EP1476244A1 - Procede de traitement d'un melange gazeux comprenant de l'hydrogene et du sulfure d'hydrogene - Google Patents

Procede de traitement d'un melange gazeux comprenant de l'hydrogene et du sulfure d'hydrogene

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EP1476244A1
EP1476244A1 EP03717385A EP03717385A EP1476244A1 EP 1476244 A1 EP1476244 A1 EP 1476244A1 EP 03717385 A EP03717385 A EP 03717385A EP 03717385 A EP03717385 A EP 03717385A EP 1476244 A1 EP1476244 A1 EP 1476244A1
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EP
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gas
hydrogen
pressure
phase
essentially
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Withdrawn
Application number
EP03717385A
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German (de)
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Guillaume De Souza
Pascal Tromeur
Denis Cieutat
Serge Moreau
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Publication date
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    • C01B2203/0485—Composition of the impurity the impurity being a sulfur compound

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating a gaseous mixture comprising hydrogen, H 2 S and other compounds, such as hydrocarbons, aiming to separate the hydrogen from the other compounds of the mixture while at the same time keeping at the pressure of the initial gas mixture.
  • the present invention relates to the treatment of products from hydrotreatment processes (HDT), very widespread in the refining industry.
  • hydrotreatment processes Various types of hydrotreatment processes coexist in most refineries and process a large number of refinery products, in particular the following cuts: petrol, kerosene, diesel, vacuum distillates, oil bases.
  • These hydrotreatment processes make it possible to adjust certain properties of the refined products such as sulfur, nitrogen, aromatic compounds or the number of cetane.
  • Sulfur is often the key property (the units are also often called HDS for hydrodesulfurization) and is the subject of increasingly strict specifications leading refiners to seek ways of improving these units.
  • the chemical hydrogenation reactions take place in a reactor where the hydrocarbon charge is mixed with a stream of hydrogen (in large excess) and passes over a catalytic bed. Part of the hydrogen reacts with sulfur, nitrogen and unsaturated organic compounds producing hydrogen sulfide (H 2 S), ammonia (NH 3 ), light hydrocarbons (HC) in CC 6 and more compounds heavy saturated.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • NH 3 ammonia
  • HC light hydrocarbons
  • recycling gas contains, in addition to hydrogen, most of the volatile compounds created in the reactor and which tend to concentrate there.
  • make-up gas rich in hydrogen whose composition varies according to its mode of production.
  • the hydrogen content of this gas (hereinafter referred to as make-up gas) varies between 70% by mole and 99.9% by mole, the remainder generally being methane or a mixture of light hydrocarbons.
  • An essential parameter of the hydrotreatment reaction is the partial pressure of hydrogen leaving the reactor. This partial pressure depends on the total pressure of the unit (fixed during the "dimensioning" of the unit), the degree of vaporization of the hydrocarbon charge (fixed by the total pressure and the operating temperature) and especially of the concentration of hydrogen in the two make-up and recycling gases used.
  • the partial pressure of H 2 S is a second important parameter which mainly depends on the H 2 S content of the recycling gas, therefore on the sulfur in the feed and the desulfurization rate applied during the hydrotreatment. It is therefore desirable in hydrodesulfurization units to increase the partial pressure of hydrogen and to reduce the partial pressure of H 2 S by purification of one or both of the make-up and recycling gases. The objective is then to reduce as much as possible the H 2 S and hydrocarbon contents.
  • a first solution consists in purging the recycling gas in order to limit the concentration of H 2 S and of hydrocarbon thereof: a fraction of the recycling gas is taken to remove the noncondensable gases accumulated in the recycling loop. These gases are evacuated to the so-called "combustible gas"network; this network is present in all refineries and collects all the gaseous effluents recovered in the form of energy.
  • this high-pressure purge has several disadvantages: • the impact on the partial pressures of hydrogen and H 2 S is low,
  • the make-up gas is compressed to pass from the pressure of the hydrogen network to the operating pressure of the unit.
  • the high pressure purge is therefore limited by the capacity of the makeup gas compressor.
  • a second solution consists in implementing a step of washing the recycling gas with an amine solution.
  • H 2 S is completely absorbed then desorbed by regeneration of the amine and finally transformed into liquid sulfur in a Claus unit placed downstream, for example.
  • the washing only concerns H 2 S and does not remove any hydrocarbon from the recycling gas.
  • the impact on pressure partial H 2 S is important, but the impact on the partial pressure of hydrogen is negligible.
  • the gain in performance in hydrodesulfurization achieved by this washing therefore remains modest.
  • amine solutions pose problems of corrosion and foaming.
  • H 2 / CO / CH consists in purifying the hydrogen from the recycling gas by adsorption. This adsorption makes it possible to reach purity levels greater than 99.5%.
  • the application of adsorption to a hydrodesulfurization recycling gas is for example described in JP 57055992.
  • the treatment by adsorption of the recycling gas or of the mixture of the recycling gas or of the make-up gas influences the performance of the hydrodesulfurization significantly.
  • this solution is never applied industrially to the treatment of these gases due to low yields.
  • the hydrogen yield of adsorption units is generally between 70 and 90%. The loss of hydrogen must therefore be compensated by the use of a larger amount of make-up gas.
  • a fourth solution of the prior art is the recovery of the hydrogen contained in the recycling gas by treatment of this gas with a membrane permeable to hydrogen.
  • This type of membrane makes it possible to obtain good hydrogen purities (90 to 98%) and acceptable yields (80 to 98% depending on the desired purity). The cost is moderate compared to the previous solutions.
  • This solution in the field of hydrodesulfurization units has been described in EP-A-061 259. This solution is applied industrially but the problem remains the need to recompress the recycling gas after it has passed through the membrane. Indeed, the purified hydrogen is produced at reduced pressure and the performance of the membrane is all the better as the production pressure is low. Full treatment of the recycling gas is in practice impossible.
  • the membrane is therefore generally placed on a bypass of the recycle gas) and the hydrogen produced is returned to the suction of the makeup gas compressor to return to the unit pressure.
  • the flow treated by the membrane, and consequently its efficiency, is once again limited by the capacity of the compressor of the make-up gas.
  • a fifth solution is the use of membranes with reverse selectivity, which keep the hydrogen under pressure.
  • these membranes have low hydrogen / hydrocarbon selectivities (particularly for the hydrogen / methane separation). They can therefore allow the complete treatment of the recycling gas (as described in US Patents 6,190,540 and US 6,179,996) to achieve a more selective purging of hydrocarbon, but a compromise between the loss of hydrogen and the degree of purification hydrogen must be found. If the objective is the thorough purification of the recycling gas (hydrogen purity of 90%, even 95%) then the hydrogen losses are very significant (30%, 50% or even much more) and the limitations are identical to those a simple purge (corresponding to the first solution mentioned above).
  • the objective is to reduce the losses of hydrogen compared to a conventional high pressure purge (as in the first solution above), then the purification and the impact on the hydrodesulfurization performance are very moderate.
  • the last drawback is that the loss of hydrogen varies with the composition of the recycling gas to be treated: it is all the greater when the recycling gas to be treated is rich in hydrogen.
  • the object of the invention is to propose a process for treating the gas from a hydrodesulfurization unit so as to obtain a recycling gas having a high purity of hydrogen without reducing the pressure of the gas and without losing hydrogen during this treatment.
  • the invention relates to a separation process by pressure-modulated adsorption of a gas mixture, in which a pressure modulation cycle comprising a succession of stages defining phases is implemented for the or each adsorber. adsorption, decompression, purge and pressure rise.
  • the invention can be implemented with the so-called PSA cycles, in which the adsorption takes place at a pressure markedly higher than atmospheric pressure, typically of the order of 3 to 50 bars, while the minimum pressure of the cycle is substantially equal either to atmospheric pressure or to a pressure of a few bars.
  • PSA cycles in which the adsorption takes place at a pressure markedly higher than atmospheric pressure, typically of the order of 3 to 50 bars, while the minimum pressure of the cycle is substantially equal either to atmospheric pressure or to a pressure of a few bars.
  • the invention relates exactly to a method of treating a gas mixture comprising at least H 2 S and H 2 and having a pressure P using a treatment device comprising a pressure modulated adsorption unit (PSA) associated with an integrated compressor, in which there is implemented, for each PSA adsorber, a pressure modulation cycle comprising a succession of phases which define phases of adsorption, decompression, purging and pressure rise, in which :
  • PSA pressure modulated adsorption unit
  • the gaseous mixture to be treated is brought into contact with the adsorber bed so as to adsorb the different hydrogen compounds and to produce at the head of the l bed 'adsorber a gas essentially comprising hydrogen,
  • recycle gas is either the compressed waste gas or the compressed purge gas.
  • CPSA will designate the treatment device comprising a pressure modulated adsorption unit (PSA) associated with an integrated compressor implemented in the method according to the invention.
  • PSA pressure modulated adsorption unit
  • the method according to the invention aims to treat a gaseous mixture comprising at least H 2 S and H 2 which may be a stream resulting from a hydrodesulfurization process.
  • This stream can also include hydrocarbons.
  • the gaseous mixture to be treated has a temperature between 20 and 80 ° C, preferably between 30 and
  • composition of this type of mixture is usually as follows:
  • the gas mixture to be treated is brought into contact with a first bed of PSA adsorbent: the gas mixture is introduced into the lower part of the bed in the direction said to cocurrent.
  • the most adsorbable compounds other than H 2 , essentially H 2 S and possibly the hydrocarbons if they are present in the gaseous mixture to be treated adsorb on the adsorbent and a gas essentially comprising hydrogen is produced at pressure P reduced by about one bar of pressure drop.
  • the hydrogen produced is generally of a purity greater than at least 97% by mole, preferably greater than at least 99%, or even greater than at least 99.5%.
  • the gas essentially comprising hydrogen obtained can be recycled in the hydrodesulfurization process because it has the hydrogen purity and the pressure necessary for this type hydrodesulfurization process.
  • the adsorbent of the PSA beds must in particular allow the adsorption and the desorption of H 2 S and of heavy hydrocarbons such as pentane and hexane.
  • the adsorbent bed is generally composed of a mixture of several adsorbents, said mixture comprising for example at least two adsorbents chosen from: active charcoals, silica gels, aluminas or molecular sieves.
  • the silica gels must have a pore volume of between 0.4 and 0.8 cm 3 / g and a mass area greater than 600 m 2 / g.
  • the aluminas have a pore volume greater than 0.2 cm 3 / g and a mass area greater than 220 m 2 / g.
  • the zeolites preferably have a pore size of less than 4.2 ⁇ , a Si / Ai molar ratio of less than 5 and contain Na and K.
  • the active carbons preferably have a mass area greater than 800 m 2 / g and a size of micropores between 8 and 20 A.
  • each bed of PSA adsorbent is composed of at least three layers of adsorbents of different natures.
  • Each lite of PSA adsorbent can comprise: in the lower part a protective layer composed of alumina and / or silica gel surmounted by a layer of activated carbon and / or carbon molecular sieve and optionally in the upper part of a layer of molecular sieve.
  • the proportions vary according to the nature of the gaseous mixture to be treated (in particular according to its percentages of CH 4 and of hydrocarbons in Ca * .).
  • a gas mixture free of water comprising 75% by mole d ⁇ 2, 5% C 3+ and 20% of light hydrocarbons (Ci-C 2), CO and N 2 can be treated with one unit of adsorption, the beds of which comprise at least 10% by volume of alumina and 15% by volume of silica gel in a low bed, the remainder being obtained by activated carbon.
  • the decompression phase comprises a second step during which a gas compressed at the pressure P ′ ( ⁇ P), called co-current, is introduced into the adsorber bed recycle gas.
  • P ′ a gas compressed at the pressure P ′
  • co-current a gas compressed at the pressure P ′
  • the compression of this recycle gas is carried out directly or indirectly by the compressor integrated into the CPSA.
  • two streams can constitute this recycle gas, alone or as a mixture: the residual gas from the PSA which has been compressed, and the purge gas from the PSA which has been compressed.
  • it is the purge gas and not the waste gas.
  • the waste gas comes from the final stage of the PSA decompression phase and is partly compressed by the compressor integrated in the PSA of the CPSA treatment device while the purge gas comes from the PSA purge phase and is partly compressed by the same compressor integrated in the PSA before being used as recycle gas.
  • These two gases both include hydrogen and essentially PH 2 S and possibly hydrocarbons, if the gas mixture to be treated contains them, but in different proportions. Their introduction into the bed of the adsorbent allows their reprocessing.
  • the decompression phase of the process according to the invention also generally comprises at least a third step of co-current decompression of the adsorbent bed to a pressure P "( ⁇ P ') (this makes it possible to reduce the partial pressure by hydrogen from the internal gas phase of the adsorbent bed and to evacuate the hydrogen present in the dead volumes of the adsorber).
  • This third decompression step co-current with the decompression phase produces a gas flow essentially comprising hydrogen, therefore of H 2 purity close to that of the gas resulting from the adsorption step described above, that is to say of hydrogen purity at least greater than 97 mol%.
  • These gas streams comprising essentially hydrogen and produced during these second and third stages of the decompression phase are generally used:
  • the co-current decompression step of the decompression phase during which a gas flow essentially comprising hydrogen is produced corresponds to the step during which the bed is introduced into the adsorber a gas compressed at pressure P '( ⁇ P) and coming from the compressor integrated into the treatment device, called recycle gas.
  • the third step of the decompression phase of the process according to the invention also leads to the production of the PSA waste gas.
  • this production of the waste gas can be obtained by counter-current decompression initiated at the pressure P "(- ⁇ P ') of the PSA.
  • This waste gas essentially comprises H 2 S, or even hydrocarbons, and is poor in hydrogen, that is to say it has a quantity of hydrogen of less than 25 mol%.
  • This waste gas can be evacuated from the process and burned or reused as recycle gas in the process according to the present invention as indicated above.
  • the low cycle pressure having been reached, a purging phase is carried out to finalize the regeneration of the adsorber.
  • a gas is introduced against the current in the adsorber and a purge gas is produced.
  • This purge gas generally comprises between 40 and 85 mol% of H 2 .
  • the gas introduced against the current into the adsorber during the purge phase is a gas flow originating from one of the stages of the decompression phase.
  • Purge gas is generally used as recycle gas after recompression; it can be mixed with a secondary source of gas external to the CPSA and containing at least 30% by volume of hydrogen before being compressed.
  • the purge gas and / or the waste gas coming from the compressor can be treated in whole or in part in a membrane permeable to hydrogen before being used as recycle gas.
  • a hydrogen selective membrane is generally used which produces a permeate rich in hydrogen and a retentate rich in H 2 S and optionally in hydrocarbons depending on the nature of the gaseous mixture treated.
  • It may be a polymer type membrane having a resistance to H 2 S, for example based on polyimide or polyaramide, preferably polyaramide (polyparaphenylene-therephthalamide).
  • the permeate gas from the hydrogen permeable membrane can be mixed with one of the gas streams comprising essentially hydrogen from a co-current depressurization before its use in the purge phase.
  • the pressure of the adsorber is increased by counter-current introduction of gas streams comprising hydrogen of pressure greater than P "such as the gas comprising essentially hydrogen produced at the pressure P during the adsorption phase and the gas essentially comprising hydrogen produced during different stages of the decompression phase.
  • FIG. 1 illustrates an operating cycle of a CPSA of eight adsorbers (R01 to R08).
  • the lines oriented by arrows indicate the movements and destinations of the gas flows, and, moreover, the direction of circulation in the adsorbers.
  • the current is said to be current in the adsorber.
  • the current enters the adsorber through the inlet end of this adsorber. If the arrow pointing upwards is located above the line indicating the pressure, the current leaves the adsorber through the outlet end of this adsorber, the inlet and outlet ends being respectively those of the gas to be treated and gas withdrawn during the production / adsorption phase.
  • the current is said to be against the current in the adsorber.
  • each adsorber R01 to R08 follows the cycle of FIG. 1, being offset with respect to the adsorber preceding it by a duration called “phase time” and equal to the duration T of the cycle divided by eight, that is to say divided by the number of adsorbers in function.
  • the cycle of FIG. 1 therefore comprises eight phase times and illustrates the duality “phase time / adsorbers”, namely that at any time during the operation of the CPSA unit, each adsorber is in a different phase time.
  • the gas to be treated is introduced into the adsorber R08 which enters a first step of the adsorption phase at the pressure P while the adsorber R07 begins the second step of the adsorption phase at this same pressure.
  • a gas essentially comprising hydrogen is produced.
  • the adsorber R06 is then in the decompression phase. It undergoes a first co-current decompression step up to the pressure P ': a gas flow is produced which is used for pressure balancing between the adsorbers R06 and R01.
  • the recycle gas is introduced cocurrently into the adsorber R06.
  • the different hydrogen compounds such as H 2 S and the hydrocarbons contained in the recycle gas are adsorbed and a gas essentially comprising hydrogen is produced: this is a recycling step.
  • the hydrogen produced in R06 is used as the repressurization gas of the adsorber R02.
  • the recycle gas is a gas compressed by the integrated compressor of the CPSA and coming, upstream of the compressor, from the adsorber R03 being in the purge phase.
  • Decompression successive co-current of the adsorbers R04 and R05 makes it possible to descend from the pressure P 'to the pressure P "of saturation of the adsorber R04.
  • the decompression is carried out in two phases: firstly by pressure balancing between the adsorbers R05 and R02, secondly by a successive co-current decompression of the adsorbers R05 and R04 to feed the downstream adsorber R03 in the purge phase
  • the stage of production of the CPSA residual gas, very poor in hydrogen, is then initiated by counter-current depressurization of R04.
  • the adsorber R03 undergoes a purge step at the lowest pressure of the cycle. is fed by the gas flow resulting from the co-current depressurization of the adsorbers R04 and R05.
  • the adsorber R03 produces a purge gas which is composed of 40 to 85 mol% of H 2.
  • the purge gas is compressed at pressure P 'by the compressor of the CPSA so era to form the recycle gas which is introduced cocurrently in the adsorber R06.
  • This recycle gas can optionally be mixed with a secondary charge external to the process and / or be introduced into a hydrogen-permeable membrane before being introduced into R03.
  • the membrane permeate, rich in hydrogen (purity of at least 80 mol%) is used to increase the productivity of the adsorbent by a more efficient purging of the adsorber R03: for this it is mixed with the gas flow resulting from the co-current depressurization of the adsorbers R04 and R05.
  • the adsorbers R02 and R01 undergo a succession of steps of recompression by balancing and repressurization by recycling part of the hydrogen produced until reaching the adsorption pressure P at the end of compression of the adsorber R01.
  • the operation of the CPSA during the other cycle phase times is deduced from the above operation: the adsorber R01, then the adsorber R02, and so on, until the adsorber R07 undergo the adsorption phase during the next phase time
  • FIG. 2 represents the diagram of a conventional hydrodesulfurization unit (HDS): a charge of liquid hydrocarbon to be treated (1) and containing sulfur molecules is introduced into the hydrodesulfurization reactor (HDS reactor) in mixture with a gas flow essentially comprising hydrogen (7).
  • HDS reactor hydrodesulfurization reactor
  • numerous hydrogenation reactions take place and transform in particular organic sulfur molecules in hydrogen sulfide H 2 S.
  • a biphasic flow (2) leaves the reactor, which is led to a high pressure separation unit producing two flows: a flow (3) essentially comprising hydrogen and H 2 S and a flow (21) mainly comprising hydrocarbons and H 2 S.
  • the flow (21) is then generally expanded and treated in a low pressure separation unit producing two flows: a flow (22) comprising the hydrocarbons produced by the HDS unit and a stream (35) essentially comprising H 2 S.
  • This latter stream (35) is injected into the acid fuel-gas network of the refinery.
  • the flow (3) can be divided into two parts: - one (5) is compressed by the recycling compressor (C2) so that it can be reused in the HDS reactor: it is the recycling gas (6 )
  • Line (33) includes a purge valve which can be opened, for example to regulate the pressure of the unit.
  • the HDS unit is also supplied by a stream of fresh hydrogen (11) (this is make-up gas) which is taken from the hydrogen network of the refinery and then compressed by the make-up compressor ( C1), if necessary, up to the pressure of the HDS reactor to generate the flow (12).
  • the compressed recycle gas (6) and the compressed make-up gas (12) form the stream of hydrogen-rich gas (7) introduced into the HDS reactor.
  • the method according to the invention can be used to treat the gas mixture comprising hydrogen and H 2 S at high pressure (3) from the high pressure separation unit of the hydrodesulfurization unit.
  • This variant is illustrated in FIG. 3.
  • the gas mixture comprising hydrogen and H 2 S at high pressure (3) is introduced into the CPSA and treated according to the process of the invention.
  • a hydrogen-rich gas (4) is recovered at the outlet of the adsorber bed, with a pressure drop of less than 1 bar, which can be sent to the recycling compressor (C2 ), then to the HDS reactor.
  • C2 recycling compressor
  • a residual gas (32) concentrating H 2 S and hydrocarbons is recovered which can supply one of the acid fuel-gas networks of the refinery.
  • Line (33) can be opened to purge a fraction of the gas produced by the process according to the invention.
  • Two optional modes can be implemented according to this first variant.
  • all or part of the effluent from the low-pressure separation section (31) can be mixed with the purge gas from the CPSA purge phase before introduction into the CPSA compressor and then optionally into the CPSA membrane .
  • the low pressure gas (31) can also come from another source having a hydrogen content of at least 30% by volume. This further reduces the hydrogen losses from the HDS unit.
  • all or part of the hydrogen-rich gas from the CPSA (4 then 36) can be sent to the existing multi-stage booster compressor (C1) (for example between two compression stages).
  • the method can be used to treat the gaseous mixture comprising hydrogen and H 2 S at high pressure (5) coming from the high pressure separation section when this mixture is at the suction of the recycling compressor (C2).
  • This variant is illustrated in FIG. 4.
  • the CPSA treats the gas mixture comprising hydrogen and H 2 S at high pressure (5) at the suction of the recycling compressor (C2) and the purifies to produce:
  • waste gas (32) concentrating H 2 S and the hydrocarbons and supplying one of the acid fuel-gas networks of the refinery.
  • the CPSA can treat, in addition to the gas mixture comprising hydrogen and PH 2 S at high pressure (5), all or part of the effluent from the low pressure separation section comprising essentially H 2 S (35 then 31), which further reduces the hydrogen losses from the HDS unit.
  • all or part of the hydrogen-rich gas (4) from the CPSA can be sent to the existing multistage compressor (C1) (for example between two compression stages) so as to relieve the compressor from make-up (C2).
  • the method can be used to treat the compressed recycling gas (6) at the outlet of the recycling compressor (C2). It purifies it to produce: - on the one hand, a hydrogen-rich gas (8), with a pressure drop of less than 1 bar, which is sent to the HDS reactor, and
  • a waste gas (32) rich in H 2 S and in hydrocarbons which is directed to one of the acid fuel-gas networks of the refinery.
  • This variant is illustrated in FIG. 5. It is possible to treat only part of the compressed recycling gas (6) due to the presence of a CPSA bypass line (41).
  • the purge valve (33) can be opened (for example to regulate the unit pressure) and purge a fraction of the gas from the high pressure separation section.
  • all or part of the effluent from the low pressure separation section essentially comprising HS (35 then 31) can be mixed with the purge gas from the adsorbent bed before introduction into the compressor and then optionally into the membrane. This further reduces the hydrogen losses from the HDS unit.
  • the method can be used to treat the mixture (7) of the recycling gas (6) and the make-up gas (12) (coming from the hydrogen network).
  • This variant is illustrated in FIG. 6.
  • the process produces a gas essentially comprising hydrogen (8), with a pressure drop of less than 1 bar, which is sent to the HDS reactor, and a waste gas (32) concentrating H 2 S and hydrocarbons and supplying one of the refinery's acid fuel-gas networks.
  • This configuration is useful when the purity of the make-up gas is low. It is possible to treat only part of the mixture (7) of the recycling gas (6) and the make-up gas (12) due to the presence of a bypass line (41).
  • the purge valve (33) can be opened (for example to regulate the unit pressure) and purge a fraction of the gas from the high pressure separation section.
  • all or part of the effluent from the low pressure separation section comprising essentially H 2 S (35 then 31) can be mixed with the purge gas from the adsorbent bed before introduction into the compressor and then optionally into the membrane. This further reduces the hydrogen losses from the HDS unit.
  • the process of the invention makes it possible to achieve hydrogen yields on the recycling gas greater than 95%.
  • the hydrogen selective membrane reduces the energy required to compress the purge effluent and increases the productivity of the adsorbent or reduces its size.
  • the invention therefore allows purification of the recycle gas from a hydrodesulfurization unit combining both high purity (at least equal to 97% by mole), high yield (greater than 95%) and obtaining 'hydrogen under pressure (pressure difference between the gas mixture to be treated and the purified hydrogen obtained less than 1 bar).
  • the method according to the invention therefore allows the integral treatment of the recycling gas, and possibly of the make-up gas.
  • the impact induced on the refining unit is thus much greater than that obtained with any other solution of the prior art.
  • the invention makes it possible to obtain in the hydrodesulfurization unit a partial pressure of hydrogen of between + 10% and + 60% and a partial pressure of H 2 S at the outlet of the reactor of between - 50% to - 80 %. This impact on partial pressures translates into an improvement in performance which can be expressed in different ways: - reduction of the sulfur level in the hydrocarbons produced in the hydrodesulfurization unit from -30% to - 80%,
  • the table below gives a comparison of the results obtained during the use of a conventional PSA, of the implementation of the method according to the invention without a hydrogen selective membrane and with a hydrogen selective membrane, with identical adsorbent volume.
  • the treated gas mixture is composed of: 90% by mole of H 2> 2% by mole of H 2 S and 8% by mole of hydrocarbons (including 4% by mole of CH 4 ).
  • the adsorbent is a combination of at least two adsorbents taken from the following families: activated carbon, activated aluminas, silica gels, zeolites.
  • the charge gas pressure is 35 bar.
  • the waste gas pressure is bar.
  • the average temperature of the adsorbent beds is 40 ° C.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogíne, de l'H2S et éventuellement d'autres composés, tels que des hydrocarbures, et visant à séparer l'hydrogíne des autres composés du mélange tout en le conservant à la pression du mélange gazeux initial. Le procédé selon l'invention met en oeuvre un dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré permettant la compression d'un gaz de recycle dans le PSA.

Description

Procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et du sulfure d'hydrogène
La présente invention concerne un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant de l'hydrogène, de l'H2S et d'autres composés, tels que des hydrocarbures, visant à séparer l'hydrogène des autres composés du mélange tout en le conservant à la pression du mélange gazeux initial.
La présente invention a trait au traitement des produits issus des procédés d'hydrotraitement (HDT), très répandus dans l'industrie du raffinage. Divers types de procédés d'hydrotraitement coexistent dans la plupart des raffineries et traitent un grand nombre de produits du raffinage, en particulier les coupes suivantes : essence, kérosène, diesel, distillats sous vide, bases d'huiles. Ces procédés d'hydrotraitement permettent d'ajuster certaines propriétés des produits de raffinage comme les teneurs en soufre, azote, composés aromatiques ou le nombre de cétane. Le soufre est souvent la propriété clé (les unités sont d'ailleurs souvent appelées HDS pour hydrodésulfuration) et fait l'objet de spécifications de plus en plus sévères conduisant les raffineurs à rechercher des voies d'amélioration de ces unités.
Les réactions chimiques d'hydrogénation ont lieu dans un réacteur où la charge hydrocarbure est mélangée à un flux d'hydrogène (en large excès) et passe sur un lit catalytique. Une partie de l'hydrogène réagit avec les composés organiques soufrés, azotés et insaturés produisant du sulfure d'hydrogène (H2S), de l'ammoniac (NH3), des hydrocarbures légers (HC) en C C6 et des composés plus lourds saturés. En sortie de réacteur, un ballon de séparation liquide/vapeur permet la récupération de la phase gaz riche en hydrogène qui est recyclée pour créer cet excès d'hydrogène (ci-après dénommé gaz de recyclage). Ce gaz contient, en plus de l'hydrogène, la majeure partie des composés volatiles créés dans le réacteur et qui ont tendance à s'y concentrer. L'hydrogène consommé chimiquement ainsi que l'hydrogène perdu par pertes mécaniques, dissolution ou purge est compensé par un gaz d'appoint riche en hydrogène dont la composition varie selon son mode de production. Typiquement la teneur en hydrogène de ce gaz (ci-après dénommé gaz d'appoint) varie entre 70 % en mole et 99,9 % en mole, le complément étant généralement le méthane ou un mélange d'hydrocarbures légers. Un paramètre essentiel de la réaction d'hydrotraitement est la pression partielle d'hydrogène en sortie du réacteur. Cette pression partielle dépend de la pression totale de l'unité (fixée lors du "dimensionnement" de l'unité), du degré de vaporisation de la charge d'hydrocarbure (fixé par la pression totale et la température opératoire) et surtout de la concentration en hydrogène des deux gaz d'appoint et de recyclage utilisés. La pression partielle d'H2S est un second paramètre important qui dépend principalement de la teneur en H2S du gaz de recyclage, donc du soufre de la charge et du taux de désulfuration appliqué lors de l'hydrotraitement. Il est donc souhaitable dans les unités d'hydrodésulfuration d'augmenter la pression partielle d'hydrogène et de réduire la pression partielle d'H2S par purification de l'un ou des deux gaz d'appoint et de recyclage. L'objectif est alors de réduire au maximum les teneurs en H2S et en hydrocarbures.
L'art antérieur propose déjà diverses solutions pour atteindre cet objectif. Ainsi, une première solution consiste à purger le gaz de recyclage pour en limiter la concentration en H2S et en hydrocarbure : on prélève une fraction du gaz de recyclage pour évacuer les gaz incondensables accumulés dans la boucle de recyclage. Ces gaz sont évacués vers le réseau dit « gaz combustible" ; ce réseau est présent dans toutes les raffineries et collecte tous les effluents gazeux valorisâmes sous forme d'énergie. Toutefois cette purge à haute pression présente plusieurs inconvénients : • l'impact sur les pressions partielles d'hydrogène et d'H2S est faible,
• le gaz de recyclage étant riche en hydrogène, la conséquence première de la purge est la perte d'hydrogène vers le réseau "gaz combustible" de la raffinerie.
Cet hydrogène est alors faiblement valorisé puisqu'il est employé comme combustible. • du fait de cette perte, une plus grande quantité de gaz d'appoint doit être introduite.
Or le gaz d'appoint est comprimé pour passer de la pression du réseau hydrogène à la pression opératoire de l'unité. La purge haute pression est donc limitée par la capacité du compresseur du gaz d'appoint.
Une deuxième solution consiste à mettre en oeuvre une étape de lavage du gaz de recyclage par une solution d'aminé. Au cours de ce lavage, H2S est totalement absorbé puis désorbé par régénération de l'aminé et enfin transformé en soufre liquide dans une unité Claus placée en aval, par exemple. Toutefois, le lavage ne concerne que l'H2S et ne retire aucun hydrocarbure du gaz de recyclage. L'impact sur la pression partielle d'H2S est important, mais l'impact sur la pression partielle d'hydrogène est négligeable. Le gain de performance en hydrodésulfuration réalisé grâce à ce lavage reste donc modeste. De plus, les solutions d'aminé posent des problèmes de corrosion et de moussage. Une troisième solution de l'art antérieur, qui est très répandue pour les mélanges
H2/CO/CH , consiste à purifier l'hydrogène du gaz de recyclage par adsorption. Cette adsorption permet d'atteindre des niveaux de pureté supérieurs à 99,5 %. L'application de l'adsorption à un gaz de recyclage d'hydrodésulfuration est par exemple décrite dans JP 57055992. Le traitement par adsorption du gaz de recyclage ou du mélange du gaz de recyclage ou du gaz d'appoint influence la performance de l'hydrodésulfuration de manière importante. Pourtant cette solution n'est jamais appliquée industriellement au traitement de ces gaz en raison de rendements faibles. En effet, le rendement en hydrogène d'unités d'adsorption est généralement compris entre 70 et 90 %. La perte en hydrogène doit donc être compensée par l'utilisation d'une quantité de gaz d'appoint plus importante. L'augmentation du débit du gaz d'appoint peut atteindre 100 % dans le cas du traitement de l'intégralité du gaz de recyclage par un procédé de type PSA ("Pressure Swing Adsorption" en anglais = Adsorption Modulée en Pression). L'utilisation d'un PSA implique donc un coût élevé en hydrogène ; cette utilisation est également fortement limitée par la capacité du compresseur du gaz d'appoint et est en pratique impossible sans investissement lourd.
Une quatrième solution de l'art antérieur est la récupération de l'hydrogène contenu dans le gaz de recyclage par traitement de ce gaz par une membrane perméable à l'hydrogène. Ce type de membrane permet l'obtention de bonnes puretés d'hydrogène (90 à 98 %) et des rendements acceptables (80 à 98 % selon la pureté désirée). Le coût est modéré comparé aux solutions précédentes. Cette solution dans le domaine des unités d'hydrodésulfuration a été décrite dans EP-A-061 259. Cette solution est appliquée industriellement mais le problème reste la nécessité de recompression du gaz de recyclage après son passage dans la membrane. En effet, l'hydrogène purifié est produit à pression réduite et la performance de la membrane est d'autant meilleure que la pression de production est faible. Le traitement intégral du gaz de recyclage est en pratique impossible. La membrane est donc généralement placée sur une dérivation du gaz de recyclage) et l'hydrogène produit est renvoyé à l'aspiration du compresseur du gaz d'appoint pour revenir à la pression de l'unité. Le débit traité par la membrane, et par conséquence son efficacité, est une fois de plus limité par la capacité du compresseur du gaz d'appoint.
Une cinquième solution est l'utilisation des membranes à sélectivité inverse, qui gardent l'hydrogène sous pression. Toutefois, ces membranes présentent des sélectivités hydrogène/hydrocarbure faibles (particulièrement pour la séparation hydrogène/méthane). Elles peuvent donc permettre le traitement intégral du gaz de recyclage (ainsi que décrit dans les brevets US 6 190 540 et US 6 179 996) pour réaliser une purge plus sélective en hydrocarbure, mais un compromis entre la perte en hydrogène et le degré de purification de l'hydrogène doit être trouvé. Si l'objectif est la purification poussée du gaz de recyclage (pureté en hydrogène de 90 %, voire 95 %) alors les pertes d'hydrogène sont très importantes (30 %, 50 % voire beaucoup plus) et les limitations sont identiques à celles d'une purge simple (correspondant à la première solution évoquée ci-dessus). Si l'objectif est de réduire les pertes d'hydrogène en comparaison d'une purge haute pression classique (comme dans la première solution ci-dessus), alors la purification et l'impact sur les performances d'hydrodésulfuration sont très modérés. Le dernier inconvénient est que la perte en hydrogène varie avec la composition du gaz de recyclage à traiter : elle est d'autant plus forte que le gaz de recyclage à traiter est riche en hydrogène.
Il existe donc un besoin pour améliorer les unités d'hydrodésulfuration de l'art antérieur et notamment le traitement du gaz de recyclage et l'utilisation de ce gaz et du gaz d'appoint. Le but de l'invention est de proposer un procédé de traitement du gaz issu d'une unité d'hydrodésulfuration de manière à obtenir un gaz de recyclage présentant une haute pureté en hydrogène sans diminution de la pression du gaz et sans perte d'hydrogène au cours de ce traitement. L'invention est relative à un procédé de séparation par adsorption modulée en pression d'un mélange de gaz, dans lequel on met en œuvre pour le ou chaque adsorbeur, un cycle de modulation de pression comprenant une succession d'étapes qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression. L'invention peut être mise en oeuvre avec les cycles dits PSA, dans lesquels l'adsorption s'effectue à une pression nettement supérieure à la pression atmosphérique, typiquement de l'ordre de 3 à 50 bars, tandis que la pression minimale du cycle est sensiblement égale soit à la pression atmosphérique, soit à une pression de quelques bars. Ces procédés comportent différentes combinaisons d'étapes d'adsorption, de décompression, de purge et de recompression des adsorbeurs. De plus, dans ce qui suit, les termes "entrée" et "sortie" désignent les extrémités d'entrée et de sortie d'un adsorbeur en phase d'adsorption ; l'expression "co-courant" désigne le sens de circulation du gaz dans l'adsorbeur pendant cette phase d'adsorption, et l'expression "contre-courant" désigne le sens inverse de circulation.
L'invention concerne exactement un procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 et présentant une pression P à l'aide d'un dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré, dans lequel on met en œuvre, pour chaque adsorbeur du PSA, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, dans lequel :
- lors de la phase d'adsorption, à la pression P, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène,
- au cours de la phase de décompression :
. on introduit dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P' (< P) et issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle, et . un gaz résiduaire du PSA est produit,
- lors de la phase de purge, un gaz de purge est produit,
- et où le gaz de recycle est soit le gaz de résiduaire comprimé, soit le gaz de purge comprimé.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Dans la suite de la description, on désignera par CPSA le dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré mis en œuvre dans le procédé selon l'invention.
Le procédé selon l'invention vise à traiter un mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 qui peut être un flux issu d'un procédé d'hydrodésulfuration. Ce flux peut comprendre également des hydrocarbures. Généralement, le mélange gazeux à traiter présente une température comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 30 et
50°C. Il présente généralement une pression comprise entre 15 et 80 bar absolus, de préférence entre 20 et 50 bar absolus. La composition de ce type de mélange est habituellement la suivante :
- au moins 0,2 % en mole, de préférence au moins 0,5 % en mole, généralement d'au plus 5 % mole, encore plus préférentiellement entre 1 et 2,5 % en mole d'H2S, - entre 60 et 98 %, de préférence entre 85 et 95 % en mole d'hydrogène, et si des hydrocarbures sont présents :
- au plus 20 %, de préférence entre 0,5 et 5 % en mole de CH4,
- au plus 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 % en mole d'hydrocarbures en C2,
- au plus 5 %, de préférence entre 0,05 et 1 % en mole d'hydrocarbures en C3, - au plus 2 %, de préférence entre 0,02 et 0,5 % en mole d'hydrocarbures en C4,
- au plus 0,5 %, de préférence au plus 0,06 % en mole d'hydrocarbures présentant un nombre de carbone supérieur ou égal à 5.
Selon le procédé de l'invention, lors de la phase d'adsorption, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec un premier lit d'adsorbant du PSA : le mélange gazeux est introduit en partie basse du lit dans le sens dit à co-courant. Au cours de cette étape de mise en contact, les composés les plus adsorbables différents de H2, essentiellement H2S et éventuellement les hydrocarbures s'ils sont présents dans le mélange gazeux à traiter, s'adsorbent sur l'adsorbant et un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit à la pression P diminuée d'environ un bar de perte de charge. Lors de cette étape, l'hydrogène produit est généralement d'une pureté supérieure à au moins 97 % en mole, de préférence supérieure à au moins 99 %, voire supérieure à au moins 99,5 %. Dans le cas du traitement d'un gaz issu d'une unité d'hydrodésulfuration, le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène obtenu peut être recyclé dans le procédé d'hydrodésulfuration car il possède la pureté en hydrogène et la pression nécessaires à ce type de procédé d'hydrodésulfuration.
De manière à obtenir une purification efficace, l'adsorbant des lits du PSA doit notamment permettre l'adsorption et la désorption de H2S et des hydrocarbures lourds comme le pentane et l'hexane. Le lit d'adsorbant est généralement composé d'un mélange de plusieurs adsorbants, ledit mélange comprenant par exemple au moins deux adsorbants choisis parmi : les charbons actifs, les gels de silice, les alumines ou les tamis moléculaires. De préférence, les gels de silice doivent présenter un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et une aire massique supérieure à 600 m2/g. De préférence, les alumines présentent un volume poreux supérieur à 0,2 cm3/g et une aire massique supérieure à 220 m2/g. Les zéolites ont de préférence une taille de pores inférieure à 4,2 Â, un rapport molaire Si/Ai inférieur à 5 et contiennent Na et K. Les charbons actifs présentent de préférence une aire massique supérieure à 800 m2/g et une taille de micropores comprise entre 8 et 20 À. Selon un mode préféré, chaque lit d'adsorbant du PSA est composé d'au moins trois couches d'adsorbants de natures différentes. Chaque lite d'adsorbant du PSA peut comprendre : en partie basse une couche de protection composée d'alumine et/ou de gel de silice surmonté d'une couche de charbon actif et/ou de tamis moléculaire carboné et éventuellement en partie haute d'une couche de tamis moléculaire. Les proportions varient en fonction de la nature du mélange gazeux à traiter (notamment en fonction de ses pourcentages en CH4 et en hydrocarbures en Ca*.). Par exemple, un mélange gazeux dépourvu d'eau comprenant 75 % en mole dΗ2, 5 % de C3+ et 20 % d'hydrocarbures légers (CrC2), de CO et de N2 peut être traité par une unité d'adsorption dont les lits comprennent au moins 10 % en volume d'alumine et 15% en volume de gel de silice en lit bas, le complément étant obtenu par du charbon actif.
Au cours de la phase de décompression du procédé selon l'invention, plusieurs étapes sont mises en œuvre, dont au moins une première étape de décompression à co-courant. Après cette première étape de décompression à co-courant, la phase de décompression comprend une deuxième étape au cours de laquelle on introduit à co- courant dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P' (< P), dit gaz de recycle. La compression de ce gaz de recycle est réalisée directement ou indirectement par le compresseur intégré au CPSA. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, deux flux peuvent constituer ce gaz de recycle, seuls ou en mélange : le gaz résiduaire issu du PSA qui a été comprimé,-et le gaz de purge issu du PSA qui a été comprimé. De préférence, il s'agit du gaz de purge et non du gaz résiduaire. Le gaz résiduaire est issu de l'étape finale de la phase de décompression du PSA et est pour partie comprimé par le compresseur intégré au PSA du dispositif de traitement CPSA alors que le gaz de purge est issu de la phase de purge du PSA et est pour partie comprimé par ce même compresseur intégré au PSA avant d'être utilisé comme gaz de recycle. Ces deux gaz comprennent tous les deux de l'hydrogène et essentiellement de PH2S et éventuellement des hydrocarbures, si le mélange gazeux à traiter en contient, mais dans des proportions différentes. Leur introduction dans le lit de l'adsorbant permet leur retraitement. Ainsi, lors de leur mise en contact à la pression P' avec un lit d'adsorbant, on obtient, d'une part, l'adsorption des composés différents de l'hydrogène (ce qui permet d'obtenir la saturation en hydrocarbures et en H2S du lit) et, d'autre part, la production en tête du lit d'adsorbant d'un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène, donc d'une pureté en H2 voisine de celle du gaz issu de l'étape d'adsorption décrite ci-dessus.
La phase de décompression du procédé selon l'invention comprend également généralement au moins une troisième étape de décompression à co-courant du lit d'adsorbant jusqu'à une pression P"(< P') (ceci permet de réduire la pression partielle en hydrogène de la phase gazeuse interne du lit d'adsorbant et d'évacuer l'hydrogène présent dans les volumes morts de l'adsorbeur). Cette troisième étape de décompression à co-courant de la phase de décompression produit un flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène, donc d'une pureté en H2 voisine de celle du gaz issu de l'étape d'adsorption décrite ci-dessus, c'est-à-dire de pureté en hydrogène au moins supérieure à 97 % en mole. Ces flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène et produits au cours de ces deuxième et troisième étapes de la phase de décompression sont généralement utilisés :
- soit au cours de la phase de purge,
- soit pour recomprimer un lit d'adsorbant aval en phase de remontée en pression. Le choix de leur utilisation se fait en fonction de la valeur de leur pression et donc de leur utilisation possible ou non pour recomprimer un lit d'adsorbant aval. De préférence, l'étape de décompression à co-courant de la phase de décompression au cours de laquelle un flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit, correspond à l'étape au cours de laquelle on introduit dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P'( < P) et issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle. La troisième étape de la phase de décompression du procédé selon l'invention conduit également à la production du gaz résiduaire du PSA. Selon l'invention, cette production du gaz résiduaire peut être obtenue par décompression à contre-courant initiée à la pression P" (-< P') du PSA. Ce gaz résiduaire comprend essentiellement de l'H2S, voire des hydrocarbures, et est pauvre en hydrogène, c'est-à-dire qu'il présente une quantité d'hydrogène inférieure à 25 % en mole. Ce gaz résiduaire peut être évacué du procédé et brûlé ou réutilisé comme gaz de recycle dans le procédé selon la présente invention comme indiqué précédemment. La pression basse du cycle étant atteinte, une phase de purge est effectuée pour finaliser la régénération de l'adsorbeur. Au cours de la phase de purge, un gaz est introduit à contre-courant dans l'adsorbeur et, un gaz de purge est produit. Ce gaz de purge comprend en général entre 40 et 85 % en mole d'H2. Comme indiqué précédemment, le gaz introduit à contre-courant dans l'adsorbeur au cours de la phase de purge est un flux gazeux issu d'une des étapes de la phase de décompression. Le gaz de purge est généralement utilisé comme gaz de recycle après recompression ; il peut être mélangé à une source secondaire de gaz extérieure au CPSA et contenant au moins 30% en volume d'hydrogène avant d'être comprimé. Selon une mise en œuvre particulière de l'invention, le gaz de purge et/ou le gaz résiduaire issus du compresseur peuvent être traités en totalité ou en partie dans une membrane perméable à l'hydrogène avant d'être utilisés comme gaz de recycle. On utilise généralement une membrane sélective en hydrogène qui produit un perméat riche en hydrogène et un rétentat riche en H2S et éventuellement en hydrocarbures selon la nature du mélange gazeux traité. Il peut s'agir d'une membrane de type polymère présentant une résistance à H2S, par exemple à base de polyimide ou polyaramide, de préférence polyaramide (polyparaphénylène-théréphtalamide). Le gaz perméat issu de la membrane perméable à l'hydrogène peut être mélangé à un des flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène issu d'une dépressurisation à co-courant avant son utilisation dans la phase de purge.
Au cours de la phase de remontée en pression, la pression de l'adsorbeur est augmentée par introduction à contre-courant de flux gazeux comprenant de l'hydrogène de pression supérieure à P" tels que le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène produit à la pression P au cours de la phase d'adsorption et du gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène produit au cours de différentes étapes de la phase de décompression.
De préférence, le procédé met en œuvre au moins quatre lits d'adsorbant cycliquement en pression l'un après l'autre. La figure 1 illustre un cycle de fonctionnement d'un CPSA de huit adsorbeurs (R01 à R08). Sur cette figure, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des flux gazeux, et, en outre, le sens de circulation dans les adsorbeurs. Lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co- courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant la pression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production/adsorption. Lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le courant est dit à contre-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le bas est située au dessus du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le flux gazeux pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en phase de production/adsorption. Chaque adsorbeur R01 à R08 suit le cycle de la figure 1 , en étant décalé par rapport à l'adsorbeur le précédant d'une durée appelée « temps de phase » et égale à la durée T du cycle divisée par huit, c'est à dire divisée par le nombre d'adsorbeurs en fonction. Le cycle de la figure 1 comporte donc huit temps de phase et illustre la dualité « temps de phase/adsorbeurs », à savoir qu'à tout instant du fonctionnement de l'unité CPSA, chaque adsorbeur est dans un temps de phase différent.
Ainsi, le gaz à traiter est introduit dans l'adsorbeur R08 qui entre dans une première étape de la phase d'adsorption à la pression P tandis que l'adsorbeur R07 débute la seconde étape de la phase d'adsorption à cette même pression. Au cours de ces deux étapes de la phase d'adsorption, un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit.
L'adsorbeur R06 est alors en phase de décompression. Il subit une première étape de décompression à co-courant jusqu'à la pression P' : un flux gazeux est produit qui est utilisé pour un équilibrage en pression entre les adsorbeurs R06 et R01. A la pression P', le gaz de recycle est introduit à co-courant dans l'adsorbeur R06. Au cours de cette étape, on adsorbe les composés différents de l'hydrogène tels que H2S et les hydrocarbures contenus dans le gaz de recycle et on produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène : c'est une étape de recyclage. L'hydrogène produit dans R06 est employé comme gaz de repressurisation de l'adsorbeur R02. Le gaz de recycle est un gaz comprimé par le compresseur intégré du CPSA et issu, en amont du compresseur, de l'adsorbeur R03 se trouvant en phase de purge. Une décompression successive à co-courant des adsorbeurs R04 et R05 permet de descendre de la pression P' à la pression P" de saturation de l'adsorbeur R04. La décompression est conduite en deux phases : en premier lieu par un équilibrage en pression entre les adsorbeurs R05 et R02, en second lieu par une décompression successive à co- courant des adsorbeurs R05 et R04 pour alimenter l'adsorbeur aval R03 en phase de purge. L'étape de production du gaz résiduaire du CPSA, très pauvre en hydrogène est ensuite initiée par dépressurisation à contre-courant de R04. Au cours de cette étape, il y a désorption d'H2S,- et des hydrocarbures. L'adsorbeur R03 subit lui une étape de purge à la pression la plus basse du cycle. Il est alimenté par le flux gazeux issu de la dépressurisation à co-courant des adsorbeurs R04 et R05. L'adsorbeur R03 produit un gaz de purge qui est composé de 40 à 85 % en moles d'H2. Le gaz de purge est comprimé à la pression P' par le compresseur du CPSA de manière à former le gaz de recycle qui est introduit à co-courant dans l'adsorbeur R06. Ce gaz de recycle peut éventuellement être mélangé à une charge secondaire extérieure au procédé et/ou être introduit dans une membrane perméable à l'hydrogène avant d'être introduit dans R03. Le perméat de la membrane, riche en hydrogène (pureté d'au moins 80 % en moles) est utilisé pour augmenter la productivité de l'adsorbant par une purge plus efficace de l'adsorbeur R03 : pour cela, il est mélangé au flux gazeux issu de la dépressurisation à co-courant des adsorbeurs R04 et R05. Les adsorbeurs R02 et R01 subissent une succession d'étapes de recompression par équilibrage et repressurisation par recyclage d'une partie de l'hydrogène produit jusqu'à atteindre la pression d'adsorption P en fin de compression de l'adsorbeur R01. Le fonctionnement du CPSA durant les autres temps de phase du cycle se déduit du fonctionnement ci- dessus : l'adsorbeur R01 , puis l'adsorbeur R02, et ainsi de suite, jusqu'à l'adsorbeur R07 subissent la phase d'adsorption pendant le temps de phase suivant
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter un mélange gazeux issu d'une unité d'hydrodésulfuration. Il peut être mis en œuvre à différents emplacements d'une unité d'hydrodésulfuration classique. La figure 2 représente le schéma d'une unité d'hydrodésulfuration (HDS) classique : une charge d'hydrocarbures liquide à traiter (1) et contenant des molécules soufrées est introduite dans le réacteur d'hydrodésulfuration (réacteur HDS) en mélange avec un flux de gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène (7). Dans le réacteur, en présence d'un catalyseur solide, de nombreuses réactions d'hydrogénation ont lieu et transforment en particulier les molécules soufrées organiques en sulfure d'hydrogène H2S. Il sort du réacteur un flux biphasique (2) qui est conduit à une unité de séparation haute pression produisant deux flux : un flux (3) comprenant essentiellement de l'hydrogène et de l'H2S et un flux (21) comprenant majoritairement les hydrocarbures et de l'H2S. Le flux (21) est ensuite généralement détendu et traité dans une unité de séparation basse pression produisant deux flux : un flux (22) comprenant les hydrocarbures produits par l'unité HDS et un flux (35) comprenant essentiellement H2S. Ce dernier flux (35) est injecté dans le réseau fuel-gas acide de la raffinerie. Le flux (3) peut être divisé en deux parties : - l'une (5) est comprimée par le compresseur de recyclage (C2) pour pouvoir être réutilisée dans le réacteur d'HDS : il s'agit du gaz de recyclage (6),
- l'autre (33) est véhiculée vers l'un des réseaux gaz acide de la raffinerie. La ligne (33) comprend une vanne de purge qui peut être ouverte, par exemple pour réguler la pression de l'unité. L'unité d'HDS est par ailleurs alimentée par un flux d'hydrogène frais (11) (il s'agit du gaz d'appoint) qui est prélevé sur le réseau hydrogène de la raffinerie puis comprimé par le compresseur d'appoint (C1), si nécessaire, jusqu'à la pression du réacteur HDS pour générer le flux (12). Le gaz de recyclage comprimé (6) et le gaz d'appoint comprimé (12) forment le flux de gaz riche en hydrogène (7) introduit dans le réacteur d'HDS.
Selon une première variante de l'invention, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour traiter le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (3) issu de l'unité de séparation haute pression de l'unité d'hydrodésulfuration. Cette variante est illustrée par la figure 3. Le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (3) est introduit dans le CPSA et traité selon le procédé de l'invention. Lors de la phase d'adsorption du PSA, on récupère à la sortie du lit d'adsorbeur, un gaz riche en hydrogène (4), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui peut être envoyé au compresseur de recyclage (C2), puis au réacteur HDS. Lors de la phase de décompression du PSA, on récupère un gaz résiduaire (32) concentrant H2S et des hydrocarbures qui peut alimenter l'un des réseaux fuel-gas acide de la raffinerie.
Selon cette première variante, il est possible de ne traiter qu'une partie du mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (3) grâce à la ligne de détournement ("by-pass" en anglais) (41 ) du CPSA. La ligne (33) peut être ouverte pour purger une fraction du gaz produit par le procédé selon l'invention. Deux modes optionnels peuvent être mis en œuvre selon cette première variante. Selon un premier mode optionnel, tout ou partie de Peffluent de la section de séparation basse pression (31) peut être mélangé au gaz de purge issu de la phase de purge du CPSA avant introduction dans le compresseur du CPSA puis éventuellement dans la membrane du CPSA. Le gaz basse pression (31) peut également provenir d'une autre source présentant une teneur en hydrogène d'au moins 30% en volume. Ceci permet de réduire encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS. Selon un deuxième mode optionnel, tout ou partie du gaz riche en hydrogène issu du CPSA (4 puis 36) peut être envoyé au compresseur d'appoint (C1 ) multi-étages existant (par exemple entre deux étages de compression). Cela permet de soulager le compresseur de recyclage (C2) qui peut parfois être limité (en raison par exemple du faible poids moléculaire du gaz à comprimer du fait de la purification). Selon une deuxième variante de l'invention, le procédé peut être utilisé pour traiter le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (5) issu de la section de séparation haute pression lorsque ce mélange se trouve à l'aspiration du compresseur de recyclage (C2). Cette variante est illustrée par la figure 4. Dans ce cas, le CPSA traite le mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (5) à l'aspiration du compresseur de recyclage (C2) et le purifie pour produire :
- un gaz riche en hydrogène (4), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, envoyé au compresseur de recyclage (C2) puis au réacteur d'HDS,
- un gaz résiduaire (32) concentrant H2S et les hydrocarbures et alimentant l'un des réseaux de fuel-gas acide de la raffinerie.
Il est possible de ne traiter qu'une partie du mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de l'H2S à haute pression (5) grâce à la ligne de détournement ("by- pass" en anglais) (41) du CPSA. La vanne de purge (33) peut être ouverte (par exemple pour réguler la pression de l'unité) et purge alors une fraction du gaz de charge du CPSA. Deux flux sont représentés en pointillés correspondant à deux modes optionnels. Selon un premier mode optionnel, le CPSA peut traiter, en plus du mélange gazeux comprenant de l'hydrogène et de PH2S à haute pression (5), tout ou partie de l'effluent de la section de séparation basse pression comprenant essentiellement H2S (35 puis 31), ce qui réduit encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS. Ce flux est envoyé à l'aspiration du compresseur du CPSA puis à travers la membrane du CPSA. Selon une deuxième mode optionnel, tout ou partie du gaz riche en hydrogène (4) issu du CPSA, peut être envoyé au compresseur (C1) multi- étages existant (par exemple entre deux étages de compression) de manière à soulager le compresseur d'appoint (C2).
Selon une troisième variante de l'invention, le procédé peut être utilisé pour traiter le gaz de recyclage comprimé (6) au refoulement du compresseur de recyclage (C2). Il le purifie pour produire : - d'une part, un gaz riche en hydrogène (8), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui est envoyé au réacteur HDS, et
- d'autre part, un gaz résiduaire (32) riche en H2S et en hydrocarbures qui est dirigé vers l'un des réseaux de fuel-gas acide de la raffinerie. Cette variante est illustrée par la figure 5. Il est possible de ne traiter qu'une partie du gaz de recyclage comprimé (6) du fait de la présence d'une ligne de dérivation du CPSA (41 ). La vanne de purge (33) peut être ouverte (par exemple pour réguler la pression de l'unité) et purger une fraction du gaz issu de la section de séparation haute pression. Selon un mode optionnel, tout ou partie de l'effluent de la section de séparation basse pression comprenant essentiellement H S (35 puis 31) peut être mélangé au gaz de purge du lit d'adsorbant avant introduction dans le compresseur puis éventuellement dans la membrane. Ceci permet de réduire encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS.
Selon une quatrième variante, le procédé peut être utilisé pour traiter le mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) (provenant du réseau hydrogène). Cette variante est illustrée par la figure 6. Le procédé produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène (8), avec une perte de charge inférieure à 1 bar, qui est envoyé au réacteur HDS, et un gaz résiduaire (32) concentrant H2S et les hydrocarbures et alimentant l'un des réseaux de fuel-gas acide de la raffinerie. Cette configuration est utile lorsque la pureté du gaz d'appoint est faible. Il est possible de ne traiter qu'une partie du mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) du fait de la présence d'une ligne de dérivation (41). La vanne de purge (33) peut être ouverte (par exemple pour réguler la pression de l'unité) et purger une fraction du gaz issu de la section de séparation haute pression. Selon un mode optionnel, tout ou partie de l'effluent de la section de séparation basse pression comprenant essentiellement H2S (35 puis 31 ) peut être mélangé au gaz de purge du lit d'adsorbant avant introduction dans le compresseur puis éventuellement dans la membrane. Ceci permet de réduire encore les pertes en hydrogène de l'unité d'HDS.
Le procédé de l'invention permet d'atteindre des rendements en hydrogène sur le gaz de recyclage supérieur à 95 %. La membrane sélective à l'hydrogène permet de réduire l'énergie nécessaire à la compression de l'effluent de purge et d'augmenter la productivité de l'adsorbant ou de diminuer sa taille.
L'invention permet donc une purification du gaz de recyclage d'une unité d'hydrodésulfuration combinant à la fois une haute pureté (au moins égale à 97 % en mole), un haut rendement (supérieur à 95 %) et l'obtention d'hydrogène sous pression (différence de pression entre le mélange gazeux à traiter et l'hydrogène purifié obtenu inférieure à 1 bar). Le procédé selon l'invention permet donc le traitement intégral du gaz de recyclage, et éventuellement du gaz d'appoint. L'impact induit sur l'unité de raffinage est ainsi très supérieur à celui obtenu avec toute autre solution de l'art antérieur. L'invention permet d'obtenir dans l'unité d'hydrodésulfuration une pression partielle d'hydrogène comprise entre + 10% et + 60 % et une pression partielle d'H2S en sortie de réacteur comprise entre - 50 % à - 80 %. Cet impact sur les pressions partielles se traduit par une amélioration des performances qui peut s'exprimer de différentes façons : - diminution du taux de soufre dans les hydrocarbures produits dans l'unité d'hydrodésulfuration de -30 % à - 80 %,
- température opératoire équivalente à la température de base + 10°C à 25°C,
- consommation de quantité de catalyseur diminuée de 35 % à 50 %.
EXEMPLE
Le tableau ci-dessous donne un comparatif des résultats obtenus lors de l'utilisation d'un PSA classique, de la mise en œuvre du procédé selon l'invention sans membrane sélective à l'hydrogène et avec une membrane sélective à l'hydrogène, à volume d'adsorbant identique. Le mélange gazeux traité est composé de : 90 % en mole d'H2> 2 % en mole d'H2S et 8 % en mole d'hydrocarbures (dont 4 % en mole de CH4).
L'adsorbant est une combinaison d'au moins deux adsorbants pris dans les familles suivantes : charbon actif, alumines activées, gels de silice, zéolites. La pression du gaz de charge est de 35 bar. La pression du gaz résiduaire est de bar. La température moyenne des lits d'adsorbants est de 40°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 et présentant une pression P à l'aide d'un dispositif de traitement comprenant une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré, dans lequel on met en œuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, caractérisé en ce que : - lors de la phase d'adsorption, à la pression P, le mélange gazeux à traiter est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène,
- au cours de la phase de décompression : . on introduit dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P' (< P) et issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle, et . un gaz résiduaire du PSA est produit,
- lors de la phase de purge, un gaz de purge est produit,
- et où le gaz de recycle est soit le gaz de résiduaire comprimé, soit le gaz de purge comprimé.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 est un flux issu d'un procédé d'hydrodésulfuration.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au cours de la phase d'adsorption, on produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène présentant une pression P diminuée d'environ un bar de perte de charge.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au cours de la phase d'adsorption, on produit un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène présentant une pureté supérieure à au moins 97 % en mole.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'au cours de la phase d'adsorption, le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène produit est recyclé dans le procédé d'hydrodésulfuration.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de décompression comprend au moins une étape de décompression à co-courant du lit d'adsorbant.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on utilise un flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène produit au cours d'au moins une étape de décompression à co-courant de la phase de décompression :
- soit au cours de la phase de purge,
- soit pour recomprimer un lit d'adsorbant aval en phase de remontée de pression.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'étape de décompression à co-courant de la phase de décompression au cours de laquelle un flux gazeux comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit correspond à l'étape au cours de laquelle on introduit dans le lit de l'adsorbeur un gaz comprimé à la pression P' (< P) et issu du compresseur intégré au dispositif de traitement, dit gaz de recycle.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz de purge et/ou le gaz résiduaire issus du compresseur sont traités en totalité ou en partie dans une membrane perméable à l'hydrogène avant d'être utilisés comme gaz de recycle.
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 à traiter est le mélange gazeux à haute pression comprenant essentiellement de l'hydrogène et de PH2S (3) issu de l'unité de séparation haute pression d'une unité d'hydrodésulfuration.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 à traiter est le mélange gazeux à haute pression comprenant essentiellement de l'hydrogène et de PH2S (3) issu de l'unité de séparation haute pression d'une unité d'hydrodésulfuration lorsque ce mélange se trouve à l'aspiration du compresseur de recyclage (C2) de l'unité d'hydrodésulfuration.
12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 à traiter est le gaz de recyclage comprimé (6) au refoulement du compresseur de recyclage (C2) d'une unité d'hydrodésulfuration.
13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprenant au moins H2S et H2 à traiter est le mélange (7) du gaz de recyclage (6) et du gaz d'appoint (12) d'une unité d'hydrodésulfuration.
14. Procédé d'hydrogénation et de traitement d'une charge d'hydrocarbures, dans lequel on meut en œuvre les étapes suivantes : a) on met en œuvre l'hydrogénation de la charge d'hydrocarbures, b) on condense les produits issus de l'étape a) de manière à obtenir une phase gazeuse comprenant essentiellement H2, H2S et des hydrocarbures légers, c) on traite la phase gazeuse issue de l'étape b) par le procédé défini dans la revendication 1 , d) on recycle le gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène issu de l'étape c) dans l'étape a).
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