomération de cristaux de zéolithe avec une ou plusieurs argile(s) et éventuellement des additifs et autres auxiliaires d’agglomération et de mise en forme. Le profil poreux spécifique de l’aggloméré zéolithique utilisé dans le procédé de l’invention peut également être obtenu selon les techniques classiques et bien connues de l’homme du métier, et par exemple en introduisant un ou plusieurs agent(s) porogène(s) apte(s) à créer de la mésoporosité en brûlant lors de la calcination de l’aggloméré zéolithique.
[0052] L’aggloméré zéolithique décrit ci-dessus peut être utilisé seul ou en association ou en mélange avec un ou plusieurs autres aggloméré(s) zéolithique(s) et/ou autres adsorbants. On peut par exemple utiliser l’aggloméré zéolithique décrit ci-dessus en un ou plusieurs lits superposés, alternés ou séquencés. À titre d’exemple illustratif mais non limitatif, il est possible d’associer à l’aggloméré zéolithique défini précédemment, une ou plusieurs alumines activées ou autres agglomérés zéolithiques, en amont, pour séchage du flux gazeux.
[0053] Ainsi, le procédé de la présente invention permet l’élimination de grandes quantités de C02, notamment de grandes quantités de C02 présentes dans un flux riche en CO, au moyen d’un adsorbant zéolithique aggloméré tel que défini ci-dessus. Les caractéristiques dudit adsorbant zéolithique confère notamment une forte affinité pour le C02 et une cinétique d’adsorption rapide.
[0054] Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l’invention met en oeuvre les techniques classiques et bien connues d’adsorption, et notamment les techniques par adsorption modulée en volume, en pression, en température, en volume et en pression ou en pression et température. Ces techniques sont plus connues sous leurs acronymes en langue anglaise VSA, PSA, TSA, VPSA et PTSA, respectivement. On préfère en particulier utiliser le procédé selon la technique VSA, VPSA, PSA ou PTSA, et mieux encore selon la technique V SA, PSA ou VPSA, notamment pour la décarbonatation de gaz riches en C02 et CO, tels que les gaz d’aciéries.
[0055] Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre dans les conditions de température et de pression bien connues de l’homme du métier.
[0056] Typiquement, le procédé de l’invention peut être conduit à une température comprise entre 0°C et 100 °C, de préférence entre OC et 80 °C, de préférence encore entre 10°C et 60 °C, typiquement entre 20 °C et 50 °C, panœmple à température ambiante.
[0057] La pression appliquée tout au long du procédé de la présente invention peut également varier dans de grandes proportions. On préfère toutefois opérer avec une pression généralement comprise entre 200 kPa et 400 kPa, de préférence encore à une pression égale à environ 300 kPa.
[0058] Le procédé de l’invention peut être réalisé dans tout type de réacteur de procédé connu de l’homme du métier, apte à supporter les conditions opératoires définies ci-dessus, notamment en termes de température et de pression, pour réaliser des cycles d’adsorption/régénération, typiquement de type VSA, PSA, TSA, VPSA et PTSA, et par exemple et de manière non limitative, réacteur, colonne à remplissage ou non, réacteur tubulaire, et autres. Le procédé de l’invention peut être réalisé dans un ou plusieurs des réacteurs définis ci-dessus, placés en série ou en parallèle, dans toute configuration adaptée, verticale et/ou horizontale. On peut prévoir par exemple un ou plusieurs réacteurs colonnes en parallèle pour les phases d’adsorption et un ou plusieurs réacteurs colonnes en parallèle pour les phases de régénération.
[0059] Il est également possible et souvent avantageux de prévoir une étape de séchage du flux gazeux à décarbonater, par exemple sur un lit d’alumine, avant d’engager ledit flux gazeux dans le procédé de décarbonatation selon la présente invention.
[0060] L’invention concerne également l’utilisation, pour la décarbonatation d’un flux gazeux, d’un aggloméré zéolithique tel que défini précédemment, c’est-à-dire comprenant au moins un liant et au moins une zéolithe, et présentant un volume mésoporeux compris entre 0,02 cm3.g_1 et 0,15 cm3.g_1 et une fraction volumique mésoporeuse comprise entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,45, comme défini précédemment.
[0061 ] Ainsi, l’aggloméré zéolithique comprend un liant, qui est de préférence un liant argileux en quantité généralement comprise entre 1 % et 30% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, par rapport au poids total de l’adsorbant zéolithique.
[0062] Comme indiqué précédemment, ce liant argileux comprend de préférence au moins une argile choisie parmi les argiles magnésiennes, et typiquement l’argile magnésienne et une argile magnésienne fibreuse, choisie parmi la sépiolite et l’attapulgite (ou palygorskite), éventuellement en mélange avec au moins une autre argile par exemple choisie parmi les montmorillonites, notamment la bentonite. Lorsque le liant est un mélange d’argile, on préfère que liant comprenne au moins 50% en poids d’au moins une hormite par rapport au poids total du liant. Les mélanges d’argiles préférés sont les mélanges sépiolite/bentonite et attapulgite/bentonite, de préférence encore attapulgite/bentonite, et de manière tout à fait préférée ces mélanges dans lesquels les hormites (sépiolite ou attapulgite) sont présentes à au moins 50% en poids par rapport au poids total du liant.
[0063] Les cristaux de zéolithe(s) de l’aggloméré zéolithique sont de préférence des cristaux de zéolithe de type Faujasite, par exemple des cristaux de zéolithe choisi parmi les zéolithes X, LSX, MSX, Y et leurs mélanges. Lesdits cristaux de zéolithe sont préférentiellement présents sous forme sodique, et généralement une teneur en sodium, exprimée en oxyde de sodium (Na20) supérieure à 9,0% en poids d’oxyde par rapport à la masse totale de l’aggloméré. Les zéolithes décrites ci-dessus présentent toutes un ratio atomique Si/Al, compris entre 1 et 3, bornes incluses.
[0064] La teneur en cristaux de zéolithes est généralement comprise entre 70% et 99% en poids, de préférence entre 80% et 95% en poids par rapport au poids total de l’adsorbant.
[0065] L’aggloméré zéolithique défini ci-dessus peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs et/ou charges bien connus de l’homme du métier, tels que par exemple un agent porogène, de la carboxyméthylcellulose (CMC), un agent de renforcement en général, des fibres (telles que fibres de verre, carbone, Kevlar® et autres), des nanotubes de carbone (NTC), de la silice colloïdale, un polymère, des tissus et autres. Le ou les additif(s) et/ou charge(s) représentent au maximum 10% en poids, de préférence au maximum 5% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention.
[0066] L’aggloméré zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention peut être de toute forme connue de l’homme du métier, comme indiqué précédemment.
[0067] L’aggloméré zéolithique décrit ci-dessus peut être utilisé seul ou en association ou en mélange avec un ou plusieurs autres aggloméré(s) zéolithique(s) et/ou autres adsorbants. On peut par exemple utiliser l’aggloméré zéolithique décrit ci-dessus en un ou plusieurs lits superposés, alternés ou séquencés. À titre d’exemple illustratif mais non limitatif, il est possible d’associer à l’aggloméré zéolithique défini précédemment, une ou plusieurs alumines activées ou autres agglomérés zéolithiques, en amont, pour séchage du flux gazeux.
[0068] L’utilisation de l’aggloméré zéolitique défini ci-dessus pour la décarbonatation d’un flux gazeux, et tout particulièrement d’un flux gazeux contenant de 15% à 60 % (volumiques) de dioxyde de carbone (C02), de préférence de 20% à 50 %, de préférence encore de 25% à 40% par rapport au volume total de flux gazeux à traiter, présente de très nombreux avantages.
[0069] Il a ainsi pu être observé que l’adsorbant zéolithique de l’invention présente une très grande capacité ainsi qu’une très grande sélectivité, et ceci, notamment en raison du profil poreux spécifique décrit plus haut.
[0070] Par ailleurs, l’adsorbant zéolithique, dans l’utilisation revendiquée dans la présente invention, présente une durée de vie tout à fait intéressante, et en particulier plus longue que la plupart celle observée avec les autres systèmes de décarbonatation connus de l’art antérieur.
[0071 ] Grâce à ces excellentes propriétés tant sur le plan de la résistance mécanique que sur le plan de sélectivité et de capacité d’adsorption, l’aggloméré zéolithique utilisé dans le procédé de l’invention permet la création d’unités de décarbonatation beaucoup compactes, en termes de taille, et beaucoup plus rentables sur le plan énergétique.
[0072] L’utilisation selon la présente invention permet par ailleurs d’observer des durées d’adsorption relativement courtes, par rapport à celles connues de l’art antérieur, et par exemple des durées d’adsorption de l’ordre de 5 sec à 10 min, de préférence de 5 sec à 4 min et typiquement de 10 à 60 secondes.
[0073] Un autre avantage très intéressant est le fait qu’il est possible grâce à l’aggloméré zéolithique de la présente invention, de réaliser les étapes de régénération dans des conditions de vide moins réduit que celles requises avec les autres systèmes de décarbonatation décrits dans l’art antérieur.
[0074] Les concentrations en C02 du flux gazeux à l’issue du procédé peuvent ainsi être aisément être voisines de 5%, voire de 3%, en volume, et même de seulement quelques ppmv.
[0075] Sans vouloir être lié par la théorie, il a été observé que l’utilisation de l’aggloméré zéolithique décrit plus haut permet une diffusion rapide du C02, rendant ainsi les fronts de transfert de masse extrêmement étroits.
[0076] L’aggloméré zéolithique utilisable dans le procédé de la présente invention, s’avère en outre un produit très versatile et qui peut par conséquent être utilisé pour une très grande variété d’applications, notamment dans le domaine des hydrocarbures liquides ou gazeux, telles que par exemple les opérations de dans les séchage, décarbonatation, désulfuration, ou dans les domaines des gaz industriels, par exemple les opérations de décarbonatation de l’air, séparation azote/oxygène, et autres.) MÉTHODES D’ANALYSES
Analyse chimique des agglomérés zéolithiques
[0077] L’analyse chimique élémentaire de l’aggloméré zéolithique utilisable dans le procédé de l’invention, peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l’homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d’analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677:201 1 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple le spectromètre Tiger S8 de la société Bruker.
[0078] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes, qui est le plus souvent et généralement réalisé par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0079] Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde Si02 et AI2O3, ainsi que Na20, une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0080] D’autres méthodes d’analyse sont par exemple illustrées par les méthodes par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) décrites dans les normes NF EN ISO 21587- 3 ou NF EN ISO 21079-3 sur un appareil de type par exemple Perkin Elmer 4300DV.
[0081] Les analyses chimiques élémentaires décrites ci-dessus permettent à la fois de vérifier le rapport atomique Si/Al de la zéolithe utilisée au sein de l’aggloméré zéolithique et le rapport atomique Si/Al dudit aggloméré. Dans la description de la présente invention, l’incertitude de mesure du rapport atomique Si/Al est de ± 5%. La mesure du rapport atomique Si/Al de la zéolithe présente dans l’aggloméré zéolithique peut également être mesurée par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium.
Analyse qualitative et quantitative par diffraction des rayons X
[0082] La teneur en zéolithe dans le matériau adsorbant zéolithique est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X (DRX), selon des méthodes connues de l’homme du métier. Cette identification peut être réalisée au moyen d’un appareil DRX de la marque Bruker.
[0083] Cette analyse permet d’identifier les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant zéolithique car chacune des zéolithes possède un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0084] Les matériaux adsorbants zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique.
[0085] Les conditions d’acquisition du diffractogramme réalisé sur l’appareil D5000 Bruker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d’analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d’échantillon tournant : 15 tr.min-1 ;
• plage de mesure : 3 ° < 2Q < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0086] L’interprétation du diffractogramme obtenu s’effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l’aide de la base ICDD PDF-2, release 201 1 .
[0087] La quantité des fractions zéolithiques, en poids, est mesurée par analyse par DRX sur l’appareil D5000 de la marque Bruker, puis la quantité en poids des fractions zéolithiques est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
[0088] L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre uniquement illustratif et ne limitent en aucun cas la portée de l'invention.
EXEMPLES
[0089] Les exemples ci-dessous présentent des tests d’adsorption de C02 compris dans un flux gazeux riche en CO, selon un procédé de type VPSA, en utilisant différents adsorbants.
[0090] Les adsorbants testés sont listés ci-dessous :
- Échantillon A : Gel de silice A2AW® de KD Corporation sous la forme de billes de granulométrie 2-5 mm.
- Échantillon B : aggloméré zéolithique dont le volume mésoporeux est égal à 0,065 cm3.g_1 , et la fraction volumique mésoporeuse est égale à 0,31 comprenant environ 20% de liant attapulgite et environ 80% de zéolithe de type FAU de ratio Si/Al de 1 ,19, l’aggloméré zéolithique est sous forme de billes de granulométrie 1 ,6-2,5 mm. - Échantillon C : aggloméré zéolithique similaire à l’échantillon B, mais dans lequel le liant d’agglomération est la sépiolite.
[0091] La charge dans une colonne d’adsorption d’une installation pilote, est identique avec chaque échantillon et est égale à 379 g. la colonne du pilote d’adsorption présente un diamètre de 2,2 cm et une hauteur de 2 m. La hauteur de la charge dans la colonne varie pour chaque échantillon en fonction de la densité de chaque échantillon :
- hauteur pour échantillon A : 1 ,45 m ;
- hauteur pour échantillon B : 1 ,59 m ;
- hauteur pour échantillon C : 1 ,49 m.
[0092] Le mélange gazeux qui alimente la colonne d’adsorption a une composition volumique de 35% de CO, 35% de C02, 10% de N2 et 20% de H2. Le débit d’alimentation est fixé à 8 NL.min_1 et 16 NL.min-1 à une température de 40° C et une pression de 300kPa.
[0093] À l’issue de l’étape d’adsorption, la régénération est réalisée pendant 100 secondes en réduisant la pression jusqu’à un niveau de vide de 20 - 30 kPa, comprenant une étape de purge de 50 secondes sous vide à l’aide d’un gaz de composition volumique d’environ 62% en CO, 2,7% en C02 et le complément à 100% en N2.
Exemple 1 :
[0094] Les capacités d’adsorption totale en C02 de l’échantillon A et de l’échantillon B sont comparées afin d’étudier la différence entre un gel de silice et un aggloméré zéolithique. Le mélange gazeux qui alimente la colonne est comme décrit ci-dessus. Le débit d’alimentation est fixé à 8 NL.min_1 à une température de 40 °C et une pression de 300 kPa. Comme indiqué précédemment, la même quantité d’adsorbant de 379 g est employée pour chaque échantillon.
[0095] La phase d’adsorption est arrêtée lorsque les échantillons sont complètement saturés en C02, c’est-à-dire que les concentrations des constituants du flux gazeux entrant sont identiques à celles du flux gazeux sortant. La durée d’adsorption requise pour chaque échantillon afin d’obtenir sa totale saturation est la suivante :
- Échantillon A : 450 secondes ;
- Échantillon B : 1055 secondes.
[0096] Le temps de perçage pour atteindre une concentration volumique de 0,1% en C02, pour chaque échantillon, est de :
- Échantillon A : 63 secondes ;
- Échantillon B : 747 secondes. [0097] Ces résultats montrent clairement que, à quantité égale, l’échantillon B (aggloméré zéolithique selon l’invention) présente une capacité d’adsorption totale en C02, plus de 2 fois plus élevée que celle observée avec l’échantillon A (gel de silice, échantillon comparatif). Si l’adsorption est stoppée au début du perçage, la performance de l’échantillon B est environ 12 fois meilleure que celle de l’échantillon A.
[0098] Cet exemple montre clairement que l’utilisation de l’échantillon B (aggloméré zéolithique selon l’invention) conduit à une durée d’utilisation beaucoup plus longue que lorsqu’un gel de silice est utilisé, si la même quantité d’adsorbant est mise en oeuvre ou bien l’unité d’adsorption peut être rendue plus compacte en utilisant un aggloméré zéolithique plutôt qu’un gel de silice, ce qui permet de réduire à la fois les coûts d’investissement et d’opérations.
Exemple 2 :
[0099] En reprenant les mêmes conditions opératoires que dans l’exemple 1 , cet exemple compare les capacités d’adsorption dynamique de C02 des échantillons A et C afin d’étudier les différences entre un gel de silice et un tamis moléculaire. Le débit d’alimentation est fixé à 16 NL.min_1 , à une température de 40°C et une pression de 300 kPa. La quantité de chaque échantillon utilisée est de 379 g.
[0100] La phase d’adsorption est arrêtée lorsque la concentration volumique en C02 du flux gazeux sortant atteint 2,6% (concentration au perçage).
[0101 ] À l’issue de l’étape d’adsorption, la régénération est réalisée pendant 100 seconds en réduisant la pression jusqu’à un niveau de vide de 20 kPa, comprenant une étape de purge de 50 secondes sous vide à l’aide d’un gaz de composition volumique d’environ 62% en CO, 2,7% en C02 et le complément à 100% en N2. Quinze (15) cycles d’adsorption/désorption sont effectués pour parvenir à un temps de perçage stable pour chaque échantillon.
[0102] Le temps de perçage pour atteindre une concentration volumique de 2,6% en C02, pour chaque échantillon, est de :
- Échantillon A : 15 secondes ;
- Échantillon C : 38 secondes.
[0103] Ces résultats montrent clairement que, à quantité égale, l’échantillon C (aggloméré zéolithique selon l’invention) présente une performance de 2,5 fois plus par rapport à l’échantillon A (gel de silice, échantillon comparatif) et donc qu’en utilisant un aggloméré zéolithique la durée d’utilisation sera plus longue qu’avec un gel de silice, si la même quantité d’adsorbant est utilisée, en raison de la possibilité de diminution du nombre de cycles de régénération.
Exemple 3 :
[0104] Dans les mêmes conditions opératoires que dans l’exemple 1 , cet exemple compare les capacités d’adsorption dynamique de C02 des échantillons A et C afin d’étudier les différences entre un gel de silice et un tamis moléculaire. Le débit d’alimentation est fixé à 16 NL.min_1 , la température à 40° C et la pression à 300 kPa. La quantité de chaque échantillon utilisée est de 379 g. La régénération de chacun des échantillons A et C est comparée afin d’étudier les différences entre un gel de silice et un aggloméré zéolithique. Le mélange gazeux entrant dans la colonne d’adsorption à une composition volumique de 35% en CO, 35% en C02, 10% en N2 et 20% en H2. Le débit d’alimentation est fixé à 8 NL.min_1, la température à 40 °C et la pression à 300 kPa. La quantité d’adsorbant est identique pour chaque échantillon et est de 379 g.
[0105] La phase d’adsorption est stoppée lorsque la concentration volumique de C02 atteint 2.6% (concentration de perçage). À l’issue de cette étape d’adsorption, la régénération est réalisée pendant 100 secondes en réduisant la pression jusqu’à un certain niveau de vide spécifique, comprenant une étape de purge de 50 secondes sous vide à l’aide d’un gaz de composition volumique d’environ 62% en CO, 2,7% en C02 et le complément à 100% en N2. Le niveau de vide spécifique mentionné ci-dessus varie en fonction de l’échantillon afin d’obtenir le même temps de perçage de 36 secondes (stable après une multitude de cycles) afin d’obtenir une concentration volumique en sortie de 2,6% en C02 pour chaque échantillon. Quinze (15) cycles d’adsorption/désorption sont effectués pour parvenir à un temps de perçage stable pour chaque échantillon.
[0106] Le niveau de vide requis pour chaque échantillon, est de :
- Échantillon A : 20 kPa ;
- Échantillon C : 40 kPa.
[0107] Ces résultats montrent clairement que, à quantité égale d’adsorbant et performance d’adsorption identique, l’échantillon C (aggloméré zéolithique selon l’invention) demande une quantité de vide 2 fois moins poussé que celle requise pour l’échantillon A (gel de silice, échantillon comparatif) et donc qu’en utilisant un aggloméré zéolithique (échantillon C), il est possible de réduire les coûts opérationnels pendant la régénération.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de décarbonatation d’un flux gazeux, ledit procédé comprenant au moins les étapes de :
a) fourniture d’un flux gazeux contenant de 15% à 60 % de dioxyde de carbone, exprimés en volume par rapport au volume total de flux gazeux,
b) passage dudit flux gazeux sur un aggloméré zéolithique, et
c) récupération d’un flux gazeux appauvri en C02,
procédé dans lequel l’aggloméré zéolithique comprend au moins un liant et au moins une zéolithe, et présente un volume mésoporeux compris entre 0,02 cm3.g_1 et 0,15 cm3.g_1 et une fraction volumique mésoporeuse comprise entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,45.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le flux gazeux à décarbonater contient de 15% à 60 % de dioxyde de carbone, de préférence de 20% à 50 %, de préférence encore de 25% à 40%, en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le flux gazeux à décarbonater contient une teneur en C02 allant de 15% à 60%, de préférence de 20% à 50 %, de préférence encore de 25% à 40%, mieux encore environ 35% en volume par rapport au volume total du flux gazeux, et contient en outre un ou plusieurs des gaz suivants :
- du monoxyde de carbone (CO), généralement de 20% à 50%, plus généralement de 30% à 45% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, typiquement environ 40%,
- de l’hydrogène (H2), généralement de 15% à 25% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, typiquement environ 20%,
- de l’azote (N2) et/ou de l’argon (Ar), généralement de 5% à 15% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, typiquement environ 10%,
- du méthane (CH4), généralement de 0,5% à 50% en volume par rapport au volume total dudit flux gazeux, de préférence de 1 % à 20%, de préférence encore de 1 % à 10%, typiquement environ 1 % à 2%,
- de l’eau (H20), généralement de quelques ppm (en volume, ou ppmv) à 4%, typiquement environ 3%,
- du sulfure d’hydrogène (H2S), généralement de 80 ppmv à 100 ppmv.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’aggloméré zéolithqie comprend des cristaux de zéolithe(s) agglomérés avec entre 1% et 30% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, par rapport au poids total de l’adsorbant zéolithique d’un liant argileux.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le liant argileux de l’aggloméré zéolithique comprend au moins une argile choisie parmi les argiles magnésiennes fibreuses.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une zéolithe de l’aggloméré zéolithique est une zéolithe sous forme de cristaux de zéolithe de type Faujasite, choisi parmi les zéolithes X, LSX, MSX, Y et leurs mélanges.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite au moins une zéolithe de l’aggloméré zéolithique est une zéolithe sous forme de cristaux présents sous forme sodique, avec une teneur en sodium, exprimée en oxyde de sodium (Na20) supérieure à 9,0% en poids d’oxyde par rapport à la masse totale de l’aggloméré.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant conduit à une température est comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 0°C et 80 °C, de préférence encore entre 10°C et 60°C,ylpiquement entre 20 °C et 50 °C, par exemple à température ambiante.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé étant conduit à une pression comprise entre 200 kPa et 400 kPa, de préférence à une pression égale à environ 300 kPa.
10. Utilisation, pour la décarbonatation d’un flux gazeux, d’un aggloméré zéolithique défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 7
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117230281B (zh) * 2023-11-14 2024-01-23 山西同航特钢有限公司 一种高磷if钢的生产工艺

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE611855A (fr) 1960-12-23
US4459142A (en) 1982-10-01 1984-07-10 Standard Oil Company (Indiana) Cryogenic distillative removal of CO2 from high CO2 content hydrocarbon containing streams
US4775396A (en) 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US5531808A (en) 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
US5906675A (en) 1997-09-30 1999-05-25 The Boc Group, Inc. Air purification process
US6027545A (en) 1998-02-20 2000-02-22 Hylsa, S.A. De C.V. Method and apparatus for producing direct reduced iron with improved reducing gas utilization
FR2775617B1 (fr) 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
US6143057A (en) 1999-04-23 2000-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorbents and adsorptive separation process
DE60120819T2 (de) 2000-04-04 2007-06-28 Tosoh Corp., Shin-Nanyo Verfahren zur adsorptiven Trennung von Kohlendioxid
FR2832141B1 (fr) 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
FR2868338B1 (fr) * 2004-03-31 2007-02-02 Ceca Sa Sa Composition zeolitique adsorbante, son procede de preparation et son utilisation pour l'elimination de h20 et ou h2s contenus dans des melanges gazeux ou liquides
US8298986B2 (en) 2005-12-12 2012-10-30 Georgia Tech Research Corporation Structures for capturing CO2, methods of making the structures, and methods of capturing CO2
US7959720B2 (en) * 2007-05-18 2011-06-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Low mesopore adsorbent contactors for use in swing adsorption processes
DE102008046155B4 (de) * 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
JP5498661B2 (ja) * 2008-03-18 2014-05-21 Ｊｆｅスチール株式会社 高炉ガスの分離方法
US8192524B2 (en) 2009-01-29 2012-06-05 Chevron U.S.A. Inc. Process for upgrading natural gas with improved management of CO2
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
WO2015191962A1 (fr) * 2014-06-12 2015-12-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Adsorbants de dioxyde de carbone
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3040636B1 (fr) 2015-09-08 2019-11-01 Arkema France Utilisation de tamis moleculaires pour la decarbonatation de gaz naturel
KR102338281B1 (ko) * 2015-09-18 2021-12-10 한국화학연구원 수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지
KR101960337B1 (ko) * 2016-06-20 2019-03-20 울산대학교 산학협력단 3가 철이 담지된 나노 제올라이트를 이용한 이산화탄소 분리방법
US10814288B2 (en) * 2016-08-04 2020-10-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of gases using reactive adsorbents and membranes
US9981853B2 (en) * 2016-10-05 2018-05-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-107, its synthesis and use
EP3638414B1 (fr) * 2017-06-16 2024-03-27 3M Innovative Properties Company Sorbants polymères pour aldéhydes

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