EP1926800A1 - Reduction de taille d'une unite smr d'une unite gtl par utilisation de l'hydrogene d'un gaz residuaire - Google Patents

Reduction de taille d'une unite smr d'une unite gtl par utilisation de l'hydrogene d'un gaz residuaire

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EP1926800A1
EP1926800A1 EP06808285A EP06808285A EP1926800A1 EP 1926800 A1 EP1926800 A1 EP 1926800A1 EP 06808285 A EP06808285 A EP 06808285A EP 06808285 A EP06808285 A EP 06808285A EP 1926800 A1 EP1926800 A1 EP 1926800A1
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EP
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gas
unit
pressure
hydrogen
fischer
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Withdrawn
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EP06808285A
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Paul Wentink
François-Xavier HAULLE
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the present invention relates to a novel process for converting hydrocarbon gases into hydrocarbon liquids using one of the known processes for the generation of synthesis gas followed by the Fischer-Tropsch process and a process for hydrocracking the liquids obtained.
  • This type of GtL conversion is usually done by transforming the gaseous hydrocarbon compounds or solid fuels into a synthesis gas mainly comprising H 2 and CO (by partial oxidation using an oxidizing gas and / or reaction with steam of water and / or CO 2 ), then by treatment of this synthesis gas according to the Fischer-Tropsch process to obtain a product which, after condensation, leads to the desired liquid hydrocarbon products. Due to the moderate selectivity of the Fisher-Tropsch process (related to its catalyst), many light by-products are produced and must be recycled to increase the profitability of the unit. This recycling loop, of very high flow, must be regularly purged to control the accumulation of by-products.
  • This gas purge forms a waste gas which is generally used as a fuel in one of the processes of the GtL unit, for example in a gas turbine or a combustion chamber associated with a steam turbine or in an expansion turbine associated with a gas turbine. compressor of the GtL unit.
  • the waste gas generally comprises unconverted hydrogen in a concentration of at most 60% by volume: it is therefore not economical to burn it.
  • the liquid hydrocarbon products from the Fischer-Tropsch unit generally have a chain length of between 8 and 200. In order to be recovered in the petroleum industry, the chain length of these hydrocarbons is reduced to less than 40 carbons per hour. hydrocracking.
  • the hydrogenated gas used for this hydrocracking must have a hydrogen concentration of at least 95% by volume, or at least 99%. In general, this hydrogen is produced by reforming methane with steam ("steam methane reforming" or SMR in English) and purification of the hydrogen produced by reforming, for example by a pressure swing adsorption unit (PSA). Implementing a SMR unit to produce hydrogen is expensive.
  • This unit SMR is to be differentiated from the unit allowing the conversion of hydrocarbon gases or solid fuels to synthesis gas prior to the Fischer-Tropsch process.
  • the SMR unit aims essentially to produce the necessary hydrogen in the different reactions implemented at the industrial site: it thus produces a mixture of hydrogen and CO, whose H 2 / CO ratio is greater than 3, before purification. of this mixture.
  • the conversion of hydrocarbon gases or solid fuels for the production of synthesis gas for the Fischer-Tropsch process generally produces a gas of H 2 / CO ratio less than 3.
  • the object of the present invention is to propose a method making it possible to recover at least a portion of the residual gas of the Fischer-Tropsch unit, which contains hydrogen, in the hydrocracking unit so as to limit the size of the the SMR unit required for the production of hydrogen from the site
  • the invention relates to a process for converting hydrocarbon gases or solid fuels into hydrocarbon liquids, in which:
  • the Fischer-Tropsch process in the second step, the Fischer-Tropsch process, said Fischer-Tropsch process producing from the synthesis gas at least intermediate hydrocarbon liquids and a residual gas comprising hydrogen,
  • a third step reducing the chains of the intermediate hydrocarbon liquids in a hydrocracking unit by means of a hydrogen-rich gas, said hydrogen-rich gas being produced by a process for purifying hydrogenated streams, in which the following steps are carried out: during step a), at least one part of the residual gas resulting from the Fischer-Tropsch process is recovered and adjusted to the pressure P,
  • the waste gas from the Fischer-Tropsch process is processed and adjusted to the pressure P during step a) in a pressure-modulated gas adsorption unit fed with a gaseous effluent hydrogenated from a methane reforming unit with steam and having a pressure P, the waste gas and the gaseous effluent hydrogenated being introduced separately into the pressure swing gas adsorption unit, so as to provide:
  • the hydrogen-rich gas having a hydrogen concentration higher than that of the hydrogenated gas effluent from the steam methane reforming unit
  • the invention therefore consists of the installation of a pressure swing gas adsorption unit (PSA) between the Fischer-tropsch implementation unit and the SMR unit.
  • PSD pressure swing gas adsorption unit
  • the adsorption unit particularly treats the waste gas of the Fischer-Tropsch unit which contains hydrogen to produce hydrogen-rich gas of higher hydrogen concentration than the waste gas with no yield loss and so that supply the hydrocracking unit with a hydrogenated gas of high purity.
  • the invention makes it possible to achieve the objectives set by using the different hydrogenated effluents of the refinery.
  • the SMR unit produces a hydrogenated gaseous effluent having a high hydrogen concentration. Generally, this effluent has a hydrogen concentration of at least 70% by volume and a pressure P, preferably at least 25 bar.
  • the waste gas of the Fischer-Tropsch unit generally has a pressure of the order of 15 to 25 bar, the waste gas generally has a hydrogen concentration at least 10% lower than the value of the concentration. hydrogen of the hydrogenated effluent gas from the methane reforming unit with steam.
  • the invention makes it possible to enrich the hydrogenated gaseous effluent from the SMR unit so as to be able to use it in the hydrocracking unit consuming hydrogen. This enrichment is obtained by hydrogen depletion of the waste gas from the Fischer-Tropsch unit.
  • PSA thus produces a hydrogen-rich gas generally having a hydrogen purity greater than 99% by volume.
  • the PSA unit also produces a low purity hydrogen and low pressure waste stream that can be fed into a fuel gas system.
  • the pressure and the hydrogen concentration of the waste stream are respectively lower than the pressure and hydrogen concentration values of all the effluents entering the adsorption unit.
  • the hydrogenated gaseous effluent from the SMR unit and the waste gas from the Fischer-Tropsch process must have a pressure equal to P.
  • P the pressure of the hydrogenated gaseous effluent from the unit SMR is adjusted to the value of the pressure of the gas waste from the Fischer-Tropsch process by pressure drop.
  • the pressure-modulated gas adsorption unit is associated with an integrated compressor, and there is implemented, for each adsorber of the unit, a pressure modulation cycle comprising a succession of phases which define phases. adsorption, decompression, purge and pressure rise, such as:
  • the pressure mixture P consisting of: is introduced into contact with the adsorber bed; on the one hand, the residual gas resulting from the Fischer-Tropsch process adjusted to the pressure P during step a), and
  • recycle gas of the pressure swing gas adsorption unit so as to adsorb compounds different from hydrogen and to produce at the head of the adsorber bed the hydrogen-rich gas having a hydrogen concentration higher than that of the hydrogenated gaseous effluent from the steam methane reforming unit
  • a purge gas is produced, and the recycle gas of the PSA is either the residual stream compressed at the pressure P or the purge gas compressed at the pressure P.
  • the hydrogenated gaseous effluent from the SMR unit is brought into contact with a first adsorbent bed of the PSA and in a second phase, it is the residual gas from the Fischer-Tropsch unit, poor in hydrogen, and the PSA recycle gas which are contacted with this first set of adsorbent.
  • the recycle gas may consist of two gases, alone or in mixture: the residual stream from the PSA that has been compressed, and the purge gas from the PSA that has been compressed. Preferably, it is the purge gas and not the waste stream.
  • the residual flow comes from the final step of the decompression phase of the PSA and is partly compressed by the compressor integrated in the PSA PSA treatment device while the purge gas is from the purge phase of the PSA and is partly compressed by the same compressor integrated PSA before being used as recycle gas.
  • Both of these gases both comprise hydrogen and essentially impurities. Once compressed, they are mixed with the Fischer-Tropsch waste gas, which is poor in hydrogen. This mixing can be done in different ways depending on the pressure value of the waste gas from Fischer-Tropsch.
  • the gaseous effluents are introduced in the lower part of the bed in the direction said co-current.
  • the most adsorbable compounds different from H 2 are adsorbed on the adsorbent and a gas comprising essentially hydrogen is produced at the pressure P reduced by about one bar of loss. charge.
  • the hydrogen produced is generally of a purity greater than at least 99% by volume, preferably greater than at least 99.5%. This hydrogen is used in the hydrocracking unit.
  • the adsorbent bed is generally composed of a mixture of several adsorbents, said mixture comprising for example at least two adsorbents chosen from: activated carbons, silica gels, aluminas or molecular sieves.
  • the silica gels must have a pore volume of between 0.4 and 0.8 cm 3 / g and a mass area greater than 600 m 2 / g.
  • the aluminas have a pore volume greater than 0.2 cm 3 / g and a mass area greater than 220 m 2 / g.
  • each PSA adsorbent bed is composed of at least three layers of adsorbents of different natures.
  • Each PSA adsorbent bed may comprise: at the bottom, a protective layer composed of alumina and / or silica gel surmounted by a layer of activated carbon and / or carbon molecular sieve and optionally at the top of a layer of molecular sieve.
  • the proportions vary according to the nature of the gaseous mixture to be treated (in particular according to its percentages of CH 4 and C 3+ hydrocarbons).
  • a water-free gaseous mixture comprising 75 mole% H 2 , 5% C 3+ and 20% light hydrocarbons (CrC 2 ), CO and N 2 can be processed in one unit.
  • adsorption whose beds comprise at least 10% by volume of alumina and 15% by volume of silica gel in low bed, the balance being obtained by activated carbon.
  • the waste stream is produced. This production of the residual flow can be obtained by countercurrent decompression initiated. at a pressure below P.
  • This residual stream comprises the impurities and has a hydrogen concentration lower than all the effluents from the refinery.
  • This waste stream can be removed from the process and burned or reused as recycle gas in the PSA as previously indicated.
  • a purge phase is carried out to finalize the regeneration of the adsorber.
  • a gas is introduced countercurrently into the adsorber and a purge gas is produced.
  • the gas introduced countercurrent into the adsorber during the purge phase is a gas stream from one of the stages of the decompression phase.
  • the purge gas is generally used as a recycle gas after recompression.
  • the pressure of the adsorber is increased by countercurrent introduction of gaseous flow comprising hydrogen such as the gas produced during different stages of the decompression phase.
  • the implementation of the pressure-swing adsorption unit associated with an integrated compressor has the advantage of allowing the simultaneous treatment of all the effluents comprising hydrogen and to achieve better recovery efficiencies. only if each stream was to be treated separately by a pressure swing adsorption unit. In addition, because of the feeding of the CPSA by two different effluents, it is possible to maintain a constant production of hydrogen for another unit of the refinery.
  • the hydrogen-rich gas produced by the hydrogenated stream purification process is generally compressed prior to being used for the reduction of chains of hydrocarbon intermediate liquids in the hydrocracking unit.
  • Figure 1 illustrates an implementation of the method according to the invention.
  • the extracted natural gas 1 is converted into synthesis gas 17 in a synthesis gas production unit 11.
  • the product gas is treated in the Fischer-Tropsch unit 12 which produces: intermediate hydrocarbon liquids 2 and a waste gas 3. This residual gas 3 can be partially recovered in the synthesis gas production unit 11.
  • the intermediate hydrocarbon liquids 2 are treated in a hydrocracking unit 5 to produce hydrocarbon liquids 6.
  • a unit SMR 9 produces a gaseous effluent hydrogenated effluent 8 from natural gas 13.
  • This hydrogenated gaseous effluent 8 and at least a portion of the waste gas 3 from the Fischer-Tropsch unit are treated in the PSA unit 7 so as to produce a waste stream 10, which can be is burned in a boiler, and a gas rich in hydrogen 4 which feeds the hydrocracking unit 5.
  • the gaseous effluent 14 still containing hydrogen can be recovered in the Fischer-Tropsch process.
  • FIG. 2 details the operation of the PSA unit: the waste gas 3 of the Fischer-Tropsch unit is introduced into the PSA unit 7 in which the hydrogenated gaseous effluent 8 of the SMR unit is simultaneously processed.
  • the hydrogenated gaseous effluent 8 is introduced at the top of the adsorption unit 7, the impurities it contains are eliminated therefrom.
  • the adsorption unit 7 produces a hydrogen-rich gas 4 which has a higher hydrogen concentration than the effluent 8 and has a pressure close to P.
  • the hydrogen-rich gas 4 produced by the adsorption unit 7 is used in the hydrocracking unit.
  • the PSA also produces a waste stream containing the impurities of the different hydrogenated effluents introduced into the adsorption unit 7.
  • the purge gas 16 produced by the adsorption unit 7 is compressed by the compressor 15. of the adsorption unit 7 before being mixed with the waste gas 3 of the Fischer-Tropsch unit, so that their mixture has a pressure P equal to that of the hydrogenated gaseous effluent 8.
  • part of the waste stream 10 produced by the adsorption unit 7 is mixed with the purge gas 16.
  • the mixture obtained is compressed and then itself mixed with the waste gas 3 of the Fischer-Tropsch unit so that the latter mixture has a pressure P, equal to that of the hydrogenated gaseous effluent 8.
  • the invention has the advantage of allowing the recovery of the waste gas from the Fischer-Tropsch unit and avoiding the loss of the hydrogen that it contains.
  • the table below illustrates the fluxes necessary for the operation of the GtL transformation process of the natural gas a) by implementing a Fischer-Tropsch process and a SMR unit according to the prior art and b) by implementing of the process according to the invention.
  • the invention makes it possible, for an identical production at the level of the Fischer-Tropsch process, to reduce the natural gas consumption of the overall process while maintaining the production flow rate of hydrogen-rich gas for hydrocracking.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés ou de combustibles solides en liquides hydrocarbonés dans lequel on met en œuvre : - dans une première étape, la conversion des gaz hydrocarbonés ou des combustibles solides en gaz de synthèse, - dans une deuxième étape, le procédé Fischer-Tropsch, ledit procédé Fischer-Tropsch produisant un gaz résiduaire comprenant de l'hydrogène, - dans une troisième étape, un hydrocraquage au moyen d'un gaz hydrogéné, dans lequel le gaz hydrogéné est produit par un procédé de purification PSA du gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch et d'un effluent gazeux riche en hydrogène issu d'une unité de réformage de méthane à la vapeur.

Description

Réduction de taille d'une unité SMR d'une unité GTL par utilisation de l'hydrogène d'un gaz résiduaire.
La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre un des procédés connus pour la génération de gaz de synthèse suivi du procédé Fischer-Tropsch et un procédé d'hydrocraquage des liquides obtenus.
Il est connu de convertir des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en produits hydrocarbonés liquides valorisâmes dans l'industrie pétrochimique, en raffineries ou dans le secteur des transports. En effet, certains gisements importants de gaz naturel se situent dans des lieux isolés et éloignés de toute zone de consommation ; ils peuvent alors être exploités par la mise en place d'usines de conversion dites "gaz en liquide" ou "gas to liquid" en anglais (GtL) sur un site proche de ces sources de gaz naturel. La transformation des gaz en liquides permet un transport plus aisé des hydrocarbures. Ce type de conversion GtL se fait habituellement par transformation des composés hydrocarbonés gazeux ou de combustibles solides en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2), puis par traitement de ce gaz de synthèse selon le procédé Fischer-Tropsch pour obtenir un produit qui, après condensation, conduit aux produits hydrocarbonés liquides désirés. Du fait de la sélectivité modérée du procédé Fisher-Tropsch (liée à son catalyseur), de nombreux sous-produits légers sont produits et doivent être recyclés pour augmenter la rentabilité de l'unité. Cette boucle de recyclage, de débit très important, doit être régulièrement purgée pour contrôler l'accumulation de sous-produits. Cette purge gazeuse forme un gaz résiduaire qui est généralement utilisé comme carburant dans un des procédés de l'unité GtL, par exemple dans une turbine à gaz ou une chambre de combustion associée à une turbine à vapeur ou dans une turbine de détente associée à un compresseur de l'unité GtL. Cependant, le gaz résiduaire comprend généralement de l'hydrogène non converti dans une concentration d'au plus 60 % en volume : il n'est donc pas économique de le brûler.
Les produits hydrocarbonés liquides issus de l'unité Fischer-Tropsch présentent généralement une longueur de chaîne comprise entre 8 et 200. Afin d'être valorisés dans l'industrie pétrolière, la longueur des chaînes de ces hydrocarbures est abaissée à moins de 40 carbones par hydrocraquage. Le gaz hydrogéné utilisé pour cet hydrocraquage doit présenter une concentration en hydrogène d'au moins 95 % en volume, voire d'au moins 99 %. En général, cet hydrogène est produit par réformage de méthane à la vapeur ("steam méthane reforming" ou SMR en anglais) et purification de l'hydrogène produit par réformage, par exemple par une unité d'adsorption modulée en pression (PSA). L'implantation d'une unité SMR pour produire de l'hydrogène présente un coût élevé. Cette unité SMR est à différencier de l'unité permettant la conversion des gaz hydrocarbonés ou des combustibles solides en gaz de synthèse préalablement au procédé Fischer-Tropsch. L'unité SMR vise essentiellement à produire l'hydrogène nécessaire dans les différentes réactions mises en œuvre sur le site industriel : elle produit ainsi un mélange d'hydrogène et de CO, dont le rapport H2/CO est supérieur à 3, avant purification de ce mélange. Au contraire, la conversion des gaz hydrocarbonés ou des combustibles solides pour la production de gaz du synthèse destiné au procédé Fischer-Tropsch produit généralement un gaz de rapport H2/CO inférieur à 3.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de valoriser au moins une partie du gaz résiduaire de l'unité Fischer-Tropsch, qui contient de l'hydrogène, dans l'unité d'hydrocraquage de manière à limiter la taille de l'unité SMR nécessaire à la production d'hydrogène du site
Dans ce but, l'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés ou de combustibles solides en liquides hydrocarbonés, dans lequel on met en œuvre :
- dans une première étape, la conversion des gaz hydrocarbonés ou des combustibles solides en gaz de synthèse,
- dans deuxième étape, le procédé Fischer-Tropsch, ledit procédé Fischer-Tropsch produisant à partir du gaz de synthèse au moins des liquides hydrocarbonés intermédiaires et un gaz résiduaire comprenant de l'hydrogène,
- dans une troisième étape, la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires dans une unité d'hydrocraquage au moyen d'un gaz riche en hydrogène, ledit gaz riche en hydrogène étant produit par un procédé de purification de flux hydrogénés, dans lequel on met les en œuvre les étapes suivantes : - au cours de l'étape a), on récupère et on ajuste à la pression P au moins une partie gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch,
- au cours de l'étape b), on traite le gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch et ajusté à la pression P lors de l'étape a) dans une unité d'adsorption de gaz modulée en pression alimentée par un effluent gazeux hydrogéné issu d'une unité de réformage de méthane à la vapeur et présentant une pression P, le gaz résiduaire et l'effluent gazeux hydrogéné étant introduits séparément dans l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression, de manière à fournir :
. en une première sortie, le gaz riche en hydrogène présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gaz hydrogéné issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur, et
. en une deuxième sortie, un flux résiduaire.
L'invention consiste donc en l'installation d'une unité d'adsorption de gaz modulée en pression (ou PSA) entre l'unité de mise en œuvre du procédé Fischer-tropsch et l'unité SMR. L'unité d'adsorption traite tout particulièrement le gaz résiduaire de l'unité Fischer- Tropsch qui contient de l'hydrogène afin de produire un gaz riche en hydrogène de concentration plus élevée en hydrogène que le gaz résiduaire sans perte de rendement et afin d'alimenter l'unité d'hydrocraquage avec un gaz hydrogéné de haute pureté. L'invention permet d'atteindre les objectifs fixés par utilisation des différents effluents hydrogénés de la raffinerie. L'unité SMR produit un effluent gazeux hydrogéné présentant une concentration en hydrogène élevée. Généralement, cet effluent présente une concentration en hydrogène d'au moins 70 % en volume et une pression P, de préférence d'au moins 25 bars.
Le gaz résiduaire de l'unité Fischer-Tropsch présente généralement une pression de l'ordre de 15 à 25 bars, le Ce gaz résiduaire présente généralement une concentration en hydrogène inférieure d'au moins 10 % par rapport à la valeur de la concentration en hydrogène de l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur.
Par traitement de ces différents effluents, l'invention permet d'enrichir l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR de manière à pouvoir l'utiliser dans l'unité d'hydrocraquage consommant de l'hydrogène. Cet enrichissement est obtenu par appauvrissement en hydrogène du gaz résiduaire issu de l'unité Fischer-Tropsch. L'unité
PSA produit ainsi un gaz riche en hydrogène présentant généralement une pureté en hydrogène supérieure à 99 % en volume. L'unité PSA produit également un flux résiduaire de faible pureté en hydrogène et de faible pression qui peut être envoyé dans un réseau de gaz combustible. La pression et la concentration en hydrogène de flux résiduaire sont respectivement inférieures aux valeurs de pression et de concentration en hydrogène de tous les effluents rentrant dans l'unité d'adsorption.
Au moment de leur traitement par le procédé de purification des flux hydrogénés, l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR et le gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch doivent présenter une pression égale P. En fonction de leurs pressions relatives à leur sortie, soit du procédé SMR, soit du procédé Fischer-Tropsch, l'un et/ou l'autre de ces gaz peut être soit comprimé, soit mis en perte de charge pour atteindre la pression P. En général, la pression de l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR est ajusté à la valeur de la pression du gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch par perte de charge. De préférence, l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression est associée à un compresseur intégré, et on met en œuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, telle que :
- au cours de la phase d'adsorption : . au cours d'une première étape, l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur et présentant une pression P est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur, et
. au cours d'une deuxième étape, on introduit, au contact du lit de l'adsorbeur, le mélange de pression P constitué : . d'une part, du gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch ajusté à la pression P lors de l'étape a), et
. d'autre part, du gaz de recycle de l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression, de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur le gaz riche en hydrogène présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur,
- au cours de la phase de décompression, le flux résiduaire du PSA est produit,
- lors de la phase de purge, un gaz de purge est produit, - et où le gaz de recycle du PSA est soit le flux résiduaire comprimé à la pression P, soit le gaz de purge comprimé à la pression P.
Selon ce procédé PSA, dans une première phase d'adsorption, l'effluent gazeux hydrogéné issu de l'unité SMR est mis en contact avec un premier lit d'adsorbant du PSA et dans une deuxième phase, c'est le gaz résiduaire issu de l'unité Fischer-Tropsch, pauvre en hydrogène, et le gaz de recycle du PSA qui sont mis en contact avec ce premier ensemble d'adsorbant. Le gaz de recycle peut être constitué par deux gaz, seuls ou en mélange : le flux résiduaire issu du PSA qui a été comprimé, et le gaz de purge issu du PSA qui a été comprimé. De préférence, il s'agit du gaz de purge et non du flux résiduaire. Le flux résiduaire est issu de l'étape finale de la phase de décompression du PSA et est pour partie comprimé par le compresseur intégré au PSA du dispositif de traitement PSA alors que le gaz de purge est issu de la phase de purge du PSA et est pour partie comprimé par ce même compresseur intégré au PSA avant d'être utilisé comme gaz de recycle. Ces deux gaz comprennent tous les deux de l'hydrogène et essentiellement des impuretés. Une fois comprimés, ils sont mélangés au gaz résiduaire du Fischer-Tropsch, pauvre en hydrogène. Ce mélange peut se faire de différentes manières en fonction de la valeur de pression du gaz résiduaire issu du Fischer-Tropsch. Au cours de la phase d'adsorption, les effluents gazeux sont introduits en partie basse du lit dans le sens dit à co-courant. Au cours de cette étape de mise en contact, les composés les plus adsorbables différents de H2, s'adsorbent sur l'adsorbant et un gaz comprenant essentiellement de l'hydrogène est produit à la pression P diminuée d'environ un bar de perte de charge. Lors de cette étape, l'hydrogène produit est généralement d'une pureté supérieure à au moins 99 % en volume, de préférence supérieure à au moins 99,5 %. Cet hydrogène est utilisé dans l'unité d'hydrocraquage.
De manière à obtenir une purification efficace, l'adsorbant des lits du PSA doit notamment permettre l'adsorption et la désorption des impuretés. Le lit d'adsorbant est généralement composé d'un mélange de plusieurs adsorbants, ledit mélange comprenant par exemple au moins deux adsorbants choisis parmi : les charbons actifs, les gels de silice, les alumines ou les tamis moléculaires. De préférence, les gels de silice doivent présenter un volume poreux compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g et une aire massique supérieure à 600 m2/g. De préférence, les alumines présentent un volume poreux supérieur à 0,2 cm3/g et une aire massique supérieure à 220 m2/g. Les zéolites ont de préférence une taille de pores inférieure à 4,2 A, un rapport molaire Si/Ai inférieur à 5 et contiennent Na et K. Les charbons actifs présentent de préférence une aire massique supérieure à 800 m2/g et une taille de micropores comprise entre 8 et 20 Â. Selon un mode préféré, chaque lit d'adsorbant du PSA est composé d'au moins trois couches d'adsorbants de natures différentes. Chaque lit d'adsorbant du PSA peut comprendre : en partie basse une couche de protection composée d'alumine et/ou de gel de silice surmonté d'une couche de charbon actif et/ou de tamis moléculaire carboné et éventuellement en partie haute d'une couche de tamis moléculaire. Les proportions varient en fonction de la nature du mélange gazeux à traiter (notamment en fonction de ses pourcentages en CH4 et en hydrocarbures en C3+). Par exemple, un mélange gazeux dépourvu d'eau comprenant 75 % en mole d'H2, 5 % de C3+ et 20 % d'hydrocarbures légers (CrC2), de CO et de N2 peut être traité par une unité d'adsorption dont les lits comprennent au moins 10 % en volume d'alumine et 15% en volume de gel de silice en lit bas, le complément étant obtenu par du charbon actif. Lors de la phase de décompression du PSA, le flux résiduaire est produit. Cette production du flux résiduaire peut être obtenue par décompression à contre-courant initiée à une pression inférieure à P. Ce flux résiduaire comprend les impuretés et présente une concentration en hydrogène inférieure à tous les effluents issus de la raffinerie. Ce flux résiduaire peut être évacué du procédé et brûlé ou réutilisé comme gaz de recycle dans le PSA comme indiqué précédemment. La pression basse du cycle étant atteinte, une phase de purge est effectuée pour finaliser la régénération de l'adsorbeur. Au cours de la phase de purge, un gaz est introduit à contre-courant dans l'adsorbeur et, un gaz de purge est produit. Le gaz introduit à contre-courant dans l'adsorbeur au cours de la phase de purge est un flux gazeux issu d'une des étapes de la phase de décompression. Le gaz de purge est généralement utilisé comme gaz de recycle après recompression.
Au cours de la phase de remontée en pression, la pression de l'adsorbeur est augmentée par introduction à contre-courant de flux gazeux comprenant de l'hydrogène tel que le gaz produit au cours de différentes étapes de la phase de décompression.
La mise en œuvre de l'unité d'adsorption modulée en pression associée à un compresseur intégré (CPSA) présente l'avantage de permettre le traitement simultané de tous les effluents comprenant de l'hydrogène et d'atteindre de meilleurs rendements de récupération en hydrogène que si chaque flux devait être traité séparément par une unité d'adsorption modulée en pression. En outre, du fait de l'alimentation du CPSA par deux effluents distincts, il est possible de maintenir une production constante en hydrogène pour une autre unité de la raffinerie.
Le gaz riche en hydrogène produit par le procédé de purification de flux hydrogénés est généralement comprimé avant d'être utilisé pour la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires dans l'unité d'hydrocraquage.
La figure 1 illustre une mise en œuvre du procédé selon l'invention. Le gaz naturel 1 extrait est transformé en gaz de synthèse 17 dans une unité de production de gaz de synthèse 11. Le gaz produit est traité dans l'unité Fischer-Tropsch 12 qui produit : des liquides hydrocarbonés intermédiaires 2 et un gaz résiduaire 3. Ce gaz résiduaire 3 peut être en partie valorisé dans l'unité de production de gaz de synthèse 11. Les liquides hydrocarbonés intermédiaires 2 sont traités dans une unité d'hydrocraquage 5 pour produire des liquides hydrocarbonés 6. Une unité SMR 9 produit un effluent gazeux hydrogéné 8 à partir de gaz naturel 13. Cet effluent gazeux hydrogéné 8 et au moins une partie du gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer-Tropsch sont traités dans l'unité PSA 7 de manière à produire un flux résiduaire 10, qui peut être est brûlé dans une chaudière, et un gaz riche en hydrogène 4 qui alimente l'unité d'hydrocraquage 5. A la sortie de l'unité d'hydrocraquage 5, l'effluent gazeux 14 contenant encore de l'hydrogène peut être valorisé dans le procédé Fischer-Tropsch.
La figure 2 détaille le fonctionnement de l'unité PSA : le gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer-Tropsch est introduit dans l'unité PSA 7 dans laquelle on traite simultanément l'effluent gazeux hydrogéné 8 de l'unité SMR. L'effluent gazeux hydrogéné 8 est introduit en tête de l'unité d'adsorption 7, les impuretés qu'il contient en sont éliminées. L'unité d'adsorption 7 produit un gaz riche en hydrogène 4 qui présente une concentration en hydrogène supérieure à l'effluent 8 et a une pression proche de P. Le gaz riche en hydrogène 4 produit par l'unité d'adsorption 7 est utilisé dans l'unité d'hydrocraquage. Le PSA produit également un flux résiduaire 10 contenant les impuretés des différents effluents hydrogénés introduits dans l'unité d'adsorption 7. Selon une première variante, le gaz de purge 16 produit par l'unité d'adsorption 7 est comprimé par le compresseur 15 de l'unité d'adsorption 7 avant d'être mélangé au gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer-Tropsch, de manière à ce que leur mélange présente une pression P, égale à celle de l'effluent gazeux hydrogéné 8. Selon une deuxième variante du procédé (non représentée), une partie du flux résiduaire 10 produit par l'unité d'adsorption 7, est mélangé au gaz de purge 16. Le mélange obtenu est comprimé puis lui-même mélangé au gaz résiduaire 3 de l'unité Fischer-Tropsch de manière à ce que ce dernier mélange présente une pression P, égale à celle de l'effluent gazeux hydrogéné 8.
L'invention présente l'avantage de permettre la valorisation du gaz résiduaire de l'unité Fischer-Tropsch et d'éviter la perte de l'hydrogène qu'il contient.
Elle présente aussi l'avantage de permettre l'utilisation d'une unité SMR de plus petite taille et donc, d'une part, de réduire l'investissement associé de 40 à 50 %, et d'autre part de diminuer la consommation en gaz naturel par cette unité.
EXEMPLE
Le tableau ci-dessous illustre les flux nécessaires au fonctionnement du procédé de transformation GtL du gaz naturel a) par mise en œuvre d'un procédé Fischer-Tropsch et d'une unité SMR selon l'art antérieur et b) par mise en œuvre du procédé selon l'invention.
On observe que l'invention permet, pour une production identique au niveau du procédé Fischer-Tropsch, de diminuer la consommation en gaz naturel du procédé global tout en maintenant le débit de production de gaz riche en hydrogène destiné à l'hydrocraquage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion de gaz hydrocarbonés ou de combustibles solides (1) en liquides hydrocarbonés (6) dans lequel on met en œuvre : - dans une première étape, la conversion des gaz hydrocarbonés ou des combustibles solides (1) en gaz de synthèse (17),
- dans une deuxième étape, le procédé Fischer-Tropsch, ledit procédé Fischer-Tropsch produisant à partir du gaz de synthèse (17) au moins des liquides hydrocarbonés intermédiaires (2) et un gaz résiduaire (3) comprenant de l'hydrogène, - dans une troisième étape, la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires (2) dans une unité (5) d'hydrocraquage au moyen d'un gaz riche en hydrogène (4), caractérisé en ce que le gaz riche en hydrogène (4) est produit par un procédé de purification de flux hydrogénés, dans lequel on met les en œuvre les étapes suivantes : - au cours de l'étape a), on récupère et on ajuste à la pression P au moins une partie du gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch,
- au cours de l'étape b), on traite le gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch et ajusté à la pression P lors de l'étape a) dans une unité d'adsorption de gaz modulée en pression (7) alimentée par un effluent gazeux hydrogéné (8) issu d'une unité de réformage de méthane à la vapeur (9) et présentant une pression P, le gaz résiduaire (3) et l 'effluent gazeux hydrogéné (8) étant introduits séparément dans l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression (7), de manière à fournir :
. en une première sortie, le gaz riche en hydrogène (4) présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l 'effluent gaz hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9) et,
. en une deuxième sortie, un flux résiduaire (10).
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9) présente une concentration en hydrogène d'au moins 70 % en volume.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch présente une concentration en hydrogène inférieure d'au moins 10 % par rapport à la valeur de la concentration en hydrogène de l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9)
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression (7) est associée à un compresseur intégré, et en ce qu'on met en œuvre, pour chaque adsorbeur de l'unité, un cycle de modulation de pression comprenant une succession de phases qui définissent des phases d'adsorption, de décompression, de purge et de remontée en pression, telle que :
- au cours de la phase d'adsorption :
. au cours d'une première étape, l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9) et présentant une pression P est mis en contact avec le lit de l'adsorbeur, et . au cours d'une deuxième étape, on introduit, au contact du lit de l'adsorbeur, le mélange de pression P constitué :
. d'une part, du gaz résiduaire (3) issu du procédé Fischer-Tropsch ajusté à la pression P lors de l'étape a), et
. d'autre part, du gaz de recycle de l'unité d'adsorption de gaz modulée en pression (7), de manière à adsorber les composés différents de l'hydrogène et à produire en tête du lit de l'adsorbeur le gaz riche en hydrogène (4) présentant une concentration en hydrogène supérieure à celle de l'effluent gazeux hydrogéné (8) issu de l'unité de réformage de méthane à la vapeur (9), - au cours de la phase de décompression, le flux résiduaire (10) du PSA est produit,
- lors de la phase de purge, un gaz de purge (11) est produit,
- et où le gaz de recycle du PSA est soit le flux résiduaire (10) comprimé à la pression P, soit le gaz de purge (11) comprimé à la pression P.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz riche en hydrogène (4) produit par un procédé de purification de flux hydrogénés est comprimé avant d'être utilisé pour la réduction des chaînes des liquides hydrocarbonés intermédiaires (2) dans l'unité (5) d'hydrocraquage.
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