FR2906799A1 - Procede de production d'hydrogene utilisant une colonne en lit mobile simule - Google Patents

Procede de production d'hydrogene utilisant une colonne en lit mobile simule Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'hydrogène à très haute pureté à partir d'une charge contenant ledit hydrogène et des impuretés principalement constituées de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane. Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape d'adsorption sur un lit d'adsorbant situé au sein d'une colonne d'adsorption fonctionnant en lit mobile simulé et permettant d'adsorber les impuretés du flux d'hydrogène, et au moins une étape de désorption utilisant un fluide désorbant permettant de régénérer le lit d'adsorbant.

Description

1 DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de production
d'hydrogène à très haute pureté, supérieure à 99,99%, le dit hydrogène étant contenu dans un flux composé majoritairement d'hydrogène, et d'impuretés principalement constituées de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane, par la technique d'adsorption faisant appel à une unité fonctionnant en lit mobile simulé en phase gaz. Par majoritairement on entend une teneur en hydrogène d'au moins 50 % molaire, et préférentiellement d'au moins 70 % molaire, les impuretés pouvant être en proportion quelconque. Pour les charges préférées constituées par les effluents d'une unité de conversion catalytique du CO (CO+ H2O F- CO2+H2 : (réaction dite de "Water Gas Shift en anglais), les impuretés sont principalement constituées de dioxyde de carbone. Un exemple de flux pouvant constituer la charge du procédé selon la présente invention est l'effluent d'une unité de vaporeformage de gaz naturel, de méthane ou d'un alcool comme le méthanol ou l'éthanol. Un autre exemple de charge du procédé selon l'invention est l'effluent d'une unité d'oxydation partielle d'hydrocarbures. Un exemple de charge préférée pour le procédé selon l'invention est l'effluent de la réaction de conversion catalytique du CO, qui permet d'augmenter la teneur en hydrogène et de réduire la teneur en CO dans un effluent d'une unité de vaporéformage ou d'oxydation partielle. Le procédé selon la présente invention comprend au moins une étape d'adsorption sur un lit de solide adsorbant permettant d'adsorber les impuretés contenues dans le flux d'hydrogène, et au moins une étape de désorption utilisant un fluide de désorption ou désorbant, permettant de régénérer le lit d'adsorbant. Le procédé selon la présente invention permet de produire un hydrogène présentant une pureté supérieure ou égale à 99,99% molaire avec un rendement supérieur à 95%, et préférentiellement supérieur à 97%.
Le procédé selon la présente invention permet également, dans un de ses modes de réalisation, de produire un flux de CO2 très pur à la pression d'introduction de la charge dans le procédé (aux pertes de charge près du procédé), ce qui est particulièrement intéressant dans l'optique d'une séquestration ultérieure de ce flux de CO2.
EXAMEN DE L'ART ANTERIEUR L'art antérieur décrit de nombreux procédés de purification d'hydrogène. Lesdits procédés utilisent dans leur grande majorité la mise en oeuvre par PSA, abréviation de "Pressure Swing Adsorption", qu'on peut traduire par procédé par variation de pression ou par AMP pour Adsorption Modulée en Pression.
2906799 2 Le procédé PSA est un procédé très connu permettant de séparer et de purifier un composé faiblement adsorbé contenu dans un effluent comprenant au moins un composé plus fortement adsorbé. Parmi les procédés de type AMP, on peut citer le procédé "Polybed" décrit dans le brevet US 3,986,849, procédé le plus utilisé pour la production d'hydrogène à très haute pureté.
5 On peut également citer le procédé Lofin décrit dans le brevet US 5,250,088 qui permet d'améliorer le rendement en hydrogène et de réduire l'inventaire en adsorbant. Ces brevets décrivent des procédés de type AMP dans lesquels la pression est utilisée pour régénérer l'adsorbant et l'hydrogène purifié est produit à haute pression avec un rendement inférieur à 90%. En revanche, ces brevets n'enseignent pas l'utilisation d'un désorbant pour régénérer l'adsorbant, ni 10 comment récupérer le CO2 en pression. Le brevet US 4,171,206 décrit un procédé de séparation d'un gaz comprenant un composé primaire (par exemple l'hydrogène), un composé secondaire plus retenu que l'hydrogène (par exemple le dioxyde de carbone) et une quantité plus faible d'un ou plusieurs autres composés plus faiblement adsorbé(s) que le composé secondaire.
15 Ce procédé permet de produire le composé primaire (hydrogène) à haute pureté et haut rendement et le composé secondaire (dioxyde de carbone) à haute pureté et très haut rendement. L'effluent de CO2 est produit à basse pression. Le rendement atteint est de 91,1% pour un hydrogène de pureté 99,99%. Pour l'effluent de CO2, la pureté obtenue est de 99,99% pour un rendement de 99,9%. Le brevet US 4,375,363 décrit un procédé de purification d'hydrogène de type PSA contenant des 20 impuretés telles que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et le méthane utilisant une source extérieure d'azote comme gaz de purge lors de l'étape de purge afin de produire un mélange contenant de l'hydrogène purifié et de l'azote. Le brevet US 4,475,929 décrit un mode de réalisation du procédé PSA comprenant une étape de purge à co-courant utilisant le méthane ou du gaz naturel comme gaz de purge. Le rendement en 25 hydrogène peut atteindre 98,5%, mais dans ce cas la pureté est inférieure à 90%. Le brevet US 4,723,966, décrit un procédé de séparation par adsorption de type PSA d'un mélange de composés plus adsorbés et moins adsorbés, ledit procédé comprenant une étape de déplacement avec un gaz présentant une concentration en composés les plus adsorbés plus élevée que la charge. Le brevet US 4,783,203 décrit un procédé couplant un procédé de séparation par adsorption de type 30 PSA d'un composé plus adsorbé et d'un composé moins adsorbé et une unité de séparation membranaire alimentée par l'effluent de purge du PSA. Le rétentat issu de la séparation membranaire présente une concentration en composé le plus adsorbé supérieure à celle de la charge, et est utilisé comme gaz de déplacement dans une des étapes du PSA. Le brevet US 5,106,396 décrit un procédé de séparation par adsorption d'un mélange de composés 35 fortement adsorbés, moyennement adsorbés et faiblement adsorbés. Ce procédé permet de récupérer 2906799 3 le composé intermédiaire avec une pureté élevée et utilise une étape de déplacement à co-courant du composé le plus faiblement adsorbé par le composé adsorbé de manière intermédiaire. Les inventeurs n'indiquent pas de performances de pureté et de rendement en hydrogène. Enfin le brevet WO 03/076048 décrit un procédé de séparation par adsorption d'un mélange d'un 5 composé A faiblement adsorbé et d'un composé B plus fortement adsorbé caractérisé par une étape de régénération utilisant la technique de déplacement par un composé C éventuellement associée à la technique de modulation de pression ( PSA) ou à la technique de modulation de température ( TSA). Le procédé selon la présente invention permet de produire un hydrogène à une pureté égale ou 10 supérieure à 99,99% molaire avec un rendement au moins égal à 95%, et préférentiellement supérieur à 97%. De plus, le procédé selon la présente invention permet de produire, à la pression d'introduction de la charge, un effluent concentré en impuretés, et notamment en dioxyde de carbone, voire un flux de CO2 pur pouvant être séquestré. Le procédé selon la présente invention fait appel à une colonne fonctionnant en lit mobile simulé dont 15 le principe de fonctionnement pourra être trouvé dans le brevet FR 2 721 528. Rappelons qu'une colonne fonctionnant en lit mobile simulé ( qu'on appellera colonne LMS dans la suite du texte) est un réacteur en lit fixe comportant une pluralité d'entrées (pour la charge et l'éluant) et de sorties (pour l'extrait et le raffinat) réparties sur toute sa longueur, entrées et sorties qui sont régulièrement décalées au cours du temps en respectant leurs positions relatives, de manière à balayer l'ensemble 20 des positions possibles, et créer de la sorte un déplacement fictif du lit, d'où l'appellation de lit mobile simulé. DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES Le procédé selon la présente invention se présente sous deux modes de réalisation différant par le 25 nombre de flux appelés "extrait", chaque mode présentant deux variantes définies par le nombre de zones de la colonne en lit mobile simulé ( notée LMS en abrégé). Le premier mode dans la première variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne LMS ayant 4 zones. Le premier mode dans la seconde variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne LMS 30 ayant 3 zones. Le second mode dans la première variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne LMS ayant 5 zones. Le second mode dans la seconde variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne en LMS ayant 4 zones.
2906799 4 La figure 1 représente un schéma du procédé selon le premier mode de réalisation de l'invention dans sa première variante comprenant quatre zones de fonctionnement. La figure 2 représente un schéma du procédé selon le premier mode de réalisation de l'invention dans sa seconde variante comprenant seulement trois zones de fonctionnement.
5 La figure 3 représente un schéma du procédé selon le second mode de réalisation de l'invention dans sa première variante comprenant cinq zones de fonctionnement. La figure 4 représente un schéma du procédé selon le second mode de réalisation de l'invention dans sa deuxième variante comprenant seulement quatre zones de fonctionnement.
10 DESCRIPTION SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de production d'hydrogène à très haute pureté à partir d'une charge contenant majoritairement ledit hydrogène et une mineure partie d'impuretés principalement constituées de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, de méthane et d'hydrocarbures plus lourds, ledit procédé consistant en la succession d'étapes suivantes: 15 - une première étape d'adsorption des impuretés de la charge réalisée sur un solide adsorbant réparti en plusieurs lits interconnectés en série au sein d'une colonne d'adsorption fonctionnant en lit mobile simulé en phase gaz, - une seconde étape de régénération du solide adsorbant au moyen d'un fluide de désorption, appelé désorbant, 20 -une troisième étape de séparation des impuretés et du désorbant contenues dans l'extrait, produisant un flux d'impuretés, -une quatrième étape de séparation de l'hydrogène et du désorbant contenus dans le raffinat produisant un flux d'hydrogène à très haute pureté. Les charges pouvant être utilisées dans le présent procédé de séparation contiennent majoritairement 25 de l'hydrogène et des impuretés composées principalement de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone, de méthane et éventuellement de faibles quantités d'hydrocarbures à nombre d'atome de carbone supérieur à deux. Par majoritairement on entend une teneur en hydrogène d'au moins 50 % molaire, et préférentiellement d'au moins 70 % molaire. D'autres impuretés minoritaires telles que l'azote, l'eau ou des hydrocarbures contenant au moins 2 30 atomes de carbone peuvent également être contenues dans la charge. La répartition des impuretés dans la charge peut être quelconque, mais le plus souvent, et notamment pour les charges constituées par les effluents d'une unité de conversion catalytique du CO, les impuretés seront principalement constituées de dioxyde de carbone. Les charges du présent procédé peuvent provenir de toute unité de production d'hydrogène telles que 35 le vaporeformage ou l'oxydation partielle d'hydrocarbures ou de toutes autres charges liquides ou 2906799 5 solides. Elles peuvent préférentiellement être constituées des effluents d'un réacteur de conversion catalytique du CO selon la réaction CO+H20 F-CO2+ H2 (réaction dite "Water Gas Shift " dans la terminologie anglo-saxonne). Lorsque les charges issues de ces procédés contiennent des impuretés néfastes pour le fonctionnement 5 du procédé selon l'invention, une ou plusieurs étapes de pré-traitement de la charge, telles que la captation sur des masses adsorbantes ou la condensation peuvent être mises en oeuvre. Par exemple dans certains cas il convient d'éliminer l'eau contenue dans la charge ce qui peut être réalisé par adsorption. Le fluide désorbant après avoir été séparé du flux d'hydrogène purifié et du flux d'impuretés est 10 recyclé à l'étape de désorption. Le flux d'hydrogène purifié et le flux d'impuretés composé principalement de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane sont produits à une pression égale à la pression de l'alimentation aux pertes de charges près du procédé, ce qui présente un avantage par rapport aux procédés de l'art antérieur notamment dans le cas d'une éventuelle séquestration du flux enrichi en dioxyde de carbone.
15 Le couple adsorbant / désorbant utilisé dans le procédé est choisi de manière à produire un hydrogène de haute pureté (supérieure à 99,99%) avec un rendement supérieur à 95%, et de manière préférée supérieur à 97%. Le procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'invention fait appel à un fluide 20 désorbant qui de manière générale est choisi à l'intérieur de la famille des hydrocarbures à nombre d'atome de carbone compris entre 3 et 9, et préférentiellement compris entre 5 et 8. Ces hydrocarbures peuvent être eux mêmes des alcanes , des oléfines ou des aromatiques. Préférentiellement le fluide désorbant sera un hydrocarbure en C7 et plus particulièrement l'heptane.
25 Le procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'invention est généralement opéré avec un rapport volumétrique désorbant sur charge inférieur ou égal à 6/1, et préférentiellement inférieur ou égal à 2/1 . Le procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'invention pourra utiliser comme 30 charge un effluent provenant d'une unité de vaporéformage de gaz naturel ou d'une coupe hydrocarbure ou un effluent provenant d'une unité d'oxydation partielle d'une coupe hydrocarbure ou encore un effluent provenant d'une unité de conversion catalytique du CO.
2906799 6 DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé de purification d'un flux contenant majoritairement de l'hydrogène en mélange avec d'autres composés appelés impuretés, ledit procédé comprenant au moins une première étape d'adsorption des impuretés sur un lit de solide adsorbant permettant de délivrer un flux 5 d'hydrogène à très haute pureté, et une seconde étape de désorption des impuretés au moyen d'un fluide désorbant permettant de régénérer le lit d'adsorbant, ces étapes étant mises en oeuvre selon la technique du lit mobile simulé en phase gaz. Le flux d'hydrogène purifié et le flux d'impuretés composé principalement de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane sont produits à une pression égale à la pression de l'alimentation 10 aux pertes de charges près du procédé. Le couple adsorbant / désorbant utilisé dans le procédé est choisi de manière à produire un hydrogène de pureté supérieure à 99,99% avec un rendement supérieur à 95%, et de manière préférée supérieur à 97%. Un exemple typique de charge pouvant être utilisée dans le présent procédé de séparation est un flux issu d'une unité de réaction de conversion catalytique du CO (CO+ H2O f--) CO2+H2).
15 De manière générale, on regroupe sous le terme impuretés les éléments se trouvant en mélange avec l'hydrogène de la charge; c'est à dire principalement le dioxyde de carbone, le monoxyde de carbone, le méthane et éventuellement des hydrocarbures plus lourds en très faible quantité. Toute charge présentant une composition caractérisée par une majeure partie (c'est à dire supérieure ou égale à 50% molaire) d'hydrogène, et une mineure partie d'impuretés à base de CO, CO2, de méthane, et 20 éventuellement d'hydrocarbures plus lourds, dans des proportions quelconques peut constituer une charge du procédé selon la présente invention. L'arrière plan technologique de la technique du lit mobile simulé, notamment en phase gazeuse, peut être trouvé dans le brevet FR2,704,158. Le présent procédé présente deux modes de réalisation, chacun étant lui même susceptible de deux 25 variantes. Le premier mode de réalisation dans la première variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne LMS à 4 zones. Le premier mode de réalisation dans la seconde variante correspond au soutirage d'un extrait avec une colonne LMS à 3 zones.
30 Le second mode de réalisation dans la première variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne LMS à 5zones. Le second mode de réalisation dans la seconde variante correspond au soutirage de deux extraits avec une colonne en LMS à 4 zones.
2906799 7 Le principe de l'invention sera mieux compris à l'examen de la figure 1 qui présente une représentation schématique du premier mode de réalisation du procédé selon l'invention dans sa première variante. Ledit procédé fonctionne en phase gazeuse selon la technique du lit mobile simulé et comprend les 5 étapes suivantes: a) une étape de mise en contact dans une colonne d'adsorption (3) et dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge (1) contenant de l'hydrogène et des impuretés avec un solide adsorbant ( appelé aussi adsorbant) contenu dans une pluralité de lits interconnectés en série de manière à adsorber préférentiellement les impuretés, 10 b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption adéquates, de l'adsorbant avec un fluide désorbant (2), c) une étape de soutirage d'un extrait (4) contenant une partie du désorbant et les impuretés, d) une étape de soutirage d'un raffinat (5) contenant une partie du désorbant et l'hydrogène, e) une étape de séparation (6) de l'extrait (4) en un premier flux (7) contenant le désorbant, et un 15 second flux (8) contenant les impuretés, f) une étape de séparation (9) du raffinat (5) en un premier flux (10) contenant le désorbant et un second flux (11) contenant l'hydrogène à haute pureté. On entend par haute pureté une teneur en hydrogène dans l'effluent du présent procédé égale ou supérieure à 99,9 % molaire, et préférentiellement supérieure à 99,99 % molaire.
20 Dans ce premier mode de réalisation, et selon une première variante, le procédé selon l'invention comprend une ligne de recyclage du fluide (12). L'unité de séparation par adsorption (3) mise en oeuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend, dans le premier mode de réalisation et selon la première variante, quatre zones délimitées par les injections de charge et de désorbant et les soutirages de raffinat et d'extrait de la manière 25 suivante: - la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption des impuretés majoritairement constituées de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et de méthane, est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le soutirage de l'extrait (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits, - la zone 2, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène au sein des volumes macroporeux et 30 interstitiel, est comprise entre le soutirage de l'extrait (4) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit, - la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge (1) et le soutirage du raffinat (5). Elle comporte au moins un lit, , et de préférence au moins trois lits. 2906799 8 - la zone 4, dans laquelle a lieu l'arrêt de l'hydrogène dans les volumes macroporeux et interstitiel, est comprise entre le soutirage du raffinat (5) et l'injection du désorbant (2). Elle comporte au moins un lit. Une seconde variante de ce premier mode de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 2.
5 Le procédé comprend les mêmes étapes a) à f) décrites pour la première variante. Dans cette seconde variante, l'unité de séparation par adsorption mise en oeuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend seulement trois zones délimitées par les injections de charge et de désorbant et les soutirages de raffinat et d'extrait de la manière suivante: - la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption des impuretés majoritairement constituées de dioxyde de 10 carbone, de monoxyde de carbone et de méthane, est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le soutirage de l'extrait (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits, - la zone 2, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène au sein des volumes macroporeux et interstitiel, est comprise entre le soutirage de l'extrait (4) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit, 15 la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge (1) et le soutirage du raffinat (5). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins trois lits. Selon cette seconde variante, la zone 4 est supprimée et l'ensemble du flux de gaz est soutiré au niveau du raffinat (5). La ligne de recyclage (12) est alors supprimée. Le reste du schéma , en particulier les unités de séparation (6) et (9), est exactement identique au 20 schéma de la figure 1. La figure 3 présente une représentation schématique du second mode de réalisation du procédé selon l'invention dans sa première variante. Le dit procédé fonctionne en phase gazeuse selon la technique du lit mobile simulé et comprend les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact dans un adsorbeur (3) et dans des conditions d'adsorption adéquates, 25 de la charge (1) contenant de l'hydrogène et des impuretés avec un solide adsorbant contenu dans une pluralité de lits d'adsorbant interconnectés en série, de manière à adsorber préférentiellement les impuretés, b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption adéquates, de l'adsorbant avec un fluide désorbant (2), 30 c) une étape de soutirage de l'adsorbeur (3) d'un extrait principal (4) contenant le désorbant et un flux enrichi en dioxyde de carbone, d) une étape de soutirage de l'adsorbeur (3) d'un extrait secondaire (5) contenant le désorbant et un flux enrichi en monoxyde de carbone et en méthane, d) une étape de soutirage de l'adsorbeur d'un raffinat (6) contenant le désorbant et l'hydrogène, 2906799 9 e) une étape de séparation (7) de l'extrait principal (4) en un premier flux (8) contenant le désorbant et un second flux (9) contenant le flux enrichi en dioxyde de carbone, f) une étape de séparation (10) de l'extrait secondaire (5) en un premier flux (11) contenant le désorbant et un second flux (12) contenant un flux enrichi en monoxyde de carbone et en méthane, 5 g) une étape de séparation (13) du raffinat (6) en un premier flux (14) contenant le désorbant et un second flux (15) contenant l'hydrogène à haute pureté. On entend par haute pureté une teneur en hydrogène dans l'effluent du présent procédé de séparation égale ou supérieure à 99,9 %, et préférentiellement supérieure à 99,99 %. Dans ce second mode de réalisation et selon la première variante, le procédé selon l'invention 10 comprend une ligne de recyclage de fluide (16). L'unité de séparation par adsorption mise en oeuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend, dans le second mode de réalisation et selon la première variante, cinq zones définies de la manière suivante: - la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption du dioxyde de carbone, est comprise entre l'injection du 15 désorbant (2) et le soutirage de l'extrait principal (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits. - la zone 2A, dans laquelle a lieu la désorption du monoxyde de carbone et du méthane, est comprise entre le soutirage de l'extrait principal (4) et le soutirage de l'extrait secondaire (5). Elle comporte au moins un lit. 20 - la zone 2B, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène, est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire (5) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit. - la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge (1) et le soutirage du raffinat (6). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins trois lits. - la zone 4, dans laquelle a lieu l'arrêt de l'hydrogène, est comprise entre le soutirage du raffinat (6) et 25 l'injection du désorbant (2). Elle comporte au moins un lit. Selon ce second mode du procédé selon l'invention, l'extrait secondaire (5) est enrichi en monoxyde de carbone et en méthane. Cet effluent constitue un flux particulièrement bien adapté en tant que combustible pour les brûleurs d'une unité de reformage à la vapeur, par exemple. Ce flux peut également constituer une charge intéressante pour un réacteur de transformation du 30 monoxyde de carbone en dioxyde de carbone et permettre ainsi de maximiser le rendement en hydrogène. Une seconde variante de ce second mode de réalisation de l'invention est illustrée sur la figure 4. Le procédé comprend les mêmes étapes a) à g) décrites dans la première variante. Dans cette seconde variante, l'unité de séparation par adsorption mise en oeuvre selon la technique du lit mobile simulé comprend seulement quatre zones définies de la manière suivante: 2906799 10 - la zone 1, dans laquelle a lieu la désorption du dioxyde de carbone, est comprise entre l'injection du désorbant (2) et le soutirage de l'extrait principal (4). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins deux lits. - la zone 2A, dans laquelle a lieu la désorption du monoxyde de carbone et du méthane, est comprise 5 entre le soutirage de l'extrait principal (4) et le soutirage de l'extrait secondaire (5). Elle comporte au moins un lit. - la zone 2B, dans laquelle a lieu le déplacement de l'hydrogène, est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire (5) et l'injection de la charge (1). Elle comporte au moins un lit. - la zone 3, dans laquelle a lieu l'adsorption des impuretés, est comprise entre l'injection de la charge 10 (1) et le soutirage du raffinat (6). Elle comporte au moins un lit, et de préférence au moins trois lits. Selon cette seconde variante, la zone 4 est supprimée, et l'ensemble du flux de gaz est soutiré au niveau du raffinat (6). La ligne de recyclage (16) est alors supprimée. Tout solide adsorbant permettant la séparation de l'hydrogène des autres composés de la charge, tels 15 que les charbons actifs, les alumines, les silices, les silices-alumines, les zéolithes, les metalophosphates ou phosphonates, les matériaux hybrides comme les "Metal Organic Frameworks" (solides à charpente hybride organique/inorganique), convient pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Tous ces solides adsorbants présentent une microporosité avec un diamètre de pores inférieur à 50 angstrôm.
20 Le choix du solide adsorbant peut varier en fonction de la composition de la charge à traiter (nature et concentrations des impuretés), des conditions opératoires du procédé (température et pression), de la nature du désorbant et du mode de réalisation souhaité de l'invention. Ainsi, pour la variante du procédé avec un extrait intermédiaire enrichi en monoxyde de carbone et méthane, l'adsorbant doit permettre à la fois la séparation de l'hydrogène des impuretés, mais 25 également la séparation du dioxyde de carbone du mélange monoxyde de carbone et méthane. Il peut également être avantageux d'utiliser un mélange d'adsorbants afin d'optimiser l'adsorption des différentes impuretés. Les différents adsorbants peuvent être disposés en couche ou être mélangés au niveau de chaque lit dans la colonne LMS. Le mélange peut également être réalisé au niveau des particules de solide elles mêmes, lors de la mise en forme des cristaux, par exemple par extrusion ou 30 formation de billes. Avantageusement, les solides adsorbants microporeux mis en oeuvre dans le procédé sont de type zéolithique et contiennent du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le gallium et le fer, de préférence l'aluminium. La teneur en silice de ces adsorbants peut être variable. Les zéolithes sont préférentiellement échangées avec des cations2906799 11 alcalins, alcalino-terreux, des métaux de transition ou des lanthanides. Les faujasites constituent une famille préférée de zéolithes pour le procédé selon l'invention. Les adsorbants microporeux mis en oeuvre dans le procédé peuvent également être choisi dans la famille des charbons actifs.
5 Trois critères principaux permettent de sélectionner le désorbant adapté à la mise en oeuvre choisie du procédé selon l'invention : 1. le désorbant doit être en mesure de déplacer les impuretés adsorbées à l'intérieur du solide adsorbant microporeux, 2. le fluide désorbant doit être à l'état gazeux en tout point du système aux conditions de 10 température et de pression du procédé, 3. le fluide désorbant doit pouvoir être séparé d'une part de l'hydrogène contenu dans le raffinat, et d'autre part des impuretés contenues dans le ou les extraits. Il apparaît clairement au vu de ces critères que le choix du fluide désorbant dépend très fortement de la nature de l'adsorbant et des conditions opératoires du procédé, et donc de la nature de la charge et 15 du mode de réalisation souhaité de l'invention. Selon le mode de réalisation du procédé, le désorbant pourra être constitué d'un composé pur ou d'un mélange de molécules, tel que par exemple une coupe pétrolière. De manière préférée, le désorbant peut être choisi dans l'intervalle constitué par la famille des hydrocarbures à 3 atomes de carbone et par la famille des hydrocarbures à 9 atomes de carbone, et préférentiellement dans l'intervalle 20 constitué par la famille des hydrocarbures à 5 atomes de carbone et par la famille des hydrocarbures à 8 atomes de carbone. La vapeur d'eau pourra également être utilisé comme désorbant. Un mélange judicieux de différentes molécules peut également permettre d'optimiser les propriétés du désorbant, tel que sa capacité à désorber les impuretés et sa température de condensation. Toute technique permettant de séparer le désorbant d'une part de l'hydrogène contenu dans le raffinat, 25 et d'autre part des impuretés contenues dans le ou les extraits convient pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On peut par exemple citer les techniques suivantes : la condensation, la séparation membranaire, la séparation par adsorption. Avantageusement, et lorsque la température de condensation du désorbant n'est pas trop faible, la séparation du désorbant est réalisée par condensation, technique facile à mettre en oeuvre, peu coûteuse et n'engendrant pas ou peu de perte 30 de charge. Lorsque le mode de séparation choisi pour le désorbant est la condensation, le désorbant peut être préférentiellement choisi parmi la famille des hydrocarbures contenant 7 atomes de carbone, tel que par exemple l'heptane. Ce choix permet de maintenir sous certaines conditions de pression et de température un état gazeux en tout point du système, tout en employant des conditions de température 35 et de pression telles que le solide adsorbant ne soit pas dégradé par des températures trop élevées.
2906799 12 Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut opérer à une température généralement comprise entre 20 C et 300 C, et de préférence entre 50 C et 250 C et sous une pression comprise entre 2 bar et la pression de vapeur saturante du désorbant à la température opératoire (1 bar = 0,1 MPa) de manière à rester en phase gazeuse.
5 Selon une caractéristique préférée de l'invention, on peut injecter le désorbant dans la zone 1 et la charge dans la zone 3 de l'unité de séparation par adsorption dans un rapport volumétrique désorbant sur charge d'au plus 6/1, et de manière préférée d'au plus 2/1. Typiquement la pression de la charge à l'entrée du procédé est comprise entre 5 et 50 bar et de préférence entre 15 et 30 bar.
10 EXEMPLE 1 (selon l'art antérieur) L'exemple 1 illustre les performances d'une unité de purification d'hydrogène fonctionnant en PSA selon l'art antérieur. L'unité PSA comprend 10 lits, chaque lit étant chargé avec un volume total d'adsorbant de 381 cm3 à 15 plus ou moins 3 cm3. Chaque lit comprend deux couches d'adsorbant : une couche de charbon actif occupant les trois quarts de la hauteur du lit à partir de l'entrée du lit, puis une couche de zéolithe 5A occupant le dernier quart de la hauteur du lit jusqu'à la sortie du lit. L'unité est opérée à une température de 15 C et une pression opératoire variant entre 1 bar et 21 bar selon l'étape dans laquelle se situe l'adsorbant.
20 L'unité PSA fonctionne selon le cycle suivant constitué de 11 étapes : - a) étape d'adsorption : la charge alimente un lit de l'unité à la pression de 21 bar. Un flux d'hydrogène pratiquement pur est produit à la sortie du lit à la pression de la charge. Une partie de cet effluent d'hydrogène est soutiré, le reste étant recyclé pour être utilisé dans un lit soumis à l'étape k). Cette étape dure 240 secondes. 25 - b) dépressurisation à co-courant I û égalisation de pression : le lit est dépressurisé à cocourant jusqu'à la pression de 17 bar. Un flux d'hydrogène très pur est produit et est utilisé pour pressuriser un lit soumis à l'étape j). Cette étape dure 40 secondes. - c) dépressurisation à co-courant II û égalisation de pression : le lit est dépressurisé à cocourant jusqu'à la pression de 1 l bar. Un flux d'hydrogène à nouveau très pur est produit et est 30 utilisé pour pressuriser un lit soumis à l'étape i). Cette étape dure 40 secondes. - d) dépressurisation à co-courant III û égalisation de pression : le lit est dépressurisé à cocourant jusqu'à la pression de 5,5 bar. Un flux d'hydrogène pur est produit et est utilisé pour pressuriser un lit soumis à l'étape h). Cette étape dure 40 secondes. 2906799 13 - e) dépressurisation à co-courant : le lit est dépressurisé à co-courant jusqu'à la pression de 3 bar. Le flux obtenu constitue un effluent de purge qui sera utilisé pour purger le lit soumis à l'étape g). Cette étape dure 120 secondes. f) dépressurisation à contre-courant : le lit est dépressurisé à contre-courant jusqu'à la 5 pression de 1 bar, pression la plus basse du procédé. L'effluent obtenu au cours de cette étape est essentiellement constitué d'impuretés désorbées et du gaz contenu dans les volumes non-sélectifs. Cet effluent est éliminé. Cette étape dure 40 secondes. - g) purge à contre-courant : le lit est purgé à contre-courant à la pression de 1 bar à l'aide de l'effluent de purge obtenu lors de l'étape e). L'effluent obtenu au cours de cette étape est 10 essentiellement constitué d'impuretés désorbées. Cet effluent est éliminé. Cette étape dure 120 secondes. - h) repressurisation à contre-courant III ù égalisation de pression : le lit est pressurisé à la pression de 5,5 bar en utilisant le flux d'hydrogène obtenu à l'étape d). Cette étape dure 40 secondes. 15 - i) repressurisation à contre-courant II ù égalisation de pression : le lit est pressurisé à la pression de 11 bar en utilisant le flux d'hydrogène obtenu à l'étape c). Cette étape dure 40 secondes. j) repressurisation à contre-courant I ù égalisation de pression : le lit est pressurisé à la pression de 17 bar en utilisant le flux d'hydrogène obtenu à l'étape b). Cette étape dure 40 20 secondes. - k) repressurisation finale : le lit est pressurisé à la pression de la charge, soit 21 bar, en utilisant une partie du flux d'hydrogène obtenu à l'étape a). Cette étape dure 40 secondes. La durée totale du cycle est de 800 secondes.
25 La composition molaire de la charge est la suivante: hydrogène : 70% - monoxyde de carbone : 1% -dioxyde de carbone : 29% Le débit de charge aux conditions de l'étape de pressurisation (15 C, 21 bar) est de 8,42 cm3/s.
30 Les performances en régime pseudo-permanent sont les suivantes : - pureté en hydrogène : 99,999 % - rendement en hydrogène : 91,0 % - pureté en dioxyde de carbone : 79,9 % - rendement en dioxyde de carbone : 99,999 % 35 2906799 14 EXEMPLE 2 (selon l'invention, premier mode de réalisation, variante 1) L'exemple 2 illustre la mise en œuvre du procédé selon la première variante du premier mode de réalisation de l'invention. L'unité comprend 14 lits, chaque lit étant chargé avec un volume d'adsorbant (zéolithe NaX) de 381 cm3 à plus ou moins 3 cm3.
5 La configuration en terme de nombre de lits par zone est la suivante : - zone 1 : 5 lits zone 2 : 1 lit - zone 3 : 7lits - -zone 4 : 1 lit 10 L'unité est opérée à une température de 250 C et une pression de 16 bar. La composition molaire de la charge est la suivante: - hydrogène : 70% monoxyde de carbone : 1% dioxyde de carbone : 29% 15 La composition molaire du désorbant utilisé est la suivante: - n-heptane : 99,5% - isomères du n-heptane : 0,5% Les débits d'injection aux conditions de l'unité (250 C, 16 bar) sont les suivants : 20 - débit de charge: 81,3 cm3/s débit de désorbant: 118,9 cm3/s soit un rapport volumique du débit de désorbant sur le débit de charge de 1,46. Les débits de soutirage aux conditions de l'unité sont les suivants : -débit d'extrait: 121,9 cm3/s 25 Le débit de raffinat est laissé libre. Ce flux est utilisé pour réguler la pression de l'unité. Le débit de zone 4 aux conditions de l'unité est 3,1 cm3/s. Ce débit et les débits d'injection et de soutirage permettent de définir entièrement les débits des différentes zones. La période de permutation est 80,8 secondes. Les performances en régime pseudo-permanent sont les suivantes : 30 pureté en hydrogène : 99,999 % - rendement en hydrogène : 99,6 % - pureté en dioxyde de carbone : 95,6 % rendement en dioxyde de carbone : 99,999 % L'hydrogène et le flux enrichi en dioxyde de carbone sont produits à la pression de 15,6 bar.
2906799 15 On constate que par rapport à l'art antérieur (exemple 1) à pureté en hydrogène et rendement en dioxyde de carbone constants, le rendement en hydrogène passe de 79,9 % à 99,6 % molaire, et la pureté en dioxyde de carbone est améliorée en passant de 79,9 % à 95,6 %.
5 EXEMPLE 3 (selon l'invention, second mode de réalisation, variante 1) L'exemple 3 illustre la mise en oeuvre du procédé selon la première variante du second mode de réalisation de l'invention. L'unité comprend 16 lits, chaque lit étant chargé avec un volume d'adsorbant (zéolithe NaX) de 381 cm3 à plus ou moins 3 cm3. La configuration en terme de nombre de lits par zone est la suivante : 10 -zone 1 : 5 lits - zone 2A : 2 lits - zone 2B : 1 lit - zone 3 : 7lits --zone 4 : 1 lit 15 L'unité est opérée à une température de 250 C et une pression de 16 bar. La composition molaire de la charge est la suivante: -hydrogène : 70% - monoxyde de carbone : 1% - dioxyde de carbone : 29% 20 La composition molaire du désorbant est la suivante: n-heptane : 99,5% -isomères du n-heptane : 0,5% Les débits d'injection aux conditions de l'unité (250 C, 16 bar) sont les suivants : 25 - débit de charge 71,3 cm3/s - débit de désorbant 118,9 cm3/s soit un rapport volumique du débit de désorbant sur le débit de charge de 1,67. Les débits de soutirage aux conditions de l'unité sont les suivants : - débit d'extrait principal 108,5 cm3/s 30 - débit d'extrait secondaire 7,4 cm3/s Le débit de raffinat est laissé libre. Ce flux est utilisé pour réguler la pression de l'unité. Le débit de zone 4 aux conditions de l'unité est 3,1 cm3/s. Ce débit et les débits d'injection et de soutirage permettent de définir entièrement les débits des différentes zones. La période de permutation est 80,8 secondes.
35 Les performances en régime pseudo-permanent sont les suivantes : 2906799 16 - pureté en hydrogène : 99,999 % - rendement en hydrogène : 99,6 % - pureté en dioxyde de carbone (flux d'extrait principal hors désorbant) : 97,9 % - rendement en dioxyde de carbone : 70,7 % 5 - pureté en monoxyde de carbone (flux d'extrait secondaire hors désorbant) : 49,4 % - rendement en monoxyde de carbone : 80,6 % L'hydrogène, le flux enrichi en dioxyde de carbone, et le flux enrichi en monoxyde de carbone sont produits à la pression de 15,55 bar. On constate que par rapport à l'art antérieur (exemple 1), à pureté en hydrogène constante, le 10 rendement en hydrogène passe de 79,9 % à 99,6 % molaire, et qu'en acceptant un rendement en CO2 de 70,7 %, on peut atteindre une pureté en CO2 de 97,9 % contre 79,9 % dans l'art antérieur.

Claims (14)

REVENDICATIONS
1-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté à partir d'une charge contenant majoritairement ledit hydrogène et une mineure partie d'impuretés principalement constituées de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, de méthane et d'hydrocarbures plus lourds, ledit procédé consistant en la succession d'étapes suivantes: - une première étape d'adsorption des impuretés de la charge réalisée sur un solide adsorbant réparti en plusieurs lits interconnectés en série au sein d'une colonne d'adsorption fonctionnant en lit mobile simulé ( colonne LMS) en phase gaz, - une seconde étape de régénération du solide adsorbant au moyen d'un fluide de désorption, appelé désorbant, - une troisième étape de séparation des impuretés et du désorbant contenues dans l'extrait, produisant un flux d'impuretés, - une quatrième étape de séparation de l'hydrogène et du désorbant contenus dans le raffinat 15 produisant un flux d'hydrogène à très haute pureté.
2-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1 dans lequel la colonne LMS produit un seul flux d'extrait et est divisée en 4 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait, 20 la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait et l'injection de la charge, la troisième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du flux de raffinat, la quatrième zone est comprise entre le soutirage du flux de raffinat et l'injection du désorbant.
3-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1 dans lequel la 25 colonne LMS produit un seul flux d'extrait et est divisée en 3 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait, la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait et l'injection de la charge, la troisième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du flux de raffinat. 30
4-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1 dans lequel la colonne LMS produit un flux d'extrait principal et un flux d'extrait secondaire, et est divisée en 5 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait principal, la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait principal et le soutirage de l'extrait 35 secondaire, 2906799 18 la troisième zone est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire et l'injection de la charge, la quatrième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat, la cinquième zone est comprise entre le soutirage du raffinat et l'injection du désorbant. 5
5-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon la revendication 1 dans lequel la colonne LMS produit un flux d'extrait principal et un flux d'extrait secondaire, et est divisée en 4 zones définies de la manière suivante: la première zone est comprise entre l'injection du désorbant et le soutirage de l'extrait principal, la seconde zone est comprise entre le soutirage de l'extrait principal et le soutirage de l'extrait 10 secondaire, la troisième zone est comprise entre le soutirage de l'extrait secondaire et l'injection de la charge, la quatrième zone est comprise entre l'injection de la charge et le soutirage du raffinat.
6-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 5 dans lequel le solide adsorbant utilisé dans la colonne LMS est de type zéolithique.
7-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le solide adsorbant utilisé dans la colonne LMS contient du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le bore, le gallium et le fer, ledit élément T 20 étant de préférence l'aluminium.
8-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le solide adsorbant utilisé dans la colonne LMS appartient à la famille des faujasites. 25
9-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le fluide désorbant appartient à la famille des hydrocarbures à nombre d'atome de carbone compris entre 3 et 9, et préférentiellement compris entre 5 et 8.
10-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 9 dans lequel le fluide désorbant est un hydrocarbure en C7 et préférentiellement l'heptane.
11-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le rapport volumétrique désorbant sur charge est au plus de 6/1, et préférentiellement au plus de 2/1 . 35 2906799 19
12-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la charge est un effluent provenant d'une unité de vaporéformage de gaz naturel ou d'une coupe hydrocarbure. 5
13-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel la charge est un effluent provenant d'une unité d'oxydation partielle d'une coupe hydrocarbure.
14-Procédé de production d'hydrogène à très haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 10 à 11 dans lequel la charge est un effluent provenant d'une unité de conversion catalytique du CO.
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