WO2007066036A2 - Procede de synthese de methanol ou d'oxo alcools permettant un recyclage du gaz residuaire - Google Patents

Procede de synthese de methanol ou d'oxo alcools permettant un recyclage du gaz residuaire Download PDF

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WO2007066036A2
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Martine Schneider
Paul Wentink
Simon Jallais
Romain Le Masson
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L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the production of alcohols, in particular methanol and oxo-alcohols, by conversion of synthesis gas.
  • the synthesis of methanol is usually done by transformation of natural gas into a synthesis gas mainly comprising H 2 and CO (by partial oxidation using an oxidizing gas and / or reaction with water vapor and / or CO 2 ), then by compression of this synthesis gas at a pressure of 90 to 120 bars and treatment of the compressed gas according to a partial hydrogenation reaction to obtain methanol.
  • a synthesis gas mainly comprising H 2 and CO
  • all the CO of the synthesis gas does not react and the unconverted gas is recycled between the outlet of the compressor and the inlet of the methanol synthesis reactor. Part of this gas is purged and used as fuel so as to avoid the accumulation of inert substances such as nitrogen or methane.
  • the problem is the same in the case of the synthesis of oxo-alcohols.
  • This type of alcohol is obtained by hydroformylation of an alkene using a synthesis gas having an H 2 / CO ratio close to 1.
  • the hydroformylation reaction makes it possible to convert the alkene to an aldehyde, which has no more than being hydrogenated so that alcohol can be obtained.
  • the CO of the synthesis gas does not react and the unconverted gas is generally burnt.
  • the aim of the present invention is to propose a new process for the synthesis of alcohols from synthesis gas in which the loss of carbon atoms through the waste gas is reduced.
  • the invention relates to a process for the synthesis of alcohol from a synthesis gas obtained from natural gas, heavy hydrocarbons or carbon, in which at least one hydrogenation reaction is carried out.
  • a synthesis gas obtained from natural gas, heavy hydrocarbons or carbon in which at least one hydrogenation reaction is carried out.
  • '' an aldehyde or CO compound, and during which a waste gas comprising at least hydrogen and CO is produced and isolated, characterized in that:
  • the waste gas is subjected to a separation process producing at least one gas flow mainly comprising hydrogen and CO,
  • the synthesis process is a methanol synthesis process in which:
  • the compressed synthesis gas is transformed into methanol by partial hydrogenation reaction, said transformation producing methanol and a waste gas comprising at least hydrogen, carbon monoxide and hydrocarbons,
  • the gas stream mainly comprising hydrogen and carbon monoxide is mixed with the synthesis gas before its compression (a).
  • Synthesis gas can come from natural gas or from the combustion of heavy hydrocarbons (bitumens, residues) or coal.
  • the synthesis gas is compressed to a pressure generally between 90 to 120 bars.
  • this compressed synthesis gas is subjected to a reaction allowing its transformation into methanol (step b).
  • This transformation generally consists in introducing the synthesis gas into a slurry reactor using copper-based catalyst particles suspended in a liquid phase consisting of methanol.
  • the synthesis gas reacts on the surface of the catalyst to give methanol which remains in the liquid phase; thus the partial pressure of methanol in the gas phase is such that the equilibrium of the reaction makes it possible to achieve high conversion rates.
  • the present invention is particularly suitable for processes for converting synthesis gas into methanol comprising at least one step during which one operates at a temperature and a pressure at which methanol condenses, that is to say a pressure of at least 60 bars and a temperature of at most 240 ° C. At this temperature and this pressure, the methanol is condensed and is recovered.
  • a waste gas comprising at least hydrogen, monoxide carbon and hydrocarbons.
  • the gas phase is cooled and the water and methanol from the liquid phase are isolated.
  • the waste gas obtained is under pressure. It generally has a pressure of at least 60 bars.
  • this waste gas is subjected to a separation process producing:
  • At least one gas stream mainly comprising hydrogen and carbon monoxide
  • At least one additional gas stream mainly comprising carbon dioxide and hydrocarbons.
  • gas stream mainly comprising one or more compound (s) means a gas stream whose concentration in this compound or the sum of the concentrations of these compounds is greater than 50% by volume.
  • the separation process to which the waste gas is subjected is advantageously a pressure-modulated adsorption process (or PSA separation process ("Pressure Swing Adsorption" in English)).
  • PSA separation process is implemented using a PSA separation unit making it possible to obtain at least the two aforementioned gas flows.
  • the waste gas can be expanded to a pressure between 20 and 35 bars before being subjected to the separation process.
  • the separation process to which the waste gas is subjected produces only two streams: the gaseous stream mainly comprising hydrogen and carbon monoxide, and the gaseous stream complementary mainly comprising carbon dioxide and hydrocarbons.
  • the recovery level of carbon monoxide and hydrogen is at least 60%.
  • the level of recovery of a compound in one of the gas streams resulting from the separation process corresponds to the volume or molar quantity of said compound present in the waste gas which is separated from said waste gas and which is product in said gas stream from the separation process with respect to the total volume or molar quantity of this compound present in the waste gas.
  • the recovery condition of 60% applies to the compound with CO in relation to the quantity of CO present initially in the waste gas and in the compound H 2 relative to the amount of H 2 initially present in the waste gas.
  • the CO recovery level is lower than the hydrogen recovery level (the recovery level is about 60 to 75% for carbon monoxide and around 75 to 85% for hydrogen).
  • This stream mainly comprising hydrogen and carbon monoxide can also comprise methane. This flow is mixed with the synthesis gas before compression (a) of the latter, which makes it possible to recycle the CO and at least part of the hydrogen.
  • the other flow is a complementary flow comprising CO 2 and the hydrocarbons initially present in the waste gas.
  • This flow is usually used as fuel in the preheater of the syngas production unit or in auxiliary boilers of the unit.
  • each adsorber of the PSA separation unit is composed of at least three beds of adsorbents
  • the first bed being composed of alumina
  • the second bed being composed of a silica gel
  • the third bed being composed of at least one adsorbent chosen from:
  • zeolites or carbonaceous molecular sieves with average pore sizes between 3.4 and 5 A and preferably between 3.7 and 4.4 A,
  • titano-silicate with average pore sizes between 3.4 and 5 A, and preferably between 3.7 and 4.4 A.
  • Alumina eliminates the water present in the waste gas as well as the oxygenated hydrocarbon compounds.
  • Silica gel makes it possible to adsorb hydrocarbon compounds.
  • the silica gel used has an alumina (AI 2 O 3 ) concentration of less than 1% by weight.
  • alumina and silica gel allow H 2 , CO and CH 4 to pass , and CO 2 and N 2 if they are present in the waste gas.
  • the zeolites or carbon molecular sieves of pore sizes as defined above make it possible to adsorb carbon dioxide, or even partially nitrogen.
  • the choice of a titano-silicate instead of the third bed of zeolite or carbon molecular sieve also makes it possible to ensure the stopping of CO 2 .
  • the order of the three adsorbent beds is preferably as follows, according to the direction of circulation of the waste gas in the adsorber: first bed, then second bed, then third bed.
  • the separation process to which the waste gas is subjected produces three flows:
  • the gas flow under high pressure comprising mainly hydrogen and carbon monoxide
  • the complementary gas flow under low pressure comprising mainly carbon dioxide and hydrocarbons
  • the gas stream mainly comprising hydrogen generally has a hydrogen concentration greater than 98% by volume.
  • the level of recovery of hydrogen in the stream mainly comprising H 2 and CO is lower than in the first variant of the process and can be less than 60%.
  • the total level of recovery of hydrogen in these two streams comprising hydrogen remains greater than 60%.
  • the separation process uses a PSA separation unit and each adsorber of the PSA separation unit comprises the three adsorbent beds of the first variant and a fourth adsorbent bed composed of zeolite or activated carbon capable of adsorbing CO and N 2 .
  • This fourth bed is placed after the third bed according to the direction of circulation of the waste gas in the adsorber.
  • the PSA separation process makes it possible to first obtain the flow mainly comprising hydrogen. Given its purity, this stream mainly comprising hydrogen can be used for the desulfurization of natural gas.
  • gas flow under high pressure a flow having a pressure between 19 and 35 bars depending on the pressure of the waste gas introduced into the PSA.
  • the gas flow under high pressure is produced at a pressure which is approximately 0.5 to 1 bar lower than the pressure of the waste gas introduced into the PSA.
  • the synthesis process is a process for the synthesis of alcohol in which:
  • a hydroformylation reaction of an alkene is carried out with a synthesis gas derived from natural gas, heavy hydrocarbons or carbon, said reaction producing an aldehyde and a waste gas comprising at least hydrogen , carbon monoxide and alkene, and the aldehyde is separated from the waste gas,
  • step b) a hydrogenation reaction of the aldehyde separated in step a ') is carried out to form an alcohol
  • Synthesis gas can come from natural gas or from the combustion of heavy hydrocarbons (bitumens, residues) or coal.
  • this synthesis gas is introduced into a reactor with at least one alkene and a hydroformylation catalyst.
  • This type of catalyst is generally in the form of an aqueous solution.
  • the unreacted alkene and gaseous compounds such as H 2 and CO are removed from the reactor, for example by means of a reflux condenser; they form the process waste gas.
  • the catalyst is in the form of an aqueous solution, the aldehyde is removed from the reactor with this liquid phase. This liquid phase leaving the hydroformylation reactor is generally subjected to a flash in order to remove the remaining alkanes and alkenes.
  • the liquid phase is allowed to decant: we obtain, on the one hand, the aqueous catalytic phase and, on the other hand, the liquid aldehyde.
  • This aldehyde can be stripped by part of the synthesis gas to remove the last traces of alkanes and alkenes. Then, the aldehyde can be subjected to a treatment allowing its isomers to be separated, before the desired isomer undergoes hydrogenation making it possible to transform it into alcohol.
  • the waste gas is subjected to a separation process producing:
  • At least one gas stream mainly comprising hydrogen and carbon monoxide
  • At least one additional gas stream mainly comprising hydrocarbons, essentially alkanes and alkenes.
  • the separation process to which the waste gas is subjected is advantageously a pressure-modulated adsorption process (or PSA separation process ("Pressure Swing Adsorption" in English)).
  • PSA separation process is implemented using a PSA separation unit making it possible to obtain at least the two aforementioned gas flows.
  • the waste gas can be expanded to a pressure between 20 and 35 bars before being subjected to the separation process.
  • the separation process to which the waste gas is subjected produces only two streams: the gaseous stream mainly comprising hydrogen and carbon monoxide, and the complementary gaseous stream mainly comprising hydrocarbons.
  • the recovery level of carbon monoxide and hydrogen is at least 60%.
  • the level of recovery of a compound in one of the gas streams resulting from the separation process corresponds to the volume or molar quantity of said compound present in the waste gas which is separated from said waste gas and which is product in said gas stream from the separation process with respect to the total volume or molar quantity of this compound present in the waste gas.
  • the recovery condition of 60% applies to the compound with CO in relation to the quantity of CO present initially in the waste gas and in the compound H 2 relative to the amount of H 2 initially present in the waste gas.
  • the CO recovery level is lower than the hydrogen recovery level (the recovery level is about 60 to 75% for carbon monoxide and around 75 to 85% for hydrogen).
  • This flow including mainly hydrogen and carbon monoxide can also include methane.
  • This stream is recycled to the hydroformylation reaction reactor of step a "), which makes it possible to recycle the CO and at least part of the hydrogen.
  • the other stream is a complementary stream comprising the alkanes and / or alkenes initially present in the waste gas. This flux is usually used as fuel.
  • each adsorber of the PSA separation unit is composed of at least three beds of adsorbents
  • the first bed being composed of alumina
  • the second bed being composed of a silica gel
  • the third bed being composed of at least one adsorbent chosen from:
  • zeolites or carbonaceous molecular sieves with average pore sizes between 3.4 and 5 A and preferably between 3.7 and 4.4 A,
  • titano-silicate with average pore sizes between 3.4 and 5 A, and preferably between 3.7 and 4.4 A.
  • Alumina eliminates the water present in the waste gas as well as the oxygenated hydrocarbon compounds.
  • Silica gel makes it possible to adsorb hydrocarbon compounds.
  • the silica gel used has an alumina (AI 2 O 3 ) concentration of less than 1% by weight.
  • alumina and silica gel allow H 2 , CO and CH 4 to pass , and CO 2 and N 2 if they are present in the waste gas.
  • the zeolites or carbon molecular sieves of pore sizes as defined above make it possible to adsorb carbon dioxide, or even partially nitrogen.
  • the choice of a titano-silicate instead of the third bed of zeolite or carbon molecular sieve also makes it possible to ensure the stopping of CO 2 .
  • the order of the three adsorbent beds is preferably as follows, according to the direction of circulation of the waste gas in the adsorber: first bed, then second bed, then third bed.
  • the separation process to which the waste gas is subjected produces three flows:
  • the gas flow under high pressure comprising mainly hydrogen and carbon monoxide
  • the complementary gas flow under low pressure comprising mainly hydrocarbons
  • the gas stream mainly comprising hydrogen generally has a hydrogen concentration greater than 98% by volume.
  • the level of recovery of hydrogen in the stream mainly comprising H 2 and CO is lower than in the first variant and can be less than 60%.
  • the total level of recovery of hydrogen in these two streams comprising hydrogen remains greater than 60%.
  • the separation process uses a PSA separation unit and each adsorber of the PSA separation unit comprises the three adsorbent beds of the first variant and a fourth adsorbent bed composed of zeolite or activated carbon capable of adsorbing CO and N 2 .
  • This fourth bed is placed after the third bed according to the direction of circulation of the waste gas in the adsorber.
  • the PSA separation process first makes it possible to obtain the flow mainly comprising hydrogen. Given its purity, this stream mainly comprising hydrogen can be used for the hydrogenation of the aldehyde during step b ").
  • gas flow under high pressure a flow having a pressure between 19 and 35 bars depending on the pressure of the waste gas introduced into the PSA.
  • the gas flow under high pressure is produced at a pressure which is approximately 0.5 to 1 bar lower than the pressure of the waste gas introduced into the PSA.
  • Figure 1 illustrates the second variant of the first embodiment of the invention.
  • Natural gas 1 is converted into synthesis gas 3 by a partial oxidation unit 2 using an oxidizing gas and / or of reaction with water vapor and / or CO 2 .
  • This gas 3 is compressed by a compressor 4.
  • the compressed synthesis gas 5 is introduced into a methanol production unit 6 producing methanol 7 and a waste gas 8.
  • the waste gas 8 is treated by a separation unit 9 producing:
  • a complementary gas flow 12 mainly comprising hydrocarbons and carbon dioxide.
  • CO recycling makes it possible to avoid the presence of inert materials in the recycling loop, which improves the CO yield of the process for converting synthesis gas into methanol.
  • the implementation of the method according to the invention can make it possible to reduce the size of the device for producing synthesis gas by 7% or to increase the production of methanol by 8% if the capacity for producing synthesis gas is maintained.
  • FIG. 2 illustrates the second variant of the second mode of the invention.
  • Natural gas 1 is converted into synthesis gas 3 by a partial oxidation unit 2 using an oxidizing gas and / or of reaction with water vapor and / or CO 2 .
  • This gas 3 and an alkene compound 17 are introduced into a hydroformylation reactor 13 producing an aldehyde compound 14 and a waste gas 8.
  • the waste gas 8 is treated by a separation unit 9 producing:
  • a complementary gas stream 12 mainly comprising hydrocarbons.
  • the aldehyde compound 14 is subjected to hydrogenation in the reactor 15 supplied with hydrogen 18 and by the gas flow 10 mainly comprising hydrogen produced by the separation unit 9.
  • the recycling of CO makes it possible to avoid the presence of inert materials in the recycling loop, which improves the CO yield of the process for converting synthesis gas into aldehyde.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse d'alcool à partir d'un gaz de synthèse issu de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de carbone, dans lequel on met en œuvre au moins une réaction d'hydrogénation d'un composé aldéhyde ou de CO, et au cours duquel un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène et du CO est produit et isolé, où : - le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du CO, - ledit flux gazeux est recyclé vers le réacteur du procédé de synthèse qui consomme du gaz de synthèse.

Description

Procédé de synthèse de méthanol ou d'oxo alcools
permettant un recyclage du gaz résiduaire
La présente invention concerne un nouveau procédé de production d'alcools, notamment du méthanol et d'oxo-alcools, par conversion de gaz de synthèse.
La synthèse du méthanol se fait habituellement par transformation de gaz naturel en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2), puis par compression de ce gaz de synthèse à une pression de 90 à 120 bars et traitement du gaz comprimé selon une réaction d'hydrogénation partielle pour obtenir le méthanol. Généralement, tout le CO du gaz de synthèse ne réagit pas et le gaz non converti est recyclé entre la sortie du compresseur et l'entrée du réacteur de synthèse de méthanol. Une partie de ce gaz est purgée et utilisée comme combustible de manière à éviter l'accumulation d'inertes comme l'azote ou le méthane. Afin d'éliminer cette étape de recyclage et d'améliorer la conversion du CO, les procédés de synthèse de méthanol les plus récents prévoient une section de réacteur opérant à une température et une pression auxquelles le méthanol condense. Ainsi, pour atteindre l'équilibre réactionnel, une plus grande quantité de CO est convertie. Ces nouveaux procédés sont économiques parce qu'ils permettent de réduire les coûts d'investissement dans une boucle de recyclage du CO, ce qui compense l'ajout d'une section de réacteur additionnelle pour opérer à une température et une pression auxquelles le méthanol condense. Toutefois, dans ces nouveaux procédés, la perte d'atomes de carbone est plus importante qu'avec les technologies traditionnelles : le taux de conversion du CO atteint à peine 90 % (contre 98 % avec un dispositif de recyclage selon le procédé traditionnel). En effet, du fait de l'absence de dispositifs de recyclage de ce gaz résiduaire, ces procédés produisent de plus grandes quantités de gaz résiduaire, qui contient du CO. Par conséquent, les carbones d'atomes contenus dans le gaz résiduaire sont perdus. Afin de valoriser le gaz résiduaire, il a été proposé de le brûler pour produire de la chaleur et/ou de l'énergie. Cependant, brûler de l'hydrogène et du CO provenant d'une production de gaz de synthèse est moins performant, du point de vue énergétique, que de brûler directement le gaz naturel destiné à produire le gaz de synthèse.
Le problème est le même dans le cas de la synthèse des oxo-alcools. Ce type d'alcool est obtenu par hydroformylation d'un alcène au moyen d'un gaz de synthèse présentant un rapport H2/CO proche de 1. La réaction d'hydroformylation permet de transformer l'alcène en aldéhyde, lequel n'a plus qu'à être hydrogéné pour que l'alcool puisse être obtenu. Comme dans la synthèse du méthanol, au cours de la première réaction mettant en œuvre le gaz de synthèse, tout le CO du gaz de synthèse ne réagit pas et le gaz non converti est généralement brûlé. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse d'alcools à partir de gaz de synthèse dans lequel la perte d'atomes de carbone à travers le gaz résiduaire est amoindrie.
Dans ce but, l'invention concerne un procédé de synthèse d'alcool à partir d'un gaz de synthèse issu de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de carbone, dans lequel on met en œuvre au moins une réaction d'hydrogénation d'un composé aldéhyde ou de CO, et au cours duquel un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène et du CO est produit et isolé, caractérisé en ce que :
- le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du CO,
- ledit flux gazeux est recyclé vers le réacteur du procédé de synthèse qui consomme du gaz de synthèse.
Selon un premier mode de l'invention, le procédé de synthèse est un procédé de synthèse de méthanol dans lequel :
a) on comprime un gaz de synthèse issu de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de charbon, puis
b) on transforme le gaz de synthèse comprimé en méthanol par réaction d'hydrogénation partielle, ladite transformation produisant du méthanol et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures,
caractérisé en ce que :
- le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
. au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone,
. au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures,
- le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est mélangé au gaz de synthèse avant sa compression (a).
Le gaz de synthèse peut être issu de gaz naturel ou de la combustion d'hydrocarbures lourds (bitumes, résidus) ou de charbon. Au cours de l'étape a), le gaz de synthèse est comprimé à une pression généralement comprise entre 90 à 120 bars. Selon le procédé de l'invention, ce gaz de synthèse comprimé est soumis à une réaction permettant sa transformation en méthanol (étape b). Cette transformation consiste généralement à introduire le gaz de synthèse dans un réacteur à slurry mettant en oeuvre des particules de catalyseur à base de cuivre suspendues dans une phase liquide constituée de méthanol. Le gaz de synthèse réagit à la surface du catalyseur pour donner du méthanol qui reste en phase liquide ; ainsi la pression partielle du méthanol dans la phase gazeuse est telle que l'équilibre de la réaction permet d'atteindre des taux de conversion élevés. La présente invention convient particulièrement aux procédés de transformation de gaz de synthèse en méthanol comprenant au moins une étape au cours de laquelle on opère à une température et une pression auxquelles le méthanol condense, c'est-à-dire une pression d'au moins 60 bars et une température d'au plus 2400C. A cette température et cette pression, le méthanol est condensé et est récupéré. A la sortie du réacteur mettant en œuvre le procédé de transformation de gaz de synthèse en méthanol, on obtient, d'une part, le méthanol condensé, et d'autre part, un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures. La phase gazeuse est refroidie et l'eau et le méthanol de la phase liquide sont isolés. Le gaz résiduaire obtenu est sous pression. Il présente généralement une pression d'au moins 60 bars.
Selon le procédé de l'invention, ce gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
. au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et
. au moins un flux gazeux complémentaires comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures.
Selon l'invention, on entend par "flux gazeux comprenant majoritairement un ou des composé(s)", un flux gazeux dont la concentration en ce composé ou la somme des concentrations en ces composés est supérieure à 50 % en volume.
Selon l'invention, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire est avantageusement un procédé d'adsorption modulée en pression (ou procédé de séparation PSA ("Pressure Swing Adsorption" en anglais)). Ce procédé de séparation PSA est mis en œuvre à l'aide d'une unité de séparation PSA permettant d'obtenir au moins les deux flux gazeux précités. Le gaz résiduaire peut être détendu à une pression comprise entre 20 et 35 bars avant d'être soumis au procédé de séparation.
Selon une première variante de l'invention, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire ne produit que deux flux : le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et le flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures. Pour le flux à base de H2 et CO, le niveau récupération du monoxyde du carbone et de l'hydrogène est d'au moins 60 %. Selon l'invention, le niveau de récupération d'un composé dans un des flux gazeux issus du procédé de séparation correspond à la quantité volumique ou molaire dudit composé présent dans le gaz résiduaire que l'on sépare dudit gaz résiduaire et que l'on produit dans ledit flux gazeux issu du procédé de séparation par rapport à la quantité volumique ou molaire totale de ce composé présente dans le gaz résiduaire. Dans le cas du flux gazeux dont le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, la condition de récupération de 60 % s'applique au composé au CO par rapport à la quantité de CO présente initialement dans le gaz résiduaire et au composé H2 par rapport à la quantité de H2 présente initialement dans le gaz résiduaire. En général, dans le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le niveau de récupération de CO est moins élevé que le niveau de récupération de l'hydrogène (le niveau de récupération est d'environ 60 à 75 % pour le monoxyde du carbone et d'environ 75 à 85 % pour l'hydrogène). Ce flux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone peut également comprendre du méthane. Ce flux est mélangé au gaz de synthèse avant la compression (a) de ce dernier, ce qui permet de recycler le CO et au moins une partie de l'hydrogène.
L'autre flux est un flux complémentaire comprenant le CO2 et les hydrocarbures présents initialement dans le gaz résiduaire. Ce flux est habituellement utilisé comme combustible dans le préchauffeur de l'unité de production de gaz de synthèse ou dans des chaudières auxiliaires de l'unité.
De préférence, chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants,
- le premier lit étant composé d'alumine,
- le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et
- le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi :
. soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A,
. soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A.
En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement :
- le flux gazeux sous pression haute, comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, puis - le flux gazeux sous basse pression complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures.
L'alumine permet d'éliminer l'eau présente dans le gaz résiduaire ainsi que les composé hydrocarbonés oxygénés. Le gel de silice permet d'adsorber les composés hydrocarbonés. De préférence, le gel de silice utilisé présente une concentration en alumine (AI2O3) inférieure à 1 % en poids. Par contre, l'alumine et le gel de silice laissent passer H2, CO et CH4, et CO2 et N2 s'ils sont présents dans le gaz résiduaire. Les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés de tailles de pores telles que définies précédemment permettent d'adsorber le dioxyde de carbone, voire partiellement l'azote. Le choix d'un titano-silicate en lieu et place du troisième lit de zéolithe ou de tamis moléculaire carboné permet aussi d'assurer l'arrêt du CO2. L'ordre des trois lits d'adsorbants est de préférence le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur : premier lit, puis deuxième lit, puis troisième lit.
Selon une deuxième variante de l'invention, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire produit trois flux :
- le flux gazeux sous pression haute comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone,
- le flux gazeux complémentaire sous basse pression comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures, et
- un troisième flux gazeux sous pression haute comprenant majoritairement de l'hydrogène.
Dans cette deuxième variante, le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène présente généralement une concentration en hydrogène supérieure à 98 % en volume. Compte-tenu de la présence d'hydrogène dans ce flux, le niveau récupération de l'hydrogène dans le flux comprenant majoritairement H2 et CO est plus faible que dans la première variante du procédé et peut être inférieur à 60 %. Toutefois, le niveau de récupération total de l'hydrogène dans ces deux flux comprenant de l'hydrogène reste supérieur à 60 %.
De préférence, dans cette deuxième variante le procédé de séparation met en œuvre une unité de séparation PSA et chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA comprend les trois lits d'adsorbants de la première variante et un quatrième lit d'adsorbant composé de zéolithe ou de charbon activé susceptibles d'adsorber CO et N2. Ce quatrième lit est placé après le troisième lit selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur. En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir en premier le flux comprenant majoritairement de l'hydrogène. Compte-tenu de sa pureté, ce flux comprenant majoritairement de l'hydrogène peut être utilisé pour la désulfuration du gaz naturel.
Que cela soit pour la première ou la deuxième variante, on entend :
- par flux gazeux sous pression haute : un flux présentant une pression comprise entre 19 et 35 bars selon la pression du gaz résiduaire introduit dans le PSA. En pratique, le flux gazeux sous pression haute est produit à une pression inférieure d'environ 0,5 à 1 bar à la pression du gaz résiduaire introduit dans le PSA.
- par flux gazeux sous basse pression : un flux gazeux présentant une pression comprise entre 1 ,5 et 3 bars.
Selon un deuxième mode de l'invention, le procédé de synthèse est un procédé de synthèse d'alcool dans lequel :
a") on met en œuvre une réaction d'hydroformylation d'un alcène par un gaz de synthèse issu de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de charbon, ladite réaction produisant un aldéhyde et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et l'alcène, et on sépare l'aldéhyde du gaz résiduaire,
b) on met en œuvre une réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde séparé à l'étape a') pour former un alcool,
caractérisé en ce que :
- le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
. au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone,
. au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures,
- le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est recyclé dans le réacteur de la réaction d'hydroformylation de l'étape a').
Le gaz de synthèse peut être issu de gaz naturel ou de la combustion d'hydrocarbures lourds (bitumes, résidus) ou de charbon.
Au cours de l'étape a'), ce gaz de synthèse est introduit dans un réacteur avec au moins un alcène et un catalyseur d'hydroformylation. Ce type de catalyseur se présente généralement sous la forme d'une solution aqueuse. Suite à la réaction d'hydroformylation, l'alcène n'ayant pas réagi et les composés gazeux comme H2 et CO sont éliminés du réacteur par exemple au moyen d'un condenseur à reflux ; ils forment le gaz résiduaire du procédé. Si le catalyseur se présente sous la forme d'une solution aqueuse, on retire l'aldéhyde du réacteur avec cette phase liquide. Cette phase liquide sortant du réacteur d'hydroformylation est généralement soumise à un flash afin de d'en éliminer les alcanes et les alcènes restants. Puis, la phase liquide est mise à décanter : on obtient, d'une part, la phase catalytique aqueuse et, d'autre part, l'aldéhyde liquide. Cet aldéhyde peut être strippé par une partie du gaz de synthèse pour en éliminer les dernières traces d'alcanes et d'alcènes. Ensuite, l'aldéhyde peut être soumis à traitement permettant de séparer ses isomères, avant que l'isomère souhaité ne subisse l'hydrogénation permettant de la transformer en alcool.
Selon le procédé de l'invention, le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
. au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et
. au moins un flux gazeux complémentaires comprenant majoritairement des hydrocarbures, essentiellement des alcanes et des alcènes.
Selon l'invention, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire est avantageusement un procédé d'adsorption modulée en pression (ou procédé de séparation PSA ("Pressure Swing Adsorption" en anglais)). Ce procédé de séparation PSA est mis en œuvre à l'aide d'une unité de séparation PSA permettant d'obtenir au moins les deux flux gazeux précités. Le gaz résiduaire peut être détendu à une pression comprise entre 20 et 35 bars avant d'être soumis au procédé de séparation.
Selon une première variante de ce deuxième mode, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire ne produit que deux flux : le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et le flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures. Pour le flux à base de H2 et CO, le niveau récupération du monoxyde du carbone et de l'hydrogène est d'au moins 60 %. Selon l'invention, le niveau de récupération d'un composé dans un des flux gazeux issus du procédé de séparation correspond à la quantité volumique ou molaire dudit composé présent dans le gaz résiduaire que l'on sépare dudit gaz résiduaire et que l'on produit dans ledit flux gazeux issu du procédé de séparation par rapport à la quantité volumique ou molaire totale de ce composé présente dans le gaz résiduaire. Dans le cas du flux gazeux dont le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, la condition de récupération de 60 % s'applique au composé au CO par rapport à la quantité de CO présente initialement dans le gaz résiduaire et au composé H2 par rapport à la quantité de H2 présente initialement dans le gaz résiduaire. En général, dans le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le niveau de récupération de CO est moins élevé que le niveau de récupération de l'hydrogène (le niveau de récupération est d'environ 60 à 75 % pour le monoxyde du carbone et d'environ 75 à 85 % pour l'hydrogène). Ce flux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone peut également comprendre du méthane. Ce flux est recyclé dans le réacteur de la réaction d'hydroformylation de l'étape a"), ce qui permet de recycler le CO et au moins une partie de l'hydrogène.
L'autre flux est un flux complémentaire comprenant les alcanes et/ou les alcènes présents initialement dans le gaz résiduaire. Ce flux est habituellement utilisé comme combustible.
De préférence, chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants,
- le premier lit étant composé d'alumine,
- le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et
- le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi :
. soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A,
. soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A.
En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement :
- le flux gazeux sous pression haute, comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, puis
- le flux gazeux sous basse pression complémentaire comprenant majoritairement des alcanes et/ou des alcènes.
L'alumine permet d'éliminer l'eau présente dans le gaz résiduaire ainsi que les composé hydrocarbonés oxygénés. Le gel de silice permet d'adsorber les composés hydrocarbonés. De préférence, le gel de silice utilisé présente une concentration en alumine (AI2O3) inférieure à 1 % en poids. Par contre, l'alumine et le gel de silice laissent passer H2, CO et CH4, et CO2 et N2 s'ils sont présents dans le gaz résiduaire. Les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés de tailles de pores telles que définies précédemment permettent d'adsorber le dioxyde de carbone, voire partiellement l'azote.
Le choix d'un titano-silicate en lieu et place du troisième lit de zéolithe ou de tamis moléculaire carboné permet aussi d'assurer l'arrêt du CO2. L'ordre des trois lits d'adsorbants est de préférence le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur : premier lit, puis deuxième lit, puis troisième lit.
Selon une deuxième variante de ce deuxième mode, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire produit trois flux :
- le flux gazeux sous pression haute comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, - le flux gazeux complémentaire sous basse pression comprenant majoritairement des hydrocarbures, et
- un troisième flux gazeux sous pression haute comprenant majoritairement de l'hydrogène.
Dans cette deuxième variante, le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène présente généralement une concentration en hydrogène supérieure à 98 % en volume. Compte-tenu de la présence d'hydrogène dans ce flux, le niveau récupération de l'hydrogène dans le flux comprenant majoritairement H2 et CO est plus faible que dans la première variante et peut être inférieur à 60 %. Toutefois, le niveau de récupération total de l'hydrogène dans ces deux flux comprenant de l'hydrogène reste supérieur à 60 %.
De préférence, dans cette deuxième variante le procédé de séparation met en œuvre une unité de séparation PSA et chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA comprend les trois lits d'adsorbants de la première variante et un quatrième lit d'adsorbant composé de zéolithe ou de charbon activé susceptibles d'adsorber CO et N2. Ce quatrième lit est placé après le troisième lit selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur. En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir en premier le flux comprenant majoritairement de l'hydrogène. Compte-tenu de sa pureté, ce flux comprenant majoritairement de l'hydrogène peut être utilisé pour l'hydrogénation de l'aldéhyde au cours de l'étape b").
Que cela soit pour la première ou la deuxième variante, on entend :
- par flux gazeux sous pression haute : un flux présentant une pression comprise entre 19 et 35 bars selon la pression du gaz résiduaire introduit dans le PSA. En pratique, le flux gazeux sous pression haute est produit à une pression inférieure d'environ 0,5 à 1 bar à la pression du gaz résiduaire introduit dans le PSA.
- par flux gazeux sous basse pression : un flux gazeux présentant une pression comprise entre 1 ,5 et 3 bars.
La figure 1 illustre la deuxième variante du premier mode de l'invention. Le gaz naturel 1 est converti en gaz de synthèse 3 par une unité 2 d'oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou de réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2. Ce gaz 3 est comprimé par un compresseur 4. Le gaz de synthèse comprimé 5 est introduit dans une unité 6 de production de méthanol produisant du méthanol 7 et un gaz résiduaire 8. Le gaz résiduaire 8 est traité par une unité 9 de séparation produisant :
- un flux gazeux 10 comprenant majoritairement de l'hydrogène, qui est utilisé pour la désulfuration du gaz naturel 1 , - un flux gazeux 11 comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone qui est mélangé au gaz de synthèse 3 avant son introduction dans le compresseur 4,
- un flux gazeux 12 complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures et du dioxyde de carbone.
Par mise en œuvre du procédé tel que précédemment décrit, le recyclage du CO permet d'éviter la présence d'inertes dans la boucle de recyclage, ce qui améliore le rendement en CO du procédé de conversion du gaz de synthèse en méthanol.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut permettre de diminuer la taille du dispositif de production de gaz de synthèse de 7 % ou d'augmenter la production de méthanol de 8 % si la capacité de production de gaz de synthèse est maintenue.
La figure 2 illustre la deuxième variante du deuxième mode de l'invention. Le gaz naturel 1 est converti en gaz de synthèse 3 par une unité 2 d'oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou de réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2. Ce gaz 3 et un composé alcène 17 sont introduits dans un réacteur d'hydroformylation 13 produisant un composé aldéhyde 14 et un gaz résiduaire 8.
Le gaz résiduaire 8 est traité par une unité 9 de séparation produisant :
- un flux gazeux 10 comprenant majoritairement de l'hydrogène,
- un flux gazeux 11 comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone qui est recyclé dans le réacteur d'hydroformylation 13,
- un flux gazeux 12 complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures.
Le composé aldéhyde 14 est soumis à une hydrogénation dans le réacteur 15 alimenté par de l'hydrogène 18 et par le flux gazeux 10 comprenant majoritairement de l'hydrogène produit par l'unité 9 de séparation.
Par mise en œuvre du procédé tel que précédemment décrit, le recyclage du CO permet d'éviter la présence d'inertes dans la boucle de recyclage, ce qui améliore le rendement en CO du procédé de conversion du gaz de synthèse en aldéhyde.
EXEMPLE
Le tableau ci-dessous illustre les caractéristiques des flux du procédé nécessaires à la transformation du gaz naturel en méthanol :
A) dans une unité de l'art antérieur sans recyclage du gaz résiduaire et mettant en œuvre une section de réacteur opérant à une température et une pression auxquelles le méthanol condense, B) par adaptation du procédé selon l'invention sur l'unité précédente (A) ("revamping" en anglais),
C) par création d'une nouvelle unité mettant en œuvre le procédé selon l'invention.
Figure imgf000012_0001
*PCI : pouvoir calorifique inférieur
mtpd : tonne métrique par jour

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'alcool à partir d'un gaz de synthèse issu de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de carbone, dans lequel on met en œuvre au moins une réaction d'hydrogénation d'un composé aldéhyde ou de CO, et au cours duquel un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène et du CO est produit et isolé, caractérisé en ce que :
- le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du CO,
- ledit flux gazeux est recyclé vers le réacteur du procédé de synthèse qui consomme du gaz de synthèse.
2. Procédé de synthèse de méthanol dans lequel :
a) on comprime un gaz de synthèse (3) issu de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de charbon (1), puis
b) on transforme le gaz de synthèse comprimé (5) en méthanol par réaction d'hydrogénation partielle, ladite transformation produisant du méthanol (7) et un gaz résiduaire (8) comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures,
caractérisé en ce que :
- le gaz résiduaire (8) est soumis à un procédé de séparation produisant :
. au moins un flux gazeux (11) comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone,
. au moins un flux gazeux (12) complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures,
- le flux gazeux (11) comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est mélangé au gaz de synthèse (3) avant sa compression (a).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la transformation du gaz de synthèse comprimé en méthanol comprend au moins une étape au cours de laquelle on opère à une température et une pression auxquelles le méthanol condense.
4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le procédé de séparation met en œuvre une unité de séparation PSA.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants,
- le premier lit étant composé d'alumine,
- le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et
- le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi :
. soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A,
. soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A.
6. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire (8) produit au moins un troisième flux gazeux (10) comprenant majoritairement de l'hydrogène.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le procédé de séparation met en œuvre une unité de séparation PSA et en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA comprend un quatrième lit d'adsorbant composé de zéolithe ou de charbon activé susceptibles d'adsorber CO et N2.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le troisième flux gazeux (10) comprenant majoritairement de l'hydrogène issu du procédé de séparation est utilisé pour la désulfuration du gaz naturel.
9. Procédé de synthèse d'alcool dans lequel :
a") on met en œuvre une réaction d'hydroformylation d'un alcène par un gaz de synthèse issu de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de charbon, ladite réaction produisant un aldéhyde et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et l'alcène, et on sépare l'aldéhyde du gaz résiduaire,
b) on met en œuvre une réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde séparé à l'étape a") pour former un alcool,
caractérisé en ce que :
- le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
. au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone,
. au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures, - le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est recyclé dans le réacteur de la réaction d'hydroformylation de l'étape a').
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le procédé de séparation met en œuvre une unité de séparation PSA.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants,
- le premier lit étant composé d'alumine,
- le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et
- le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi :
. soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A,
. soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A.
12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 , caractérisé en ce que le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire (8) produit au moins un troisième flux gazeux (10) comprenant majoritairement de l'hydrogène.
13. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le procédé de séparation met en œuvre une unité de séparation PSA et en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA comprend un quatrième lit d'adsorbant composé de zéolithe ou de charbon activé susceptibles d'adsorber CO et N2.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le troisième flux gazeux (10) comprenant majoritairement de l'hydrogène issu du procédé de séparation est utilisé pour l'hydrogénation de l'aldéhyde au cours de l'étape b').
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011104599A1 (fr) 2010-02-26 2011-09-01 Coatex S.A.S. Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue
WO2011104600A1 (fr) 2010-02-26 2011-09-01 Coatex S.A.S. Emulsion acrylique associative contenant un monomere a base d'alcool oxo, son procede de fabrication et procede d'epaississement d'une formulation aqueuse a partir de cette emulsion
WO2013120548A1 (fr) * 2012-02-13 2013-08-22 Haldor Topsøe A/S Procédé pour la synthèse d'alcools

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087449A (en) * 1975-08-27 1978-05-02 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for producing methanol
WO1980001691A1 (fr) * 1979-02-12 1980-08-21 Exxon Research Engineering Co Procede de preparation d'aldehydes
FR2482583A1 (fr) * 1980-05-16 1981-11-20 Snam Progetti Procede pour la fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, de " qualite carburant "
GB2142331A (en) * 1983-06-29 1985-01-16 Toyo Engineering Corp A process for producing methanol
US5523326A (en) * 1994-10-28 1996-06-04 Uop PSA process with reaction for reversible reactions
WO2001047846A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Statoil Sa Procede et installation de production d'hydrocarbures oxygenes

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4782096A (en) * 1986-02-10 1988-11-01 Foster Wheeler Usa Corporation Process for the production of synthesis gas

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4087449A (en) * 1975-08-27 1978-05-02 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for producing methanol
WO1980001691A1 (fr) * 1979-02-12 1980-08-21 Exxon Research Engineering Co Procede de preparation d'aldehydes
FR2482583A1 (fr) * 1980-05-16 1981-11-20 Snam Progetti Procede pour la fabrication d'un melange de methanol et d'alcools superieurs, de " qualite carburant "
GB2142331A (en) * 1983-06-29 1985-01-16 Toyo Engineering Corp A process for producing methanol
US5523326A (en) * 1994-10-28 1996-06-04 Uop PSA process with reaction for reversible reactions
WO2001047846A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Statoil Sa Procede et installation de production d'hydrocarbures oxygenes

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011104599A1 (fr) 2010-02-26 2011-09-01 Coatex S.A.S. Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue
WO2011104600A1 (fr) 2010-02-26 2011-09-01 Coatex S.A.S. Emulsion acrylique associative contenant un monomere a base d'alcool oxo, son procede de fabrication et procede d'epaississement d'une formulation aqueuse a partir de cette emulsion
WO2013120548A1 (fr) * 2012-02-13 2013-08-22 Haldor Topsøe A/S Procédé pour la synthèse d'alcools
CN104125941A (zh) * 2012-02-13 2014-10-29 赫多特普索化工设备公司 用于合成醇的方法
US9181155B2 (en) 2012-02-13 2015-11-10 Haldor Topsoe A/S Process for synthesis of alcohols
EA024691B1 (ru) * 2012-02-13 2016-10-31 Хальдор Топсёэ А/С Способ синтеза спиртов
AU2012370043B2 (en) * 2012-02-13 2017-06-15 Haldor Topsoe A/S Process for synthesis of alcohols

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