WO2005042640A2 - Procede de valorisation des flux gazeux hydrogene issus d'unites reactionnelles chimiques mettant en oeuvre de l'hydrogene - Google Patents

Procede de valorisation des flux gazeux hydrogene issus d'unites reactionnelles chimiques mettant en oeuvre de l'hydrogene Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering hydrogen-based effluents from chemical reaction units using hydrogen.
  • Many petrochemical processes use a hydrogenation step in which hydrogen-rich gases are used. This is the case for the synthesis of large intermediaries bringing together products with high chemical reactivity directly derived from petroleum hydrocarbons.
  • the main intermediaries involving important hydrogen-rich gases are:
  • the make-up hydrogen must be of high purity in order to limit the losses of hydrogen by purging. Therefore, during these different processes, it is necessary to have recourse not only to high-purity make-up hydrogen but also to the elimination of a gas still rich in hydrogen by purging the recycling loop. In many industrial cases, the The performance of petrochemical units, and in particular the grades of the products obtained, are limited by the purity of the hydrogen supplied. Furthermore, under the effect of recycling gas purges, hydrogen consumption increases with the decrease in purity of the make-up gas; this results in additional operating costs for the unit.
  • a first solution consists in purging a fraction of the recycling gas in order to limit its inert concentrations (light hydrocarbons, traces of reagents or hydrogenated product, ).
  • this high pressure purge has several drawbacks:
  • a third solution as described in US Patent 6,179,996 involves Jraiter effluent rich in hydrogen by a reverse selectivity membrane.
  • the advantage of this type of membrane compared to hydrogen selective membranes is to keep the hydrogen under pressure.
  • a compromise must be found between the desired hydrogen purity and the yield.
  • the gaseous effluent for the hydrogenation of benzene to cyclohexane may be treated to pass from a purity of 75% by volume of hydrogen to 90% provided that approximately 30% of the hydrogen treated is lost.
  • the transition from a hydrogen purity of 83% by volume to hydrogen to 95% results in a loss of almost 40% of the hydrogen treated.
  • the purity of the hydrogen in the make-up gas required by each petrochemical process is most often greater than 99% by volume. However, there is not always a source of hydrogen available near the process (catalytic reforming, steam cracking, ...) and the hydrogen must be supplied at the purity required by dedicated producers. If there is a source of hydrogen available nearby, the hydrogen produced is purified to meet the make-up gas specifications. Make-up gas purification techniques are then similar to those previously mentioned for recycling gas. The two main ways of purifying a hydrogen-rich gas remain adsorption (PSA) or cryogenic separation followed by a methanation step since the compounds CO and C0 2 are poisons of the majority of the hydrogenation catalysts used. in petrochemicals.
  • PSA adsorption
  • cryogenic separation followed by a methanation step since the compounds CO and C0 2 are poisons of the majority of the hydrogenation catalysts used. in petrochemicals.
  • An object of the present invention is to solve the above problems and more particularly to reduce the overall hydrogen consumption of petrochemical processes using a hydrogenation step. Another object is to drain or even increase the processing capacity of certain petrochemical processes using a hydrogenation step, by purifying the main make-up gas and / or by recovering the hydrogen molecules lost in the purges.
  • the invention relates to a process for the recovery of gaseous effluents based on hydrogen from at least two reaction units RI and R2 consuming hydrogen, the unit R2 producing a gaseous effluent rich in hydrogen at a pressure P and possibly a gaseous effluent poor in hydrogen, the unit R1 producing at least one gaseous effluent poor in hydrogen, in which the following steps are implemented:
  • step a all of the hydrogen-poor gaseous effluents from R1 and optionally from R2 are mixed so that the mixture obtained has a pressure P,
  • the mixture of all the hydrogen-poor gaseous effluents from R1 and possibly R2 adjusted to the pressure P is treated during step a) in a gas separation unit U fed by the hydrogen-rich gaseous effluent from unit R2 so as to provide, at a first outlet, an enriched stream having a hydrogen concentration greater than that of the hydrogen-rich gaseous effluent from unit R2 and, in a second outlet, a residual stream, - during step c), the enriched stream from the first outlet of unit U is reinjected into a reaction unit R3 consuming hydrogen.
  • the invention consists in installing a gas separation unit U between the hydrogen gas networks of several reaction units using hydrogen such as units at a petrochemical site.
  • the gas separation unit U treats the hydrogenated gases of hydrogen purities different from the units R1 and R2 in order to supply the reaction unit R3 with high purity hydrogen or in order to purify the recycle hydrogen from this reaction unit R3 without loss of yield.
  • the invention makes it possible to achieve the objectives set by using hydrogenated effluents from several reaction units consuming hydrogen, and in particular at least two reaction units R1 and R2.
  • reaction unit is meant a production site implementing a reaction, the reaction unit can be both the reactor and a set of tanks collecting the different effluents from a production. These units must be chosen so that their effluents have certain characteristics, it being understood that according to the method of the invention, it is possible to treat only part of each of these effluents.
  • the two units R1 and R2 must each produce at least one effluent comprising hydrogen at different concentrations.
  • the R2 unit produces a hydrogenated effluent having a higher hydrogen concentration than all the other hydrogenated effluents from the R1 and R2 units. Therefore, by "hydrogen-rich effluent", is meant the effluent from the reaction units which has the highest hydrogen purity. Generally, this hydrogen-rich effluent has a hydrogen concentration of between 50 and 99% by volume.
  • This hydrogen-rich effluent from unit R2 can have a pressure P of at least 5 bars, preferably at least 15 bars.
  • the other gaseous effluents from units R1 and R2 are said to be "poor in hydrogen" which means that, for each one, the value of their hydrogen concentration is at least 10% lower than the value of the hydrogen concentration of l effluent rich in hydrogen, preferably lower by at least 15% and even more preferably lower by 15 to 50%.
  • R2 produces at least one gaseous effluent poor in hydrogen, preferably this gaseous effluent poor in hydrogen has a pressure close to the pressure P.
  • other gaseous effluents poor in additional hydrogen can be produced either by R1 or by R2.
  • the pressure of the effluent poor in hydrogen or of the mixture of effluents poor in hydrogen is adjusted so that it is close to P. If only R1 produces an effluent poor in hydrogen, the pressure can be adjusted by compression or pressure drop. If R1 and / or R2 produce several effluents poor in hydrogen, they are all mixed so that their mixture has a pressure equal to P. To obtain such a pressure, it may be necessary to compress some of the effluents poor in hydrogen and a pressure lower than the pressure P. However, this compression can be optional if at least one of the effluents poor in hydrogen presents a pressure higher than P.
  • the invention covers the process where the hydrogen-poor effluent from R2 or the mixture of hydrogen-poor effluents from R1 and possibly R2 already have a pressure close to P; in these cases, no pressure adjustment is necessary.
  • the invention makes it possible to enrich the hydrogen-rich effluent from R2 so that it can be used in a reaction unit consuming hydrogen. This enrichment is obtained by depletion of effluents poor in hydrogen.
  • the unit thus produces the enriched flow generally having a hydrogen purity greater than 99% by volume, and the unit also produces a residual flow of low hydrogen purity and low pressure which can be sent into a fuel gas network.
  • the pressure and the concentration of hydrogen in the waste stream are respectively lower than the pressure and hydrogen concentration values of all the effluents entering the unit U.
  • the reaction unit R3 consuming l hydrogen can be the reaction unit R2.
  • the invention makes it possible both to recover the gaseous effluent rich in hydrogen coming from the reaction unit R2 and to enrich it in hydrogen using the gaseous effluent poor in hydrogen coming from R1 of so as to be able to recycle this enriched effluent in the R2 unit.
  • the gas separation unit (U) is preferably of the adsorption type.
  • the gas separation unit (U) is a pressure modulated adsorption unit (PSA) associated with an integrated compressor, in which a modulation cycle is implemented for each adsorber of the unit.
  • PSA pressure modulated adsorption unit
  • pressure comprising a succession of phases which define phases of adsorption, decompression, purging and pressure rise, such as: - during the adsorption phase:.
  • the gaseous effluent rich in hydrogen and having a pressure P coming from the unit R2 is brought into contact with the bed of the adsorber, and. during a second step, the pressure mixture P consisting of: is introduced into contact with the bed of the adsorber.
  • the mixture of all the gaseous effluents poor in hydrogen coming from R1 and possibly from R2 adjusted to the pressure P during step a) is introduced into contact with the bed of the adsorber.
  • PSA recycle gas so as to adsorb different compounds from hydrogen and produce at the head of the adsorber bed the enriched stream having a hydrogen concentration higher than that of the gaseous effluent rich in hydrogen from the R2 unit, - during the decompression phase, the residual PSA flow is produced,
  • the PSA recycle gas is composed of the waste stream compressed at pressure P, and / or the purge gas compressed at pressure P.
  • the gaseous effluent rich in hydrogen from R2 is brought into contact with a first bed of PSA adsorbent and in a second phase, it is the mixture of the other hydrogen-poor effluent (s) of units R1 and R2 and of PSA recycle gas which are brought into contact with this first set of adsorbent.
  • the recycle gas can consist of two gases, alone or as a mixture: the waste gas from the PSA which has been compressed, and the purge gas from the PSA which has been compressed.
  • the purge gas is the purge gas and not the waste gas.
  • the waste gas comes from the final stage of the PSA decompression phase and is partly compressed by the compressor integrated in the PSA of the CPSA treatment device while the purge gas comes from the PSA purge phase and is partly compressed by the same compressor integrated in the PSA before being used as recycle gas.
  • These two gases both include hydrogen and essentially impurities.
  • the hydrogen-poor effluent (s) having very low pressures can be mixed with the residual gas or the purge gas, then this mixture can be compressed by the compressor integrated in the PSA up to the pressure P. If an effluent poor in hydrogen present a pressure higher than P, the compression of other effluents poor in hydrogen can be avoided; in this case, only the waste gas or the purge gas is compressed to form the recycle gas.
  • the introduction into the bed of the adsorbent of all these gases mixed at the pressure P allows their reprocessing. During the adsorption phase, the gaseous effluents are introduced into the lower part of the bed in the so-called co-current direction.
  • the most adsorbable compounds, different from H 2 , adsorb on the adsorbent and a gas essentially comprising hydrogen is produced at the pressure P reduced by about one bar of loss. dump.
  • the hydrogen produced is generally of a purity greater than at least 99% by mole, preferably greater than at least 99.5%. This hydrogen can therefore be used in another hydrogenation reaction unit such as R3.
  • the adsorbent of the PSA beds must in particular allow the adsorption and the desorption of the impurities.
  • the adsorbent bed is generally composed of a mixture of several adsorbents, said mixture comprising for example at least two adsorbents chosen from: active charcoals, silica gels, aluminas or molecular sieves.
  • the silica gels must have a pore volume of between 0.4 and 0.8 cm 3 / g and a mass area greater than 600 m 2 / g.
  • the aluminas have a pore volume greater than 0.2 cnrrVg and a mass area greater than 220 m 2 / g.
  • each bed of PSA adsorbent is composed of at least three layers of adsorbents of different natures.
  • Each PSA adsorbent bed can comprise: in the lower part a protective layer composed of alumina and / or silica gel surmounted by a layer of activated carbon and / or carbon molecular sieve and optionally in the upper part of a layer of molecular sieve.
  • the proportions vary according to the nature of the gas mixture to be treated (in particular according to its percentages of CH 4 and of C 3+ hydrocarbons).
  • a gaseous mixture devoid of water comprising 75% by mole of H 2 , 5% of C 3 + and 20% of light hydrocarbons (C ⁇ -C 2 ), of CO and of N 2 can be treated with an adsorption unit whose beds comprise at least 10% by volume of alumina and 15% by volume of silica gel in a low bed, the complement being obtained by activated carbon.
  • waste gas is produced. This production of the waste gas can be obtained by counter-current decompression initiated at a pressure below P.
  • This waste gas includes the impurities and has a hydrogen concentration lower than all the effluents from R1 and R2.
  • This waste gas can be removed from the process and burned or reused as recycle gas in the CPSA as indicated above.
  • the low cycle pressure having been reached, a purge phase is carried out to finalize the regeneration of the adsorber.
  • a gas is introduced against the current in the adsorber and a purge gas is produced.
  • the gas introduced against the current into the adsorber during the purge phase is a gas flow originating from one of the stages of the decompression phase.
  • Purge gas is generally used as recycle gas after recompression.
  • the pressure of the adsorber is increased by introducing, against the current, a gas stream comprising hydrogen such as the gas produced during different stages of the decompression phase.
  • CPSA pressure-modulated adsorption unit associated with an integrated compressor
  • the invention can be implemented by combining the different units R1, R2 and R3 which can be found on the same site.
  • the invention particularly relates to the case where the unit R1 is the hydrogenation unit of benzene for the synthesis of cyclohexane, the unit R2 is the hydrogenation unit of phenol for the synthesis of ⁇ -caprolactam and R3 is the unit of synthesis of a hydroxylamine, the hydrogenation of phenol and the synthesis of hydroxylamine being two stages in the synthesis of caprolactam.
  • the invention can be implemented with several R1 units and one R2 unit.
  • the invention thus relates to the case where there are two reaction units R1, one being a unit for hydrodealkylation of toluene and the other a unit for producing cyclohexane, and unit R2 is a unit, for hydrodisproportionation of xylenes or toluene.
  • FIG. 1 illustrates a particular implementation of the method according to the invention.
  • two reaction units using hydrogen R1 and R2 exist on the illustrated petrochemical site. They are supplied with hydrogen 2, 3 by a general and pure source of hydrogen 1.
  • - R2 produces two effluents comprising hydrogen: effluent 6, which is rich in hydrogen and has a pressure P, and the effluent 7, which is poor in hydrogen and has a pressure less than P
  • - R1 produces two effluents comprising hydrogen: effluent 5, which is poor in hydrogen and has a pressure P
  • the effluent 4 which is poor in hydrogen and has a pressure lower than P.
  • These four hydrogenated effluents are treated by the separation unit U, which is the combination of a PSA and a compressor .
  • the hydrogen-rich effluent 6 is introduced at the top of the PSA, the impurities which it contains are eliminated.
  • PSA purge gas 10 is mixed with effluents 7 and 4, which are poor in hydrogen and have a pressure lower than P.
  • the mixture of these three effluents 10, 4 and 7 is optionally compressed by the compressor of unit U to the pressure P and the compressed mixture is mixed with effluent 5 from unit R1 so that the mixture of effluents 4, 5 and 7 and purge gas 10 has a pressure P and is treated with PSA during one of the stages of the adsorption phase.
  • PSA produces stream 9 which has a higher hydrogen concentration than effluent 6 and a pressure close to P.
  • This stream 9 is used in a reaction unit R3 with or without supplementing the source of hydrogen of high purity 1.
  • the PSA also produces a residual stream 8 containing the impurities of the various hydrogenated effluents of the reaction units R1 and R2 and of low pressure.
  • FIG. 2 illustrates a particular implementation of the variant of the method according to the invention.
  • R11 and R12 are equivalent: they are supplied by a source rich in hydrogen and produce hydrogenated effluents, which supply the unit U.
  • R11 is supplied with hydrogen 21 by a general and pure source of hydrogen 1.
  • R12 is supplied with hydrogen 22 by source 1 also.
  • the general source 1 can also supply the reaction unit R2.
  • - R2 produces an effluent comprising hydrogen: it is effluent 6, which is rich in hydrogen and has an initial pressure P
  • - R11 produces two effluents comprising hydrogen: effluent 51, which is poor in hydrogen and has a pressure greater than or equal to P
  • effluent 41 which i is poor in hydrogen and has a pressure less than P
  • - R12 produces two effluents comprising hydrogen: effluent 52, which is poor in hydrogen and has a pressure greater than or equal to P
  • effluent 42 which is poor in hydrogen and has a pressure less than P.
  • At least one of the effluents 51 and / or 52 may have a pressure greater than P; in this case, the use of the compressor may not be essential if the simple mixing of effluents 41, 42, 51, 52 and purge 10 allows a direct mixture to be obtained at pressure P.
  • This mixture of effluents 41, 42, 51, 52 and purge gas 10 at pressure P is treated with PSA during its adsorption phase.
  • the PSA produces the stream 9 which has a higher hydrogen concentration than the effluent 6 and a pressure close to P.
  • This stream 9 is recycled to the reaction unit R2 with or without supplementing the source of hydrogen of high purity 1
  • the PSA also produces a residual stream 8 containing the impurities of the various hydrogenated effluents from the reaction units R11, R12 and R2 and of low pressure.
  • the presence of two R1 units is not compulsory.
  • a single R1 unit, or more than two R1 units, can be used in the process according to the invention.
  • the operator of the petrochemical site on which the reaction units R1, R2 and R3 take place, can improve the quality of the hydrogenated gas used by the different units and reduce its consumption in make-up hydrogen since it is no longer necessary to purge (purge 11 in FIG. 2) by recovering the hydrogen molecules from this purge.
  • the process according to the invention can also allow the operator to unload some of these reaction units if he maintains the introduction of a make-up hydrogenated gas into his site simultaneously with the implementation of the process according to the invention .
  • the invention has several advantages over existing solutions. Firstly, it makes it possible to recover several gases containing hydrogen at the outlet of hydrogenation reaction units while these gases are generally used as fuels.
  • the hydrogen yield obtained during this purification of the recycle gas may exceed 100% (this hydrogen yield corresponding to the ratio of the hydrogen flow rate of the stream (9) from the first outlet of the unit U on the hydrogen flow rate of the hydrogen-rich gaseous effluent (6)), - the purge (11) can be omitted, - the unit can be stripped down or the properties of its products can be improved .
  • the supply of “fresh” hydrogen is also significantly reduced.
  • the invention makes it possible to treat a mixture of gases of high purity in hydrogen, a mixture of gases at high pressure of moderate purity in hydrogen as well as a mixture of low pressure gases of low purity in hydrogen within a same pressure-modulated adsorption cycle.
  • the method according to the invention produces a residual flow at the pressure of the complex gas network and which can therefore be discharged into this network.
  • the diagram illustrated in FIG. 1 is applied to different stages of the process for preparing ⁇ -caprolactam by hydrogenation of phenol, the unit R1 being a unit for hydrogenation of benzene from the synthesis of cyclohexane, the unit R2 being a phenol hydrogenation unit for the synthesis of ⁇ -caprolactam and the R3 unit being a synthesis unit for "hydroxylamine".
  • the unit R1 being a unit for hydrogenation of benzene from the synthesis of cyclohexane
  • the unit R2 being a phenol hydrogenation unit for the synthesis of ⁇ -caprolactam
  • the R3 unit being a synthesis unit for "hydroxylamine".
  • Table 2 summarizes the characteristics of the different effluents introduced and coming from the purification unit U comprising the PSA and the compressor.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the losses of hydrogen to the fuel network of the site. Without the invention, the operation of the three units results in a loss of 6200 Nm 3 / h by means of purges.
  • the installation of a traditional PSA for treating the hydrogen-rich effluent 6 makes it possible to reduce this loss to approximately 1850 Nm 3 / h. Thanks to the invention, it is possible to reduce this hydrogen loss to 600 Nm 3 / h. Therefore the consumption of high purity make-up hydrogen (1) necessary for the operation of the R3 unit is reduced by 45% from 12,500 to 6,900 Nm 3 / h
  • the diagram illustrated in FIG. 2 is implemented with two reaction units R1, called R11 and R12, one being a hydrodealkylation unit of toluene and the other a unit for producing cyclohexane, and the unit R2 is a hydrodisproportionation unit for xylenes or toluene.
  • R1 and R12 reaction units
  • R11 and R12 hydrodealkylation units of toluene and the other a unit for producing cyclohexane
  • the unit R2 is a hydrodisproportionation unit for xylenes or toluene.
  • Table 4 summarizes the characteristics of the various effluents introduced and coming from the purification unit U comprising the PSA and the compressor. Table 4
  • the process according to the invention makes it possible to increase the partial pressure of hydrogen by 15 to 20% in the hydrodisproportionation reaction unit R2.
  • This unit can therefore be drained (increase in the processing capacity for isomerized hydrocarbons). It is also possible to reduce the cracking reactions and improve the selectivity in isomerized products at iso-charge rate.
  • the entire gas purge can be eliminated and the supply of make-up hydrogen is greatly limited.
  • the elimination of the purge makes it possible to make a gain of 1300 Nm 3 / h and the reduction of the make-up makes it possible to make a gain of 1500 Nm 3 / h.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de valorisation des effluents gazeux à base d'hydrogène issus d'au moins deux unités réactionnelles R1 et R2 consommant de l'hydrogène, lesdits effluents présentant des puretés en hydrogène différentes. Par traitement dans une unité de séparation de gaz U de ces différentes effluents hydrogénés, on obtient un hydrogène de haute pureté qui peut alimenter une unité réactionnelle R3 supplémentaire. L'unité U produit également un flux résiduaire de faible pureté en hydrogène qui peut être envoyé dans le réseau de gaz combustible du site pétrochimique.

Description

Procédé de valorisation des flux gazeux hydrogène issus d'unités réactionnelles chimiques mettant en œuvre de l'hydrogène.
La présente invention concerne un procédé de valorisation des effluents à base d'hydrogène issus d'unités réactionnelles chimiques mettant en œuvre de l'hydrogène. De nombreux procédés de pétrochimie mettent en oeuvre une étape d'hydrogénation dans lesquels des gaz riches en hydrogène sont utilisés. C'est le cas de la synthèse des grands intermédiaires rassemblant des produits de réactivité chimique élevée directement issus des hydrocarbures pétroliers. Les principaux intermédiaires impliquant d'importants gaz riches en hydrogène sont les suivants :
- ammoniac, méthanol,
- hydrocarbures aromatiques : benzène, toluène, xylènes,
- cyclohexane, aniline, toluènediamine (TDA), - acide adipique, hexaméthylènediamine (H DA), caprolactame,
- oxoalcools, butanediol (BDO), peroxyde d'hydrogène,
- chlore, styrène, alkyls benzène linéaires (LAB), méthyl, éthyl cétone ( EK) Les procédés de synthèse de ces intermédiaires ont au moins trois caractéristiques en commun. Tout d'abord, ils mettent tous en œuvre une étape d'hydrogénation au cours de la synthèse de l'intermédiaire. Ensuite, ces procédés utilisent tous le recyclage d'un gaz riche en hydrogène (de 50 % à 95. % en volume). Enfin, ces procédés réalisent une purge partielle de leur boucle de recyclage du gaz riche en hydrogène de manière à limiter l'accumulation d'inertes dans cette boucle. L'hydrogène consommé chimiquement ou perdu par pertes mécaniques, dissolution ou purge est compensé par un gaz d'appoint riche en hydrogène dont la composition varie en fonction de son mode de production. Bien que les conditions opératoires et les composés traités varient selon les procédés, on note le plus souvent :
- que la consommation totale d'hydrogène est importante en comparaison de la masse de produit à hydrogéner. - que le rapport hydrogène/hydrocarbure est très supérieure à la quantité d'hydrogène théoriquement nécessaire à la réaction.
- que l'hydrogène d'appoint doit être de pureté élevée afin de limiter les pertes d'hydrogène par purge. Donc, il faut au cours de ces différents procédés avoir recours non seulement à un hydrogène d'appoint de haute pureté mais également à l'élimination d'un gaz encore riche en hydrogène par purge de la boucle de recyclage. Dans de nombreux cas industriels, les performances des unités pétrochimiques, et notamment les grades des produits obtenus, sont limités par la pureté de l'hydrogène d'alimentation. Par ailleurs, sous l'effet des purges de gaz de recyclage, la consommation en hydrogène augmente avec la diminution de pureté du gaz d'appoint ; ceci entraîne un surcoût d'opération de l'unité.
Pour éviter ces problèmes, il a été proposé d'augmenter la pression partielle d'hydrogène dans la zone réactionnelle. Une première solution consiste à purger une fraction du gaz de recyclage pour en limiter les concentrations en inertes (hydrocarbures légers, traces de réactifs ou de produit hydrogéné,...). Cette purge à haute pression présente toutefois plusieurs inconvénients :
- l'impact sur la pression partielle d'hydrogène est généralement assez faible.
- le gaz de recyclage étant riche en hydrogène, l'une des conséquences de la purge est une perte d'hydrogène vers le réseau appelé « Fuel Gas ». Cet hydrogène est alors faiblement valorisé en tant que gaz combustible. - Du fait de cette perte, une plus grande quantité de gaz d'appoint doit être introduite. Une deuxième solution consiste à purifier le gaz de la boucle de recyclage par la technologie d'adsorption de type PSA. Cette méthode n'est que peu utilisée en pétrochimie car le seul gaz traité est de pureté moyenne (70 à 90 % en volume d'H2) et les rendements obtenus pour une pureté supérieure à 99% volume sont médiocres. Dès lors la perte d'hydrogène induite rend l'adsorption peu attractive. Une troisième, solution telle que décrite dans le brevet US 6,179,996 consiste à Jraiter l'effluent riche en hydrogène par une membrane à sélectivité inverse. L'avantage de ce type de membrane par rapport aux membranes sélectives à l'hydrogène est de maintenir l'hydrogène sous pression. En revanche, un compromis doit être trouvé entre la pureté d'hydrogène désirée et le rendement. Ainsi, l'effluent gazeux d'hydrogénation du benzène en cyclohexane peut-être être traité pour passer d'une pureté de 75 % en volume en hydrogène à 90 % à condition de perdre environ 30 % de l'hydrogène traité. De même, dans le cas de l'hydrogénation du nitrobenzène en aniline, le passage d'une pureté d'hydrogène de 83 % en volume en hydrogène à 95 % entraîne une perte de près de 40 % de l'hydrogène traité. La pureté de l'hydrogène du gaz d'appoint requise par chaque procédé pétrochimique est le plus souvent supérieure à 99 % en volume. Or, il n'y a pas toujours une source d'hydrogène disponible à proximité du procédé (réformage catalytique, vapocraquage,...) et l'hydrogène doit être fourni à la pureté exigée par des producteurs dédiés. S'il existe une source d'hydrogène disponible à proximité, l'hydrogène produit est purifié pour répondre aux spécifications du gaz d'appoint. Les techniques de purification du gaz d'appoint sont alors similaires à celles précédemment citées pour le gaz de recyclage. Les deux principales voies de purification d'un gaz riche en hydrogène demeurent l'adsorption (PSA) ou la séparation cryogénique suivie d'une étape de méthanation puisque les composés CO et C02 sont des poisons de la majorité des catalyseurs d'hydrogénation utilisés en pétrochimie. Un but de la présente invention est de résoudre les problèmes précédents et plus particulièrement de réduire la consommation globale en hydrogène des procédés de pétrochimie mettent en oeuvre une étape d'hydrogénation. Un autre but est de dégoulotter ou encore augmenter la capacité de traitement de certains procédés de pétrochimie mettant en oeuvre une étape d'hydrogénation, en purifiant le gaz d'appoint principal et/ou en récupérant les molécules d'hydrogène perdues dans les purges.
Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels : - la figure 1 est un schéma de l'invention, - la figure 2 est un schéma d'une variante de l'invention. Dans ces buts, l'invention concerne un procédé de valorisation des effluents gazeux à base d'hydrogène issus d'au moins deux unités réactionnelles RI et R2 consommant de l'hydrogène, l'unité R2 produisant un effluent gazeux riche en hydrogène à une pression P et éventuellement un effluent gazeux pauvre en hydrogène, l'unité R1 produisant au moins un effluent gazeux pauvre en hydrogène, dans lequel on met en œuvre les étapes suivantes :
- au cours de l'étape a), on mélange tous les effluents gazeux pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement de R2 de manière à ce que le mélange obtenu présente une pression P,
- au cours de l'étape b), on traite le mélange de tous les effluents gazeux pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement de R2 ajusté à la pression P au cours de l'étape a) dans une unité de séparation de gaz U alimentée par l'effluent gazeux riche en hydrogène issu de l'unité R2 de manière à fournir, en une première sortie, un flux enrichi présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gazeux riche en hydrogène issu de l'unité R2 et, en une deuxième sortie, un flux résiduaire, - au cours de l'étape c), on réinjecte le flux enrichi issu de la première sortie de l'unité U dans une unité réactionnelle R3 consommant de l'hydrogène. L'invention consiste en l'installation d'une unité de séparation de gaz U entre les réseaux de gaz hydrogénés de plusieurs unités réactionnelles utilisant de l'hydrogène telles que des unités d'un site de pétrochimie. L'unité de séparation de gaz U traite les gaz hydrogénés de puretés en hydrogène différentes des unités R1 et R2 afin d'alimenter l'unité réactionnelle R3 en hydrogène de haute pureté ou afin de purifier l'hydrogène de recycle de cette unité réactionnelle R3 sans perte de rendement. L'invention permet d'atteindre les objectifs fixés par utilisation des effluents hydrogénés de plusieurs unités réactionnelles consommant de l'hydrogène, et notamment au moins deux unités réactionnelles R1 et R2. Par unité réactionnelle, on entend un site de production mettant en œuvre une réaction, l'unité réactionnelle peut être aussi bien le réacteur qu'un ensemble de réservoirs collectant les différents effluents d'une production. Ces unités doivent être choisies de manière à ce que leurs effluents présentent certaines caractéristiques, étant entendu que selon le procédé de l'invention, il est possible de ne traiter qu'une partie de chacun de ces effluents. Les deux unités R1 et R2 doivent produire chacune au moins un effluent comprenant de l'hydrogène à des concentrations différentes. L'unité R2 produit un effluent hydrogéné présentant une concentration en hydrogène plus élevée que tous les autres effluents hydrogénés issus des unités R1 et R2. Donc, par '"effluent riche en hydrogène", on désigne l'effluent issu des unités réactionnelles qui présente la pureté en hydrogène la plus élevée. Généralement, cet effluent riche en hydrogène présente une concentration en hydrogène comprise entre 50 et 99 % en volume. Cet effluent riche en hydrogène issu de l'unité R2 , peut présenter une pression P d'au moins 5 bars, de préférence d'au moins 15 bars. Les autres effluents gazeux issus des unités R1 et R2 sont dits "pauvre en hydrogène" ce qui signifie que, pour chacun, la valeur de leur concentration en hydrogène est inférieure d'au moins 10 % à la valeur de la concentration en hydrogène de l'effluent riche en hydrogène, de préférence inférieure d'au moins 15 % et encore plus préférentiellement inférieure de 15 à 50 %. Selon l'invention, R2 produit au moins un effluent gazeux pauvre en hydrogène, de préférence cet effluent gazeux pauvre en hydrogène présente une pression proche de la pression P. Selon le procédé de l'invention, d'autres effluents gazeux pauvres en hydrogène supplémentaires peuvent être produits soit par R1, soit par R2. Selon l'invention, la pression de l'effluent pauvre en hydrogène ou du mélange des effluents pauvres en hydrogène est ajustée de manière à ce qu'elle soit proche de P. Si seule R1 produit un effluent pauvre en hydrogène, la pression peut être ajustée par compression ou perte de charge. Si R1 et/ou R2 produisent plusieurs effluents pauvres en hydrogène, ils sont tous mélangés de manière à ce que leur mélange présente une pression égale à P. Pour obtenir une telle pression, il peut être nécessaire de comprimer une partie des effluents pauvres en hydrogène et de pression inférieure à la pression P. Toutefois, cette compression .peut être optionnelle si au moins un des effluents pauvres en hydrogène présente une pression supérieure à P. En outre, si la pression d'un des effluents pauvres en hydrogène est supérieure à P, il est possible de diminuer sa pression, par exemple par des moyens de perte de charge. L'invention couvre également le procédé où l'effluent pauvre en hydrogène issu de R2 ou le mélange des effluents pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement de R2 présentent déjà une pression proche de P ; dans ces cas, aucun ajustement de pression n'est nécessaire. Par traitement de ces différents effluents, l'invention permet d'enrichir l'effluent riche en hydrogène issu de R2 de manière à pouvoir l'utiliser dans une unité réactionnelle consommant de l'hydrogène. Cet enrichissement est obtenu par appauvrissement des effluents pauvres en hydrogène. L'unité produit ainsi le flux enrichi présentant généralement une pureté en hydrogène supérieure à 99 % en volume, et l'unité produit également un flux résiduaire de faible pureté en hydrogène et de faible pression qui peut être envoyé dans un réseau de gaz combustible. La pression et la concentration en hydrogène de flux résiduaire sont respectivement inférieures aux valeurs de pression et de concentration en hydrogène de tous les effluents rentrant dans l'unité U. Selon une variante particulière de l'invention, l'unité réactionnelle R3 consommant de l'hydrogène peut être l'unité réactionnelle R2. Dans ce cas, l'invention permet à la fois de récupérer l'effluent gazeux riche en hydrogène issu de l'unité réactionnelle R2 et de l'enrichir en hydrogène à l'aide de l'effluent gazeux pauvre en hydrogène issu de R1 de manière à pouvoir recycler cet effluent enrichi dans l'unité R2. Au cours de cette variante, il peut être nécessaire que l'effluent gazeux riche en hydrogène produit par l'unité R3 (ou R2) soit comprimé avant d'alimenter l'unité de séparation de gaz (U). Selon l'invention, l'unité de séparation de gaz (U) est de préférence du type à adsorption. De préférence, l'unité de séparation de gaz (U) est une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré, dans lequel on met en œuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, telle que : - au cours de la phase d'adsorption : . au cours d'une première étape, l'effluent gazeux riche en hydrogène et présentant une pression P issu de l'unité R2 est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur, et . au cours d'une deuxième étape, on introduit, au contact du lit de l'adsorbeur, le mélange de pression P constitué : . d'une part, le mélange de tous les effluents gazeux pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement de R2 ajusté à la pression P au cours de l'étape a), . d'autre part, du gaz de recycle du PSA, de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur le flux enrichi présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gazeux riche en hydrogène issu de l'unité R2, - au cours de la phase de décompression, le flux résiduaire du PSA est produit,
- lors de la phase de purge, un gaz de purge est produit,
- et où le gaz de recycle du PSA est composé du flux résiduaire comprimé à la pression P, et/ou du gaz de purge comprimé à la pression P. Selon ce procédé PSA, dans une première phase d'adsorption, l'effluent gazeux riche en hydrogène issu de R2 est mis en contact avec un premier lit d'adsorbant du PSA et dans une deuxième phase, c'est le mélange du ou des autres effluents pauvres en hydrogène des unités R1 et R2 et du gaz de recycle du PSA qui sont mis en contact avec ce premier ensemble d'adsorbant. Le gaz de recycle peut être constitué par deux gaz, seuls ou en mélange : le gaz résiduaire issu du PSA qui a été comprimé, et le gaz de purge issu du PSA qui a été comprimé. De préférence, il s'agit du gaz de purge et non du gaz résiduaire. Le gaz résiduaire est issu de l'étape finale de la phase de décompression du PSA et est pour partie comprimé par le compresseur intégré au PSA du dispositif de traitement CPSA alors que le gaz de purge est issu de la phase de purge du PSA et est pour partie comprimé par ce même compresseur intégré au PSA avant d'être utilisé comme gaz de recycle. Ces deux gaz comprennent tous les deux de l'hydrogène et essentiellement des impuretés. Une fois comprimés, ils sont mélangés aux, effluents pauvres en hydrogène issus de R1 et/ou R2. Ce mélange peut se faire de différentes manières en fonction des valeurs de pression des effluents pauvres en hydrogène issus de R1 et R2. Le ou les effluents pauvres en hydrogène présentant de très faibles pressions peuvent être mélangés au gaz résiduaire ou au gaz de purge, puis ce mélange peut être comprimé par le compresseur intégré au PSA jusqu'à la pression P. Si un effluent pauvre en hydrogène présente une pression supérieure à P, la compression des autres effluents pauvres en hydrogène peut être évitée ; dans ce cas, seul le gaz résiduaire ou le gaz de purge est comprimé pour former le gaz de recycle. L'introduction dans le lit de l'adsorbant de tous ces gaz mélangés à la pression P permet leur retraitement. Au cours de la phase d'adsorption, les effluents gazeux sont introduits en partie basse du lit dans le sens dit à co-courant. Au cours de cette étape de mise en contact, les composés les plus adsorbables différents de H2, s'adsorbent sur l'adsorbant et un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit à la pression P diminuée d'environ un bar de perte de charge. Lors de cette étape, l'hydrogène produit est généralement d'une pureté supérieure à au moins 99 % en mole, de préférence supérieure à au moins 99,5 %. Cet hydrogène peut donc être utilisé dans une autre unité réactionnelle d'hydrogénation comme R3. De manière à obtenir une purification efficace, l'adsorbant des lits du PSA doit notamment permettre l'adsorption et la désorption des impuretés. Le lit d'adsorbant est généralement composé d'un mélange de plusieurs adsorbants, ledit mélange comprenant par exemple au moins deux adsorbants choisis parmi : les charbons actifs, les gels de silice, les alumines ou les tamis moléculaires. De préférence, les gels de silice doivent présenter un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et une aire massique supérieure à 600 m2/g. De préférence, les alumines présentent un volume poreux supérieur à 0,2 cnrrVg et une aire massique supérieure à 220 m2/g. Les zéolites ont de préférence une taille de pores inférieure à 4,2 A, un rapport molaire Si/Ai inférieur à 5 et contiennent Na et K. Les charbons actifs présentent de préférence une aire massique supérieure à 800 m2/g et une taille de micropores comprise entre 8 et 20 A. Selon un mode préféré, chaque lit d'adsorbant du PSA est composé d'au moins trois couches d'adsorbants de natures différentes. Chaque lit d'adsorbant du PSA peut comprendre : en partie basse une couche de protection composée d'alumine et/ou de gel de silice surmonté d'une couche de charbon actif et/ou de tamis moléculaire carboné et éventuellement en partie haute d'une couche de tamis moléculaire. Les proportions varient en fonction de la nature du mélange gazeux à traiter (notamment en fonction de ses pourcentages en CH4 et en hydrocarbures en C3+). Par exemple, un mélange gazeux dépourvu d'eau comprenant 75 % en mole d'H2, 5 % de C3+ et 20 % d'hydrocarbures légers (Cι-C2), de CO et de N2 peut être traité par .une unité d'adsorption dont les lits comprennent au moins 10 % en volume d'alumine et 15% en volume de gel de silice en lit bas, le complément étant obtenu par du charbon actif. Lors de la phase de décompression du PSA, le gaz résiduaire est produit. Cette production du gaz résiduaire peut être obtenue par décompression à contre-courant initiée à une pression inférieure à P. Ce gaz résiduaire comprend les impuretés et présente une concentration en hydrogène inférieure à tous les effluents issus de R1 et R2. Ce gaz résiduaire peut être évacué du procédé et brûlé ou réutilisé comme gaz de recycle dans le CPSA comme indiqué précédemment. La pression basse du cycle étant atteinte, une phase de purge est effectuée pour finaliser la régénération de l'adsorbeur. Au cours de la phase de purge, un gaz est introduit à contre-courant dans l'adsorbeur et, un gaz de purge est produit. Le gaz introduit à contre- courant dans l'adsorbeur au cours de la phase de purge est un flux gazeux issu d'une des étapes de la phase de décompression. Le gaz de purge est généralement utilisé comme gaz de recycle après recompression. Au cours de la phase de remontée en pression, la pression de l'adsorbeur est augmentée par introduction à contre-courant de flux gazeux comprenant de l'hydrogène tel que le gaz produit au cours de différentes étapes de la phase de décompression. La mise en œuvre de l'unité d'adsorption modulée en pression associée à un compresseur intégré (CPSA) présente l'avantage de permettre le traitement simultané de tous les effluents comprenant de l'hydrogène et d'atteindre de meilleurs rendements de récupération en hydrogène que si chaque flux devait être traité séparément par une unité d'adsorption modulée en pression. En outre, du fait de l'alimentation du CPSA par deux effluents distincts, il est possible de maintenir une production constante en hydrogène pour la troisième unité réactionnelle. En effet, les deux unités R1 et R2 peuvent se compléter en fonction des effluents qu'elles produisent. Généralement, on ne traite que des parties des effluents issus de R1 et R2. L'invention peut être mise en œuvre par combinaison des différentes unités R1, R2 et R3 que l'on peut trouver sur un même site. Ainsi, l'invention concerne particulièrement le cas où l'unité R1 est l'unité d'hydrogénation du benzène de la synthèse du cyclohexane, l'unité R2 est l'unité d'hydrogénation du phénol de la synthèse du ε-caprolactame et R3 est l'unité de synthèse d'une hydroxylamine, l'hydrogénation du phénol et la synthèse de l'hydroxylamine étant deux étapes de la synthèse du caprolactame. L'invention peut être mise en œuvre avec plusieurs unités R1 et une unité R2. L'invention concerne ainsi le cas où il existe deux unités réactionnelles R1, l'une étant une unité d'hydrodéalkylation du toluène et l'autre une unité de production de cyclohexane, et l'unité R2 est une unité , d'hydrodisproportionation des xylènes ou de toluène.
La figure 1 illustre une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention. Sur le site pétrochimique illustré, deux unités réactionnelles mettant en oeuvre de l'hydrogène R1 et R2 existent. Elles sont alimentées en hydrogène 2, 3 par une source générale et pure en hydrogène 1. Suite aux réactions mises en oeuvre dans les unités R1 et R2 : - R2 produit deux effluents comprenant de l'hydrogène : l'effluent 6, qui est riche en hydrogène et présente une pression P, et l'effluent 7, qui est pauvre en hydrogène et présente une pression inférieure à P, - R1 produit deux effluents comprenant de l'hydrogène : l'effluent 5, qui est pauvre en hydrogène et présente une pression P, et l'effluent 4, qui est pauvre en hydrogène et présente une pression inférieure à P. Ces quatre effluents hydrogénés sont traités par l'unité de séparation U, qui est la combinaison d'un PSA et d'un compresseur. L'effluent 6 riche en hydrogène est introduit en tête du PSA, les impuretés qu'il contient sont éliminées. Le gaz de purge 10 du PSA est mélangé aux effluents 7 et 4, qui sont pauvres en hydrogène et présentent une pression inférieure à P. Le mélange de ces trois effluents 10, 4 et 7 est éventuellement comprimé par le compresseur de l'unité U jusqu'à la pression P et le mélange comprimé est mélangé avec l'effluent 5 de l'unité R1 de manière à ce que le mélange des effluents 4, 5 et 7 et du gaz de purge 10 présente une pression P et soit traité par le PSA au cours d'une des étapes de la phase d'adsorption. Le PSA produit le flux 9 qui présente une concentration en hydrogène supérieure à l'effluent 6 et une pression proche de P. Ce flux 9 est utilisé dans une unité réactionnelle R3 avec ou sans appoint de la source d'hydrogène de pureté élevée 1. Le PSA produit également un flux résiduaire 8 contenant les impuretés des différents effluents hydrogénés des unités réactionnelles R1 et R2 et de pression faible.
La figure 2 illustre une mise en oeuvre particulière de la variante du procédé selon l'invention. Sur le site pétrochimique illustré, trois unités réactionnelles mettant en oeuvre de l'hydrogène R11, R12 et R2 existent. R11 et R12 sont équivalentes : elles sont alimentées par une source riche en hydrogène et produisent des effluents hydrogénés, qui alimentent l'unité U. R11 est alimentée en hydrogène 21 par une source générale et pure en hydrogène 1. R12 est alimentée en hydrogène 22 par la source 1 également. La source générale 1 peut aussi alimenter l'unité réactionnelle R2. Suite aux réactions mises en oeuvre dans les unités R11, R12 et R2 : - R2 produit un effluent comprenant de l'hydrogène : il s'agit de l'effluent 6, qui est riche en hydrogène et présente une pression initiale P, - R11 produit deux effluents comprenant de l'hydrogène : l'effluent 51, qui est pauvre en hydrogène et présente une pression supérieure ou égale à P, et l'effluent 41 , qu i est pauvre en hydrogène et présente une pression inférieure à P, - R12 produit deux effluents comprenant de l'hydrogène : l'effluent 52, qui est pauvre en hydrogène et présente une pression supérieure ou égale à P, et l'effluent 42, qui est pauvre en hydrogène et présente une pression inférieure à P. Ces six effluents hydrogénés sont traités par l'unité de séparation U, qui est la combinaison d'un PSA et d'un compresseur. L'effluent 6 est introduit en tête du PSA, les impuretés qu'il contient sont éliminées. Le gaz de purge 10 du PSA est mélangé aux effluents 41 et 42, qui sont pauvres en hydrogène. Le mélange de ces effluents 10, 41 et 42 peut être éventuellement comprimé par le compresseur de l'unité U jusqu'à une pression P permettant que ce mélange comprimé et associé aux effluents 51 et 52 des unités R11 et R12 présente une pression P. Selon une variante, au moins l'un des effluents 51 et/ou 52 peut présenter une pression supérieure à P ; dans ce cas, l'utilisation du compresseur peut s'avérer non indispensable si le simple mélange des effluents 41, 42, 51, 52 et du gaz de purge 10 permet d'obtenir directement un mélange à la pression P. Ce mélange des effluents 41, 42, 51, 52 et du gaz de purge 10 à la pression P est traité par le PSA au cours de sa phase d'adsorption. Le PSA produit le flux 9 qui présente une concentration en hydrogène supérieure à l'effluent 6 et une pression proche de P. Ce flux 9 est recyclé dans l'unité réactionnelle R2 avec ou sans appoint de la source d'hydrogène de pureté élevée 1. Le PSA produit également un flux résiduaire 8 contenant les impuretés des différents effluents hydrogénés des unités réactionnelles R11, R12 et R2 et de pression faible. Selon l'invention, la présence de deux unités R1 n'est pas obligatoire. Selon le site pétrochimique étudié, une seule unité R1, ou plus de deux unités R1, peuvent être mises en œuvre dans le procédé selon l'invention. Par mise en œuvre d'un dispositif tel que précédemment décrit, l'opérateur du site pétrochimique, sur lequel les unités réactionnelles R1 , R2 et R3 ont lieu, peut améliorer la qualité du gaz hydrogéné utilisé par les différentes unités et diminuer sa consommation en hydrogène d'appoint puisqu'il n'est plus nécessaire de purger (purge 11 sur la figure 2) en récupérant les molécules d'hydrogène de cette purge. Le procédé selon l'invention peut également permettre à l'opérateur de dégoulotter certaines de ces unités réactionnelles s'il maintient l'introduction d'un gaz hydrogéné d'appoint dans son site simultanément à la mise en œuvre du procédé selon l'invention. L'invention présente plusieurs avantages par rapport aux solutions existantes. Tout d'abord, elle permet de valoriser plusieurs gaz contenant de l'hydrogène en sortie d'unités réactionnelles d'hydrogénation alors que ces gaz sont généralement utilisés en tant que combustibles.. Ensuite, grâce à la présente invention, il est possible de purifier un gaz hydrogéné de recycle avec les avantages suivants : - le rendement en hydrogène obtenu lors de cette purification du gaz de recycle peut excéder 100 % (ce rendement en hydrogène correspondant au ratio du débit en hydrogène du flux (9) issu de la première sortie de l'unité U sur le débit en hydrogène de l'effluent gazeux riche en hydrogène (6)), - la purge (11) peut être supprimée, - l'unité peut être dégoulottée ou les propriétés de ses produits peut être améliorée. L'appoint en hydrogène « frais » est en outre significativement réduit. De plus, l'invention permet de traiter un mélange de gaz de haute pureté en hydrogène, un mélange de gaz à pression élevée de pureté modérée en hydrogène ainsi qu'un mélange de gaz basse pression de faible pureté en hydrogène au sein d'un même cycle d'adsorption modulée en pression. Enfin, le procédé selon l'invention produit un flux résiduaire à la pression du réseau de gaz combustible du complexe et qui peut donc être rejeté dans ce réseau. EXEMPLES
Exemple 1 - synthèse de l'ε-caprolactame par hydrogénation du phénol (site de production de nylons)
Le schéma illustré par la figure 1 est appliqué à différentes étapes du procédé de préparation de l'ε-caprolactame par hydrogénation du phénol, l'unité R1 étant une unité d'hydrogénation du benzène de la synthèse du cyclohexane, l'unité R2 étant une unité d'hydrogénation du phénol de la synthèse du ε-caprolactame et l'unité R3 étant une unité de synthèse de "l'hydroxylamine". Ces unités peuvent se trouver sur le même site de production de nylons
Le tableau 1 ci-dessous résume les caractéristiques des différents effluents.
Tableau 1
Figure imgf000013_0001
Le tableau 2 ci-dessous résume les caractéristiques des différents effluents introduits et issus de l'unité de purification U comprenant le PSA et le compresseur.
Tableau 2
Figure imgf000013_0002
Le procédé selon l'invention permet de diminuer les pertes d'hydrogène vers le réseau combustible du site. Sans l'invention, le fonctionnement des trois unités entraîne une perte de 6200 Nm3/h par le biais de purges. L'installation d'un PSA traditionnel pour traiter l'effluent 6 riche en hydrogène permet de réduire cette perte à environ 1850 Nm3/h. Grâce à l'invention, il est possible de diminuer cette perte en hydrogène à 600 Nm3/h. Dès lors la consommation d'hydrogène d'appoint de haute pureté (1) nécessaire au fonctionnement de l'unité R3 est réduite de 45 % en passant de 12500 à 6900 Nm3/h
Exemple 2 - site de production d'un complexe aromatique
Le schéma illustré par la figure 2 est mis en œuvre avec deux unités réactionnelles R1, dénommées R11 et R12, l'une étant une unité d'hydrodéalkylation du toluène et l'autre une unité de production de cyclohexane, et l'unité R2 est une unité d'hydrodisproportionation des xylènes ou de toluène. Ces unités peuvent se retrouver sur le même site lors de la production de bases aromatiques pour la fabrication des polyesters, par exemple. L'unité R2 d'hydrodisproportionation des xylènes ou de toluène produit un effluent hydrogéné de pureté en hydrogène proche de 80 % en volume. L'invention permet de purifier cet effluent et de le recycler vers l'unité R2. Le tableau 3 ci-dessous résume les caractéristiques des différents effluents.
Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Le tableau 4 ci-dessous résume les caractéristiques des différents effluents introduits et issus de l'unité de purification U comprenant le PSA et le compresseur. Tableau 4
Figure imgf000015_0001
Le procédé selon l'invention permet d'augmenter la pression partielle en hydrogène de 15 à 20 % dans l'unité réactionnelle R2 d'hydrodisproportionation. On peut donc dégoulotter cette unité (augmentation de la capacité de traitement des hydrocarbures isomérisés). On peut également réduire les réactions de craquage et améliorer la sélectivité en produits isomérisés à iso-débit de charge. Enfin, par la mise en œuvre de l'invention, l'intégralité de la purge gazeuse peut être supprimée et l'apport en hydrogène d'appoint est fortement limité. Ainsi, la suppression de la purge permet de faire un gain de 1300 Nm3/h et la réduction de l'appoint permet de faire un gain de 1500 Nm3/h.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de valorisation des effluents gazeux à base d'hydrogène issus d'au moins deux unités réactionnelles R1 et R2 consommant de l'hydrogène, l'unité R2 produisant un effluent (6) gazeux riche en hydrogène à une pression P et éventuellement un effluent (7) gazeux pauvre en hydrogène, l'unité R1 produisant au moins un effluent (4, 5) gazeux pauvre en hydrogène, caractérisé en ce qu'on met les en œuvre les étapes suivantes :
- au cours de l'étape a), on mélange tous les effluents (5, 4, 7) gazeux pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement de R2 de manière à ce que le mélange obtenu présente une pression P,
- au cours de l'étape b), on traite le mélange de tous les effluents (5, 4, 7) gazeux pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement de R2 ajusté à la pression P au cours de l'étape a) dans une unité de séparation de gaz U alimentée par l'effluent (6) gazeux riche en hydrogène issu de l'unité R2 de manière à fournir, en une première sortie, un flux enrichi (9) présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent (6) gazeux riche en hydrogène issu de l'unité R2 et, en une deuxième sortie, un flux résiduaire (10),
- au cours de l'étape c), on réinjecte le flux enrichi (9) issu de la première sortie de l'unité U dans une unité réactionnelle R3 consommant de l'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'effluent riche en hydrogène issu de l'unité R2 (6) présente une pression d'au moins 5 bars.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent riche en hydrogène issu de l'unité R2 (6) présente une pression d'au moins 15 bars.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'effluent riche en hydrogène issu de l'unité R2 (6) présente une concentration en hydrogène comprise entre 50 et 99 % en volume.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les effluents (4, 5, 7) gazeux pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement R2 présentent une concentration en hydrogène inférieure d'au moins 10 % par rapport à la valeur de la concentration en hydrogène de l'effluent riche en hydrogène.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité réactionnelle R3 consommant de l'hydrogène est l'unité réactionnelle R2.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité de séparation de gaz (U) est du type à adsorption.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'unité de séparation de gaz (U) est une unité d'adsorption modulée en pression (PSA) associée à un compresseur intégré, dans lequel on met en œuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, telle que : - au cours de la phase d'adsorption : . au cours d'une première étape, l'effluent (6) gazeux riche en hydrogène et présentant une pression P issu de l'unité R2 est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur, et . au cours d'une deuxième étape, on introduit, au contact du lit de l'adsorbeur, le mélange de pression P constitué : . d'une part, le mélange de tous les effluents (5, 4, 7) gazeux pauvres en hydrogène issus de R1 et éventuellement de R2 ajusté à la pression P au cours de l'étape a), et . d'autre part, du gaz de recycle du PSA, de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur le flux enrichi présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent (6) gazeux riche en hydrogène issu de l'unité R2,
- au cours de la phase de décompression, le flux résiduaire (10) du PSA est produit,
- lors de la phase de purge, un gaz de purge est produit, - et où le gaz de recycle du PSA est soit le flux résiduaire (10) comprimé à la pression P, soit le gaz de purge comprimé à la pression P.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 et 7 ou 8, caractérisé en ce que l'unité R1 est l'unité d'hydrogénation du benzène de la synthèse du cyclohexane, l'unité R2 est l'unité d'hydrogénation du phénol de la synthèse du ε-caprolactame et R3 est l'unité de synthèse d'une hydroxylamine.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend deux unités réactionnelles R1, l'une étant une unité d'hydrodéalkylation du toluène du benzène et l'autre une unité de production de cyclohexane, et l'unité R2 est une unité d'hydrodisproportionation des xylènes ou de toluène.
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