WO2008043897A2 - Procede de production d'hydrogene utilisant une colonne en lit mobile simule - Google Patents

Procede de production d'hydrogene utilisant une colonne en lit mobile simule Download PDF

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WO2008043897A2
WO2008043897A2 PCT/FR2007/001609 FR2007001609W WO2008043897A2 WO 2008043897 A2 WO2008043897 A2 WO 2008043897A2 FR 2007001609 W FR2007001609 W FR 2007001609W WO 2008043897 A2 WO2008043897 A2 WO 2008043897A2
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Elsa Jolimaitre
Gerhard Pirngruber
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Definitions

  • the invention relates to a process for producing very high purity hydrogen, greater than 99.99%, said hydrogen being contained in a stream composed mainly of hydrogen, and impurities mainly consisting of carbon dioxide, monoxide of carbon and methane, by the adsorption technique using a unit operating in simulated moving bed gas phase.
  • the impurities may be in any proportion.
  • the impurities consist mainly of carbon dioxide.
  • An example of a flow that can constitute the feedstock of the process according to the present invention is the effluent of a steam reforming unit of natural gas, methane or an alcohol such as methanol or ethanol.
  • Another example of a feedstock of the process according to the invention is the effluent of a partial oxidation unit of hydrocarbons.
  • An example of a preferred filler for the process according to the invention is the effluent of the catalytic conversion reaction of CO, which makes it possible to increase the hydrogen content and to reduce the CO content in an effluent of a steam reforming unit. or partial oxidation.
  • the process according to the present invention comprises at least one adsorption step on a solid adsorbent bed for adsorbing the impurities contained in the hydrogen stream, and at least one desorption stage using a desorption or desorbent fluid, allowing to regenerate the adsorbent bed.
  • the process according to the present invention makes it possible to produce a hydrogen having a purity greater than or equal to 99.99 mol% with a yield greater than 95%, and preferably greater than 97%.
  • the method according to the present invention also makes it possible, in one of its embodiments, to produce a very pure CO2 stream at the feed introduction pressure in the process (at pressure drops near the process), which is particularly interesting in view of a subsequent sequestration of this CO2 stream.
  • the prior art describes numerous methods of hydrogen purification.
  • the majority of these processes use the implementation by PSA, abbreviation of "Pressure Swing Adsorption", which can be translated by pressure variation method or by AMP for Pressure Modulated Adsorption.
  • the PSA process is a well-known method for separating and purifying a weakly adsorbed compound contained in an effluent comprising at least one more strongly adsorbed compound.
  • the processes of the AMP type mention may be made of the "Polybed” process described in US Pat. No. 3,986,849, the method most commonly used for the production of very high purity hydrogen.
  • US Pat. No. 4,171,206 describes a process for separating a gas comprising a primary compound (for example hydrogen), a secondary compound which is more retained than hydrogen (for example carbon dioxide) and a smaller amount of one. or several other compounds more weakly adsorbed than the secondary compound.
  • a primary compound for example hydrogen
  • a secondary compound which is more retained than hydrogen
  • carbon dioxide for example carbon dioxide
  • This process makes it possible to produce the high purity, high yielding primary compound (hydrogen) and the secondary compound (carbon dioxide) with high purity and very high efficiency.
  • the CO2 effluent is produced at low pressure.
  • the yield achieved is 91.1% for a 99.99% purity hydrogen.
  • the purity obtained is 99.99% for a yield of 99.9%.
  • 4,375,363 discloses a method for purifying PSA-type hydrogen containing impurities such as carbon monoxide, carbon dioxide and methane using an external nitrogen source as a purge gas during the purge step. to produce a mixture containing purified hydrogen and nitrogen.
  • US Patent 4,475,929 describes an embodiment of the PSA process comprising a cocurrent purge step using methane or natural gas as a purge gas.
  • the hydrogen yield can reach 98.5%, but in this case the purity is less than 90%.
  • US Patent 4,723,966 discloses a PSA-type adsorption separation method of a mixture of more adsorbed and less adsorbed compounds, said process comprising a gas displacement step having a higher adsorbed compound concentration than the charge.
  • US Pat. No. 4,783,203 describes a method coupling a PSA type adsorption separation process of a more adsorbed compound and a less adsorbed compound and a membrane separation unit fed by the PSA purge effluent. The retentate from the membrane separation has a higher adsorbed compound concentration than the charge, and is used as a displacement gas in one of the PSA steps. No.
  • 5,106,396 discloses a method of adsorption separation of a mixture of strongly adsorbed compounds, moderately adsorbed and weakly adsorbed. This process makes it possible to recover the intermediate compound with high purity and uses a co-current displacement step of the compound weakest adsorbed by the intermediate adsorbed compound. The inventors do not indicate performance of purity and hydrogen yield.
  • the patent WO 03/076048 describes a method of separation by adsorption of a mixture of a weakly adsorbed compound A and a more strongly adsorbed compound B characterized by a regeneration step using the displacement technique with a compound C possibly associated with the pressure modulation technique (PSA) or the temperature modulation technique (TSA).
  • PSA pressure modulation technique
  • TSA temperature modulation technique
  • the method according to the present invention makes it possible to produce a hydrogen with a purity equal to or greater than 99.99 mol% with a yield at least equal to 95%, and preferably greater than 97%.
  • the process according to the present invention makes it possible to produce, at the feed introduction pressure, an effluent that is concentrated in impurities, and in particular carbon dioxide, or even a stream of pure CO2 that can be sequestered.
  • the method according to the present invention uses a column operating in simulated moving bed whose operating principle can be found in patent FR 2 721 528.
  • a column operating simulated moving bed (which will be called LMS column in the remainder of the text) is a fixed bed reactor comprising a plurality of inputs (for charge and eluent) and outputs (for extract and raffinate) distributed throughout its length, inputs and outputs which are regularly staggered over time respecting their relative positions, so as to scan all possible positions, and create a fictitious displacement of the bed, hence the name simulated moving bed.
  • the method according to the present invention is in two embodiments differing in the number of flows called "extract", each mode having two variants defined by the number of zones of the simulated moving bed column (abbreviated as LMS).
  • the first mode in the first variant corresponds to the withdrawal of an extract with a column
  • the first mode in the second variant corresponds to the extraction of an extract with an LMS column having 3 zones.
  • the second mode in the first variant corresponds to the withdrawal of two extracts with a column
  • FIG. 1 represents a diagram of the method according to the first embodiment of the invention in its first variant comprising four operating zones.
  • FIG. 2 represents a diagram of the method according to the first embodiment of the invention in its second variant comprising only three operating zones.
  • FIG. 3 represents a diagram of the method according to the second embodiment of the invention in its first variant comprising five operating zones.
  • FIG. 4 represents a diagram of the method according to the second embodiment of the invention in its second variant comprising only four operating zones.
  • the present invention describes a process for producing very high purity hydrogen from a feedstock containing predominantly said hydrogen and a minor portion of impurities mainly consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, methane and hydrocarbons. heavier, said method consisting of the following succession of steps: a first step of adsorption of the impurities of the charge carried out on an adsorbent solid distributed in several interconnected beds in series within an adsorption column operating in a bed mobile simulated gas phase,
  • the feedstocks which can be used in the present separation process mainly contain hydrogen and impurities composed mainly of carbon dioxide, carbon monoxide, methane and possibly small amounts of higher carbon number hydrocarbons. together.
  • hydrogen and impurities composed mainly of carbon dioxide, carbon monoxide, methane and possibly small amounts of higher carbon number hydrocarbons.
  • impurities such as nitrogen, water or hydrocarbons containing at least 2 carbon atoms may also be contained in the feedstock.
  • the distribution of impurities in the feed may be arbitrary, but most often, and especially for the feedstock constituted by the effluents of a catalytic conversion unit of CO, the impurities will mainly consist of carbon dioxide.
  • the feeds of the present process may come from any hydrogen production unit such as steam reforming or partial oxidation of hydrocarbons or any other liquid or solid. They may preferably consist of effluents from a catalytic conversion reactor of CO according to the reaction CO + H2O ⁇ -> CO2 + H2 (so-called "Water Gas Shift" reaction in the English terminology).
  • one or more stages of pretreatment of the feedstock such as adsorption on adsorbents or condensation can be implemented. For example in some cases it is necessary to eliminate the water contained in the load which can be achieved by adsorption.
  • the desorbent fluid after being separated from the stream of purified hydrogen and the impurity stream is recycled to the desorption stage.
  • the stream of purified hydrogen and the impurity stream composed mainly of carbon dioxide, carbon monoxide and methane are produced at a pressure equal to the pressure of the feedstock at the pressure losses near the process, which presents an advantage over the processes of the prior art especially in the event of possible sequestration of the stream enriched with carbon dioxide.
  • the adsorbent / desorbent pair used in the process is chosen to produce a high purity hydrogen (greater than 99.99%) with a yield greater than 95%, and preferably greater than 97%.
  • the process for producing very high purity hydrogen makes use of a desorbent fluid which is generally chosen from within the family of hydrocarbons having a carbon number of between 3 and 9, and preferably between 5 and 8. These hydrocarbons can themselves be alkanes, olefins or aromatics. Preferably the desorbent fluid will be a C7 hydrocarbon and more particularly liieptane.
  • the process for producing very high purity hydrogen according to the invention is generally carried out with a desorption volumetric ratio on feed of less than or equal to 6/1, and preferably less than or equal to 2/1.
  • the process for producing very high purity hydrogen according to the invention may use as feedstock an effluent from a steam reforming unit of natural gas or a hydrocarbon fraction or an effluent from a partial oxidation unit. a hydrocarbon fraction or an effluent from a catalytic conversion unit of CO.
  • the invention relates to a process for purifying a stream containing predominantly hydrogen mixed with other compounds known as impurities, said process comprising at least a first impurity adsorption step on a bed of adsorbent solid for delivering a very high purity hydrogen stream, and a second desorption stage of the impurities by means of a desorbent fluid for regenerating the adsorbent bed, these stages being implemented according to the gas phase simulated moving bed technique .
  • the stream of purified hydrogen and the impurity stream composed mainly of carbon dioxide, carbon monoxide and methane are produced at a pressure equal to the pressure of the feedstock at the process losses.
  • the adsorbent / desorbent pair used in the process is selected to produce a hydrogen of greater than 99.99% purity with a yield greater than 95%, and preferably greater than 97%.
  • a typical example of a feedstock that can be used in the present separation process is a stream from a catalytic conversion reaction unit of CO (CO + H2O ⁇ -> CO2 + H2).
  • impurities refers to the elements that are in mixture with the hydrogen of the charge; that is to say mainly carbon dioxide, carbon monoxide, methane and possibly heavier hydrocarbons in very small quantities.
  • Any filler having a composition characterized by a major part (ie greater than or equal to 50 mol%) of hydrogen, and a minor portion of impurities based on CO, CO2, methane, and possibly hydrocarbons heavier, in any proportions may constitute a charge of the process according to the present invention.
  • the present method has two embodiments, each being itself capable of two variants.
  • the first embodiment in the first variant corresponds to the withdrawal of an extract with a 4-zone LMS column.
  • the first embodiment in the second variant corresponds to the extraction of an extract with a 3-zone LMS column.
  • the second embodiment in the first variant corresponds to the withdrawal of two extracts with a 5-field LMS column.
  • the second embodiment in the second variant corresponds to the withdrawal of two extracts with a 4-zone LMS column.
  • the principle of the invention will be better understood on examining FIG. 1 which presents a schematic representation of the first embodiment of the method according to the invention in its first variant.
  • Said method operates in the gas phase according to the simulated moving bed technique and comprises the following steps: a) a step of contacting, in an adsorption column (3) and under suitable adsorption conditions, the charge (1 ) containing hydrogen and impurities with an adsorbent solid (also called adsorbent) contained in a plurality of interconnected beds in series so as to preferentially adsorb impurities, b) a step of contacting, under suitable desorption conditions of the adsorbent with a desorbent fluid (2), c) a step of withdrawing an extract (4) containing a part of the desorbent and the impurities, d) a step of withdrawing a raffinate (5) containing a part of the desorbent and hydrogen, e) a step of separating (6) the extract (4) into a first stream (7) containing the desorbent, and a second stream (8) containing the impurities, f) a step separating (9) the raffinate (5)
  • High purity means a hydrogen content in the effluent of the present process equal to or greater than 99.9 mol%, and preferably greater than 99.99 mol%.
  • the method according to the invention comprises a fluid recycling line (12).
  • the adsorption separation unit (3) implemented according to the simulated moving bed technique comprises, in the first embodiment and according to the first variant, four zones delimited by the charge and desorbent injections and the raffinate withdrawals. and extract as follows:
  • the zone 1, in which the desorption of the impurities predominantly composed of carbon dioxide, carbon monoxide and methane, takes place is between the injection of the desorbent (2) and the withdrawal of the extract (4). It comprises at least one bed, and preferably at least two beds,
  • the zone 2 in which the displacement of the hydrogen takes place within the macroporous and interstitial volumes, is between the withdrawal of the extract (4) and the injection of the charge (1). It has at least one bed,
  • the zone 3 in which the adsorption of the impurities takes place is between the injection of the charge (1) and the withdrawal of the raffinate (5). It comprises at least one bed, and preferably at least three beds.
  • - Zone 4 in which the stopping of hydrogen in the macroporous and interstitial volumes, is between the withdrawal of the raffinate (5) and the injection of the desorbent (2). It has at least one bed.
  • FIG. 2 A second variant of this first embodiment of the invention is illustrated in FIG. 2.
  • the method comprises the same steps a) to f) described for the first variant.
  • the adsorption separation unit implemented according to the simulated moving bed technique comprises only three zones delimited by the feed and desorbent injections and the raffinate and extract withdrawals as follows:
  • the zone 1, in which the desorption of the impurities predominantly composed of carbon dioxide, carbon monoxide and methane, takes place is between the injection of the desorbent (2) and the withdrawal of the extract (4). It comprises at least one bed, and preferably at least two beds,
  • the zone 2 in which the displacement of the hydrogen takes place within the macroporous and interstitial volumes, is between the withdrawal of the extract (4) and the injection of the charge (1). It comprises at least one bed, the zone 3, in which the adsorption of the impurities takes place, is between the injection of the charge
  • the withdrawal of the raffinate (5) comprises at least one bed, and preferably at least three beds.
  • the zone 4 is removed and the whole of the gas flow is withdrawn at the level of the raffinate (5).
  • the recycling line (12) is then deleted.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of the second embodiment of the method according to the invention in its first variant.
  • the method operates in the gas phase according to the simulated moving bed technique and comprises the following steps: a) a step of contacting, in an adsorber (3) and under suitable adsorption conditions, the charge (1) containing hydrogen and impurities with an adsorbent solid contained in a plurality of adsorbent beds interconnected in series, so as to preferentially adsorb the impurities, b) a step of bringing into contact, under suitable desorption conditions, the adsorbent with a desorbent fluid (2), c) a step of withdrawing the adsorber (3) from a main extract (4) containing the desorbent and a stream enriched with carbon dioxide, d) a step of withdrawal of the adsorber (3) of a secondary extract (5) containing the desorbent and a stream enriched with carbon monoxide and methane, d) a step of withdrawing the adsorber from a r
  • the method according to the invention comprises a fluid recycling line (16).
  • the adsorption separation unit implemented according to the simulated moving bed technique comprises, in the second embodiment and according to the first variant, five zones defined as follows:
  • the zone 1, in which the desorption of the carbon dioxide takes place is between the injection of the desorbent (2) and the withdrawal of the main extract (4). It comprises at least one bed, and preferably at least two beds.
  • Zone 2A in which the desorption of carbon monoxide and methane takes place, is comprised between the withdrawal of the main extract (4) and the withdrawal of the secondary extract (5). It has at least one bed.
  • the zone 2B in which the displacement of the hydrogen takes place, is between the withdrawal of the secondary extract (5) and the injection of the charge (1). It has at least one bed.
  • the zone 3, in which the adsorption of the impurities takes place, is between the injection of the charge (1) and the withdrawal of the raffinate (6). It comprises at least one bed, and preferably at least three beds.
  • the zone 4, in which the stopping of the hydrogen takes place, is between the withdrawal of the raffinate (6) and the injection of the desorbent (2). It has at least one bed.
  • the secondary extract (5) is enriched in carbon monoxide and methane.
  • This effluent is a particularly suitable flow as a fuel for the burners of a steam reforming unit, for example.
  • This flow can also constitute an interesting charge for a reactor for converting carbon monoxide to carbon dioxide and thus to maximize the hydrogen yield.
  • FIG. 4 A second variant of this second embodiment of the invention is illustrated in FIG. 4.
  • the method comprises the same steps a) to g) described in the first variant.
  • the adsorption separation unit implemented according to the simulated moving bed technique comprises only four zones defined as follows: the zone 1, in which the desorption of the carbon dioxide takes place, is between the injection of the desorbent (2) and the withdrawal of the main extract (4). It comprises at least one bed, and preferably at least two beds.
  • Zone 2A in which the desorption of carbon monoxide and methane takes place, is comprised between the withdrawal of the main extract (4) and the withdrawal of the secondary extract (5). It has at least one bed.
  • the zone 2B, in which the displacement of the hydrogen takes place, is between the withdrawal of the secondary extract (5) and the injection of the charge (1). It has at least one bed.
  • the zone 3, in which the adsorption of the impurities takes place, is between the injection of the charge (1) and the withdrawal of the raffinate (6). It comprises at least one bed, and preferably at least three beds.
  • the zone 4 is suppressed, and the whole of the gas flow is drawn off at the level of the raffinate (6).
  • the recycling line (16) is then deleted.
  • Any solid adsorbent allowing the separation of hydrogen from other compounds of the charge such as activated carbons, aluminas, silicas, silica-aluminas, zeolites, metalophosphates or phosphonates, hybrid materials such as "Metal Organic Frameworks "(solid organic / inorganic hybrid framework), is suitable for carrying out the method according to the present invention. All these adsorbent solids have a microporosity with a pore diameter of less than 50 angstroms.
  • the choice of the adsorbent solid may vary according to the composition of the feedstock to be treated (nature and concentrations of the impurities), the operating conditions of the process (temperature and pressure), the nature of the desorbent and the desired embodiment of the feedstock. invention.
  • the adsorbent must allow both the separation of hydrogen from the impurities, but also the separation of carbon dioxide from the carbon monoxide mixture and methane.
  • the various adsorbents may be layered or mixed at each bed in the LMS column.
  • the mixture can also be produced at the level of the solid particles themselves, during the shaping of the crystals, for example by extrusion or bead formation.
  • the microporous adsorbent solids used in the process are of zeolite type and contain silicon and at least one element T selected from the group formed by aluminum, boron, gallium and iron, preferably aluminum. .
  • the silica content of these adsorbents may be variable.
  • Zeolites are preferentially exchanged with cations alkaline, alkaline earth metals, transition metals or lanthanides. Faujasites constitute a preferred family of zeolites for the process according to the invention.
  • microporous adsorbents used in the process can also be chosen from the family of activated carbons. Three main criteria make it possible to select the desorbent adapted to the chosen implementation of the process according to the invention:
  • the desorbent must be able to move the adsorbed impurities inside the microporous adsorbent solid
  • the desorbent fluid must be in the gaseous state at all points in the system at the temperature and pressure conditions of the process
  • the desorbent fluid must be able to be separated on the one hand from the hydrogen contained in the raffinate, and on the other hand from the impurities contained in the extract (s).
  • the desorbent may consist of a pure compound or a mixture of molecules, such as for example a petroleum fraction.
  • the desorbent may be chosen in the range constituted by the family of hydrocarbons containing 3 carbon atoms and by the family of hydrocarbons containing 9 carbon atoms, and preferably in the range constituted by the family of hydrocarbons with 5 carbon atoms. carbon atoms and by the family of hydrocarbons with 8 carbon atoms.
  • the water vapor can also be used as a desorbent.
  • a judicious mixture of different molecules can also optimize the properties of the desorbent, such as its ability to desorb impurities and its condensation temperature.
  • any technique for separating the desorbent on the one hand from the hydrogen contained in the raffinate, and on the other hand impurities contained in the extract or extracts is suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the following techniques may be mentioned: condensation, membrane separation, adsorption separation.
  • condensation temperature of the desorbent is not too low, the separation of the desorbent is carried out by condensation, easy to implement technique, inexpensive and not generating or little loss of load.
  • the desorbent can be injected into the zone 1 and the charge into the zone 3 of the adsorption separation unit in a desorption volumetric ratio on a charge of at most 6/1, and of preferred way of at most 2/1.
  • the pressure of the feedstock at the inlet of the process is between 5 and 50 bar and preferably between 15 and 30 bar.
  • Example 1 illustrates the performance of a hydrogen purification unit operating in PSA according to the prior art.
  • the PSA unit comprises 10 beds, each bed being loaded with a total adsorbent volume of 381 cm 3 to plus or minus 3 cm 3 .
  • Each bed comprises two layers of adsorbent: a layer of activated carbon occupying three quarters of the height of the bed from the entrance of the bed, then a layer of zeolite 5A occupying the last quarter of the height of the bed to the exit from the bed.
  • the unit is operated at a temperature of 15 0 C and an operating pressure ranging between 1 bar and 21 bar depending on the stage in which the adsorbent is located.
  • the PSA unit operates according to the following cycle consisting of 11 steps: a) adsorption step: the feed feeds a bed of the unit at the pressure of 21 bar. A substantially pure hydrogen flow is produced at the outlet of the bed at the pressure of the charge. Part of this hydrogen effluent is withdrawn, the remainder being recycled for use in a bed subjected to step k). This step lasts 240 seconds. - b) co-current depressurization I - pressure equalization: the bed is depressurized at co-current up to the pressure of 17 bar.
  • a very pure hydrogen flow is produced and is used to pressurize a bed subjected to step j). This step lasts 40 seconds.
  • a very pure hydrogen flow is produced and is used to pressurize a bed subjected to step i). This step lasts 40 seconds.
  • a stream of pure hydrogen is produced and is used to pressurize a bed subjected to step h). This step lasts 40 seconds.
  • step e) co-current depressurization the bed is depressurized with cocurrent up to the pressure of 3 bar.
  • the flow obtained constitutes a purge effluent which will be used to purge the bed subjected to step g).
  • step g) Countercurrent depressurization the bed is depressurized countercurrently to the pressure of 1 bar, the lowest pressure of the process.
  • the effluent obtained during this stage consists essentially of desorbed impurities and the gas contained in the non-selective volumes. This effluent is eliminated.
  • This step lasts 40 seconds.
  • purge against the current the bed is purged against the current at the pressure of 1 bar with the purge effluent obtained in step e).
  • the effluent obtained during this stage consists essentially of desorbed impurities. This effluent is eliminated.
  • This step lasts 120 seconds.
  • pressurizing repressurization lu - pressure equalization the bed is pressurized at the pressure of 5.5 bar using the hydrogen stream obtained in step d).
  • This step lasts 40 seconds.
  • countercurrent repressurization II - pressure equalization the bed is pressurized at the pressure of 11 bar using the hydrogen stream obtained in stage c). This step lasts 40 seconds.
  • the molar composition of the charge is as follows:
  • Example 2 illustrates the implementation of the method according to the first variant of the first embodiment of the invention.
  • the unit comprises 14 beds, each bed being loaded with a volume of adsorbent (zeolite NaX) of 381 cm 3 to plus or minus 3 cm 3 .
  • adsorbent zeolite NaX
  • the configuration in terms of number of beds per zone is as follows: zone 1: 5 beds zone 2: 1 bed zone 3: 7 beds
  • zone 4 1 bed The unit is operated at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 16 bar.
  • the molar composition of the charge is as follows:
  • n-heptane 99.5% isomers of n-heptane: 0.5%
  • the injection rates at the conditions of the unit are the following: - charge flow: 81.3 cnrVs desorbent flow rate: 118.9 cm 3 / s, ie a volume ratio of the flow rate of Desorbent on the charge rate of 1.46.
  • the withdrawal rates at the conditions of the unit are as follows:
  • the rate of zone 4 at the conditions of the unit is 3.1 cm 3 / s. This flow rate and the injection and withdrawal rates make it possible to fully define the flow rates of the different zones.
  • the swap period is 80.8 seconds.
  • the pseudo-steady state performance is as follows: - hydrogen purity: 99.999% hydrogen yield: 99.6% carbon dioxide purity: 95.6% carbon dioxide yield: 99.999% Hydrogen and flux enriched with carbon dioxide are produced at the pressure of 15.6 bar. It can be seen that compared with the prior art (example 1) with a constant hydrogen purity and carbon dioxide yield, the yield of hydrogen goes from 79.9% to 99.6% molar, and the purity of carbon dioxide improved from 79.9% to 95.6%.
  • Example 3 illustrates the implementation of the method according to the first variant of the second embodiment of the invention.
  • the unit comprises 16 beds, each bed being loaded with a volume of adsorbent (zeolite NaX) of 381 cm 3 to plus or minus 3 cm 3 .
  • adsorbent zeolite NaX
  • the configuration in terms of number of beds per zone is as follows: - zone 1: 5 beds zone 2A: 2 beds
  • n-heptane 99.5% isomers of n-heptane: 0.5%
  • the injection rates at unit conditions are as follows: - charge flow rate 71.3 cm 3 / s
  • the withdrawal rates at unit conditions are as follows: main extract rate 108.5 cmVs - secondary extract rate 7.4 cm 3 / s
  • the raffinate flow is left free. This flow is used to regulate the pressure of the unit.
  • the rate of zone 4 at the conditions of the unit is 3.1 cm 3 / s. This flow rate and the injection and withdrawal rates make it possible to fully define the flow rates of the different zones.
  • the swap period is 80.8 seconds.
  • Pseudo-permanent performance is as follows: - hydrogen purity: 99.999% hydrogen yield: 99.6% purity carbon dioxide (main extract stream excluding desorbent): 97.9% carbon dioxide yield: 70.7% - carbon monoxide purity (secondary extract stream excluding desorbent): 49.4% yield of carbon monoxide: 80.6%
  • Hydrogen, the carbon dioxide enriched stream, and the carbon monoxide enriched stream are produced at a pressure of 15.55 bar.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène à très haute pureté à partir d'une charge contenant ledit hydrogène et des impuretés principalement constituées de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane. Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape d'adsorption (3) sur un lit d'adsorbant situé au sein d'une colonne d'adsorption fonctionnant en lit mobile simulé et permettant d'adsorber les impuretés du flux d'hydrogène, et au moins une étape de désorption utilisant un fluide désorbant. permettant de régénérer le lit d'adsorbant.

Description

Procédé de production d'hydrogène utilisant une colonne en lit mobile simulé
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène à très haute pureté, supérieure à 99,99%, le dit hydrogène étant contenu dans un flux composé majoritairement d'hydrogène, et d'impuretés principalement constituées de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane, par la technique d'adsorption faisant appel à une unité fonctionnant en lit mobile simulé en phase gaz. Par majoritairement on entend une teneur en hydrogène d'au moins 50 % molaire, et préférentiellement d'au moins 70 % molaire, les impuretés pouvant être en proportion quelconque. Pour les charges préférées constituées par les effluents d'une unité de conversion catalytique du CO (CO+ H2O <— > CO2+H2 : (réaction dite de "Water Gas Shift en anglais), les impuretés sont principalement constituées de dioxyde de carbone.
Un exemple de flux pouvant constituer la charge du procédé selon la présente invention est l'effluent d'une unité de vaporeformage de gaz naturel, de méthane ou d'un alcool comme le méthanol ou l'éthanol. Un autre exemple de charge du procédé selon l'invention est l'effluent d'une unité d'oxydation partielle d'hydrocarbures. Un exemple de charge préférée pour le procédé selon l'invention est l'effluent de la réaction de conversion catalytique du CO, qui permet d'augmenter la teneur en hydrogène et de réduire la teneur en CO dans un effluent d'une unité de vaporeformage ou d'oxydation partielle. Le procédé selon la présente invention comprend au moins une étape d'adsorption sur un lit de solide adsorbant permettant d'adsorber les impuretés contenues dans le flux d'hydrogène, et au moins une étape de désorption utilisant un fluide de désorption ou désorbant, permettant de régénérer le lit d'adsorbant.
Le procédé selon la présente invention permet de produire un hydrogène présentant une pureté supérieure ou égale à 99,99% molaire avec un rendement supérieur à 95%, et préférentiellement supérieur à 97%.
Le procédé selon la présente invention permet également, dans un de ses modes de réalisation, de produire un flux de CO2 très pur à la pression d'introduction de la charge dans le procédé (aux pertes de charge près du procédé), ce qui est particulièrement intéressant dans l'optique d'une séquestration ultérieure de ce flux de CO2.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR
L'art antérieur décrit de nombreux procédés de purification d'hydrogène. Lesdits procédés utilisent dans leur grande majorité la mise en œuvre par PSA, abréviation de "Pressure Swing Adsorption", qu'on peut traduire par procédé par variation de pression ou par AMP pour Adsorption Modulée en Pression. Le procédé PSA est un procédé très connu permettant de séparer et de purifier un composé faiblement adsorbé contenu dans un effluent comprenant au moins un composé plus fortement adsorbé. Parmi les procédés de type AMP, on peut citer le procédé "Polybed" décrit dans le brevet US 3,986,849, procédé le plus utilisé pour la production d'hydrogène à très haute pureté. On peut également citer le procédé Lofin décrit dans le brevet US 5,250,088 qui permet d'améliorer le rendement en hydrogène et de réduire l'inventaire en adsorbant.
Ces brevets décrivent des procédés de type AMP dans lesquels la pression est utilisée pour régénérer l'adsorbant et l'hydrogène purifié est produit à haute pression avec un rendement inférieur à 90%. En revanche, ces brevets n'enseignent pas l'utilisation d'un désorbant pour régénérer l'adsorbant, ni comment récupérer le CO2 en pression.
Le brevet US 4,171,206 décrit un procédé de séparation d'un gaz comprenant un composé primaire (par exemple l'hydrogène), un composé secondaire plus retenu que l'hydrogène (par exemple le dioxyde de carbone) et une quantité plus faible d'un ou plusieurs autres composés plus faiblement adsorbé(s) que le composé secondaire. Ce procédé permet de produire le composé primaire (hydrogène) à haute pureté et haut rendement et le composé secondaire (dioxyde de carbone) à haute pureté et très haut rendement. L'effluent de CO2 est produit à basse pression. Le rendement atteint est de 91,1% pour un hydrogène de pureté 99,99%. Pour l'effluent de CO2, la pureté obtenue est de 99,99% pour un rendement de 99,9%. Le brevet US 4,375,363 décrit un procédé de purification d'hydrogène de type PSA contenant des impuretés telles que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le méthane utilisant une source extérieure d'azote comme gaz de purge lors de l'étape de purge afin de produire un mélange contenant de l'hydrogène purifié et de l'azote.
Le brevet US 4,475,929 décrit un mode de réalisation du procédé PSA comprenant une étape de purge à co-courant utilisant le méthane ou du gaz naturel comme gaz de purge. Le rendement en hydrogène peut atteindre 98,5%, mais dans ce cas la pureté est inférieure à 90%.
Le brevet US 4,723,966, décrit un procédé de séparation par adsorption de type PSA d'un mélange de composés plus adsorbés et moins adsorbés, ledit procédé comprenant une étape de déplacement avec un gaz présentant une concentration en composés les plus adsorbés plus élevée que la charge. Le brevet US 4,783,203 décrit un procédé couplant un procédé de séparation par adsorption de type PSA d'un composé plus adsorbé et d'un composé moins adsorbé et une unité de séparation membranaire alimentée par l'effluent de purge du PSA. Le rétentat issu de la séparation membranaire présente une concentration en composé le plus adsorbé supérieure à celle de la charge, et est utilisé comme gaz de déplacement dans une des étapes du PSA. Le brevet US 5,106,396 décrit un procédé de séparation par adsorption d'un mélange de composés fortement adsorbés, moyennement adsorbés et faiblement adsorbés. Ce procédé permet de récupérer le composé intermédiaire avec une pureté élevée et utilise une étape de déplacement à co-courant du composé le plus faiblement adsorbé par le composé adsorbé de manière intermédiaire. Les inventeurs n'indiquent pas de performances de pureté et de rendement en hydrogène.
Enfin le brevet WO 03/076048 décrit un procédé de séparation par adsorption d'un mélange d'un composé A faiblement adsorbé et d'un composé B plus fortement adsorbé caractérisé par une étape de régénération utilisant la technique de déplacement par un composé C éventuellement associée à la technique de modulation de pression ( PSA) ou à la technique de modulation de température ( TSA).
Le procédé selon la présente invention permet de produire un hydrogène à une pureté égale ou supérieure à 99,99% molaire avec un rendement au moins égal à 95%, et préférentiellement supérieur à 97%. De plus, le procédé selon la présente invention permet de produire, à la pression d'introduction de la charge, un effluent concentré en impuretés, et notamment en dioxyde de carbone, voire un flux de CO2 pur pouvant être séquestré.
Le procédé selon la présente invention fait appel à une colonne fonctionnant en lit mobile simulé dont le principe de fonctionnement pourra être trouvé dans le brevet FR 2 721 528. Rappelons qu'une colonne fonctionnant en lit mobile simulé ( qu'on appellera colonne LMS dans la suite du texte) est un réacteur en lit fixe comportant une pluralité d'entrées (pour la charge et l'éluant) et de sorties (pour l'extrait et le raffinât) réparties sur toute sa longueur, entrées et sorties qui sont régulièrement décalées au cours du temps en respectant leurs positions relatives, de manière à balayer l'ensemble des positions possibles, et créer de la sorte un déplacement fictif du lit, d'où l'appellation de lit mobile simulé.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
Le procédé selon la présente invention se présente sous deux modes de réalisation différant par le nombre de flux appelés "extrait", chaque mode présentant deux variantes définies par le nombre de zones de la colonne en lit mobile simulé ( notée LMS en abrégé).
Le premier mode dans la première variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne
LMS ayant 4 zones.
Le premier mode dans la seconde variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne LMS ayant 3 zones.
Le second mode dans la première variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne
LMS ayant 5 zones.
Le second mode dans la seconde variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne en LMS ayant 4 zones. La figure 1 représente un schéma du procédé selon le premier mode de réalisation de l'invention dans sa première variante comprenant quatre zones de fonctionnement.
La figure 2 représente un schéma du procédé selon le premier mode de réalisation de l'invention dans sa seconde variante comprenant seulement trois zones de fonctionnement. La figure 3 représente un schéma du procédé selon le second mode de réalisation de l'invention dans sa première variante comprenant cinq zones de fonctionnement.
La figure 4 représente un schéma du procédé selon le second mode de réalisation de l'invention dans sa deuxième variante comprenant seulement quatre zones de fonctionnement.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention décrit un procédé de production d'hydrogène à très haute pureté à partir d'une charge contenant majoritairement ledit hydrogène et une mineure partie d'impuretés principalement constituées de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, de méthane et d'hydrocarbures plus lourds, ledit procédé consistant en la succession d'étapes suivantes: - une première étape d'adsorption des impuretés de la charge réalisée sur un solide adsorbant réparti en plusieurs lits interconnectés en série au sein d'une colonne d'adsorption fonctionnant en lit mobile simulé en phase gaz,
- une seconde étape de régénération du solide adsorbant au moyen d'un fluide de désorption, appelé désorbant, -une troisième étape de séparation des impuretés et du désorbant contenues dans l'extrait, produisant un flux d'impuretés,
- une quatrième étape de séparation de l'hydrogène et du désorbant contenus dans le raffinât produisant un flux d'hydrogène à très haute pureté.
Les charges pouvant être utilisées dans le présent procédé de séparation contiennent majoritairement de l'hydrogène et des impuretés composées principalement de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone, de méthane et éventuellement de faibles quantités d'hydrocarbures à nombre d'atome de carbone supérieur à deux. Par majoritairement on entend une teneur en hydrogène d'au moins 50 % molaire, et préférentiellement d'au moins 70 % molaire.
D'autres impuretés minoritaires telles que l'azote, l'eau ou des hydrocarbures contenant au moins 2 atomes de carbone peuvent également être contenues dans la charge. La répartition des impuretés dans la charge peut être quelconque, mais le plus souvent, et notamment pour les charges constituées par les effluents d'une unité de conversion catalytique du CO, les impuretés seront principalement constituées de dioxyde de carbone.
Les charges du présent procédé peuvent provenir de toute unité de production d'hydrogène telles que le vaporeformage ou l'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de toutes autres charges liquides ou solides. Elles peuvent préférentiellement être constituées des effluents d'un réacteur de conversion catalytique du CO selon la réaction CO+H2O <— » CO2+H2 (réaction dite "Water Gas Shift " dans la terminologie anglo-saxonne).
Lorsque les charges issues de ces procédés contiennent des impuretés néfastes pour le fonctionnement du procédé selon l'invention, une ou plusieurs étapes de pré-traitement de la charge, telles que la captation sur des masses adsorbantes ou la condensation peuvent être mises en oeuvre. Par exemple dans certains cas il convient d'éliminer l'eau contenue dans la charge ce qui peut être réalisé par adsorption.
Le fluide désorbant après avoir été séparé du flux d'hydrogène purifié et du flux d'impuretés est recyclé à l'étape de désorption. Le flux d'hydrogène purifié et le flux d'impuretés composé principalement de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane sont produits à une pression égale à la pression de l'alimentation aux pertes de charges près du procédé, ce qui présente un avantage par rapport aux procédés de l'art antérieur notamment dans le cas d'une éventuelle séquestration du flux enrichi en dioxyde de carbone. Le couple adsorbant / désorbant utilisé dans le procédé est choisi de manière à produire un hydrogène de haute pureté (supérieure à 99,99%) avec un rendement supérieur à 95%, et de manière préférée supérieur à 97%.
Le procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'invention fait appel à un fluide désorbant qui de manière générale est choisi à l'intérieur de la famille des hydrocarbures à nombre d'atome de carbone compris entre 3 et 9, et préférentiellement compris entre 5 et 8. Ces hydrocarbures peuvent être eux mêmes des alcanes , des oléfines ou des aromatiques. Préférentiellement le fluide désorbant sera un hydrocarbure en C7 et plus particulièrement liieptane.
Le procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'invention est généralement opéré avec un rapport volumétrique désorbant sur charge inférieur ou égal à 6/1, et préférentiellement inférieur ou égal à 2/1 .
Le procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'invention pourra utiliser comme charge un effluent provenant d'une unité de vaporéformage de gaz naturel ou d'une coupe hydrocarbure ou un effluent provenant d'une unité d'oxydation partielle d'une coupe hydrocarbure ou encore un effluent provenant d'une unité de conversion catalytique du CO. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de purification d'un flux contenant majoritairement de l'hydrogène en mélange avec d'autres composés appelés impuretés, ledit procédé comprenant au moins une première étape d'adsorption des impuretés sur un lit de solide adsorbant permettant de délivrer un flux d'hydrogène à très haute pureté, et une seconde étape de désorption des impuretés au moyen d'un fluide désorbant permettant de régénérer le lit d'adsorbant, ces étapes étant mises en œuvre selon la technique du lit mobile simulé en phase gaz.
Le flux d'hydrogène purifié et le flux d'impuretés composé principalement de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane sont produits à une pression égale à la pression de l'alimentation aux pertes de charges près du procédé. Le couple adsorbant / désorbant utilisé dans le procédé est choisi de manière à produire un hydrogène de pureté supérieure à 99,99% avec un rendement supérieur à 95%, et de manière préférée supérieur à 97%.
Un exemple typique de charge pouvant être utilisée dans le présent procédé de séparation est un flux issu d'une unité de réaction de conversion catalytique du CO (CO+ H2O <— > CO2+H2). De manière générale, on regroupe sous le terme impuretés les éléments se trouvant en mélange avec l'hydrogène de la charge; c'est à dire principalement le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, le méthane et éventuellement des hydrocarbures plus lourds en très faible quantité. Toute charge présentant une composition caractérisée par une majeure partie (c'est à dire supérieure ou égale à 50% molaire) d'hydrogène, et une mineure partie d'impuretés à base de CO, CO2, de méthane, et éventuellement d'hydrocarbures plus lourds, dans des proportions quelconques peut constituer une charge du procédé selon la présente invention.
L'arrière plan technologique de la technique du lit mobile simulé, notamment en phase gazeuse, peut être trouvé dans le brevet FR2,704,158.
Le présent procédé présente deux modes de réalisation, chacun étant lui même susceptible de deux variantes.
Le premier mode de réalisation dans la première variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne LMS à 4 zones.
Le premier mode de réalisation dans la seconde variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne LMS à 3 zones. Le second mode de réalisation dans la première variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne LMS à 5zones.
Le second mode de réalisation dans la seconde variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne en LMS à 4 zones. Le principe de l'invention sera mieux compris à l'examen de la figure 1 qui présente une représentation schématique du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention dans sa première variante.
Ledit procédé fonctionne en phase gazeuse selon la technique du lit mobile simulé et comprend les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dans une colonne d'adsorption (3) et dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge (1) contenant de l'hydrogène et des impuretés avec un solide adsorbant ( appelé aussi adsorbant) contenu dans une pluralité de lits interconnectés en série de manière à adsorber préférentiellement les impuretés, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption adéquates, de l'adsorbant avec un fluide désorbant (2), c) une étape de soutirage d'un extrait (4) contenant une partie du désorbant et les impuretés, d) une étape de soutirage d'un raffinât (5) contenant une partie du désorbant et l'hydrogène, e) une étape de séparation (6) de l'extrait (4) en un premier flux (7) contenant le désorbant, et un second flux (8) contenant les impuretés, f) une étape de séparation (9) du raffinât (5) en un premier flux (10) contenant le désorbant et un second flux (11) contenant l'hydrogène à haute pureté. On entend par haute pureté une teneur en hydrogène dans l'effluent du présent procédé égale ou supérieure à 99,9 % molaire, et préférentiellement supérieure à 99,99 % molaire. Dans ce premier mode de réalisation, et selon une première variante, le procédé selon l'invention comprend une ligne de recyclage du fluide (12).
L'unité de séparation par adsorption (3) mise en œuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend, dans le premier mode de réalisation et selon la première variante, quatre zones délimitées par les injections de charge et de désorbant et les soutirages de raffinât et d'extrait de la manière suivante:
- la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption des impuretés majoritairement constituées de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane, est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le soutirage de l'extrait (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits,
- la zone 2, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène au sein des volumes macroporeux et interstitiel, est comprise entre le soutirage de l'extrait (4) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit,
- la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge (1) et le soutirage du raffinât (5). Elle comporte au moins un lit, , et de préférence au moins trois lits. - la zone 4, dans laquelle a lieu l'arrêt de l'hydrogène dans les volumes macroporeux et interstitiel, est comprise entre le soutirage du raffinât (5) et l'injection du désorbant (2). Elle comporte au moins un lit.
Une seconde variante de ce premier mode de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 2. Le procédé comprend les mêmes étapes a) à f) décrites pour la première variante.
Dans cette seconde variante, l'unité de séparation par adsorption mise en œuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend seulement trois zones délimitées par les injections de charge et de désorbant et les soutirages de raffinât et d'extrait de la manière suivante:
- la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption des impuretés majoritairement constituées de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane, est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le soutirage de l'extrait (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits,
- la zone 2, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène au sein des volumes macroporeux et interstitiel, est comprise entre le soutirage de l'extrait (4) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit, - la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge
(1) et le soutirage du raffinât (5). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins trois lits.
Selon cette seconde variante, la zone 4 est supprimée et l'ensemble du flux de gaz est soutiré au niveau du raffinât (5). La ligne de recyclage (12) est alors supprimée.
Le reste du schéma , en particulier les unités de séparation (6) et (9), est exactement identique au schéma de la figure 1.
La figure 3 présente une représentation schématique du second mode de réalisation du procédé selon l'invention dans sa première variante. Le dit procédé fonctionne en phase gazeuse selon la technique du lit mobile simulé et comprend les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dans un adsorbeur (3) et dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge (1) contenant de l'hydrogène et des impuretés avec un solide adsorbant contenu dans une pluralité de lits d'adsorbant interconnectés en série, de manière à adsorber préférentiellement les impuretés, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption adéquates, de l'adsorbant avec un fluide désorbant (2), c) une étape de soutirage de l'adsorbeur (3) d'un extrait principal (4) contenant le désorbant et un flux enrichi en dioxyde de carbone, d) une étape de soutirage de l'adsorbeur (3) d'un extrait secondaire (5) contenant le désorbant et un flux enrichi en monoxyde de carbone et en méthane, d) une étape de soutirage de l'adsorbeur d'un raffinât (6) contenant le désorbant et l'hydrogène, e) une étape de séparation (7) de l'extrait principal (4) en un premier flux (8) contenant le désorbant et un second flux (9) contenant le flux enrichi en dioxyde de carbone, f) une étape de séparation (10) de l'extrait secondaire (5) en un premier flux (11) contenant le désorbant et un second flux (12) contenant un flux enrichi en monoxyde de carbone et en méthane, g) une étape de séparation (13) du raffinât (6) en un premier flux (14) contenant le désorbant et un second flux (15) contenant l'hydrogène à haute pureté. On entend par haute pureté une teneur en hydrogène dans l'effluent du présent procédé de séparation égale ou supérieure à 99,9 %, et préférentiellement supérieure à 99,99 %.
Dans ce second mode de réalisation et selon la première variante, le procédé selon l'invention comprend une ligne de recyclage de fluide (16).
L'unité de séparation par adsorption mise en œuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend, dans le second mode de réalisation et selon la première variante, cinq zones définies de la manière suivante:
- la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption du dioxyde de carbone, est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le soutirage de l'extrait principal (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits.
- la zone 2A, dans laquelle a lieu la désorption du monoxyde de carbone et du méthane, est comprise entre le soutirage de l'extrait principal (4) et le soutirage de l'extrait secondaire (5). Elle comporte au moins un lit. - la zone 2B, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène, est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire (5) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit.
- la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge (1) et le soutirage du raffinât (6). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins trois lits.
- la zone 4, dans laquelle a lieu l'arrêt de l'hydrogène, est comprise entre le soutirage du raffinât (6) et l'injection du désorbant (2). Elle comporte au moins un lit.
Selon ce second mode du procédé selon l'invention, l'extrait secondaire (5) est enrichi en monoxyde de carbone et en méthane. Cet effluent constitue un flux particulièrement bien adapté en tant que combustible pour les brûleurs d'une unité de reformage à la vapeur, par exemple. Ce flux peut également constituer une charge intéressante pour un réacteur de transformation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone et permettre ainsi de maximiser le rendement en hydrogène.
Une seconde variante de ce second mode de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 4. Le procédé comprend les mêmes étapes a) à g) décrites dans la première variante. Dans cette seconde variante, l'unité de séparation par adsorption mise en œuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend seulement quatre zones définies de la manière suivante: - la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption du dioxyde de carbone, est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le soutirage de l'extrait principal (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits.
- la zone 2A, dans laquelle a lieu la désorption du monoxyde de carbone et du méthane, est comprise entre le soutirage de l'extrait principal (4) et le soutirage de l'extrait secondaire (5). Elle comporte au moins un lit.
- la zone 2B, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène, est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire (5) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit.
- la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge (1) et le soutirage du raffinât (6). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins trois lits.
Selon cette seconde variante, la zone 4 est supprimée, et l'ensemble du flux de gaz est soutiré au niveau du raffinât (6). La ligne de recyclage (16) est alors supprimée.
Tout solide adsorbant permettant la séparation de l'hydrogène des autres composés de la charge, tels que les charbons actifs, les alumines, les silices, les silices-alumines, les zéolithes, les metalophosphates ou phosphonates, les matériaux hybrides comme les "Métal Organic Frameworks" (solides à charpente hybride organique/inorganique), convient pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Tous ces solides adsorbants présentent une microporosité avec un diamètre de pores inférieur à 50 angstrôm. Le choix du solide adsorbant peut varier en fonction de la composition de la charge à traiter (nature et concentrations des impuretés), des conditions opératoires du procédé (température et pression), de la nature du désorbant et du mode de réalisation souhaité de l'invention.
Ainsi, pour la variante du procédé avec un extrait intermédiaire enrichi en monoxyde de carbone et méthane, l'adsorbant doit permettre à la fois la séparation de l'hydrogène des impuretés, mais également la séparation du dioxyde de carbone du mélange monoxyde de carbone et méthane.
Il peut également être avantageux d'utiliser un mélange d'adsorbants afin d'optimiser l'adsorption des différentes impuretés. Les différents adsorbants peuvent être disposés en couche ou être mélangés au niveau de chaque lit dans la colonne LMS. Le mélange peut également être réalisé au niveau des particules de solide elles mêmes, lors de la mise en forme des cristaux, par exemple par extrusion ou formation de billes.
Avantageusement, les solides adsorbants microporeux mis en oeuvre dans le procédé sont de type zéolithique et contiennent du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le gallium et le fer, de préférence l'aluminium. La teneur en silice de ces adsorbants peut être variable. Les zéolithes sont préférentiellement échangées avec des cations alcalins, alcalino-terreux, des métaux de transition ou des lanthanides. Les faujasites constituent une famille préférée de zéolithes pour le procédé selon l'invention.
Les adsorbants microporeux mis en oeuvre dans le procédé peuvent également être choisi dans la famille des charbons actifs. Trois critères principaux permettent de sélectionner le désorbant adapté à la mise en oeuvre choisie du procédé selon l'invention :
1. le désorbant doit être en mesure de déplacer les impuretés adsorbées à l'intérieur du solide adsorbant microporeux,
2. le fluide désorbant doit être à l'état gazeux en tout point du système aux conditions de température et de pression du procédé,
3. le fluide désorbant doit pouvoir être séparé d'une part de l'hydrogène contenu dans le raffinât, et d'autre part des impuretés contenues dans le ou les extraits.
Il apparaît clairement au vu de ces critères que le choix du fluide désorbant dépend très fortement de la nature de l'adsorbant et des conditions opératoires du procédé, et donc de la nature de la charge et du mode de réalisation souhaité de l'invention.
Selon le mode de réalisation du procédé, le désorbant pourra être constitué d'un composé pur ou d'un mélange de molécules, tel que par exemple une coupe pétrolière. De manière préférée, le désorbant peut être choisi dans l'intervalle constitué par la famille des hydrocarbures à 3 atomes de carbone et par la famille des hydrocarbures à 9 atomes de carbone, et préférentiellement dans l'intervalle constitué par la famille des hydrocarbures à 5 atomes de carbone et par la famille des hydrocarbures à 8 atomes de carbone. La vapeur d'eau pourra également être utilisé comme désorbant. Un mélange judicieux de différentes molécules peut également permettre d'optimiser les propriétés du désorbant, tel que sa capacité à désorber les impuretés et sa température de condensation. Toute technique permettant de séparer le désorbant d'une part de l'hydrogène contenu dans le raffinât, et d'autre part des impuretés contenues dans le ou les extraits convient pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On peut par exemple citer les techniques suivantes : la condensation, la séparation membranaire, la séparation par adsorption. Avantageusement, et lorsque la température de condensation du désorbant n'est pas trop faible, la séparation du désorbant est réalisée par condensation, technique facile à mettre en oeuvre, peu coûteuse et n'engendrant pas ou peu de perte de charge.
Lorsque le mode de séparation choisi pour le désorbant est la condensation, le désorbant peut être préférentiellement choisi parmi la famille des hydrocarbures contenant 7 atomes de carbone, tel que par exemple l'heptane. Ce choix permet de maintenir sous certaines conditions de pression et de température un état gazeux en tout point du système, tout en employant des conditions de température et de pression telles que le solide adsorbant ne soit pas dégradé par des températures trop élevées. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut opérer à une température généralement comprise entre 200C et 3000C, et de préférence entre 500C et 25O0C et sous une pression comprise entre 2 bar et la pression de vapeur saturante du désorbant à la température opératoire (1 bar = 0,1
MPa) de manière à rester en phase gazeuse. Selon une caractéristique préférée de l'invention, on peut injecter le désorbant dans la zone 1 et la charge dans la zone 3 de l'unité de séparation par adsorption dans un rapport volumétrique désorbant sur charge d'au plus 6/1 , et de manière préférée d'au plus 2/1.
Typiquement la pression de la charge à l'entrée du procédé est comprise entre 5 et 50 bar et de préférence entre 15 et 30 bar.
EXEMPLE 1 (selon l'art antérieur)
L'exemple 1 illustre les performances d'une unité de purification d'hydrogène fonctionnant en PSA selon l'art antérieur.
L'unité PSA comprend 10 lits, chaque lit étant chargé avec un volume total d'adsorbant de 381 cm3 à plus ou moins 3 cm3. Chaque lit comprend deux couches d'adsorbant : une couche de charbon actif occupant les trois quarts de la hauteur du lit à partir de l'entrée du lit, puis une couche de zéolithe 5A occupant le dernier quart de la hauteur du lit jusqu'à la sortie du lit.
L'unité est opérée à une température de 150C et une pression opératoire variant entre 1 bar et 21 bar selon l'étape dans laquelle se situe l'adsorbant. L'unité PSA fonctionne selon le cycle suivant constitué de 11 étapes : a) étape d'adsorption : la charge alimente un lit de l'unité à la pression de 21 bar. Un flux d'hydrogène pratiquement pur est produit à la sortie du lit à la pression de la charge. Une partie de cet effluent d'hydrogène est soutiré, le reste étant recyclé pour être utilisé dans un lit soumis à l'étape k). Cette étape dure 240 secondes. - b) dépressurisation à co-courant I - égalisation de pression : le lit est dépressurisé à co- courant jusqu'à la pression de 17 bar. Un flux d'hydrogène très pur est produit et est utilisé pour pressuriser un lit soumis à l'étape j). Cette étape dure 40 secondes. c) dépressurisation à co-courant II - égalisation de pression : le lit est dépressurisé à co- courant jusqu'à la pression de 11 bar. Un flux d'hydrogène à nouveau très pur est produit et est utilisé pour pressuriser un lit soumis à l'étape i). Cette étape dure 40 secondes. d) dépressurisation à co-courant lu - égalisation de pression : le lit est dépressurisé à co- courant jusqu'à la pression de 5,5 bar. Un flux d'hydrogène pur est produit et est utilisé pour pressuriser un lit soumis à l'étape h). Cette étape dure 40 secondes. e) dépressurisation à co-courant : le lit est dépressurisé à co-courant jusqu'à la pression de 3 bar. Le flux obtenu constitue un effluent de purge qui sera utilisé pour purger le lit soumis à l'étape g). Cette étape dure 120 secondes. f) dépressurisation à contre-courant : le lit est dépressurisé à contre-courant jusqu'à la pression de 1 bar, pression la plus basse du procédé. L'effluent obtenu au cours de cette étape est essentiellement constitué d'impuretés désorbées et du gaz contenu dans les volumes non- sélectifs. Cet effluent est éliminé. Cette étape dure 40 secondes. g) purge à contre-courant : le lit est purgé à contre-courant à la pression de 1 bar à l'aide de l'effluent de purge obtenu lors de l'étape e). L'effluent obtenu au cours de cette étape est essentiellement constitué d'impuretés désorbées. Cet effluent est éliminé. Cette étape dure 120 secondes. h) repressurisation à contre-courant lu - égalisation de pression : le lit est pressurisé à la pression de 5,5 bar en utilisant le flux d'hydrogène obtenu à l'étape d). Cette étape dure 40 secondes. i) repressurisation à contre-courant II - égalisation de pression : le lit est pressurisé à la pression de 11 bar en utilisant le flux d'hydrogène obtenu à l'étape c). Cette étape dure 40 secondes.
- j) repressurisation à contre-courant I - égalisation de pression : le lit est pressurisé à la pression de 17 bar en utilisant le flux d'hydrogène obtenu à l'étape b). Cette étape dure 40 secondes. k) repressurisation finale : le lit est pressurisé à la pression de la charge, soit 21 bar, en utilisant une partie du flux d'hydrogène obtenu à l'étape a). Cette étape dure 40 secondes. La durée totale du cycle est de 800 secondes.
La composition molaire de la charge est la suivante:
- hydrogène : 70% monoxyde de carbone : 1% dioxyde de carbone : 29%
Le débit de charge aux conditions de l'étape de pressurisation (15°C, 21 bar) est de 8,42 cm3/s. Les performances en régime pseudo-permanent sont les suivantes :
- pureté en hydrogène : 99,999 % rendement en hydrogène : 91,0 % pureté en dioxyde de carbone : 79,9 % rendement en dioxyde de carbone : 99,999 % EXEMPLE 2 (selon l'invention, premier mode de réalisation, variante I)
L'exemple 2 illustre la mise en œuvre du procédé selon la première variante du premier mode de réalisation de l'invention. L'unité comprend 14 lits, chaque lit étant chargé avec un volume d'adsorbant (zéolithe NaX) de 381 cm3 à plus ou moins 3 cm3. La configuration en terme de nombre de lits par zone est la suivante : zone 1 : 5 lits zone 2 : 1 lit zone 3 : 7 lits
-zone 4 : 1 lit L'unité est opérée à une température de 2500C et une pression de 16 bar. La composition molaire de la charge est la suivante:
- hydrogène : 70% monoxyde de carbone : 1% dioxyde de carbone : 29% La composition molaire du désorbant utilisé est la suivante:
- n-heptane : 99,5% isomères du n-heptane : 0,5%
Les débits d'injection aux conditions de l'unité (2500C, 16 bar) sont les suivants : - débit de charge: 81,3 cnrVs débit de désorbant: 118,9 cm3/s soit un rapport volumique du débit de désorbant sur le débit de charge de 1,46. Les débits de soutirage aux conditions de l'unité sont les suivants :
- débit d'extrait: 121,9 cm3/s Le débit de raffinât est laissé libre. Ce flux est utilisé pour réguler la pression de l'unité.
Le débit de zone 4 aux conditions de l'unité est 3,1 cm3/s. Ce débit et les débits d'injection et de soutirage permettent de définir entièrement les débits des différentes zones. La période de permutation est 80,8 secondes.
Les performances en régime pseudo-permanent sont les suivantes : - pureté en hydrogène : 99,999 % rendement en hydrogène : 99,6 % pureté en dioxyde de carbone : 95,6 % rendement en dioxyde de carbone : 99,999 % L'hydrogène et le flux enrichi en dioxyde de carbone sont produits à la pression de 15,6 bar. On constate que par rapport à l'art antérieur (exemple 1) à pureté en hydrogène et rendement en dioxyde de carbone constants, le rendement en hydrogène passe de 79,9 % à 99,6 % molaire, et la pureté en dioxyde de carbone est améliorée en passant de 79,9 % à 95,6 %.
EXEMPLE 3 (selon l'invention, second mode de réalisation, variante 1)
L'exemple 3 illustre la mise en œuvre du procédé selon la première variante du second mode de réalisation de l'invention. L'unité comprend 16 lits, chaque lit étant chargé avec un volume d'adsorbant (zéolithe NaX) de 381 cm3 à plus ou moins 3 cm3. La configuration en terme de nombre de lits par zone est la suivante : - zone 1 : 5 lits zone 2A : 2 lits
- zone 2B : 1 lit zone 3 : 7 lits -zone 4 : 1 lit L'unité est opérée à une température de 2500C et une pression de 16 bar. La composition molaire de la charge est la suivante:
- hydrogène : 70% monoxyde de carbone : 1% dioxyde de carbone : 29% La composition molaire du désorbant est la suivante:
- n-heptane : 99,5% isomères du n-heptane : 0,5%
Les débits d'injection aux conditions de l'unité (2500C, 16 bar) sont les suivants : - débit de charge 71,3 cm3/s
- débit de désorbant 118,9 cnrVs soit un rapport volumique du débit de désorbant sur le débit de charge de 1,67.
Les débits de soutirage aux conditions de l'unité sont les suivants : débit d'extrait principal 108,5 cmVs - débit d'extrait secondaire 7,4 cm3/s
Le débit de raffinât est laissé libre. Ce flux est utilisé pour réguler la pression de l'unité.
Le débit de zone 4 aux conditions de l'unité est 3,1 cm3/s. Ce débit et les débits d'injection et de soutirage permettent de définir entièrement les débits des différentes zones. La période de permutation est 80,8 secondes. Les performances en régime pseudo-permanent sont les suivantes : - pureté en hydrogène : 99,999 % rendement en hydrogène : 99,6 % pureté en dioxyde de carbone (flux d'extrait principal hors désorbant) : 97,9 % rendement en dioxyde de carbone : 70,7 % - pureté en monoxyde de carbone (flux d'extrait secondaire hors désorbant) : 49,4 % rendement en monoxyde de carbone : 80,6 %
L'hydrogène, le flux enrichi en dioxyde de carbone, et le flux enrichi en monoxyde de carbone sont produits à la pression de 15,55 bar.
On constate que par rapport à l'art antérieur (exemple 1), à pureté en hydrogène constante, le rendement en hydrogène passe de 79,9 % à 99,6 % molaire, et qu'en acceptant un rendement en CO2 de 70,7 %, on peut atteindre une pureté en CO2 de 97,9 % contre 79,9 % dans l'art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1 -Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté, c'est à dire un niveau de pureté supérieur à 99,99% poids, à partir d'une charge contenant majoritairement ledit hydrogène et une mineure partie d'impuretés principalement constituées de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, de méthane et d'hydrocarbures plus lourds, ledit procédé consistant en la succession d'étapes suivantes:
- une première étape d'adsorption des impuretés de la charge réalisée sur un solide adsorbant réparti en plusieurs lits interconnectés en série au sein d'une colonne d'adsorption fonctionnant en lit mobile simulé ( colonne LMS) en phase gaz, le solide adsorbant ayant une microporosité inférieure à 50 angstroms,
- une seconde étape de régénération du solide adsorbant au moyen d'un fluide de désorption, appelé désorbant, le fluide désorbant appartenant à la famille des hydrocarbures à nombre d'atomes de carbone compris entre 3 et 9,
- une troisième étape de séparation des impuretés et du désorbant contenues dans l'extrait, produisant un flux d'impuretés,
- une quatrième étape de séparation de l'hydrogène et du désorbant contenus dans le raffinât produisant un flux d'hydrogène à très haute pureté.
2-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1, dans lequel la colonne LMS produit un seul flux d'extrait et est divisée en 4 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait, la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait et l'injection de la charge, la troisième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du flux de raffinât, la quatrième zone est comprise entre le soutirage du flux de raffinât et l'injection du désorbant.
3 -Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1, dans lequel la colonne LMS produit un seul flux d'extrait et est divisée en 3 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait, la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait et l'injection de la charge, la troisième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du flux de raffinât.
4-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1, dans lequel la colonne LMS produit un flux d'extrait principal et un flux d'extrait secondaire, et est divisée en 5 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait principal, la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait principal et le soutirage de l'extrait secondaire, la troisième zone est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire et l'injection de la charge, la quatrième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinât, la cinquième zone est comprise entre le soutirage du raffinât et l'injection du désorbant.
5 -Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1, dans lequel la colonne LMS produit un flux d'extrait principal et un flux d'extrait secondaire, et est divisée en 4 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait principal, la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait principal et le soutirage de l'extrait secondaire, la troisième zone est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire et l'injection de la charge, la quatrième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinât.
6-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solide adsorbant utilisé dans la colonne LMS est de type zéolithique.
7-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le solide adsorbant utilisé dans la colonne LMS contient du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le gallium et le fer, ledit élément T étant de préférence l'aluminium.
8-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le solide adsorbant utilisé dans la colonne LMS appartient à la famille des faujasites.
9-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le fluide désorbant appartient à la famille des hydrocarbures à nombre d'atome de carbone compris entre 5 et 8.
10-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le fluide désorbant est un hydrocarbure en C7 et préférentiellement l'heptane. 11 -Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le rapport volumétrique désorbant sur charge est au plus de 6/1, et préférentiellement au plus de 2/1 .
12-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge est un effluent provenant d'une unité de vaporéformage de gaz naturel ou d'une coupe hydrocarbure.
13 -Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge est un effluent provenant d'une unité d'oxydation partielle d'une coupe hydrocarbure.
14-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge est un effluent provenant d'une unité de conversion catalytique du CO.
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