FR2904821A1 - Procede de purification d'hydrogene - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de purification d'hydrogène gazeux à partir d'un mélange gazeux, ledit procédé comprenant(a) une étape d'enrichissement du mélange gazeux en hydrogène comprenant le passage dudit mélange (5) à une haute pression P1 à travers une membrane de perméation sélective (2), ladite étape fournissant un perméat gazeux (7) à faible pression P2 enrichi en hydrogène, et un rétentat (6) appauvri en hydrogène à une pression essentiellement égale à P1,(b) la compression, à l'aide d'un compresseur C (4), du perméat gazeux enrichi en hydrogène issu de l'étape (a) jusqu'à une haute pression P3,(c) une étape de purification d'hydrogène à partir du perméat gazeux enrichi en hydrogène comprimé, par un procédé d'adsorption par modulation de pression (PSA) utilisant un ou plusieurs adsorbeurs (3),caractérisé par le fait qu'un (8) des deux flux de régénération sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération est renvoyée vers le compresseur C de l'étape (b), est comprimée jusqu'à la pression P3 puis recyclée vers le ou les adsorbeurs (3).
Description
1 PROCEDE DE PURIFICATION D'HYDROGENE La présente invention concerne un
nouveau procédé de purification d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux contenant une fraction relativement faible en hydrogène, et une installation permettant de mettre en oeuvre un tel procédé. Dans la perspective d'un développement durable et de l'épuisement des réserves de combustibles fossiles, l'hydrogène est sans aucun doute amené à jouer dans les décennies à venir un rôle de plus en plus important en tant que combustible propre . Sa combustion génère en effet uniquement de l'eau et ne participe ainsi pas à l'augmentation de l'effet de serre.
Le stockage et le transport de l'hydrogène pur, sous une forme comprimée ou liquéfiée par refroidissement, posent toutefois d'importants problèmes de sécurité et de coût. L'idée a ainsi émergé de mettre à profit des réseaux de transport de gaz existants, tels que les réseaux de transport et de distribution de gaz naturel, pour acheminer à un moindre coût et avec un risque de sécurité réduit l'hydrogène jusqu'aux équipements consommateurs d'hydrogène tels que des piles à combustibles fixes ou des stations de rechargement de véhicules fonctionnant avec des piles à combustible, des turbines hydrogène ou des moteurs thermiques adaptés à la combustion hydrogène. Il a ainsi été envisagé de mélanger le gaz naturel avec un certain pourcentage d'hydrogène, de transporter le mélange gazeux enrichi en hydrogène dans le système de transport du gaz naturel et d'extraire 2904821 2 l'hydrogène du mélange sur le site même de son utilisation. Dans la plupart des pays, la teneur en hydrogène que l'on peut ainsi envisager de transporter avec le 5 réseau de transport de gaz naturel préexistant ne dépasse toutefois pas 10 à 20 %. En effet, l'hydrogène présentant un pouvoir calorifique significativement inférieur à celui du gaz naturel, sa présence diminue le pouvoir calorifique global du mélange combustible (gaz naturel + 10 hydrogène) qui, au dessus d'une certaine teneur en hydrogène, devient inutilisable dans la plupart des dispositifs de combustion (brûleurs) dimensionnés pour un emploi en gaz naturel. On est ainsi confronté au problème de trouver un système pour extraire efficacement de 15 l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux dans lequel il est présent à des teneurs relativement faibles, ne dépassant généralement pas 10 à 20 %. Parmi les différents systèmes de purification d'hydrogène connus et utilisés couramment, aucun n'est 20 capable de fournir en une seule étape de purification et avec un rendement satisfaisant de l'hydrogène pur à partir d'un mélange gazeux contenant moins de 20 % d'hydrogène : Les membranes de perméation sélective permettent 25 de séparer l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux grâce à la perméation préférentielle de ce gaz par rapport à d'autres. La force motrice de cette perméation sélective est la différence de pression partielle de part et d'autre de la membrane. La pureté de l'hydrogène obtenu 30 dépend de la sélectivité du matériau filtrant ainsi que de la surface membranaire mise en oeuvre par unité de 2904821 3 volume de gaz à purifier. Malgré les sélectivités élevées des matériaux actuellement disponibles, de l'ordre de 225 (H2/CH4) pour une membrane en polyaramide MEDAL , il est actuellement impossible d'atteindre, avec un coût 5 acceptable et en une seule étape de filtration, des degrés de pureté souhaités, supérieurs à 99 %, en partant d'un mélange gazeux contenant de l'ordre de 10 à 20 % d'hydrogène. Pour des opérations de séparation de gaz où un 10 système membranaire à étage unique ne permet pas l'obtention d'un produit gazeux suffisamment pur, des systèmes membranaires à étages multiples ont été proposés. Le brevet US 4 264 338 par exemple divulgue un système de purification d'hydrogène par filtration 15 membranaire à deux étages dans lequel le perméat, enrichi par passage à travers une première membrane, est envoyé après compression, vers une deuxième membrane. Ce document indique toutefois qu'un tel système à deux étages est incapable de fournir un produit suffisamment 20 pur. Il est également souligné dans ce document que l'utilisation d'un étage de filtration membranaire additionnel impliquerait une augmentation des coûts d'investissement et de fonctionnement du système, liés notamment à la nécessité d'un compresseur supplémentaire, 25 qui le rendrait peu rentable. Une autre technique de purification d'hydrogène largement utilisée est l'adsorption par modulation de pression (PSA, pressure swing adsorption). Cette technique permet la production d'hydrogène pratiquement 30 pur (pureté supérieure à 99,9 %) sous pression à partir d'un mélange gazeux ayant une teneur en hydrogène 2904821 4 relativement élevée, généralement supérieure à environ 50 %. Il a déjà été proposé dans le brevet US 4 690 695 de combiner la technique de filtration membranaire avec 5 l'adsorption par modulation de pression (PSA). Dans le procédé de séparation de gaz divulgué dans ce document, un premier mélange gazeux, relativement pauvre en hydrogène, est d'abord enrichi en hydrogène par une première étape de filtration membranaire sélective. Le 10 perméat obtenu, à faible pression, est ensuite comprimé à l'aide d'un premier compresseur, et envoyé vers un dispositif PSA qui fournit en sortie de l'hydrogène pur à plus de 99,9 %. Une partie du gaz de régénération sortant du dispositif PSA est recyclée, après une deuxième étape 15 de compression au moyen d'un deuxième compresseur, vers l'étape de filtration membranaire initiale. Le système décrit dans ce document nécessite par conséquent au moins deux compresseurs, le premier assurant la compression du perméat sortant de l'étape de filtration membranaire 20 avant l'entrée dans le dispositif PSA et le deuxième servant à comprimer les gaz de régénération avant recyclage vers l'étape de filtration membranaire. Les auteurs de ce document envisagent certes une variante du procédé où le premier compresseur serait absent et où le 25 perméat, obtenu à une pression relativement plus élevée que dans le procédé à deux compresseurs, serait envoyé directement vers le dispositif PSA sans compression intermédiaire. Il est toutefois souligné dans ce document que dans un tel système combiné sans compression 30 intermédiaire, l'efficacité de l'étape de filtration membranaire se trouverait considérablement réduite du 2904821 5 fait de la diminution de la différence de pression partielle du gaz à purifier. L'objectif de la présente invention a été d'améliorer un système combiné de purification 5 d'hydrogène tel que décrit dans US 4 690 695 utilisant l'association d'une étape de filtration membranaire et d'une étape de PSA, et prévoyant le recyclage d'au moins un flux des deux flux de régénération rejeté par le dispositif PSA.
10 L'amélioration visée consiste à supprimer la nécessité d'au moins deux compresseurs et à réussir à faire fonctionner un tel système combiné avec un seul compresseur sans pour autant réduire l'efficacité de l'étape de filtration membranaire, autrement dit sans 15 réduire la différence de pression partielle d'hydrogène de part et d'autre de la membrane. Cet objectif est atteint grâce à un procédé de purification d'hydrogène dans lequel un seul compresseur assure à la fois la compression du perméat enrichi en 20 hydrogène entre l'étape de filtration membranaire et l'étape de PSA et la compression du gaz de régénération sortant du dispositif PSA avant recyclage. Dans le procédé de la présente invention, le recyclage du gaz de régénération se fait non pas, comme dans US 4 690 695, 25 par mélange avec la charge gazeuse initiale en amont de l'étape de filtration, mais soit par réintroduction directe dans le dispositif PSA ou bien par utilisation d'un des deux flux de régénération en tant que gaz de balayage tangentiel dans l'étape de filtration 30 membranaire.
2904821 6 La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de purification d'hydrogène gazeux à partir d'un mélange gazeux, ledit procédé comprenant (a) une étape d'enrichissement du mélange gazeux en 5 hydrogène comprenant le passage dudit mélange à une haute pression P1 à travers une membrane de perméation sélective, ladite étape fournissant un perméat gazeux à faible pression P2 enrichi en hydrogène, et un rétentat appauvri en hydrogène à une pression essentiellement 10 égale à pl, (b) la compression, à l'aide d'un compresseur C, du perméat gazeux enrichi en hydrogène issu de l'étape (a) jusqu'à une haute pression P3, (c) une étape de purification d'hydrogène à partir du 15 perméat gazeux enrichi en hydrogène comprimé de l'étape (b), par un procédé d'adsorption par modulation de pression (PSA) dans lequel on utilise un ou plusieurs adsorbeurs qui suivent chacun en décalage un cycle où se succèdent (i) une phase d'adsorption à la haute pression 20 du cycle, essentiellement égale à P3, et (ii) une phase de régénération, caractérisé par le fait qu'un de deux flux de régénération sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération est renvoyé, directement ou indirectement, 25 vers le compresseur C de l'étape (b), est comprimé jusqu'à la pression P3 puis recyclé vers le ou les adsorbeurs. Bien que le procédé de la présente invention puisse servir en principe pour purifier de l'hydrogène à 30 partir d'un mélange gazeux ayant n'importe quelle teneur en hydrogène, il est particulièrement utile pour des 2904821 7 mélanges gazeux contenant moins de 30 % en volume, de préférence moins de 20 % en volume d'hydrogène, en particulier moins de 10 % en volume d'hydrogène. Il s'agit de manière particulièrement avantageuse de gaz 5 naturel préalablement enrichi en hydrogène, ayant une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 30 % en volume, de préférence inférieure à 20 % en volume, en particulier inférieure ou égale à 10 % en volume. L'étape (a) d'enrichissement du mélange gazeux en 10 hydrogène peut en principe être mise en oeuvre avec n'importe quel type de membrane de séparation de gaz présentant une sélectivité suffisante pour l'hydrogène par rapport aux autres composants du mélange gazeux. On peut citer à titre d'exemple des membranes en polyaramide 15 ou polyimide commercialisées par la Demanderesse sous la dénomination MEDAL . Ces membranes se présentent généralement en forme de fibres creuses assemblées en parallèle en modules de plusieurs centaines de fibres. On peut toutefois également envisager l'emploi de membranes 20 de conception spiralée, dans laquelle des feuilles membranaires planes et divers séparateurs et drains intercalaires sont enroulés en spirale autour d'un tube collecteur central. Ces membranes spiralées sont toutefois généralement moins performantes que les 25 membranes de type fibres creuses. Des membranes céramiques de purification d'hydrogène, telles que décrites par exemple dans la demande de brevet US2005/0252853, pourraient également remplacer les membranes polymères en polyaramide ou 30 polyimide.
2904821 8 Comme expliqué en introduction, l'efficacité de la première étape d'enrichissement en hydrogène du mélange gazeux dépend avant tout de la différence de pression partielle de l'hydrogène de part et d'autre de la 5 membrane. La pression d'entrée du mélange gazeux dans le dispositif de filtration membranaire est par conséquent avantageusement la plus élevée possible et n'est limitée vers le haut que par la résistance mécanique de la membrane utilisée. De préférence, la pression P1 du 10 mélange gazeux entrant en étape d'enrichissement (a) est comprise entre 15 et 120 bars, de préférence entre 30 et 80 bars. Pour les mêmes raisons, la pression du perméat enrichi en hydrogène, récupéré en sortie de la membrane 15 est de préférence la plus faible possible et est généralement comprise entre 1,5 et 6 bars, de préférence entre 2 et 4 bars. Une autre façon d'augmenter la différence de pression partielle en hydrogène entre les deux côtés de 20 la membrane consiste à soumettre la surface de la membrane, du côté perméat, à un balayage tangentiel par un gaz de balayage plus pauvre en hydrogène que le perméat. Un tel gaz pauvre en hydrogène est disponible sous la forme de la partie recyclée du flux de 25 régénération. Par conséquent, dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le flux de régénération sortant du ou des adsorbeurs, n'est pas recyclé directement vers les étapes de compression et de PSA, mais est utilisé, avant d'être renvoyé vers le 30 compresseur C de l'étape (b), pour former un courant 2904821 9 gazeux de balayage tangentiel de la surface de la membrane du côté perméat de celle-ci Ce mode de réalisation sera décrit plus en détail ci-après en référence à la Figure 2.
5 Lorsque le flux de régénération sortant du ou des adsorbeurs PSA est recyclé directement vers l'étape de PSA, sans servir de gaz de balayage pour l'étape membranaire, il est mélangé avec le perméat sortant de l'étape de filtration, puis le mélange est comprimé par 10 le compresseur C. Le compresseur C utilisé dans le procédé de la présente invention comprime le perméat sortant de l'étape de filtration, mélangé au gaz de balayage ou au gaz de régénération recyclé du dispositif PSA, jusqu'à la 15 pression haute du cycle PSA (P3). Cette pression haute du cycle PSA est de préférence comprise entre 20 et 60 bars. La basse pression du cycle PSA (P4) est avantageusement comprise entre 1,5 et 6 bars, de préférence entre 3 et 6 bars. Lorsque la basse pression du cycle PSA est comprise 20 dans cette dernière fourchette de valeurs, la pression du flux de régénération non recyclé est d'environ 2,5 à 9 bars et il est alors possible d'envoyer cette partie non recyclée directement et sans compression préalable vers un réseau de distribution de gaz naturel qui fonctionne 25 classiquement dans cette gamme de pression. Le procédé de purification d'hydrogène de la présente invention est ainsi particulièrement bien adapté pour extraire de l'hydrogène à partir d'un mélange gazeux circulant dans un réseau de transport de gaz naturel.
30 Dans le cas d'une installation de purification d'hydrogène centralisée d'une grande ville par exemple, 2904821 10 le mélange gazeux à purifier peut être prélevé directement dans le réseau de transport de gaz naturel d'une ville à la pression P1, par exemple égale à 50 bars. Aucune compression préalable n'est nécessaire. Le 5 mélange gazeux prélevé alimente la première étape (a) d'enrichissement en hydrogène et le rétentat appauvri en hydrogène sortant de l'étape (a) à une pression essentiellement égale à pl peut être renvoyé vers ledit réseau de transport de gaz naturel sans qu'il soit 10 nécessaire de le comprimer. Ce qui précède s'applique pareillement à une station individuelle de purification d'hydrogène d'une ville recevant le gaz naturel à une pression inférieure, par exemple égale à 20 bars. Dans les deux cas, le procédé de la présente 15 invention émet comme seul rejet gazeux le gaz de régénération non recyclé qui, lorsqu'il est récupéré à une pression suffisamment élevée, comprise par exemple entre 3 et 6 bars, peut être directement réinjecté dans le réseau de distribution de gaz naturel de la ville. Le 20 procédé de la présente invention peut ainsi fonctionner sans utiliser d'autres compresseurs que le compresseur C de l'étape (b) qui sert à la fois à la compression du perméat de l'étape (a) et à la compression du flux de recyclage du gaz de régénération sortant de l'étape de 25 PSA. Lorsqu'aucun réseau de distribution de gaz naturel n'est disponible pour le renvoi du flux de régénération non recyclé, celui-ci peut par exemple servir de combustible ou bien il peut être envisagé de le 30 réintroduire dans le réseau de transport de gaz naturel alimentant le procédé de purification de la présente 2904821 11 invention. Dans ce dernier cas, il est bien entendu nécessaire de prévoir un deuxième compresseur pour comprimer le flux de régénération non recyclé jusqu'à la pression P1 du réseau de transport de gaz naturel.
5 L'étape (c) de purification d'hydrogène par adsorption par modulation de pression avec recyclage d'au moins un des deux flux de régénération est connue en tant que telle et est décrite en détail dans la demande internationale WO 03/070358 de la Demanderesse. Toutes 10 les variantes et modes de réalisation préférés du procédé décrit dans ce document peuvent en principe être appliqués au procédé de la présente invention. La phase de régénération de l'étape (c) comprend ainsi de préférence une étape de dépressurisation jusqu'à 15 une pression basse P4 du cycle comportant une sous-étape de dépressurisation à co-courant, une étape d'élution à la pression basse P4 du cycle, et une étape de repressurisation jusqu'à la haute pression du cycle, essentiellement égale à P3.
20 Dans un mode de réalisation du procédé de la présente invention, l'étape de dépressurisation jusqu'à la basse pression P4 du cycle comporte, après la sous-étape de dépressurisation à co-courant, une autre sous étape de dépressurisation à contre-courant générant un 25 gaz de régénération relativement plus pauvre en hydrogène que l'étape d'élution suivante. Le flux de régénération recyclé vers le compresseur C sera relativement riche en hydrogène et sera majoritairement issu d'un ou de plusieurs adsorbeurs en étape d'élution.
30 2904821 12 L'invention a également pour objet une installation de purification d'hydrogène permettant de mettre en oeuvre le procédé de purification décrit ci-dessus. Cette installation comprend, 5 un module de filtration à membrane de perméation sélective, alimenté par un mélange de gaz naturel contenant de l'hydrogène, et - un dispositif de purification d'hydrogène de type PSA, situé en aval du module de filtration, générant un flux 10 d'hydrogène pur et deux flux de régénération, - un compresseur C, situé entre le module de filtration et le dispositif PSA, ledit compresseur C servant à la fois à comprimer le perméat sortant du module de filtration et à comprimer un des deux flux de 15 régénération sortant du dispositif de purification d'hydrogène de type PSA. Cette installation est avantageusement reliée à un réseau de transport de gaz naturel dans lequel elle puise le mélange de gaz naturel contenant de l'hydrogène à 20 purifier, de préférence à une pression comprise entre 15 et 120 bars. Elle est également de préférence reliée à un réseau de distribution de gaz naturel, véhiculant du gaz naturel à une pression comprise classiquement entre 3 et 6 bars, dans lequel elle rejette le flux de régénération 25 sortant du dispositif de purification d'hydrogène de type PSA qui n'est pas recyclé vers l'entrée du compresseur C ou vers le module de filtration. Pour des raisons évidentes de réduction des coûts d'investissement et de fonctionnement, cette installation 30 fonctionne de préférence avec le seul compresseur C, 2904821 13 situé entre le module de filtration et l'unité PSA et ne comporte pas d'autres compresseurs que celui-ci L'invention est à présent décrite plus en détail à l'aide de la description de deux modes de réalisation 5 représentés schématiquement sur les figures 1 et 2. La figure 1 représente une installation de purification d'hydrogène à partir d'un mélange gazeux circulant dans un réseau de transport de gaz naturel. Le gaz naturel enrichi en hydrogène est prélevé par la ligne 10 5 dans le réseau de transport de gaz naturel 1, par exemple à une pression P1 de 50 bars. Le gaz naturel est filtré dans un module de filtration 2 contenant une pluralité de membranes de perméation sélective. Le rétentat, appauvri en hydrogène, sortant du module de 15 filtration 2 essentiellement à une pression égale à pl, est renvoyé directement vers le réseau de transport de gaz naturel 1 par la ligne 6. Le perméat, enrichi en hydrogène, quitte le module de filtration 2 à faible pression P2 par la ligne 7 et est comprimé par le 20 compresseur 4 jusqu'à une pression P3 suffisante pour l'étape d'adsorption par modulation de pression (PSA) qui a lieu dans l'unité PSA 3. Cette unité PSA produit un flux d'hydrogène pur, à une pression essentiellement égale à P3, un premier flux partiel de régénération, 25 relativement riche en hydrogène, qui est recyclé par la ligne 8 vers la ligne 7 où il est mélangé avec le perméat provenant du module de filtration 2, puis comprimé par le compresseur 4 avant d'être renvoyé vers l'unité PSA 3, et enfin un deuxième flux partiel de régénération 30 relativement plus pauvre en hydrogène que le premier flux partiel de régénération. Ce deuxième flux de régénération 2904821 14 quitte l'unité PSA 3 par la ligne 9 à une pression suffisante, de l'ordre de 3 à 6 bars, pour être injecté sans compression supplémentaire dans le réseau de distribution de gaz naturel 10 de la ville.
5 Dans une variante de l'installation représentée sur la Figure 1, une ligne 11 prélève une partie du flux de régénération non recylé destiné à être envoyé par la ligne 9 vers le réseau de distribution de gaz naturel 10. Cette partie prélevée est envoyée vers le module de 10 filtration 2 où elle est utilisée pour créer un courant de balayage tangentiel au niveau de la surface côté perméat des membranes de perméation sélective. Pour que ce mode de réalisation puisse fonctionner dans de bonnes conditions, il est recommandé de faire fonctionner 15 l'unité PSA de telle manière que le flux de régénération 9 ait une pression de sortie de PSA supérieure à la pression de sortie de PSA du flux de régénération 8. Cette différence de pression est nécessaire pour compenser la perte de charge entre la pression de la 20 ligne 11 à l'entrée du module de filtration 2 et la pression du perméat 7 en sortie du module de filtration 2, égale à la pression du flux de génération 8. La différence de pression entre les lignes 8 et 9 est de préférence égale à la perte de charge résultant du 25 passage du flux 11, en tant que gaz de balayage, à travers le module de filtration. La Figure 2 représente un autre mode de réalisation du procédé de la présente invention qui est identique à celui représenté dans la Figure 1 à ceci près 30 que le premier flux de régénération sortant de l'unité PSA 3 par la ligne 8 n'est pas mélangé immédiatement avec 2904821 15 le perméat sortant du module de filtration 2 pour être comprimé et renvoyé vers l'unité PSA, mais est d'abord recyclé vers le module de filtration 2 où il est utilisé pour créer un courant de balayage tangentiel au niveau de 5 la surface côté perméat des membranes de perméation sélective du module de filtration 2. Etant donné que le premier flux partiel de régénération a une teneur en hydrogène inférieure à celle du perméat, cette variante du recyclage augmente la différence de pression partielle 10 d'hydrogène de part et d'autre de la membrane de perméation sélective et améliore ainsi l'efficacité de cette étape de filtration. La présente invention est a présent illustrée à 15 l'aide de deux exemples d'application qui correspondent aux modes de réalisation représentés respectivement sur les Figures 1 et 2. Exemple 1 20 Cet exemple illustre un procédé de purification d'hydrogène à partir d'un réseau de transport de gaz naturel véhiculant un mélange de gaz naturel et d'hydrogène (10 % en volume) à une pression de 50 bars avec un recyclage direct d'une partie du flux de 25 régénération de l'unité PSA. L'installation comprend 346 modules de 12 pouces de fibres creuses en polyaramide MEDAL , un compresseur de 3,3 mégawatts et une unité de PSA à 6 adsorbeurs de 28,4 m3 chacun environ.
30 Le tableau 1 ci-dessous montre les caractéristiques physico-chimiques du gaz naturel enrichi 2904821 16 en H2 à purifier, du rétentat appauvri en H2 obtenu en sortie du module de filtration et du perméat enrichi en H2. Tableau 1 Gaz naturel Rétentat Perméat enrichi en H2 appauvri en enrichi en H2 à purifier H2 T ( C) 70 70,01 70,01 P (bars abs.) 50 49,77 4,00 Q (Nm3/h) 912804 879429 33375 Q (kg/h) 677721 668210 9511 H2 10,00 % 7,4 % 78,9 % CH4 79,4 % 81,8 % 15,3 % C2 4,0 % 4,1 % 0,5 % C3 2,0 % 2,1 % 0,2 % C4 0,4 % 0,4 % 0,0 % N2 2,9 % 3,0 % 0,9 % CO2 1,3 % 1,2 % 4,1 % 5 En sortie du module de filtration membranaire, on obtient ainsi un rétentat appauvri en hydrogène (7,4 %) dont la pression est essentiellement égale à celle du mélange gazeux prélevé dans le réseau de transport de gaz 10 naturel, et un perméat fortement enrichi en hydrogène (78 ,9 %) à faible pression (4 bars). Ce perméat est ensuite mélangé avec la partie recyclé du flux de régénération de l'unité PSA, le mélange est comprimé par le compresseur jusqu'à une 15 pression de 21 bars, et envoyé vers l'unité PSA en vue de l'obtention d'un flux d'hydrogène pur.
2904821 17 Le tableau 2 montre les caractéristiques physico-chimiques des différents flux gazeux impliqués dans cette deuxième étape du procédé de l'invention : (a) Perméat sortant de l'unité de filtration 5 (b) Flux de régénération recyclé de l'unité PSA (c) Mélange de (a) et (b) après compression (d) Flux de régénération non recyclé (e) Flux d'hydrogène pur 10 Tableau 2 (a) (b) (c) (d) (e) T ( C) 30 30 30 25 35 P (bars abs.) 4 4 21 4 20 Q (Nm3/h) 33375 11833 45207 10061 23314 Q (kg/h) 9511 4600 14111 7436 2075 H2 78,9 % 59,32 % 73,8 % 30,0 % 100 % CH4 15,3 % 35,57 % 20,6 % 50,8 % 0,0 % C2 0,5 % 0,36 % 0,5 % 1,8 % 0,0 C3 0,2 % 0,23 % 0,2 % 0,8 % 0,0 % C4 0,0 % 0,06 % 0,1 % 0,2 % 0,0 % N2 0,9 % 2,29 % 1,2 % 2,9 % 0,0 % CO2 4,1 % 2,17 % 3,6 % 13,6 % 0,0 % On obtient ainsi un flux d'hydrogène pur (e) de 2075 kg/h sous une pression de 20 bars. Le flux de régénération non recyclé (d) est à une pression de 4 bars 15 suffisamment élevée pour permettre sa réinjection dans le réseau de distribution du gaz naturel. Le rendement global en hydrogène du procédé est de 25,5 %. Le coût énergétique de la séparation est égal à 4,6 % du pouvoir calorifique de l'hydrogène purifié si l'on ne tient pas 2904821 18 compte de la diminution de pression entre le gaz initial (50 bars) et le gaz produit (20 bars). Toutefois, même en tenant compte de cette chute de pression, le coût énergétique de la séparation ne dépasse pas 7,8 % du 5 pouvoir calorifique de l'hydrogène ce qui est une valeur tout à fait intéressante. Exemple 2 Cet exemple illustre un procédé de purification 10 d'hydrogène à partir d'un réseau de transport de gaz naturel véhiculant un mélange de gaz naturel et d'hydrogène (10 % en volume) à une pression de 50 bars, avec utilisation d'une partie du flux de régénération en tant que gaz de balayage du côté perméat de la membrane 15 de séparation. L'installation comprend 200 modules de 12 pouces de fibres creuses en polyaramide MEDAL , un compresseur de 4,1 mégawatts et une unité de PSA à 6 adsorbeurs de 27, 1 m3 chacun environ.
20 Le tableau 3 ci-dessous montre les caractéristiques physico-chimiques des différents flux gazeux impliqués dans cette étape de filtration membranaire, à savoir : (a) gaz naturel/H2 à purifier 25 (b) rétentat appauvri en H2 (c) gaz de balayage (flux de régénération de l'unité PSA) (d) perméat sortant du module de filtration (mélange du perméat de diffusion (79,9 % H2) et du gaz de balayage() 30 2904821 Tableau 3 (a) (b) (c) (d) T ( C) 70 70 70 70 P(bars 50 49,65 4,23 2,45 abs.) 1198326 1132582 11128 44000 Q (Nm3/h) Q (kg/h) 889710 871862 4030 12954 H2 10,00 % 5,9 % 62,88 % 75,59 % CH4 79,4 % 83,14 % 32,60 % 19,39 % C2 4,0 % 4,2 % 0,33 % 0,48 C3 2,0 % 2,1 % 0,22 % 0,24 % C4 0,4 % 0,42 % 0,06 % 0,05 % N2 2,9 % 3,02 % 2,09 % 1,16 % CO2 1,3 % 1,17 % 1,83 % 3,09 % Le perméat (d) sortant du module de filtration est à une pressionde 2,45 bars, inférieure à la pression du 5 perméat de l'exemple 1, et a une teneur en hydrogène de 75,6 %, inférieure à celle du perméat de l'exemple 1. La diminution de la pression partielle d'hydrogène qui en résulte se traduit par une meilleure efficacité de cette étape de filtration.
10 Le perméat (d) est comprimé puis envoyé vers l'unité PSA. Le tableau 4 ci-dessus montre les caractéristiques physicochimiques des différents flux impliqués dans cette étape de PSA, à savoir (a) Perméat comprimé avant l'entrée dans l'unité PSA 15 (b) Flux de régénération recyclé (gaz de balayage) (c) Flux de régénération non recyclé (d) Flux d'hydrogène pur 19 2904821 20 Tableau 4 T ( C) (a) (b) (c) (d) 30 30 25 35 P(bars abs.) 21 2,45 4 20 Q (Nm3/h) 44000 11127 9625 23248 Q (kg/h) 12954 4013 6873 2069 H2 75,6 % 62,90 % 31,3 % 100 % CH4 19,4 % 32,58 % 51,0 % 0 % C2 0,5 % 0, 33 % 1,8 % 0 % C3 0,2 % 0,22 % 0,8 % 0 C4 0,0 % 0,06 % 0,2 % 0 % N2 1,2 % 2,08 % 2,9 % 0 % CO2 3,1 % 1,84 % 12,0 % 0 % On obtient ainsi un flux d'hydrogène pur de 2069 kg/h sous une pression de 20 bars. Le flux de 5 régénération non recyclé (d) est à une pression de 4 bars suffisamment élevée pour permettre sa réinjection dans le réseau de distribution du gaz naturel. Le rendement global en hydrogène du procédé est de 38,8 %. Le coût énergétique de la séparation est égal à 5,9 % du pouvoir 10 calorifique de l'hydrogène purifié si l'on ne tient pas compte de la diminution de pression entre le gaz initial (50 bars) et le gaz produit (20 bars). Toutefois, même en tenant compte de cette chute de pression, le coût énergétique de la séparation ne dépasse pas environ 9 % 15 du pouvoir calorifique de l'hydrogène ce qui est une valeur tout à fait acceptable proche de celle de l'exemple 1. Toutefois, pour obtenir ces résultats on n'a utilisé que 200 modules de filtration au lieu des 346 de l'exemple 1.
Claims (15)
1. Procédé de purification d'hydrogène gazeux à partir d'un mélange gazeux, ledit procédé comprenant (a) une étape d'enrichissement du mélange gazeux en hydrogène comprenant le passage dudit mélange à une haute pression P1 à travers une membrane de perméation sélective, ladite étape fournissant un perméat gazeux à faible pression P2 enrichi en hydrogène, et un rétentat appauvri en hydrogène à une pression essentiellement égale à pl, (b) la compression, à l'aide d'un compresseur C, du perméat gazeux enrichi en hydrogène issu de l'étape (a) jusqu'à une haute pression P3, (c) une étape de purification d'hydrogène à partir du perméat gazeux enrichi en hydrogène comprimé, par un procédé d'adsorption par modulation de pression (PSA) dans lequel on utilise un ou plusieurs adsorbeurs qui suivent chacun en décalage un cycle où se succèdent une phase d'adsorption à la haute pression du cycle, essentiellement égale à P3, et une phase de régénération, caractérisé par le fait qu'un de deux flux de régénération sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération est renvoyé, directement ou indirectement, vers le compresseur C de l'étape (b), est comprimé jusqu'à la pression P3 puis recyclé vers le ou les adsorbeurs.
2. Procédé de purification d'hydrogène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le flux de régénération recyclé, avant d'être renvoyé vers le compresseur C de l'étape (b), est utilisé pour former un 2904821 22 courant gazeux de balayage tangentiel de la surface de la membrane du côté perméat de celle-ci.
3. Procédé de purification d'hydrogène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'une 5 partie du flux de régénération non recyclé est prélevée et envoyée vers le module de filtration où elle est utilisée pour créer un courant de balayage tangentiel au niveau de la surface côté perméat des membranes de perméation sélective 10
4. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une des revendications précendentes, caractérisé par le fait que la phase de régénération de l'étape (c) comprend une étape de dépressurisation jusqu'à une pression basse P4 du cycle comportant une sous-étape de dépressurisation à cocourant, une étape d'élution à la pression basse P4 du cycle, et une étape de repressurisation jusqu'à la haute pression du cycle, essentiellement égale à P3.
5. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par 20 le fait que la pression P1 du mélange gazeux entrant l'étape d'enrichissement (a) est comprise entre 15 et 120 bars, de préférence entre 30 et 80 bars.
6. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par 25 le fait que la pression P2 du perméat d'hydrogène, récupéré en sortie de la membrane, est comprise entre 1,5 et 6 bars, de préférence entre 2 et 4 bars.
7. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par 30 le fait que le mélange gazeux entrant l'étape 2904821 23 d'enrichissement (a) est du gaz naturel préalablement enrichi en hydrogène, ayant une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 30 % en volume, de préférence inférieure ou égale à 20 % en volume, et en particulier 5 inférieure ou égale à 10 % en volume.
8. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la haute pression du cycle de PSA, essentiellement égale à P3, est comprise entre 20 et 60 10 bars.
9. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la basse pression P4 du cycle de PSA est comprise entre 1,5 et 6 bars, de préférence entre 3 et 6 15 bars.
10. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange gazeux à purifier est prélevé dans un réseau de transport de gaz naturel à la pression P1 et 20 que le rétentat appauvri en hydrogène sortant de l'étape (a) à une pression essentiellement égale à pl est renvoyé vers ledit réseau de transport de gaz naturel.
11. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par 25 le fait que le flux de régénération non recyclé sortant du ou des adsorbeurs en phase de régénération est envoyé vers un réseau de distribution de gaz naturel à une pression comprise entre 2,5 et 9 bars, préférentiellement entre 3 et 6 bars. 2904821 24
12. Procédé de purification d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il n'utilise pas d'autres compresseurs que le compresseur C de l'étape (b). 5
13. Installation de purification d'hydrogène comprenant - un module de filtration (2) à membrane de perméation sélective, alimenté par un mélange de gaz naturel contenant de l'hydrogène, et 10 - un dispositif de purification d'hydrogène de type PSA (3), situé en aval du module de filtration (2), générant un flux d'hydrogène pur et deux flux de régénération, un compresseur C (4), situé entre le module de filtration (2) et le dispositif PSA, ledit compresseur C 15 servant à la fois (i) à comprimer le perméat sortant du module de filtration (2) et (ii) à comprimer un (8) des deux flux de régénération sortant du dispositif de purification d'hydrogène de type PSA (3).
14. Installation de purification d'hydrogène selon 20 la revendication 13, caractérisée par le fait qu'elle est reliée à un réseau de transport de gaz naturel (1) où elle puise le mélange de gaz naturel contenant de l'hydrogène, et à un réseau de distribution de gaz naturel (10) où elle rejette un (9) des deux flux de régénération sortant du 25 dispositif de purification d'hydrogène de type PSA (3).
15. Installation de purification d'hydrogène selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce qu'elle ne comporte pas d'autre compresseur que le compresseur C (4).
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