FR2916363A1 - Procede de purification d'un gaz par cpsa a deux paliers de regeneration et unite de purification permettant la mise en oeuvre de ce procede - Google Patents

Abstract

Procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation et d'une charge secondaire comprenant un flux de gaz issu d'une ligne de gaz secondaire, par CPSA, comprenant au moins deux adsorbeurs, chaque adsorbeur suivant en décalage un cycle de pression comprenant une phase de production de gaz et une phase de régénération, un gaz purifié enrichi en constituant principal étant produit à la pression P1 lors de la phase de production, ledit procédé étant caractérisé en ce que la phase de régénération comprend au moins une première étape de décompression à contre-courant et une première étape d'élution suivie d'une seconde étape de décompression à contre-courant et une seconde étape d'élution, permettant lors de la première étape d'élution d'évacuer sans recompression un gaz résiduaire à une pression P2, et lors de la seconde étape d'élution d'évacuer, sous une pression P3, où P1>P2>P3, un gaz de recycle recyclé vers l'alimentation gazeuse multi-charge.

Description

La présente invention porte sur un procédé de purification d'au moins un

flux de gaz d'alimentation et d'au moins une charge secondaire comprenant au moins un flux de gaz issu d'une ligne de gaz secondaire, par adsorption modulée en pression associée à un compresseur intégré (CPSA) à partir d'une alimentation gazeuse multicharge. Elle porte également sur une unité de purification permettant la mise en oeuvre de ce procédé. Dans les installations industrielles, il peut s'avérer économiquement intéressant de récupérer un gaz formé en tant que produit secondaire dans une zone de réaction ou plus exactement de récupérer un constituant particulier de ce gaz formé, afin de le ré-utiliser dans une autre zone de réaction afin de limiter les rejets et pertes de gaz.

Cependant, il est nécessaire que le gaz récupéré soit purifié et introduit dans le réacteur à la pression souhaitée. Cette optimisation de la gestion des gaz, et en particulier de l'hydrogène, est notamment très importante dans les raffineries ou complexes pétrochimiques qui ont un déficit croissant en hydrogène résultant d'un déséquilibre entre les unités productrices et consommatrices d'hydrogène. Ceci implique un besoin accru en flux d'hydrogène préférentiellement de haute teneur > 80%, pouvant être obtenu par le biais d'une production complémentaire ou d'une récupération associée à un procédé de purification. De plus, on remarque souvent à l'intérieur de ces réseaux hydrogènes de raffineries et de ces complexes pétrochimiques la coexistence de plusieurs flux contenant de l'hydrogène de pression et de teneurs variables, la teneur en hydrogène diminuant généralement avec la pression. Essentiellement, ces flux sont soit des flux haute pression > 15 bar(HP) riches en hydrogène où celui-ci est soit un produit de réaction (par exemple : reformeur catalytique, vapocraqueur et vapo-reformeur, dans lesquels la pression se situe aux alentours de 15-30 bars), soit un réactif non consommé généralement purgé des boucles de recyclage (par exemple : hydrotraitements, dans lesquels la pression se situe aux alentours de 20-40 bars). Ces flux peuvent également être de basse pression (BP) et de basse teneur, se situant aux alentours de 3-10 bars de pression et à environ 30-60% de teneur en hydrogène respectivement. Ces flux de BP proviennent généralement de purges BP d'unités d'hydrotraitement et sont destinés au réseau combustible de la raffinerie. Pourtant, il n'est pas toujours judicieux d'employer de l'hydrogène comme simple combustible lorsqu'il pourrait être valorisé en tant que charge chimique d'une réaction d'hydrogénation. Dans ce cas, ces différents flux doivent donc pouvoir être récupérés, purifiés puis réintroduits à la pression souhaitée. Dans le cadre de la présente invention, l'expression PSA désigne un système de cycles d'adsorption à modulation de pression ou Pressure Swing Adsorption , l'expression CPSA quant à elle désigne un système de cycles d'adsorption à modulation de pression avec compresseur intégré ou Compressor Pressure Swing Adsorption , l'expression co-courant désigne le sens de circulation du gaz dans l'adsorbeur pendant une phase d'adsorption, l'expression contre-courant désigne le sens inverse de circulation et enfin l'expression équilibrage de pressions entre adsorbeurs désigne un transfert de gaz entre adsorbeurs pour équilibrer les pressions régnant dans ces adsorbeurs. Cet équilibrage peut être soit total de sorte qu'à la fin de l'équilibrage, la pression dans les deux adsorbeurs mis en communication est égale, soit partiel de sorte qu'à la fin de l'équilibrage, la pression dans les deux adsorbeurs mis en communication est différente. Les termes régénération et élution seront utilisés indifféremment dans la description. Les valeurs de pression indiquées sont des pressions absolues sauf indication spécifique. Les pourcentages sont des pourcentages volumiques sauf indication spécifique. Le compresseur intégré d'un CPSA est le compresseur de recycle d'une partie des gaz de régénération.

On entend par haute teneur ou basse teneur la teneur d'un gaz en constituant principal, c'est à dire en constituant dont on cherche à augmenter le pourcentage dans ledit gaz à purifier. Ainsi un gaz basse teneur sera un gaz contenant un faible pourcentage en constituant principal < 60%, et un gaz haute teneur sera un gaz contenant un pourcentage élevée en constituant principal > 80 %. Actuellement, il existe différentes approches pour parvenir à ce double objectif de purification d'un flux HP, haute teneur, mais aussi de récupération additionnelle d'hydrogène dans un ou plusieurs flux BP. Une première approche est la purification-récupération de flux de gaz contenant de l'hydrogène par traitement d'un mélange de différents gaz (après compression du flux BP à la pression du flux HP) par une membrane perméable à l'hydrogène. Ce type de membrane permet l'obtention des flux de gaz ayant une teneur en hydrogène pouvant s'élever à 90 %, voire à 98 % avec des rendements acceptables (80 à 98% selon la pureté désirée). Cependant, la solution membrane perméable présente plusieurs inconvénients : - incapacité à fournir un gaz ayant une teneur en hydrogène de très haute pureté, par exemple supérieur à 99,5%, généralement requise par les unités d'hydrotraitement les plus récentes, ou pour alimenter une pile à combustible, - nécessité de recompression du gaz perméé le plus souvent après son passage dans la membrane. En effet, le gaz purifié, enrichi en hydrogène est produit à pression réduite et la performance de la membrane est d'autant meilleure que la pression de production est faible, il faut dès lors recourir à une étape de compression supplémentaire, en amont ou en aval de la membrane, afin de fournir le gaz purifié, enrichi en hydrogène à la pression requise par l'unité consommatrice, - faible tenue mécanique et chimique aux polluants et condensats présents dans le réseau de gaz combustible(fuel) de la raffinerie. Une deuxième approche est l'utilisation de membranes à sélectivité inverse qui gardent l'hydrogène sous pression.

Toutefois, ces membranes présentent des sélectivités hydrogène/hydrocarbure faibles (< 10) (particulièrement pour la séparation hydrogène/méthane). Par conséquent, pour atteindre une teneur en hydrogène suffisante (>98%), les pertes en hydrogène sont telles qu'elles sont fatales à ce type de technologie. Une troisième approche de l'art antérieur qui est très répandue consiste à purifier l'hydrogène du mélange par adsorption (PSA). Ce procédé d'adsorption permet d'atteindre des niveaux de teneur en constituant principal supérieurs à 99,5% avec des rendements de l'ordre de 85 à 90%. L'application de l'adsorption à un mélange de gaz contenant de l'azote est par exemple décrite dans US5174796 et l'application de l'adsorption à un mélange de gaz contenant de l'hydrogène est par exemple décrite dans le brevet WO2005/009591. La principale spécificité de cette approche est le recours obligatoire à plusieurs zones de compression : une première où la charge BP est comprimée avant son mélange avec la charge HP ; une seconde où le gaz résiduaire du PSA généralement à très BP (inférieure à 1.5 bars) doit être recomprimé jusqu'à la pression du réseau de gaz combustible (fuel) de la raffinerie ou du complexe pétrochimique. Bien que cette approche permette effectivement en une seule unité de traitement de purifier un flux principal et de récupérer de l'hydrogène issu d'un réseau basse teneur-basse pression, la multiplication des machines nécessaires pour la mise en place de cette configuration induit un coût d'investissement important qui limite la diffusion de cette approche. En outre, comme cela est bien connu de l'homme du métier, plus la pression du flux à purifier est élevée et donc plus le rapport pression haute / pression basse du cycle PSA est élevé et plus le nombre d'équilibrages doit être augmenté, ce qui augmente d'autant le nombre d'adsorbeurs. Une autre approche de type PSA dite charge séparée peut être envisagée avec non-mélange des flux HP et BP. Néanmoins, cette technologie n'élimine pas les handicaps du PSA traditionnel puisque les différentes zones de compression successives subsistent dès lors que le gaz résiduaire est généré à très basse pression.

Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé de purification, d'au moins un flux de gaz d'alimentation et d'au moins une charge secondaire comprenant au moins un flux de gaz issu d'une ligne de gaz secondaire, amélioré avec un rendement élevé permettant d'une part la libération d'un gaz résiduaire directement à la pression du réseau de gaz combustible, lorsque cette pression est relativement élevée, et dont les coûts d'investissement et de fonctionnement (taille et nombre des adsorbeurs, des compresseurs, etc.) ne soient pas prohibitifs. Une solution de l'invention est alors un procédé de purification d'au moins un flux de gaz d'alimentation et d'au moins une charge secondaire comprenant au moins un flux de gaz issu d'une ligne de gaz secondaire, lesdits flux comprenant un constituant principal et au moins une impureté, par adsorption modulée en pression associée à un compresseur intégré (CPSA) à partir d'une alimentation gazeuse multi-charge, comprenant au moins deux adsorbeurs, chaque adsorbeur suivant en décalage un cycle de pression comprenant une phase de production de gaz et une phase de régénération, chacune comprenant une ou plusieurs étapes, un gaz purifié enrichi en constituant principal étant produit à la pression de distribution P1 lors de la phase de production, le dit procédé étant caractérisé en ce que la phase de régénération comprend au moins une première étape de décompression à contre-courant et une première étape d'élution suivie d'une seconde étape de décompression à contre-courant et une seconde étape d'élution, permettant lors de la première étape d'élution d'évacuer sans recompression un gaz résiduaire à une pression de distribution P2 et permettant lors de la seconde étape d'élution d'évacuer, sous une pression de distribution P3, où P1>P2>P3, un gaz de recycle recyclé vers l'alimentation gazeuse multi-charge, la teneur en constituant principal dans le gaz de recycle étant supérieure à la teneur en constituant principal dans le gaz résiduaire. Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter les caractéristiques suivantes : - la ligne de gaz secondaire appartient à un réseau de gaz 20 combustible, de préférence un réseau hydrogène de raffinerie, voire d'un complexe pétrochimique ; le flux de gaz d'alimentation et la charge secondaire sont de composition et/ou de pression différente ; - le flux de gaz d'alimentation est à une pression > 15 25 bars et la charge secondaire est à une pression < 10 bars ; - le constituant principal est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, l'hélium, l'argon et le méthane ; - le constituant principal est de l'hydrogène, et les 30 impuretés des hydrocarbures ; - ledit gaz résiduaire alimente en partie un réseau de gaz combustible sans recompression. En effet, la pression P2 est proche de la pression dudit réseau de gaz combustible, de telle sorte que l'amenée du gaz résiduaire dans ledit 35 réseau de gaz combutible ne perturbe pas ledit réseau ; - ledit gaz de recycle, alimente en partie le ou les adsorbeurs en phase de production ; - ledit gaz de recycle est combiné au flux de gaz issu d'une ligne de gaz secondaire avant ou après compression de ce dernier, pour former la charge secondaire et alimenter en partie, le ou les adsorbeurs en phase de production ; - le rapport P1/P2 est compris entre 2,5 et 15 et le rapport P1/P3 est compris entre 3,3 et 20 ; - la phase de régénération comprend des étapes de décompression à co-courant, de décompression à contre-courant, d'élution et de recompression à contre-courant ; - ladite étape de recompression est réalisée en utilisant une partie du gaz produit pendant la phase de production et/ou une partie du gaz issu d'une étape de décompression à co-courant ; - le cycle de pression comprend un nombre d'équilibrages en pression optimal NEQ compris entre 0 et 2,5, préférentiellement entre 0,5 et 1,5 ; - le gaz d'alimentation est obtenu par reformage à la vapeur catalytique, par oxydation partielle, par gazéification du charbon ou de résidus, ou par des procédés mixtes ; par procédé mixte, on entend une combinaison du reformage à la vapeur et de l'oxydation partielle. Ainsi, le gaz purifié produit selon le procédé de l'invention a une teneur en constituant principal supérieure à 91%, de préférence supérieure à 95%, plus préférentiellement encore supérieure à 99% et de façon encore davantage préférée, supérieure à 99,5%. Le gaz résiduaire a une teneur en constituant principal de l'ordre de 25%, de préférence de l'ordre de 20%, plus préférentiellement encore de l'ordre de 15%. Le gaz de recycle a une teneur en constituant principal supérieure à 45%, de préférence supérieure à 55%. Bien entendu, la teneur en constituant principal du gaz résiduaire et du gaz de recycle seront notamment fonction des pressions P2 et P3, ou plus précisément des ratios P1/P2 et P1/P3 comme ceci sera expliqué ci-après. On réalise un équilibrage dans un même cycle de manière à équilibrer en pression deux adsorbeurs respectivement en étape de décompression et en étape de compression, l'adsorbeur en amont assurant la recompression de l'adsorbeur en aval avec un minimum de gaz issu de l'alimentation ou de la sortie d'une phase d'adsorption, valorisant ainsi au mieux la pression.

Ainsi, la présente invention permet de résoudre en une seule unité de traitement le problème du traitement simultané de différents flux d'hydrogène de pressions et puretés variables, c'est-à-dire de traiter un mélange de gaz à pression élevée, par exemple de pression supérieure à P>20 bars et de teneur en constituant principal élevée, par exemple présentant une teneur supérieure à 70%, un mélange de gaz à pression élevée de teneur en constituant principal modérée, par exemple présentant une teneur supérieure à 40%, ainsi qu'un mélange de gaz basse pression, par exemple inférieure à 6 bars et de faible teneur en constituant principal, par exemple présentant une teneur supérieure à 25%, au sein d'un même cycle d'adsorption modulée en pression. Le procédé conforme à l'invention est tout à fait approprié dans le cas où la pression de distribution du gaz résiduaire P2 est relativement élevée > 6 bars. En effet, le gaz résiduaire peut alors être utilisé en raffinerie où la pression du réseau de gaz combustible (fuel) est haute. D'autre part, le gaz libéré lors de l'élution à la pression la plus basse P3 (pression de régénération finale) et qui contient une teneur en constituant principal plus élevée que celle du gaz résiduaire est recyclé afin d'alimenter à nouveau le procédé, augmentant ainsi le rendement global de purification.

Ainsi, contrairement aux procédés PSA ou CPSA de l'art antérieur, pour lesquels le rapport pression d'adsorption (PADS) / pression de régénération (PREG) était limitant en termes de rendement en hydrogène, le procédé selon l'invention grâce à la reprise des étapes de décompression à contre-courant et d'élution permet d'améliorer les rendements sans coût supplémentaire et peut donc être mis en oeuvre pour de plus grandes plages de rapport Pads/Preg, c'est-à-dire de pression P1/P2.

En effet, dans les procédés PSA, les présents inventeurs ont montré que le rendement de purification en hydrogène en fonction du rapport Pads/Preg (Pads = pression du mélange des flux gazeux entrant en phase de production, Preg : pression de régénération ou d'élution la plus basse du cycle d'adsorption) suit une courbe asymptotique (représentée par la courbe en ligne semi continue sur la Figure 4), dont les asymptotes sont Pads/Preg= 3,5 et Rendement en H2= 91% (valeur fonction de la pureté requise en hydrogène) et que le nombre d'équilibrage optimal NEQ à mettre en oeuvre est également déterminé par ce rapport Pads/Preg, (comme représentée sur la courbe pointillée de la Figure 4). Il ressort de cette figure 4 que les hauts rendements (>87%) de récupération en gaz faiblement adsorbables se situent plutôt du côté des faibles pressions de régénération correspondant à des ratios de pression plutôt élevés (Pads/Preg>12,5) et qu'une hausse de la pression d'adsorption a tendance à améliorer les performances du PSA pour atteindre un maximum à un ratio Pads/Preg de 20. De même, parallèlement à cette augmentation du rendement du PSA, il apparaît nécessaire d'augmenter le nombre d'équilibrages en pression optimums NEQ avec l'augmentation du ratio Pads/Preg. Il apparaît alors que, globalement, un PSA verra ses performances améliorées si sont augmentés à la fois le ratio de pression Pads/Preg et le nombre d'équilibrages en pression optimal NEQ. De plus, cette figure montre que du côté des faibles ratios de pressions, il n'est pas possible de maintenir un haut rendement de récupération par emploi d'un simple PSA car on ne peut pas maintenir un nombre d'équilibrages en pression optimal NEQ, suffisant (NEQ tendant vers zéro). Les présents inventeurs ont également démontré qu'il était possible de maintenir de bons rendements de récupération à de faibles ratios de pression Pads/Preg par l'ajout d'un recyclage sélectif d'hydrogène issu d'une phase de régénération comme le permet le CPSA classique (comme représenté sur la courbe continue de la Figure 4). Il n'est alors plus nécessaire d'avoir un nombre significatif d'équilibrages en pression NEQ pour avoir un bon rendement hydrogène. Ainsi, conformément à l'invention, le rendement en hydrogène peut encore être maintenu, par rapport au CPSA classique sur des ratios de pression encore plus faibles du fait que l'on abaisse la pression P3 de façon à avoir au niveau du second palier d'élution, un Pads/Preg, c'est-à-dire un Pads/P3 plus élevé et optimisé pour un recyclage optimal de la fraction gazeuse récupérée, riche en constituant principal pour l'alimentation de la phase d'adsorption. En somme, c'est pour ces raisons qu'en abaissant la pression à celle du deuxième palier de régénération/élution, l'invention favorise un dimensionnement optimal de l'ensemble tout en élargissant la plage de pression pour laquelle un CPSA peut être employé vue qu'il est possible de répondre à une demande où (Pads/P2 < 3,3) tout en maintenant (Pads/P3 > 3,3). Ainsi, le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux dans les installations où P1/P2 est proche de la valeur seuil de 3,3, car contrairement aux procédés de l'art antérieur il permet d'obtenir de très bons rendements en hydrogène. De plus, pour des ratios de pression P1/P2 plus élevés, l'invention peut s'avérer être une amélioration du CPSA classique par sa capacité à développer une solution à ratio de pression Pads/Preg plus élevé et donc, potentiellement, à rendement hydrogène plus élevé. Ainsi, à titre d'exemple, considérons une application où une charge HP, de pression égale à 25 bars (P1) et de teneur en hydrogène de 80% doit être purifiée en complément d'une charge BP, de pression égale à 5 bars (P2) et de teneur en hydrogène de 45%. D'après la figure 4, un PSA H2 fonctionnant à ces niveaux de pression en adsorption et en régénération verra son rendement hydrogène se situer autour de 67% pour ce ratio Pads/Preg=5 et pour un nombre d'équilibrage optimal autour de 0,4 alors que pour un CPSA classique, ce rendement hydrogène pourra atteindre 77% grâce à l'ajout d'un compresseur de recycle. Si, maintenant, dans le cadre de l'invention, il est ajouté un second palier de régénération à la pression de 3,5 bars (P3), le ratio de pression Pads/Preg devient égal à 7,1 et le rendement hydrogène atteint alors les 87,5%. Et, enfin, s'il était maintenant considéré un PSA H2 à basse pression de régénération égale à 1,4 bars (P3), le ratio Pads/Preg associé serait alors de 17,8 et le rendement hydrogène proche du maximum (-89%) mais il serait nécessaire d'investir un compresseur supplémentaire ainsi que deux adsorbeurs supplémentaires pour accéder au NEQ optimal de 3. Le procédé selon l'invention permet donc de traiter avec un ensemble d'adsorbants unique plusieurs gaz de pression et de pureté d'hydrogène différents avec un rendement en hydrogène très élevé au coût minimum.

Dans le procédé conforme à l'invention, la phase de recompression est réalisée d'une part par équilibrages successifs avec la phase de décompression et d'autre part par le gaz purifié issu de l'étape d'adsorption, c'est-à-dire en utilisant une partie du gaz produit pendant l'étape d'adsorption et/ou une partie du gaz issu d'une étape de décompression à co-courant. Le nombre d'équilibrage est fonction du NEQ optimal et est compris entre zéro et quatre et préférentiellement 5 entre zéro et deux. Le nombre d'équilibrage et le nombre total d'adsorbeurs sont liés. Ainsi, à chaque nouvel équilibrage entier ou partiel, un adsorbeur est à ajouter au nombre total d'adsorbeurs. 10 Le procédé selon l'invention présente les avantages suivants par rapport aux solutions existantes : 1) il permet de valoriser plusieurs gaz contenant de l'hydrogène en sortie d'unité d'hydrogénation ; ces gaz étant généralement utilisés en tant que combustibles ; 2) lors de 15 la purification d'un gaz recyclé, le rendement en hydrogène par rapport au gaz HP à purifier peut être de 100%, voire même largement supérieur du fait de la récupération d'hydrogène issu de la charge secondaire - l'appoint en H2 issu d'une source extérieur est alors significativement 20 réduit ; 3) le procédé permet de traiter un mélange de gaz de composition et pression différentes au sein d'un même cycle d'adsorption modulée en pression ; 4) il permet la production d'un gaz résiduaire à la pression du réseau de gaz combustible, même si celle-ci est assez élevée, c'est- 25 à-dire supérieure à 5 bar, voire supérieure à 7 bar ; 5) il permet d'accéder à des sites de récupération d'hydrogène où la pression haute des réseaux d'alimentation est relativement basse par rapport à la pression du réseau de gaz combustible (faible P1/P2). 30 L'invention a également en outre pour objet une unité de purification d'au moins un flux de gaz d'alimentation F1 et d'au moins une charge secondaire F2 comprenant au moins un flux de gaz f issu d'une ligne de gaz secondaire comprenant un constituant principal et au moins une 35 impureté mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, comprenant au moins deux adsorbeurs, ladite unité étant associée à un réseau de gaz combustible 9, laquelle unité comporte une ligne de production d'au moins un flux purifié enrichi en constituant principal sortant du ou des adsorbeurs en phase de production 3, une ligne résiduaire 4 adaptée pour envoyer un gaz résiduaire sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération/élution au réseau de gaz combustible, une ligne de recyclage 6 d'au moins un gaz de recycle sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération/élution et un compresseur pour comprimer le mélange du gaz de recycle éventuellement avec un flux de gaz dérivé du réseau de gaz combustible 9. Le nombre d'adsorbeurs peut être augmenté afin d'améliorer le rendement de purification. Cependant, comme il ressort de la Figure 4, pour chaque ratio de pression Pads/Preg, un nombre d'équilibrages optimal est défini ce qui aide à la détermination du nombre total d'adsorbeurs à installer. L'on remarque également qu'au-delà d'un certain ratio de pression Pads/Preg, le rendement hydrogène ne peut pas être amélioré même lorsque le nombre d'équilibrages est augmenté au-delà de 4 ce qui tend à limiter l'emploi des PSA pour des ratios de pressions supérieurs à 25. Le principe de fonctionnement du procédé de l'invention, va être décrit plus en détails ci-après en 25 lien avec les dessins sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'une unité selon l'invention , - la figure 2 est un diagramme d'un cycle de fonctionnement de l'unité de la figure 1, 30 - la figure 3 est un diagramme d'un cycle de fonctionnement d'un cycle modulé en pression avec compresseur intégré selon l'art antérieur, - la figure 4 est un graphique de la performance PSA et CPSA classique en fonction du ratio Pads/Preg.

Sur la figure 1 est représentée une unité 1 de production d'un gaz purifié enrichi en constituant principal à partir d'un gaz d'alimentation comprenant un constituant principal et au moins une impureté. Afin de faciliter la description, l'hydrogène va être choisi comme constituant principal dans ce qui suit. Ainsi, sur la figure 1 est représentée une unité 1 de production d'un gaz enrichi en hydrogène par exemple implantée dans une raffinerie pétrolière.

L'unité 1 est adaptée pour produire, à partir du gaz d'alimentation acheminé par une ligne 2, un gaz enrichi en hydrogène via une ligne de production 3, tout en évacuant un flux de gaz résiduaire par une ligne d'évacuation 4 destinée à être raccordée à un réseau de gaz combustible (fuel), couramment implanté dans les raffineries pétrolières. Contrairement à l'art antérieur, l'unité 1 ne comporte pas de compresseur sur la ligne de résiduaire 4, car la pression du gaz résiduaire est à une pression similaire à celle du réseau de gaz combustible (fuel), ceci étant l'un des aspects de l'invention comme expliqué précédemment. L'unité 1 comporte un appareil 5 de purification par adsorption, pourvu d'une ligne de recyclage 6. L'appareil de purification 5 comporte dans cet exemple six adsorbeurs R1 à R6, comportant chacun un matériau adsorbant adapté pour fixer par adsorption les impuretés (i.e. par exemple les hydrocarbures) contenues dans le mélange d'alimentation. Différents types de matériaux adsorbants sont envisageables, tels que des charbons activés, des gels de silice, de l'alumine et/ou du tamis moléculaire. L'homme du métier pourra sans effort excessif choisir le matériau adsorbant et dimensionner les adsorbeurs en fonction des flux à traiter. L'appareil de purification 5 est de type CPSA. 35 Il comporte à cet effet des conduites, des vannes et des moyens de commande non représentés, adaptés pour faire suivre à chaque adsorbeur R1 à R6 un cycle de pression de période T, qui est constitué de six temps de phase sensiblement de même durée, et dont un premier exemple est représenté sur la figure 2. En considérant que le cycle représenté s'applique depuis l'instant t=0 à t=T à l'adsorbeur R6, le fonctionnement de l'adsorbeur R5 s'en déduit par décalage dans le temps de T/6, celui de l'adsorbeur R4 par décalage dans le temps de 2T/6 et ainsi de suite jusqu'à celui de l'adsorbeur R1 obtenu par décalage dans le temps de 5T/6. Par dualité temps de phase/adsorbeur, cela revient à considérer que, sur la figure 2, l'adsorbeur R6 suit le premier temps de phase représenté entre les instants t=0 et t=T/6, l'adsorbeur R5 suit le deuxième temps de phase représenté entre les instants t=T/6 et t=2T/6, et ainsi de suite jusqu'à l'adsorbeur R1 qui suit le sixième temps de phase représenté entre les instants t=5T/6 et t=T. Sur cette figure 2, où les temps t sont portés en abscisses et les pressions absolues P en ordonnées, les traits orientés par des flèches indiquent les mouvements et destinations des courants gazeux, et, en outre, le sens de circulation dans les adsorbeurs R1 à R6 : lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées croissantes (vers le haut du diagramme), le courant est dit à co-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le haut est située au-dessous du trait indiquant lapression dans l'adsorbeur, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur ; si la flèche, dirigée vers le haut, est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de l'adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant respectivement celles du gaz d'alimentation à traiter et du gaz enrichi en hydrogène soutiré en production ; lorsqu'une flèche est dans le sens des ordonnées décroissantes (vers le bas du diagramme), le courant est dit à contre-courant dans l'adsorbeur. Si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessous du trait indiquant la pression de l'adsorbeur, le courant sort de l'adsorbeur par l'extrémité d'entrée de cet adsorbeur ; si la flèche dirigée vers le bas est située au-dessus du trait indiquant la pression, le courant pénètre dans l'adsorbeur par l'extrémité de sortie de cet adsorbeur, les extrémités d'entrée et de sortie étant toujours celles du gaz à traiter et du gaz soutiré en production. L'extrémité d'entrée des adsorbeurs est leur extrémité inférieure. Ainsi, par exemple pour l'adsorbeur R6, le cycle comporte les étapes suivantes : - de t=0 à t=T/6 (adsorption), une première étape de traitement du gaz d'alimentation FI durant laquelle le gaz d'alimentation comprenant de l'hydrogène à traiter arrive à l'entrée de l'adsorbeur par la ligne 2 à la haute pression du cycle, notée HP sur le cycle, par exemple de 35 bars environ. Un flux de gaz enrichi en hydrogène est alors soutiré en tête, sous une pression très légèrement inférieure, et alimente en partie la ligne de production 3, le reste étant envoyé à un autre adsorbeur en cours d'étape de recompression décrite plus loin ; - de t=T/6 à t=2T/6 (adsorption), une deuxième étape de traitement d'un gaz issu de la ligne de recyclage 6, formé par le refoulement du compresseur 8, qui porte ce gaz de recycle et un flux de gaz (f) dérivé d'une ligne de gaz secondaire à la pression d'adsorption HP. De la même façon qu'à l'étape précédente, une partie du flux de gaz enrichi en hydrogène soutiré en tête constitue en partie la ligne de production 3, le reste étant envoyé à l'adsorbeur en cours d'étape de recompression décrite plus loin ; - de t=2T/6 à t=3T/6, une étape de décompression à cocourant. Plus précisément, de t=2T/6 à t=t1, t1 étant inférieur à 3T/6, la sortie de l'adsorbeur R6 est reliée à celle d'un autre adsorbeur en début d'étape de recompression décrite plus loin, jusqu'à équilibre des pressions des deux adsorbeurs à une pression d'équilibre. Puis, de t1 à t2, le flux sortant à cocourant de l'adsorbeur R6 en décompression est envoyé à la sortie d'un adsorbeur en seconde étape d'élution décrite plus loin; de t2 à t=3T/6, le flux sortant à co-courant de l'adsorbeur R6 en décompression est envoyé à la sortie d'un adsorbeur en première et seconde étapes d'élution décrites plus loin ; - de t=3T/6 à t3, une première étape de décompression à contre-courant durant laquelle le flux sortant de l'adsorbeur R6 est envoyé à la ligne de résiduaire 4. Cette étape se poursuit jusqu'à la pression du réseau de gaz combustible (fuel), notée P2 et pouvant prendre une valeur comprise entre 1,6 bar et 10 bars, préférentiellement 4 à 10 bars et plus préférentiellement encore supérieure à 6 bars ; - de t3 à t=4T/6, une première étape d'élution durant laquelle le matériau adsorbant est balayé par un gaz d'élution afin de désorber la quasi-totalité des impuretés précédemment adsorbées et durant laquelle l'adsorbeur est élué à contre-courant, en évacuant un gaz résiduaire également à la pression du réseau de gaz combustible (fuel) P2 ; - de t=4T/6 à t4, une seconde étape de décompression à contre-courant durant laquelle le flux sortant de l'adsorbeur R6 est envoyé à la ligne de recyclage 6. Cette étape se poursuit à pression P3, pouvant prendre une valeur comprise entre 1,5 bar et 6 bars, préférentiellement supérieure à 3 bars ; - de t4 à t=5T/6, une seconde étape d'élution durant laquelle le matériau adsorbant est balayé par un gaz d'élution afin de désorber la quasi-totalité des impuretés précédemment adsorbées et durant laquelle l'adsorbeur est élué à contre-courant, en évacuant un gaz de recycle également à pression P3 ; -Enfin, de t=5T/6 à t=T, une étape de recompression à contre-courant, durant laquelle l'adsorbeur est alimenté par une partie des flux issus des deux adsorbeurs en phase d'adsorption. De plus, de t=5T/6 à t=t5, l'adsorbeur est également alimenté par le flux issu de l'adsorbeur en début d'étape de décompression à co-courant (t=2T/6 à t=tl), jusqu'à ce que la pression de l'adsorbeur atteigne la pression d'équilibrage totale. Ainsi, durant la première étape de décompression à contre-courant et de la première étape d'élution vers le réseau de gaz combustible (fuel) (t=3T/6 à t=4T/6), la ligne 4 est alimentée en un gaz résiduaire pauvre en hydrogène, sans recompression, et à une pression P2, qui est similaire à la pression du réseau de gaz combustible (fuel). Par ailleurs, durant la seconde étape de décompression à contre-courant et de la seconde étape d'élution (t=4T/6 à t=5T/6), la ligne 6 est alimentée en un gaz de recycle riche en hydrogène à une pression P3, qui est plus basse que celle du réseau du gaz combustible (fuel). Le gaz de la ligne 6 est combiné avec au moins un gaz d'alimentation supplémentaire f. Ce gaz d'alimentation supplémentaire f peut être à la pression P1 ou inférieure. Dans le cas où la pression est inférieure, les deux flux sont alors comprimés depuis la basse pression BP jusqu'à la haute pression HP du cycle de pression par le compresseur 8 et forment la charge secondaire F2 de l'adsorbeur en seconde étape de traitement (de T/6 à 2T/6 comme décrit ci-dessus). La charge secondaire F2 véhiculé par le mélange d'un flux de gaz f issu d'une ligne de gaz secondaire et du gaz de recycle provenant de la ligne 6 est plus pauvre en hydrogène que le gaz d'alimentation principal véhiculé par la ligne 2, et ces deux gaz d'alimentation forment une dissymétrie, en terme de teneur en hydrogène, pour l'alimentation successive de chaque adsorbeur en phase d'adsorption. Cette dissymétrie permet d'atteindre une productivité plus élevée que celle d'un appareil PSA à flux d'alimentation unique. De plus, ce gain de productivité est d'autant plus élevé que le gaz de recycle, issu d'adsorbeurs de l'appareil de purification 5, est sélectivement riche en hydrogène et qu'une augmentation de cette dissymétrie est réalisée par augmentation du débit de la charge secondaire plus pauvre en hydrogène. Ainsi, au lieu d'avoir dans le cas de l'art antérieur une détérioration de la productivité lorsqu'on augmente la quantité de gaz de recycle issu du gaz résiduaire, pour augmenter le rendement hydrogène d'un appareil PSA, on observe un maintien de cette productivité. En d'autres termes, une alimentation multi-charge ainsi qu'un recyclage d'une partie du gaz de régénération procure une flexibilité de fonctionnement au complexe pétrochimique. D'autres aspects, objets avantages et caractéristiques de l'invention, seront présentés à la lecture des exemples suivants donnés à titre d'illustration uniquement.

EXEMPLE 1 Un flux de gaz d'alimentation (F1) ayant un débit de 10 000 Nm3/h et une pression haute de 35 bars est traitée simultanément par la même unité de traitement avec une charge secondaire (F2) de basse pression comprenant un flux de gaz issu d'un réseau de gaz combustible à 6 bars, dans un ratio volumique égal à 0,6. Dans cet exemple les compositions des deux charges sont respectivement celles mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous : Tableau 1 Charge HP Charge BP (Fi) (F2) %H2 80,00% 45,00% ôC1 11,85% 32,60% %C2 4,07% 11,20% %C3 2,59% 7,13% %C4 0, 89% 2,34% %C5 0,59% 1,53% %C6 0,00% 0,20% Le gaz résiduaire de l'unité de traitement devant alimenter le réseau de gaz combustible, celui-ci doit être 10 à la pression de 6 bars. La purification est réalisée de 3 manières différentes : - 1/ avec un procédé PSA classique - 2/ avec un procédé CPSA de l'art antérieur dont le cycle 15 est représenté sur la figure 3 qui diffère principalement de celui de la figure 2 par le fait que le cycle ne comporte qu'une seule étape de décompression à contre-courant soit de t=tl à 4T/7 suivie d'une seule étape d'élution de t=4T/7 à t2. L'intégralité de l'élution se 20 déroule à 6 bars comprenant la génération du gaz résiduaire et du gaz recyclé. - 3/ avec un procédé selon l'invention selon le cycle décrit sur la figure 2. Pour un même rendement en hydrogène, les performances 25 obtenues par chacune de ces trois méthodes sont données en valeur relative et les gains sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous, le PSA classique étant donné comme référence.

Tableau 2 PSA Configuration Configuration 2 conventionne 1 (CPSA à 2 1 (CPSA à 1 paliers) palier) Rendement H2 85,5% 85,5% 85,5% Volume Base +40% +6% d'adsorbant Puissance de Base +3% +3% compression Investissement Base -13% total -18% Coût de Base -7% -13% transformation total Dans les trois cas, le gaz résiduaire est généré à 6 bars. Dans le cas du PSA conventionnel, le gaz résiduaire est généré après recompression, ce qui implique une machine supplémentaire. Le tableau 2 indique les bénéfices majeurs de la présente invention (configuration 2) grâce à laquelle le volume d'adsorbant et la consommation énergétique sont minimisées. Ces gains sur la taille des adsorbants induisent une réduction de l'investissement global et également du coût de transformation final. Enfin, les gains apportés par cette nouvelle configuration augmentent à mesure que la pression du réseau de gaz combustible (fuel) augmente, voire que le rapport de pression P1/P3 diminue comme démontré dans l'exemple 2 suivant.

Exemple 2 Reprenons les conditions de l'exemple 1 pour un cas où la pression haute est de 25 bars, ce qui correspond à des ratios de pression de fonctionnement du cycle de modulation de pression moindres, et pour des cycles à rendements optimisés et non plus constants. Les performances obtenues par chacune des trois méthodes considérées sont donnés en valeur relative et les gains sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous, le PSA classique étant donné comme référence. Tableau 3 PSA Configuration Configuration 2 conventionne 1 (CPSA à 2 1 (CPSA à 1 paliers) palier) Rendement H2 89% 84,7% 88,9% Ratio P1/P3 17,9 4,2 5,5 Volume Base +20% + 3% d'adsorbant Puissance de Base -1,3% +8,8% compression Investissement Base -17% total -22% Coût de Base -10% -16% transformation total Dans les trois cas, le gaz de résiduaire est toujours généré à 6 bars. Les gains apportés par la présente invention (configuration 2) sont encore meilleurs pour ce 10 ratio de pression plus faible.5

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé de purification d'au moins un flux de gaz d'alimentation et d'au moins une charge secondaire comprenant au moins un flux de gaz issu d'une ligne de gaz secondaire, lesdits flux comprenant un constituant principal et au moins une impureté, par adsorption modulée en pression associée à un compresseur intégré (CPSA) à partir d'une alimentation gazeuse multi-charge, comprenant au moins deux adsorbeurs, chaque adsorbeur suivant en décalage un cycle de pression comprenant une phase de production de gaz et une phase de régénération, chacune comprenant une ou plusieurs étapes, un gaz purifié enrichi en constituant principal étant produit à la pression de distribution P1 lors de la phase de production, le dit procédé étant caractérisé en ce que la phase de régénération comprend au moins une première étape de décompression à contre-courant et une première étape d'élution suivie d'une seconde étape de décompression à contre-courant et une seconde étape d'élution, permettant lors de la première étape d'élution d'évacuer sans recompression un gaz résiduaire à une pression de distribution P2 et permettant lors de la seconde étape d'élution d'évacuer, sous une pression de distribution P3, où P1>P2>P3, un gaz de recycle recyclé vers l'alimentation gazeuse multi-charge, la teneur en constituant principal dans le gaz de recycle étant supérieure à la teneur en constituant principal dans le gaz résiduaire.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ligne de gaz secondaire appartient à un réseau de gaz combustible (9), de préférence un réseau hydrogène de raffinerie ou d'un complexe pétrochimique.35

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le flux de gaz d'alimentation et la charge secondaire sont de composition et/ou de pression différente.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de gaz d'alimentation est à une pression > 15 bars et la charge secondaire est à une pression < 10 bars. 10

5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant principal est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, l'hélium, l'argon et le méthane.

6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant principal est de l'hydrogène et les impuretés des hydrocarbures. 20

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit gaz résiduaire alimente en partie un réseau de gaz combustible (9) sans recompression. 25

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit gaz de recycle, alimente en partie le ou les adsorbeurs en phase de production. 30

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit gaz de recycle est combiné au flux de gaz issu d'une ligne de gaz secondaire avant ou après compression de ce dernier, pour former la charge secondaire et alimenter en partie, le ou les 35 adsorbeurs en phase de production. 15

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport P1/P2 est compris entre 2,5 et 15 et le rapport P1/P3 est compris entre 3,3 et 20.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase de régénération comprend des étapes de décompression à co-courant, de décompression à contre-courant, d'élution et de recompression à contre-courant.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape de recompression est réalisée en utilisant une partie du gaz produit pendant la phase de production et/ou une partie du gaz issu d'une étape de décompression à co-courant.

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cycle de pression comprend un nombre d'équilibrages en pression optimal NEQ compris entre 0 et 2,5, préférentiellement entre 0,5 et 1, 5.

14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est obtenu par reformage à la vapeur catalytique, par oxydation partielle, par gazéification du charbon ou de résidus, ou par des procédés mixtes.

15. Unité de purification d'au moins un flux de gaz d'alimentation (F1) et d'au moins une charge secondaire (F2)comprenant au moins un flux de gaz (f) issu d'une ligne de gaz secondaire comprenant un constituant principal et au moins une impureté mettant en oeuvre le procédé selon l'unedes revendications 1 à 14, comprenant au moins deux adsorbeurs, ladite unité étant associée à un réseau de gaz combustible (9), laquelle unité comporte une ligne de production d'au moins un flux purifié enrichi en constituant principal sortant du ou des adsorbeurs en phase de production (3), une ligne résiduaire (4) adaptée pour envoyer un gaz résiduaire sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération/élution au réseau de gaz combustible, une ligne de recyclage (6) d'au moins un gaz de recycle sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération/élution et un compresseur pour comprimer le mélange du gaz de recycle éventuellement avec un flux de gaz (f) issu du réseau de gaz combustible (9).15