Production de mélanges gazeux pour la synthèse de l'ammoniac.
La présente invention concerne un procédé et un appareil pour former un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'azote qui se prête à la synthèse de l'ammoniac, dont le principe est de fractionner un mélange d'alimentation contenant de l'hydrogène et des impuretés adsorbables par adsorption avec alternance de pression adiabatique.
Dans le cas général de la formation de mélanges ga-
<EMI ID=1.1>
thèse de l'ammoniac, l'hydrogène du mélange peut être produit avantageusement de différentes manières, par exemple par reforming à la vapeur du gaz naturel ou du naphta, par oxydation partielle d'alimentations hydrocarbonées ou par gazéification de la houille. Indépendamment du mode de production de l'hydrogène, le courant contenant de l'hydrogène qui est ainsi obtenu contient normalement un certain nombre d'impuretés, comme du dioxyde de carbone, du monoxyde de carbone, du méthane et de l'eau.
Par conséquent, le mélange gazeux riche en hydrogène obtenu au stade de production de l'hydrogène est généralement soumis à des opérations supplémentaires, comme la conversion du monoxyde de carbone qui élimine le monoxyde de carbone du mélange, l'élimination du dioxyde de carbone par adsorption sélective de celui-ci hors du mélange gazeux au moyen d'un solvant liquide convenable dans une colonne de lavage et enfin la purification du mélange gazeux par une adsorption sélective qui élimine les dernières impuretés et donne de l'hydrogène de haute pureté.
Ensuite, l'hydrogène de haute pureté peut être mélangé avec de l'azote comprimé d'origine extérieure pour former le mélange gazeux propre à la synthèse de l'ammoniac qui contient de l'hydrogène et de l'azote dans les proportions désirées, par exemple le rapport stoechiométrique de 3 moles d'hydrogène pour 1 mole d'azote.
Au stade final de purification dans le procédé cidessus, où les impuretés restantes sont séparées par adsorption sélective hors du courant de gaz contenant de l'hydrogène, des procédés d'adsorption par alternance de pression adiabatique peuvent être appliqués avec succès, comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.430.418 et 3.986.849. Suivant le premier de ces deux brevets, on utilise quatre lits d'adsorption qui permettent de produire avec un rendement de
<EMI ID=2.1>
de quantités décelables des impuretés précitées. Suivant le <EMI ID=3.1>
tion dont au moins deux reçoivent du gaz d'alimentation pendant le cycle opératoire, lequel comprend au moins trois stades d'égalisation de pression. Le procédé du second brevet précité permet d'obtenir, avec un rendement de l'ordre de 85
à 90%, de l'hydrogène à 99,9999%.
Les procédés d'adsorption par alternance de pression adiabatique décrits ci-dessus donnent de l'hydrogène de pureté
<EMI ID=4.1>
du mélange gazeux alimentant le procédé par alternance de pression se perd dans les gaz usés, c'est-à-dire le gaz de la baisse de pression à contre-courant et le gaz de purge qui sont évacués. Un autre inconvénient des procédés connus d'adsorption par alternance de pression pour une telle production de gaz de synthèse de l'ammoniac est qu'ils immobilisent une quantité relativement importante d'agent adsorbant dans les lits utilisés.
L'hydrogène de haute pureté entrant dans la constitution du mélange de gaz de synthèse ayant été obtenu par les opérations décrites ci-dessus, l'azote qui est mélangé à l'hydrogène dé haute pureté pour constituer finalement le gaz de synthèse provient normalement, dans un tel procédé global de production du gaz de synthèse de l'ammoniac, d'une source extérieure, par exemple d'un atelier de fractionnement de l'air par voie cryogénique ou adsorption avec alternance de pression, d'un appareil de vaporisation de l'azote liquide ou d'une conduite d'azote gazeux sous une pression relativement basse qui est, par exemple, une pression absolue d'environ 0,7 à 7 kg/cm<2>.
Du fait que la pression absolue que doit atteindre le gaz de synthèse est généralement supérieure à 28 kg/cm<2>, une quantité importante d'énergie de compression doit être dépensée pour comprimer l'azote sous basse pression jusqu'à la pression éle-vée nécessaire pour la préparation du mélange gazeux recherché.
L'invention a donc pour but de procurer un procédé et un appareil perfectionnés pour préparer un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'hydrogène et se prêtant à la synthèse de l'ammoniac.
Elle a aussi pour but de procurer un procédé et un appareil pour la.production de mélanges gazeux propres à la synthèse de l'ammoniac qui permettent d'atteindre,au stade final de purification par adsorption avec alternance (le pression, un rendement en hydrogène meilleur que celui atteint dans les procédés connus.
Elle a en outre pour but de procurer un procédé et un appareil pour produire un mélange gazeux se prêtant à la synthèse de l'ammoniac qui immobilisent moins de matière adsorbante dans le système d'adsorption par alternance de pression que dans les systèmes connus.
Elle a de plus pour but de procurer un procédé et un
<EMI ID=5.1>
prêtant à la synthèse de l'ammoniac dans lesquels la dépense d'énergie pour comprimer l'azote sous basse pression jusqu'à la
<EMI ID=6.1>
les procédés connus.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description plus détaillée ci-après.
En résumé, l'invention a pour objet un procédé et un appareil pour former un mélange d'hydrogène et d'azote se prêtant à la synthèse de l'ammoniac dont le principe est qu'un mélange gazeux d'alimentation contenant de l'hydrogène et des impuretés adsorbables est fractionné par adsorption sélective de ces impuretés dans chacun de plusieurs lits adsorbants au
cours du cycle décrit ci-après.
Au cours du cycle d'adsorption sélective classique, un mélange gazeux d'alimentation est introduit à l'entrée
du lit sous une première pression superatmosphérique supérieure et du gaz riche en hydrogène non adsorbé est soutiré
à la sortie du lit. Le gaz occupant initialement l'espace libre du lit est soutiré à la sortie du lit et ce gaz initial soutiré est amené à la sortie d'un autre lit adsorbant d'où les impuretés sont chassées par purge et se trouvant initi ment sous pression plus basse jusqu'au moment où la pression dans les deux lits est égalisée à une valeur intermédiaire supérieure. Un supplément de gaz est soutiré du lit pour la baisse de pression de celui-ci jusqu'à la pression la plus . basse et du gaz de purge est introduit à la sortie du lit
pour désorber les impuretés et les expulser par purge par l'en-
<EMI ID=7.1>
première pression superatmosphérique supérieure, puis le cycle est répété.
Le perfectionnement conforme à l'invention comprend au moins l'une des phases suivantes :
(a) on purge le lit pendant la phase de purge au moyen d'azote d'origine extérieure de façon qu'au terme de la phase <EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
la phase ultérieure de remontée en pression du lit purgé, jusqu'à la première pression superatmosphérique supérieure et soit ensuite soutiré dans le gaz ncn adsorbé riche en hydrogène, le
gaz soutiré formant ainsi le mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'azote, et/ou
(b) on remet le lit sous pression pendant la phase de remontée en pression au moyen d'azote d'origine extérieure de façon que l'azote introduit soit comprimé jusqu'à la première pression superatmosphérique supérieure et soit ensuite soutiré dans le gaz riche en hydrogène non adsorbé, le gaz soutiré formant le mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'azote.
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, on utilise au moins six lits d'adsorption, le cycle d'asorption sélective étant généralement effectué d'une manière semblable à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=10.1>
tail ci-dessous.
Conformément au perfectionnement qui fait l'objet de l'invention, de l'azote est introduit dans le gaz riche en hydrogène non adsorbé que produit la phase d'adsorption sélective au moyen d'azote d'origine extérieure comme milieu de purge et/ou milieu de remise sous pression. Ce progrès permet de ramener les dépenses d'énergie de compression extérieure dans le procédé à une valeur sensiblement plus faible
<EMI ID=11.1>
rieure est comprimé à l'extérieur, c'est-à-dire comprimé à l'extérieur des lits d'adsorption avant d'être mélangé avec le courant riche en hydrogène débité par les lits d'adsorption pour la formation du mélange gazeux propre à la synthèse. Au contraire, conformément à l'invention, l'azote d'origine extérieure est utilisé pour purger et/ou au moins partiellement remettre sous pression les lits d'adsorption afin que la compression interne de l'azote soit assurée dans le lit et que l'azote soit ensuite soutiré du lit après que le lit a été purgé et complètement remis sous pression en même temps que le gaz riche en hydrogène non adsorbé sous la pression élevée du produit.
De la sorte, les dépenses d'énergie de compression extérieure pour l'azote de purge d'origine extérieure et/ou le gaz de remise sous pression sont sensiblement réduites ou même supprimées. A cette fin, l'azote d'origine extérieure est avantageusement utilisé sous basse pression dans le procédé, c'est-à-dire sous des pressions qui sont inférieures à la première pression superatmosphérique supérieure du procédé, <EMI ID=12.1>
7 kg/cm<2>, l'azote provenant, par exemple, d'un atelier de fractionnement de l'air, d'une canalisation ou d'un système de vaporisation de l'azote liquide.
Pour entretenir un équilibre favorable entre les dépenses de fonctionnement et l'efficacité de fonctionnement dans l'application pratique préférée de l'invention, le rapport de la pression du gaz riche en hydrogène soutiré à la pression de l'azote d'origine extérieure est avantageusement de 3 jus qu'à 30.
Lors de l'application de l'invention,lorsque le mélange gazeux contenant de l'hydrogène et de l'azote que pro-
<EMI ID=13.1>
supérieur à 3:1 et lorsqu'il est nécessaire ou désirable
<EMI ID=14.1>
3:1 au réacteur pour la synthèse de l'ammoniac, de l'azote d'origine extérieure est comprimé à l'extérieur jusqu' à la pression du mélange d'azote et d'hydrogène non adsorbé obtenu au terme de l'adsorption et est incorporé à ce dernier mélange pour la formation d'un mélange gazeux propre à la synthèse de l'ammoniac dans lequel le rapport molaire H2:N2 est d'environ 3:1.
Lorsque l'invention est appliquée avec de l'azote d'origine extérieure réparti en deux fractions, la première fraction étant utilisée comme gaz de purge et la seconde fraction étant comprimée à l'extérieur et mélangée ensuite avec le gaz riche en hydrogène que produit la phase d'adsorption sélectif pour la formation d'un gaz de synthèse dont le rapport molaire H2:N2 est d'environ 3:1, le rapport molaire dp la première fraction d'azote introduite dans le lit d'adsorption pendant la purge à la seconde fraction d'azote sous basse pression mélangée au gaz riche en hydrogène quittant le lit est, de préférence, de plus de 0,6 pour que le rendement plus élevé et que l'opération soit économique pour ce qui est de l'utili- sation de l'azote d'origine extérieure et des dépenses d'énergie de compression extérieure.
Par "azote d'origine extérieure" ou "azote de source extérieure", il convient d'entendre de l'azote provenant d'une autre source que le mélange gazeux d'alimentation admis dans
le système d'adsorption sélective. La source extérieure d'a- zote peut être, par exemple, un atelier de fractionnement de l'air par voie cryogénique ou par adsorption avec alternance
de pression, une conduite d'azote ou un système de vaporisation d'azote liquéfié.
Fig. 1 est un tableau de marche simplifié d'une zone d'adsorption à dix lits d'adsorption qui se prête à la purification du gaz contenant de l'hydrogène dans le procédé de l'invention. Fig. 2 est un programme des différentes phases d'un cycle d'adsorption sélective effectué conformément à l'invention dans la zone à dix lits d'adsorption de la Fig. 1. Fig. 3 est un tableau de marche simplifié d'un système d'adsorption comprenant quatre lits d'adsorption qui permet d'appliquer le procédé de l'invention. Fig. 4 est un programme des différentes phases d'une autre forme du procédé d'adsorption, par exemple celui effectué au moyen de l'appareil de la Fig. 3. Fig. 5 est un programme pour une autre forme de réalisation de l'adsorption sélective conforme à l'invention telle qu'elle peut être exécutée au moyen de l'appareil de la Fig. 1.
La Fig. 1 est un tableau de marche simplifié pour
une zone d'adsorption comprenant dix lits d'adsorption qu'il est possible d'utiliser avec succès pour appliquer le procédé de l'invention. Les dix lits d'adsorption 1 - 10 sont montés en parallèle entre le collecteur d'alimentation de gaz F équipé des robinets d'admission 10-19 et le collecteur d'effluent non adsorbé E quipé des robinets de produit 20 -29. Le système d�adsorption sélective de la Fig. 1 est conçu pour l'adsorption par alternance de pression adiabatique d'une manière généralement semblable à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=15.1>
extérieure étant toutefois utilisé pour purger les différents lits dans la zone d'adsorption par alternance de pression conformément à la présente invention. Dans le procédé du brevet
<EMI ID=16.1>
sept lits d'adsorption dont chacun est amené en baisse de pression pendant le cycle d'adsorption en au moins trois phases d'égalisation de pression, tandis qu'au moins deux lits d'adsorption reçoivent du mélange gazeux à tout moment pendant le cycle. Ce procédé, tel qu'il est modifié par l'utilisation d'azote d'origine extérieure pour purger le lit d'adsorption et/ou pour la remontée en pression, est particulèrement préféré pour une exécution de la présente invention parce qu'il permet d'obtenir du gaz de haute pureté et convient spécialement pour des mélanges gazeux d'alimentation
qui contiennent de l'hydrogène comme constituant majeur, outre des impuretés faiblement adsorbées telles que le méthane ou
le monoxyde de carbone,et qui sont fréquents lors de la production du gaz de synthèse de l'ammoniac.
Dans le système de la Fig. 1, le collecteur d'éga-
<EMI ID=17.1>
équipé des robinets 70 - 79. Le collecteur de gaz usé W est équipé des robinets de gaz usé 40 - 49. Les collecteurs de remontée en pression et égalisation de pression de première phase (supérieure) sont équipés des robinets d'égalisation de <EMI ID=18.1>
d'écoulement de gaz 81 et 82 sont montés sur la conduite faisant communiquer le collecteur de ramontée en pression et égalisation de pression de première phase M et le collecteur de produit E. Lorsque le robinet 81 est fermé et que le robinet 82 est ouvert, la première phase d'égalisation de pression est exécutée avec les lits pairs et la troisième égalisation a lieu simultanément entre deux lits impairs. Réciproquement, lorsque le robinet 81 est ouvert et que le robinet
82 est fermé, la première égalisation de pression est exécutée entre des lits impairs et la troisième égalisation de pression est effectuée, simultanément, entre des lits pairs.
Un collecteur commun pour le collecteur de seconde phase (intermédiaire) n'est pas prévu, mais des conduites distinctes sont prévues pour établir la communication entre les extrémités de sortie des lits d'adsorption. Plus spécifiquement, un collecteur réunit les lits 2 et 7 et est équipé du robinet 61, un collecteur réunit les lits 4 et 9 et est équipé du robinet 62, un collecteur réunit les lits 3 et 6
et est équipé du robinet 63, un collecteur réunit les lits 5 et 8 et est équipé du robinet 64 et un collecteur réunit les lits 5 et 10 et est équipé du robinet 65.
Pour la commodité de l'identification des correspondances entre les lits 1 - 10 et les robinets 11 - 59 et
<EMI ID=19.1>
dont le dernier chiffre est le même que le numéro du lit d'adsorption directement commandé par le robinet en question. Par exemple, les robinets commandant directement le fonctionnement du lit 3 sont les robinets 13, 23, 33, 43, 53 et 73. La seule exception à cette correspondance est constituée par
<EMI ID=20.1>
lit 10,qui sont les robinets 10, 20, 30, 40, 50, 70.
La Fig. 2 est un programme préféré pour l'utilisa-
<EMI ID=21.1>
tive dans une forme de réalisation du procédé de l'invention.
Les phases successives du cycle et leurs désignations sur
le programme sont les suivantes: adsorption (A), première phase de baisse de pression et d'égalisation de pression (E1D), seconde phase de baisse de pression et d'égalisation de pression (E2D), troisième phase de baisse de pression et d'égalisation de pression (E3D), quatrième phase de baisse de pression et d'égalisation de pression (E4D), baisse de pression
à contre-courant (BD), purge à contre-courant avec azote sous
<EMI ID=22.1>
remontée en pression et d'égalisation de pression (E4R), troisième phase de remontée en pression et d'égalisation de pression (E3R),seconde phase de remontée en pression et d'égalisation de pression (E2R),première phase de remontée en pres-
<EMI ID=23.1>
sion finale jusqu'à la pression du gaz d'alimentation par du gaz produit introduit à la sortie de produit (FR).
Il convient de noter qu'à un moment quelconque du cycle, trois lits d'adsorption reçoivent du mélange gazeux d'alimentation et débitent du gaz non adsorbé produit sous la pression d'alimentation. Par exemple, après quatre unités de temps, chacun des lits d'adsorption 2, 3 et 4 traite du mélange gazeux d'alimentation.
Lors du fonctionnement de l'appareil de la Fig. 1 suivant le programme de la Fig. 2, chacun des lits d'adsorption 1 - 10 du système passe par la succession de phases ciaprès: phase d'adsorption pendant laquelle du mélange gazeux
<EMI ID=24.1>
première pression superatmosphérique supérieure et du gaz riche en hydrogène non adsorbé (comprenant le résidu d'azote subsistant dans le lit au terme de la purge antérieure effectuée avec de l'azote d'origine extérieure) est évacué à la sortie du lit; phase de relâchement pendant laquelle le gaz occupant initialement l'espace vide est évacué à la sortie du lit et ce gaz ainsi relâché est introduit à la sortie d'un autre lit d'adsorption,préalablement débarrassé par purge des impuretés adsorbables et se trouvant initialement sous une pression plus basse,jusqu'à ce que les deux lits se trouvent à égalité de pression sous une pression supérieure intermédiaire - dans ce système,
l'égalisation de pression et le relâchement du gaz occupant initialement l'espace vide sont effectués en quatre phases distinctes comprenant une première égalisation de pression du lit d'adsorption ayant achevé son cycle d'adsorption avec un lit différent préalablement purgé portant un numéro supérieur d'au moins quatre unités et se trouvant initialement sous une pression intermédiaire, de sorte que les deux lits se trouvent finalement sous une première pression d'égalisation, seconde égalisation de pression du lit d'adsorption initialement sous la pre- mière pression d'égalisation avec encore un autre lit préalablement purgé portant un numéro supérieur ci-au moins cinq unités et se trouvant initialement sous une pression intermédiaire inférieure, de sorte que les deux lits se trouvent finalement sous une seconde pression d'égalisation,
troisième égalisation de pression du lit d'adsorption se trouvant initialement sous la seconde pression d'égalisation avec encore un autre lit préalablement purgé portant un numéro supérieur d'au moins six unités et se trouvant initialement sous une pression intermédiaire encore plus basse, de sorte que les deux lits se trouvent finalement sous une troisième pression d'égalisation et quatrième égalisation de pression
du lit d'adsorption se trouvant initialement sous la troisième pression d'égalisation avec encore un autre lit préalablement purgé portant un nombre supérieur d'au moins sept unités et se trouvant initialement sous la pression la plus basse, de sorte que les deux lits se trouvent finalement sous la quatrième égalisation de pression; relâchement d'un supplément
de gaz hors du lit pour la baisse de pression dans celui-ci jusqu'à la pression inférieure (relâchement à contre-courant);
introduction d'azote de purge sous basse pression d'origine extérieure à la sortie du lit pour la désorption des impuretés et la purge jusqu'à l'admission du lit, enfin remontée en pression du lit purgé jusqu'à la première pression superatmosphérique supérieure en quatre phases successives de remontée en pression finale jusqu'à la pression du produit, après quoi le cycle se répète.
Par comparaison avec le procédé d'adsorption sélective du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.986.849 pour
la production du gaz de synthèse de l'ammoniac, le procédé de l'invention permet d'obtenir un rendement sensiblement plus
élevé en hydrogène et de réduire sensiblement les dépenses
pour la compression de l'azote d'origine extérieure sous bas-
<EMI ID=25.1>
vre. Il est en effet surprenant que la purge des lits d'adsorption au moyen d'azote d'origine extérieure, conformément à l'invention, ait pour effet de rendre la quantité d'hydrogène dans le gaz débité par le système d'adsorption plus grande que dans le gaz produit par les procédés classiques, où la purge interne est effectuée par passage d'un gaz appauvri en impuretés depuis un autre lit jusqu'au lit en cours de purge et,a contrario, sur la base de considérations d'ordre général, on devrait s'attendre à ce que le rendement en hydrogène qu'on peut atteindre lors d'une purge au moyen d'azote d'origine extérieure suivant le procédé de l'invention, soit sensiblement plus petit que dans les procédés classiques.
Il en est ainsi parce que,dans un lit d'adsorption, au terme de la phase d'adsorption, une quantité sensible d'hydrogène non absorbé se trouve contenue dans le lit dans les espaces vides
<EMI ID=26.1>
drogène peut être utilisé avec succès pour la remontée en pression d'un autre lit d'adsorption dans le système au cours d'une ou plusieurs phases d'égalisation de pression, mais après la dernière égalisation, il subsiste encore une quantité sensible d'hydrogène dans le lit d'adsorption. Dans le système classique, ce gaz contenant de l'hydrogène du lit d'adsorption est utilisé pour purger un autre lit. Au contraire, dans le procédé d'adsorption conforme à l'invention, l'hydrogène sub-
<EMI ID=27.1>
de pression est extrait du lit pendant la baisse de pression
à contre-courant (relâchement) et la purge ultérieures et n'est pas récupéré. Il ne subsiste alors sensiblement plus d'hydrogène dans le lit d'adsorption au terme de la purge à l'aide
<EMI ID=28.1>
tendre à ce que le rendement d'hydrogène soit sensiblement
plus bas dans cette forme de réalisation du procédé de l'invention que dans le procédé connu. Néanmoins, la Demanderesse a observé avec surprise que les rendements en hydrogène qu'il
est possible d'atteindre dans cette forme de réalisation du procédé de l'invention sont en fait plus élevés que ceux auxquels on parvient dans le procédé connu avec purge interne, c'est-à-dire avec purge au moyen de gaz provenant d'un autre
lit d'adsorption.
Dans une forme de réalisation préférée de l'invention que concerne la Fig. 2, on utilise au moins neuf lits d'adsorption dans des cycles identiques chevauchant, de sorte que pendant la première partie de la phase d'adsorption d'un lit, les deux lits de numéros inférieurs immédiatement prédédents sont aussi à leur phase d'adsorption. Dans la partie médiane d'une phase d'adsorption, le lit portant le numéro immédiatement inférieur précédent et celui portant le numéro immédiatement supérieur suivant sont également à leur phase d'adsorption. Pendant la dernière partie de la phase d'adsorption, les deux lits de numéros immédiatement supérieurs suivants sont aussi à leur phase d'adsorption.
Par exemple et avec référence à la Fig. 2, la phase d'adsorption du lit 1 comprend six unités de temps, de sorte que les unités 1 et 2 représentent la partie initiale et les unités
5 et 6 la parti e finale de la phase d'adsorption. Pendant la partie initiale, les lits 9 et 10 (qui sont les deux lits précédant immédiatement le lit 1) sont à leur phase d'adsorption; pendant
<EMI ID=29.1>
(immédiatement suivant) sont à leur phase d'adsorption et pendant la dernière partie, les lits 2 et 3 (deux lits immédiatement suivants) sont également à leur phase d'adsorption.
Dans une autre forme de réalisation préférée de l'invention, que concerne le programme de la Fig. 2, l'égalisation de pression avec relâchement du gaz occupant initialement l'espace vide est effectuée en au moins trois phases distinctes comprenant une première égalisation de pression d'un lit d'adsorption ayant achevé sa phase d'adsorption avec le lit portant le numéro supérieur de quatre unités et se trouvant initialement sous une seconde pression d'égalisation, de sorte que les deux lits se trouvent finalement sous une première pression d'égalisation.
Le même lit d'adsorption qui a été détendu jusqu' à la première pression d'égalisation subit à présent la seconde égalisation de pression avec le lit portant de numéro supérieur de cinq unités et se trouvant initialement sous la troisième pression d'égalisation, de sorte que les deux lits se trouvent finalement sous la seconde pression d'égalisation. Le même lit d'adsorption qui a été détendu jusqu'à
la seconde pression d'égalisation est à présent aliéné a la troisième pression d'égalisation avec le lit portant le numéro supérieur de six unités et se trouvant initialement sous la pression la plus basse du procédé, de sorte que ces deux lits se trouvent finalement sous la troisième pression d'égalisation. Le même lit d'adsorption qui a été détendu jusqu'à la troisième pression d'égalisation est alors détendu davantage soit par relâchement à contre-courant, soit par une phase supplémentaire de baisse de pression et d'égalisation de pression et de relâchement à contre-courant jusqu'à la pression la plus basse du procédé au terme du relâchement à contre-courant. Lorsque le relâchement à contre-courant est achevé, opération au cours
de laquelle le lit est amené à la pression finale par relâchement du gaz par l'entrée du lit, le lit est purgé au moyen d'azote sous basse pression d'origine extérieure, après quoi
le lit est remis sous pression par des phases successives de remontée en pression et d'égalisation de pression et une phase finale de remontée en pression qui consiste
à admettre du gaz produit sous la première pression atmosphérique supérieure dans le lit avant que le cycle recommence.
En considérant la Fig.-2 pour illustrer les relations entre le lit passant par .la phase de relâchement du gaz occupant initialement le volume vide et les autres lits en
cours d'égalisation de pression (par remontée en pression)
avec ce premier lit, on voit que la première phase du lit 1
de relâchement du gaz occupant initialement le volume libre
(E1D) a lieu pendant l'unité de temps 7 et est effectué au
moyen du lit 5, qui est le lit portant le numéro supérieur de quatre unités pendant sa remontée en pression maximale par la phase d'égalisation de pression (E1E). La seconde phase du lit 1 de relâchement du gaz occupant initialement le volume libre (E2D) a lieu pendant l'unité de temps 8 et est effectué au moyen du lit 6 qui est le lit portant le numéro supérieur de cinq unités pendant sa remontée en pression intermédiaire par la phase d'égalisation de pression (E2R). La troisième phase du lit 1 de relâchement du gaz occupant initialement le volume libre (E3D) a lieu pendant l'unité de temps 9
et est effectuée au moyen du lit 7 qui est le lit portant le numérc supérieur de six unités pendant sa remontée en pression de la phase d'égalisation de pression (E3R). La quatrième phase du lit de relâchement du gaz occupant initialement le volume libre
(E4D) a lieu pendant l'unité de temps 10 et est exécutée au moyen du lit 8 qui est le lit portant le numéro supérieur de sept unités pendant sa remontée en pression la plus basse de
la phase d'égalisation de pression (E4R). La baisse de pression à contre-courant finale (BD) a lieu pendant l'unité de temps 11 et est suivie de la purge du lit 1 pendant les unités de temps 12 - 15 au moyen d'azote sous basse pression d'origine extérieure.
Il convient de noter que dans la relation ci-dessus lorsque le numéro du lit supérieur ainsi calculé excède
le nombre réel de lits d'adsorption dans un système particulier, le nombre réel doit être soustrait du numéro calculé
pour l'identification du lit d'adsorption du numéro supérieur ainsi désigné. Par exemple, on peut considérer la troisième égalisation de pression du lit 6 qui est effectuée avec le lit portant le numéro supérieur de six unités pendant l'unité de temps 19. Comme aux Fig. 1 et 2, on utilise dix lits d'adsorption, le lit désigné pour E3R est en l'occurrence le lit
12-10, c'est-à-dire le lit 2.
La Fig, 3 est un tableau de marche simplifié d'un système d'adsorption qui peut être utilisé avec succès pour l'application de l'invention. L'appareil de la Fig. 3 est du type général décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.430.418. Ce système a'adsorption utilise quatre lits d'adsorption 1, 2, 3 et 4 montés en parallèle entre le collecteur d'admission de mélange de gaz 410 et le collecteur de gaz effluent produit 411. Des robinets automatiques
11, 12, 13, 14 dirigent le flux de gaz d'alimentation, respectivement, vers les lits 1, 2, 3 et 4. Les robinets automatiques 21, 22, 23, 24 dirigent, respectivement, le gaz produit des sorties de ces mêmes lits vers le collecteur E.
Les impuretés adsorbées qui sont rejetées lors de la baisse en pression à contre-courant et de la purge sont expulsées du système par le collecteur d'évacuation 412 à l'extrémité d'admission des lits d'adsorption,par les robinets 41, 42, 43 et 44. Pour l'égalisation de pression au moyen du collecteur 423, de même que pour la remontée en pression finale avec du gaz produit non adsorbé au moyen des collecteurs 427 et 428, on utilise les robinets 51, 52, 53 et
54. Le débit de gaz pour la remontée en pression finale est commandé par le robinet 60 de la conduite 427.
Au stade de purge, l'azote de purge d'origine exté-
<EMI ID=30.1>
32, 33 et 34 et l'effluent de purge est évacué des lits d'adsorption par les robinets 41, 42, 43 et 44 dans le collecteur 412. Le gaz de relâchement (baisse de pression) entre dans le collecteur 413 par les robinets 61, 62, 63 et 64.
<EMI ID=31.1>
être recomprimé et recyclé ou bien peut être ajouté pour tout ou partie au gaz de purge effluent précité.
Après que le lit d'adsorption 2 a achevé sa phase de purge sous la pression la plus basse, le robinet 31 est fermé et les robinets d'égalisation de pression 51, 53 sont ouverts.
Soit pendant l'égalisation de pression, soit lorsque celle-ci est achevée, une fraction du gaz produit quittant le lit d'adsorption 3 et passant par le collecteur de produit 411 es� détournée successivement par la conduite 427 et le robinet 60, la conduite 423, puis le robinet 51 pour être admise
<EMI ID=32.1>
est entretenu jusqu'au moment où le lit d'adsorption 1 a été ramené à peu près à la pression du produit. Le robinet d'alimentation 11 et le robinet de produit 21 sont évidemment fermés pendant la remontée en pression. La remontée en pression pourrait, en variante, être effectuée au moyen du mélange gazeux d'alimentation, par exemple pendant la partie finale de la remontée en pression, afin que le lit d'adsorption remonte jusqu'à la première pression superatmosphérique supérieure.
La Fig. 4 est un programme pour l'appareil de la Fig. 3. Comme il ressort de l'examen du programme, chacun des quatre lits d'adsorption du système de la Fig. 3 passe par les phases successives d'adsorption, d'égalisation de pression avec un autre lit, de baisse de pression à contrecourant, de purge avec de l'azote sous basse pression d'origine extérieure, de remontée en pression par égalisation de pression avec un lit en baisse de pression dans le système et de remontée en pression finale avec du produit avant la répétition du cycle. Le système à quatre lits que concernent les Fig. 3 et 4 convient particulièrement pour des installations produisant du gaz de synthèse de l'ammoniac qui sont plus petites, par exemple,que les installations dans lesquelles on utilise le système à "nombreux lits" des Fig. 1 et 2.
La Fig. 5 est un programme pour une adsorption sélective effectuée conformément à une autre forme de réalisation de l'invention. Le programme de la Fig. 5 peut être utilisé avec succès dans un système à dix lits d'adsorption du type général de la Fig. 1. Le programme de la Fig. 5 est différent de celui de la Fig. 2 déjà décrit à propos de l'appareil de la Fig. 1 du fait que, suivant le programme de la Fig. 5, on exécute une purge en courant de même sens immédiatement après la phase d'adsorption et avant les phases de baisse de pression et d'égalisation de pression. Lors <EMI ID=33.1>
de purge d'origine extérieure est introduit dans le lit à l'admission de celui-ci, tandis que d.u gaz est soutiré de manière continue du lit par la sortie, comme produit. A cett fin, le milieu de purge admis en courant de même sens est com primé jusqu'à la première pression superatmosphérique supérieure de l'alimentation, de manière que le gaz expulsé du lit d'adsorption pendant la purge en courant de même sens se trouve sous la même pression que le produit quittant le lit lors de la phase d'adsorption précédente. Le but de la phase courant de même sens est de déplacer l'hydrogène de l'espace libre subsistant dans le lit d'adsorption jusque dans le collecteur de gaz riche en hydrogène.
Le milieu de purge d'origine extérieure utilisé pour la purge en courant de même sens suivant le programme de la Fig. 5 peut, avec avantage, être de l'azote ou, en variante un autre gaz tel que le méthane ou le gaz naturel. Le milieu de purge spécifique à choisir pour la purge en courant de même sens dépend de différents facteurs, notamment la quantité de gaz de purge nécessaire, la qualité du gaz usé que produit l'installation d'adsorption par alternance de pression et la qualité du mélange gazeux d'alimentation pénétrant dans l'i stallation d'adsorption par alternance de pression. La qualité gaz usé que produit l'installation d'adsorption par alternance pression devient importante lorsqu'il est désirable d'utiliser ce gaz usé, c'est-à-dire le gaz de relâchement à contre-couran-et le gaz désorbé en purge, comme combustible dans le système.
Comme déjà indiqué précédemment, les espèces adsorbables du mélange gazeux séparé dans l'installation d'adsorption par alternance de la pression pour la production du gaz de synthèse de l'ammoniac peuvent comprendre du monoxyde de carbone et du méthane, de sorte que le gaz usé de l'installation d'adsorption par alternance de pression a un pouvoir calorifique modéré et convient comme combustible pour le procédé. Si
le pouvoir calorifique du gaz usé que produit le système d'adsorption acquiert un intérêt primordial, il peut.être désirable d'utiliser un gaz tel que le gaz naturel comme milieu de purge en courant de même sens. Sous ce rapport, il convient de rappeler que la qualité du mélange gazeux d'alimentation entrant dans le système d'adsorption est importante, parce que si le mélange gazeux d'alimentation contient beaucoup de dioxyde de carbone, le pouvoir calorifique du gaz
usé devient inacceptable si on utilise de l'azote comme mi-
<EMI ID=34.1>
que le gaz de purge en courant d.e même sens occupe une
<EMI ID=35.1>
tion au terme des phases d'égalisation de pression et de baisse de pression en courant de même sens, de sorte que le gaz expulsé par purge en courant de même sens se trouvera refoulé avec les impuretés désorbées dans le gaz usé. Dans ce cas, par conséquent, lorsque la qualité du gaz usé envisagé comme combustible est de première importance, un gaz de purge tel que le gaz naturel est préférable.
Dans le programme de la Fig. 5, comme déjà indiqué, la phase de purge en courant de même sens est insérée entre les phases successives d'égalisation de pression et d'adsorption. Dès lors, chaque lit d'adsorption du procédé passe par les phases successives d'adsorption, de purge en courant de même sens, de baisse de pression et d'égalisation de pression en trois phases successives, de relâchement à contre-courant jusqu' à la pression la plus basse du procédé, de purge avec de l'azote sous basse pression d'origine extérieure,
de remontée en pression avec égalisation de pression en trois phases successives et de remontée en pression finale au moyen de gaz riche en hydrogène produit non adsorbé. Dans ce cycle, comme dans celui de la Fig. 2, le mélange gazeux d'alimentation est introduit simultanément dans trois lits du système d'adsorption à tout moment pendant le cycle.
La Demanderesse a découvert que par le fait de faire baisser la pression du lit en soutirant du gaz du lit d'adsorption à un point intermédiaire entre l'entrée et la sortie
<EMI ID=36.1>
des avantages suivants: (a) la partie du lit du cote de la sortie entre en baisse de pression à contre-courant, ce qui aide à maintenir une bonne pureté à la sortie du lit, (b) la partie du lit du côté de l'entrée entre en baisse de pression en courant de même sens, ce qui favorise le déplacement d'une quantité maximale d'hydrogène depuis l'entrée du lit
<EMI ID=37.1>
carbone contenue dans l'espace libre du lit d'adsorption peut être recueillie avec de l'hydrogène dans le courant latéral de gaz de baisse de pression. Comme le courant de gaz
de baisse de pression contenant une proportion sensible de monoxyde de carbone peut être recyclé au convertisseur de monoxyde de carbone du système, dans lequel une nouvelle quantité d'hydrogène peut être produite à partir du monoxyde de carbone recyclé, il est possible, de la sorte, d'amener le rendement en hydrogène à une valeur supérieure à celle que donne la baisse de pression dans l'ensemble du lit d'adsorption jusqu'à la pression la plus basse par relâchement à contre-courant. De plus, les quantités de dioxyde de car-
<EMI ID=38.1>
courant latéral que dans l'effluent de relâchement à contrecourant provenant des lits d'adsorptioa. Par conséquent, la baisse de pression dans le lit d'adsorption par prélèvement d'un courant latéral jusqu'à la pression la plus basse
<EMI ID=39.1>
recyclage de gaz, de même que pour diminuer la charge du convertisseur de monoxyde de carbone par comparaison avec un procédé dans lequel l'effluent du relâchement à contre-courant est comprimé et recyclé avec le gaz de recyclage au convertisseur de monoxyde de carbone.
EXEMPLE 1.-
Le présent exemple est basé sur un procédé de production d'un mélange d'hydrogène et d'azote se prêtant à la synthèse de l'ammoniac suivant la technique classique consistant à traiter un mélange de gaz d'alimentation par adsorption avec alternance de pression en vue d'éliminer le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le méthane pour obtenir un gaz riche en hydrogène permettant de former le mélange se prêtant à la synthèse de l'ammoniac. Dans ce système, l'adsorption sélective est exécutée au moyeu de dix lits d'adsorption tels qu'illustrés à la Fig. 1 du brevet
<EMI ID=40.1>
vice suivant le programme de la Fig. 2 de ce même brevet qui prescrit qu'un lit d'adsorption subisse trois phases successives de baisse de pression et d'égalisation de pression après l'adsorption et immédiatement avant une phase de purge au cours de laquelle du gaz contenant de l'hydrogène est soutiré à la sortie du lit et utilisé pour purger un autre lit d'adsorption se trouvant sous la pression la plus basse atteinte dans le procédé. Après avoir assuré la phase de purge, le lit est amené en baisse de pression à contre-courant jusqu'à la pression la plus basse atteinte dans le procédé et purgé, à son tour, avec du gaz contenant l'hydrogène provena.nt d'un autre lit du système assurant la phase de purge.
Après la purge, le lit d'adsorption est remis sous pression en trois phases successives de remontée en pression et d'égalisation de pression et une phase finale de remontée en pression avec du gaz produit. Dans ce procédé, tout l'azote sous basse pression d'origine extérieure est comprimé jusqu'à la pression absolue du gaz de synthèse, à savoir 34,66 kg/cm , avant d'être mélangé avec le gaz riche en hydrogène soutiré comme produit de l'installation d'adsorption par alternance de pression. Les conditions de service et les rendements atteints dans ce procédé classique sont détaillés au tableau I ci-après.
TABLEAU I
Conditions de service et rendement d'un procédé exécuté avec un système à dix lits d'adsorption par alternance de pression du
<EMI ID=41.1>
<EMI ID=42.1>
TABLEAU I (suite)
<EMI ID=43.1>
Les informations du tableau ci-dessus sont utilisées dans les exemples suivants, comme base de comparaison entre différentes formes de réalisation du procédé de l'invention et les procédés classiques.
EXEMPLE 2.-
Le présent exemple est basé sur un procédé de production d'un mélange- d'hydrogène et d'azote se prêtant à la synthèse de l'ammoniac par le procédé de l'invention tel qu'illustré avec référence aux Fig. 1 et 2. Au contraire de l'exemple 1, on n'exécute dans le présent exemple pas de phase de purge interne dans le procédé d'adsorption sélective. Au contraire, une première fraction de l'azote sous basse pression provenant d'un atelier de fractionnement cryogénique de l'air constitue le gaz de purge et une seconde fraction de l'azote sous basse pression d'origine extérieure est comprimée à l'extérieur et mélangée ensuite avec le gaz riche en hydrogène pro-duit dans le procédé à l'adsorption sélective pour constituer le mélange final de gaz de synthèse.
En raison de la suppression de la purge interne, il est dans ce cas possible d'effectuer une phase supplémentaire d'égalisation, de pression est une quatrième phase d'égalisation de pression en gardant le même nombre de lits d'adsorption que dans l'exemple 1 servant de comparaison, mais, en variante, la .suppression de la phase de purge avec interne dans le procédé conforme à la présente invention permet de réduire le nombre total de lits d'adsorption du système si on maintient le nombre des phases d'égalisation de pression à la <EMI ID=44.1>
La seconde variante consistant à réduire le nombre total des lits d'adsorption et à conserver le même nombre de phases d'égalisation de pression que dans le système classique, est
<EMI ID=45.1>
Les conditions de service et les rendements du procédé de production de gaz de synthèse avec un système à dix lits d'adsorption tel qu'illustré avec référence aux Fig. 1 et 2 sont détaillés au tableau II.
TABLEAU II
Conditions de service et rendement d'un procédé exécuté avec le système à dix lits d'adsorption par alternance de pression
<EMI ID=46.1>
TABLEAU II (suite)
<EMI ID=47.1>
La comparaison des informations du tableau du présent exemple avec celles du tableau. I montre que le procédé de l'invention conduit à un rendement sensiblement plus élevé en hydrogène. Le procédé de l'invention conduit à un rendement en hydrogène de 92,2% au lieu de 87,9% seulement dans le procédé de l'exemple 1, sur base de la composition du mélange gazeux d'alimentation. La comparaison des colonnes 1 dans les tableaux
I et II montre que le volume d'agent d'adsorption nécessaire dans chaque lit n'est que de 75% du volume nécessaire dans le procédé de l'exemple 1. Enfin, dans les conditions de travail pour le présent exemple, la dépense d'énergie de compression pour l'azote d'appoint pour le mélange de gaz de synthèse est sensiblement plus petite que celle nécessaire dans le procédé classique, à savoir inférieure de 40% avec le mélange d'alimentation de la colonne 1 et inférieure de 35% avec le mélange d'alimentation de la colonne 2.
EXEMPLE 3 . -
Le présent exemple concerne un système à dix lits d'adsorption pour l'application du procédé de la Fig. 5 dans une installation d'adsorption par alternance de pression pour la production d'un gaz de synthèse de l'ammoniac- Dans la présente forme de réalisation de l'invention, on effectue une phase de purge en courant de même sens immédiatement après l'adsorption et sous la même pression que la phase d'adsorption pour refouler l'hydrogène de l'espace libre du lit d'adsorption dans le collecteur de produit du système d'adsorption par alternance de pression.
Comme indiqué précédemment, différents gaz conviennent pour la purge en courant de même sens, par exemple l'azote ou le gaz naturel suivant diverses considérations, comme l'importance de la purge nécessaire, la composition du mélange gazeux d'alimentation et la composition du gaz usé soutiré du système d'adsorption par alternance de pression et utilisé comme combustible à haut pouvoir calorifique dans le système. Les conditions de service pour un système à dix lits d'adsorption fonctionnant avec le programme de le. Fig. 5 et consommant du gaz naturel sous une pression absolue de 35,15 kg/cm<2> comme gaz de purge en courant
de même sens constituent la colonne 1 du tableau III,pour laquelle le mélange gazeux d'alimentation a la même composition que pour les colonnes 1 des tableaux I et II. La colonne 2 du tableau III comprend les informations semblables pour un système à dix lits d'adsorption fonctionnant suivant le programme de 'La Fig. 5 avec de l'azote d'origine extérieure com-
<EMI ID=48.1> en courait de même sens, le mélange gazeux d'alimentation ayant la même composition que pour les colonnes 2 des tableaux I et II.
TABLEAU III
Conditions de service et rendement du procédé de production de gaz de synthèse de l'ammoniac avec dix lits d'adsorption par alternance_ de pression suivant le programme de la Fig. 5
<EMI ID=49.1>
TABLEAU III (suite)
<EMI ID=50.1>
Les données de la colonnes 1 du tableau III, illustrant la purge en courant de même sens sous haute pression avec du gaz naturel, puis la purge à contre-courant avec de l'azote d'origine extérieure, comparées aux valeurs correspondantes de
<EMI ID=51.1>
quement avec de l'azote d'origine extérieure sous basse pression, font ressortir que le rendement est plus élevé de 0,9% dans le premier cas que dans le second, tous les autres paramètres étant sensiblement les mêmes. De plus, le premier cas du présent exemple, le pouvoir calorifique du gaz usé soutiré du système d'adsorption est sensiblement meilleur, parce que ce gaz usé contient du gaz naturel ayant servi à la purge. La comparaison des valeurs de la colonne 2 du tableau III avec les valeurs correspondantes de la colonne 2 du tableau II montre
<EMI ID=52.1>
exemple, alors qu'il est de 91,6% dans l'exemple II où on n'effectue pas de purge en courant de même sens sous haute pression et, de plus, la dépense d'énergie pour la compression de l'a-
<EMI ID=53.1>
sentie dans l'exemple 2, parce que dans l'exemple 3, il faut comprimer, à l'extérieur, l'azote jusqu'à la pression absolue de 35,15 kg/cm<2> pour pouvoir effectuer la purge en courant de même sens dans les lits d'adsorption. Par comparaison avec la présente forme de réalisation de l'invention, le procédé classique qui concerne la colonne 2 du tableau 1 conduit à un rendement en hydrogène qui n'est que de 88,7% pour
<EMI ID=54.1>
plus élevée de 11 à 64% que dans le présont exemple. Par conséquent, la phase de purge en courant de même sens sous haute pression effectuée dans le présent exemple conduit à un rendement d'hydrogène sensiblement meilleur que dans le procédé classique avec une économie modérée à sensible sur l'énergie de compression du mélange gazeux alimentant le système d'adsorption par alternance de pression.
Bien entendu, l'invention n'est en aucune manière limitée aux détails d'exécution décrits auxquels de nombreux changements et modifications peuvent intervenir sans sortir de son cadre.