WO2004092306A1 - Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch - Google Patents

Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch Download PDF

Info

Publication number
WO2004092306A1
WO2004092306A1 PCT/FR2004/050141 FR2004050141W WO2004092306A1 WO 2004092306 A1 WO2004092306 A1 WO 2004092306A1 FR 2004050141 W FR2004050141 W FR 2004050141W WO 2004092306 A1 WO2004092306 A1 WO 2004092306A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
hydrogen
stream
waste gas
separation
Prior art date
Application number
PCT/FR2004/050141
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Wentink
Denis Cieutat
Guillaume De Souza
Original Assignee
L'air Liquide Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L'air Liquide Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude filed Critical L'air Liquide Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority to US10/541,127 priority Critical patent/US20060116430A1/en
Priority to CA002521078A priority patent/CA2521078A1/fr
Priority to AU2004230996A priority patent/AU2004230996B2/en
Publication of WO2004092306A1 publication Critical patent/WO2004092306A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a new process for converting hydrocarbon gases into hydrocarbon liquids using one of the known processes for the generation of synthesis gas, as well as the Fischer-Tropsch process and in particular a particular step for treating the residual gas resulting from the process.
  • This type of GtL conversion is usually done by transformation of basic gaseous or solid hydrocarbon compounds into a synthesis gas mainly comprising H 2 and CO (by partial oxidation using an oxidizing gas and / or reaction with steam water or C0 2 ), then treatment of this synthesis gas according to the Fischer-Tropsch process to obtain a product which, after condensation, leads to the desired liquid hydrocarbon products. During this condensation, a waste gas is produced.
  • This waste gas contains low molecular weight hydrocarbon products and unreacted gases. Consequently, it is generally used as fuel in one of the processes of the GtL unit, for example in a gas turbine or a combustion chamber associated with a steam turbine or in an expansion turbine associated with a compressor of the GtL unit.
  • waste gas to be burned often far exceeds the fuel demand of the GtL unit.
  • the waste gas also includes C0 2 , which decreases the combustion efficiency of the hydrocarbon products and which is released into the atmosphere, which is contrary to compliance with environmental standards.
  • the waste gas generally comprises quantities of H 2 and CO that are not converted: it is therefore not economical to burn them.
  • WO 01/60773 also describes a process in which the waste gas from the Fischer-Tropsch process is treated to remove the C0 2 therefrom.
  • the waste gas with a lower C0 2 content is used as fuel at various places in the unit.
  • US 6,306,917 describes a process in which carbon dioxide is removed from the waste gas from the Fischer-Tropsch process. This document also describes the treatment of the waste gas to recover the hydrogen using a membrane and the recycling of this hydrogen in the Fischer-Tropsch reactor. The CO compound is sent to it for combustion.
  • the aim of the present invention is to propose a process for converting hydrocarbon gases into hydrocarbon liquids implementing the Fischer-Tropsch process in which the waste gas from this Fischer-Tropsch process is treated so as to avoid economic loss of H 2 and CO by simple combustion.
  • Another object is to propose a process for converting hydrocarbon gases into hydrocarbon liquids implementing the Fischer-Tropsch process in which the waste gas is treated so as to make it possible both to avoid the economic loss of H 2 and
  • the invention has the advantage of adapting to all types of waste gas. In addition, it allows the reuse in the GtL process of hydrocarbons, which are contained in the waste gas.
  • the invention has the major advantage of ensuring the function of redistributing the different compounds of the waste gas into several gas streams usable at different stages of the general process for converting hydrocarbon gases to hydrocarbon liquids.
  • the invention relates to a process for converting hydrocarbon gases into hydrocarbon liquids in which the Fischer-Tropsch process is implemented, said process producing hydrocarbon liquids and a waste gas comprising at least hydrogen, monoxide of carbon, carbon dioxide and hydrocarbons having a carbon number of at most 6, and in which the waste gas is subjected to a separation process producing:
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams of a GtL unit integrating a Fischer-Tropsch method according to the prior art
  • FIG. 3 is a diagram of the method according to the invention.
  • the invention therefore relates to a process for converting hydrocarbon gases into hydrocarbon liquids in which the Fischer-Tropsch process is implemented, said process producing hydrocarbon liquids and a waste gas comprising at least hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and hydrocarbons having a carbon number of at most 6, and in which the waste gas is subjected to a separation process producing: - at least one gas stream comprising methane and for which the recovery level of hydrogen and carbon monoxide is at least 60%,
  • At least one additional gas stream mainly comprising hydrocarbons having a carbon number of at least 2.
  • the invention relates to any type of process for converting hydrocarbon gases into hydrocarbon liquids using the Fischer-Tropsch process.
  • these hydrocarbon gases result from a reaction for the production of a hydrocarbon synthesis gas (for example by partial oxidation using an oxidizing gas and water vapor).
  • This synthesis gas includes hydrogen and CO. It usually comes from a unit for preparing a synthesis gas from natural gas or an associated gas or coal.
  • this synthesis gas is subjected to a Fischer-Tropsch reaction by contacting with a catalyst promoting this reaction.
  • hydrogen and CO are converted into hydrocarbon compounds of variable chain length according to the following reaction:
  • CO + (1 + m / 2n) H 2 - »(1 / n) C n H m + H z O C0 2 is also produced during this reaction; for example, by the following parallel reactions: CO + H 2 0 - »C0 2 + H 2 2 CO - »C0 2 + CA the outlet of the reactor implementing the Fischer-Tropsch process, the temperature of the products is generally lowered from a temperature of around 130 ° C to a temperature of around 90 to 60 ° C so that one obtains on the one hand a condensate, mainly composed of water and hydrocarbon liquids having a carbon number greater than 4, and on the other hand, a waste gas comprising at least hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons having a carbon number of at most 6, carbon dioxide and also generally nitrogen.
  • the present invention relates to the treatment of this waste gas obtained. According to the process of the invention, this waste gas is subjected to a separation process producing:
  • the level of recovery of a compound in one of the gas flows from the separation process corresponds to the volume quantity or molar of said compound present in the waste gas which is separated from said waste gas and which is produced in said gas stream resulting from the separation process with respect to the total volume or molar quantity of this compound present in the waste gas.
  • the recovery condition of 60% applies to both the CO compound relative to the quantity of CO initially present in the waste gas and to the compound H 2 relative to the amount of H 2 initially present in the waste gas.
  • the term "gas stream mainly comprising a compound” means a gas stream whose concentration in this compound is greater than 50% by volume.
  • the separation process aimed at treating the waste gas is advantageously a pressure-modulated adsorption process (or PSA separation process ("Pressure Swing Adsorption" in English)).
  • PSA separation process is implemented using a PSA separation unit making it possible to obtain at least the three main gas flows:
  • the recovery level of carbon monoxide is lower than the recovery level of hydrogen (the recovery level is around 60 to 75% for carbon monoxide and around 75 to 85% for hydrogen) while the recovery level of methane remains around 55 to 65% and the C0 2 recovery level remains below 1%.
  • the level of CO 2 recovery in the second stream is greater than 40%, preferably greater than 50%.
  • the third flow is a complementary flow, it can therefore have a CO 2 recovery level of at most 60%, preferably at most 50%.
  • the second gas stream may include methane.
  • the separation process can also make it possible to produce at least one gas stream mainly comprising hydrogen.
  • the same PSA separation unit of the separation process aimed at treating the waste gas can also make it possible to produce at least one gas flow mainly comprising hydrogen.
  • This stream can have a hydrogen concentration greater than 98% by volume.
  • the separation process aimed at treating the waste gas can implement a second PSA separation unit intended to produce at least one gas flow mainly comprising hydrogen. This stream can have a hydrogen concentration greater than 98% by volume.
  • the waste gas can also comprise at least nitrogen and the process for separating the waste gas can produce at least one gas stream comprising at least nitrogen.
  • this gas stream comprising nitrogen corresponds to the gas stream mainly comprising hydrocarbons having a carbon number of at least
  • each adsorber of the PSA separation unit is composed of at least three beds of adsorbents
  • the first bed being composed of alumina
  • the second bed being composed of a silica gel
  • the third bed being composed of at least one adsorbent chosen from either zeolites or carbon molecular sieves, with average pore sizes between 3.4 and 5 A and preferably between 3.7 and 4.4 A, or a titano-silicate with average pore sizes of between 3.4 and 5 A, and preferably between 3.7 and 4.4 A.
  • the PSA separation process makes it possible to successively obtain: a gas stream under high pressure comprising methane and for which the level of recovery of hydrogen and carbon monoxide is at least 60%, then
  • Alumina eliminates the water present in the waste gas as well as the hydrocarbon compounds having a number of carbons greater than or equal to 5.
  • the silica gel makes it possible to adsorb the hydrocarbon compounds and in particular the hydrocarbon compounds having a number of carbons of at least 3.
  • the silica gel used has an alumina (Al 2 0 3 ) concentration of less than 1% by weight.
  • alumina and silica gel allow H 2 , CO and CH 4 to pass , and C0 2 and N 2 if they are present in the waste gas.
  • the zeolites or carbon molecular sieves of pore sizes as defined above make it possible to adsorb carbon dioxide, or even partially nitrogen.
  • each adsorber of the separation unit is preferably as follows, according to the direction of circulation of the waste gas in the adsorber: first bed, then second bed, then third bed. According to the first variant of the invention, each adsorber of the separation unit
  • PSA can also comprise a fourth bed of adsorbent according to the direction of circulation of the waste gas in the adsorber; this fourth bed can be a zeolite or an activated carbon if the third bed is a carbonaceous molecular sieve.
  • the adsorber of the second PSA separation unit producing at least one gas stream relatively pure in hydrogen (hydrogen concentration greater than 98% by volume) is composed of an adsorbent bed comprising at least one activated carbon. At least part of the first flow from the first adsorption unit is then introduced into this second adsorption unit.
  • Each adsorber of the PSA separation unit can also comprise a fourth or fifth bed comprising at least one titano-silicate or a zeolite; this allows the nitrogen to be stopped, at least partially.
  • the titano-silicate and the zeolite have an average pore size of around 3.7 A, preferably between 3.5 and 3.9 A; they are preferably exchanged with lithium, sodium, potassium or calcium or are a combination of these elements.
  • the structure of the zeolite is preference chosen from the following structures: LTA, CHA, AFT, AEI-AIP018, KFI, AWW, SAS, PAU, RHO.
  • the gas stream comprising methane and for which the level of recovery of hydrogen and carbon monoxide is at least 60% from the separation process can be treated by a cryogenic unit so as to produce: either, according to a first version:
  • a compound is meant a flow comprising at least 85% by volume of the compound, and preferably at least 95%.
  • a column for separating the liquid phases vapor phase condensates; the vapor phase being essentially composed of hydrogen and CO while the condensed phase is mainly composed of methane.
  • the second version it is possible to use, after decarbonation and cooling to at least -150 ° C.
  • a methane washing column to absorb CO and produce: at the top of the column, in the vapor phase, a flow essentially comprising hydrogen, and at the bottom of the column, a condensed phase containing essentially methane and CO, which is sent to a CO / hydrocarbon distillation column to generate: at the top, a stream mainly comprising CO, and at the bottom, a stream essentially comprising methane.
  • the gas stream comprising methane and for which the level of recovery of hydrogen and carbon monoxide is at least 60% from the separation process can also be treated by a downstream PSA process so as to produce: - at least one stream essentially comprising hydrogen, and
  • the different gases from the waste gas separation process can then be upgraded at various locations in the GtL unit.
  • at least part of the gas stream comprising methane and for which the level of recovery of hydrogen and carbon monoxide is at least 60% from the process of separation of waste gas can be used as reactive gas in a unit for preparing a synthesis gas comprising H 2 and CO, if there is one, and / or as reactive gas in the Fischer-Tropsch process.
  • at least part of the gaseous flow mainly comprising hydrocarbons having a carbon number of at least 2 resulting from the waste gas separation process can be used as fuel and / or as reactive gas in the generation of synthesis gas .
  • At least part of the gas stream mainly comprising hydrogen from the process of separation of the waste gas can be used for hydrocracking processes, such as that which makes it possible to treat hydrocarbon liquids having a carbon number greater than 4 and from the Fischer-Tropsch process.
  • at least part of the gas flow for which the recovery level of carbon dioxide is at least 40% from the process of separation of the residual gas can be used as reactive gas in a unit for preparing a gas of synthesis comprising H 2 and CO, if there is one, or as reactive gas in the Fischer-Tropsch process.
  • the latter case is useful when the Fischer-Tropsch catalyst produces CO 2 from CO; the reaction can then be balanced and the overproduction of C0 2 avoided.
  • the elimination of methane from certain streams makes it possible to avoid its accumulation during the recycling of these streams, in particular in the stream which is recycled in the Fischer-Tropsch process.
  • FIG. 1 illustrates a process according to the prior art in a GtL type production site.
  • a base gas (1) is treated in a synthesis gas preparation unit (A) to provide a synthesis gas (2) containing hydrogen and CO.
  • This synthesis gas (2) is introduced into a Fischer-Tropsch unit (B) where it is subjected to a Fischer-Tropsch reaction and then to condensation, for example in a settling flask.
  • the products from the Fischer-Tropsch unit are:
  • FIG. 2 shows the process implemented in FIG. 1, with the difference that the waste gas (5) is treated by a unit (E) for removing C0 2 .
  • the recovered C0 2 (9) is injected into the synthesis gas production unit (A).
  • FIG. 3 illustrates the method according to the invention. Unlike the processes of the prior art described in FIGS. 1 and 2, the waste gas (5) comprising a mixture of H 2 , CO, C0 2 and light hydrocarbons, having a number of carbons of at most 6, is treated at least in part (10) by a separation process (F) leading to:
  • This gas (12) mainly comprising hydrogen.
  • This gas (12) can be used during treatment (C) to cut the chains of liquid hydrocarbon compounds (4) from the Fischer-Tropsch process.
  • a gas (13) comprising hydrogen and carbon monoxide with a recovery rate of at least 60% and methane, which is reintroduced into the Fischer-Tropsch reactor (B), and

Abstract

L'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est mis en oeuvre. Le procédé Fischer-Tropsch produit des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, du dioxyde de carbone et éventuellement de l'azote. Selon l'invention, ce gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant au moins un flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, au moins un flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 %, et au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2.

Description

Procédé de production de liquides hydrocarbonés mettant en œuvre un procédé
Fischer-Tropsch
La présente invention concerne un nouveau procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre un des procédés connus pour la génération de gaz de synthèse, ainsi que le procédé Fischer-Tropsch et notamment une étape particulière de traitement du gaz résiduaire issu du procédé
Fischer-Tropsch.
Il est connu de convertir des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en produits hydrocarbonés liquides valorisâmes dans l'industrie pétrochimique, en raffineries ou dans le secteur des transports. En effet, certains gisements importants de gaz naturel se situent dans des lieux isolés et éloignés de toute zone de consommation ; ils peuvent alors être exploités par la mise en place d'usines de conversion dites "gaz en liquide" ou "gas to liquid" en anglais (GtL) sur un site proche de ces sources de gaz naturel. La transformation des gaz en liquides permet un transport plus aisé des hydrocarbures. Ce type de conversion GtL se fait habituellement par transformation des composés hydrocarbonés gazeux ou solides de base en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau ou du C02), puis traitement de ce gaz de synthèse selon le procédé Fischer-Tropsch pour obtenir un produit qui, après condensation, conduit aux produits hydrocarbonés liquides désirés. Lors de cette condensation, un gaz résiduaire est produit. Ce gaz résiduaire contient des produits hydrocarbonés de faibles poids moléculaire et des gaz n'ayant pas réagi. En conséquence, il est généralement utilisé comme carburant dans un des procédés de l'unité GtL, par exemple dans une turbine à gaz ou une chambre de combustion associée à une turbine à vapeur ou dans une turbine de détente associée à un compresseur de l'unité GtL. Cependant, la quantité de gaz résiduaire à brûler dépasse souvent largement la demande de l'unité GtL en carburant. En outre, le gaz résiduaire comprend également du C02, qui diminue l'efficacité de la combustion des produits hydrocarbonés et qui est relargué dans l'atmosphère, ce qui est contraire au respect des normes environnementales. Enfin, le gaz résiduaire comprend généralement des quantités de H2 et CO non converties : il n'est donc pas économique de les brûler.
Compte-tenu des contraintes environnementales relatives au C02l il a été proposé de traiter le gaz résiduaire pour en éliminer le C02. US 5,621 ,155 décrit par exemple un procédé dans lequel une partie du gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch est traité de manière à en éliminer le dioxyde de carbone et est ensuite recyclé dans l'étape du procédé Fischer-Tropsch. Toutefois, l'autre partie du gaz résiduaire contenant H2 et CO est toujours brûlé, ce qui n'est pas économique. En outre, du C02 est toujours relargué.
WO 01/60773 décrit également un procédé dans lequel le gaz résiduaire du procédé Fischer-Tropsch est traité pour en éliminer le C02. Le gaz résiduaire présentant une teneur en C02 abaissée est utilisé comme carburant en divers endroits de l'unité.
US 6,306,917 décrit un procédé dans lequel le dioxyde de carbone est éliminé du gaz résiduaire issu du procédé Fischer-Tropsch. Ce document décrit également le traitement du gaz résiduaire pour en récupérer l'hydrogène à l'aide d'une membrane et le recyclage de cet hydrogène dans le réacteur Fischer-Tropsch. Le composé CO est lui envoyé à la combustion.
Le but de la présente invention est de proposer un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch dans lequel le gaz résiduaire de ce procédé Fischer-Tropsch est traité de manière à permettre d'éviter la perte économique de H2 et CO par simple combustion. Un autre but est de proposer un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch dans lequel le gaz résiduaire est traité de manière à permettre à la fois d'éviter la perte économique de H2 et
CO par simple combustion et de réduire fortement le relargage atmosphérique du C02 par recyclage des chaînes carbonées. L'invention a l'avantage de s'adapter à tous les types de gaz résiduaires. En outre, elle permet la réutilisation dans le procédé GtL des hydrocarbures, qui sont contenus dans le gaz résiduaire. L'invention présente l'avantage majeur d'assurer la fonction de redistribuer les différents composés du gaz résiduaire en plusieurs flux gazeux utilisables à différentes étapes du procédé général de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés.
Dans ce but, l'invention concerne un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est mis en œuvre, ledit procédé produisant des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, et dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
- au moins un flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %,
- au moins un flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 %, et - au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Des formes et des modes de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs, illustrés par les dessins joints dans lesquels :
- les figures 1 et 2 sont des schémas d'une unité GtL intégrant un procédé Fischer- Tropsch selon l'art antérieur,
- la figure 3 est un schéma du procédé selon l'invention.
L'invention concerne donc un procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est mis en œuvre, ledit procédé produisant des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, et dans lequel le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant : - au moins un flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %,
- au moins un flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 %, et
- au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2.
L'invention concerne tout type de procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch. Généralement ces gaz hydrocarbonés sont issus d'une réaction de production d'un gaz de synthèse hydrocarboné (par exemple par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et de vapeur d'eau). Ce gaz de synthèse comprend de l'hydrogène et du CO. Il est habituellement issu d'une unité de préparation d'un gaz de synthèse à partir de gaz naturel ou d'un gaz associé ou de charbon. Selon le procédé de l'invention, ce gaz de synthèse est soumis à une réaction de Fischer-Tropsch par mise en contact avec un catalyseur favorisant cette réaction. Au cours de la réaction de Fischer-Tropsch, l'hydrogène et le CO sont convertis en composés hydrocarbonés de longueur de chaîne variable selon la réaction suivante :
CO + (1+m/2n) H2 -» (1/n)CnHm + HzO Du C02 est également produit au cours de cette réaction ; par exemple, par les réactions parallèles suivantes : CO + H20 -» C02 + H2 2 CO -» C02 + C A la sortie du réacteur mettant en œuvre le procédé Fischer-Tropsch, la température des produits est généralement abaissée d'une température de l'ordre de 130°C à une température de l'ordre de 90 à 60°C si bien que l'on obtient d'une part un condensât, majoritairement composé d'eau et des liquides hydrocarbonés présentant un nombre de carbone supérieur à 4, et d'autre part, un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, du dioxyde de carbone et en outre généralement de l'azote.
La présente invention concerne le traitement de ce gaz résiduaire obtenu. Selon le procédé de l'invention, ce gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
- au moins un flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %,
- au moins un flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 %, et
- au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2. Selon l'invention, le niveau de récupération d'un composé dans un des flux gazeux issus du procédé de séparation correspond à la quantité volumique ou molaire dudit composé présent dans le gaz résiduaire que l'on sépare dudit gaz résiduaire et que l'on produit dans ledit flux gazeux issu du procédé de séparation par rapport à la quantité volumique ou molaire totale de ce composé présente dans le gaz résiduaire. Dans le cas du flux gazeux dont le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, la condition de récupération de 60 % s'applique à la fois au composé au CO par rapport à la quantité de CO présente initialement dans le gaz résiduaire et au composé H2 par rapport à la quantité de H2 présente initialement dans le gaz résiduaire. Selon l'invention, on entend par "flux gazeux comprenant majoritairement un composé", un flux gazeux dont la concentration en ce composé est supérieure à 50 % en volume. Selon l'invention, le procédé de séparation visant à traiter le gaz résiduaire est avantageusement un procédé d'adsorption modulée en pression (ou procédé de séparation PSA ("Pressure Swing Adsorption" en anglais)). Ce procédé de séparation PSA est mis en œuvre à l'aide d'une unité de séparation PSA permettant d'obtenir au moins les trois flux gazeux principaux :
- au moins le premier flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone d'au moins 60 %, - au moins le deuxième flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 %, et - au moins le troisième flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2. En général, pour le premier flux, le niveau récupération du monoxyde du carbone est moins élevé que le niveau de récupération de l'hydrogène (le niveau de récupération est d'environ 60 à 75 % pour le monoxyde du carbone et d'environ 75 à 85 % pour l'hydrogène) tandis que le niveau de récupération du méthane reste de l'ordre de 55 à 65 % et le niveau de récupération du C02 reste inférieur à 1 %. Le niveau de récupération du C02 dans le second flux est supérieur à 40 %, de préférence supérieur à 50 %. Le troisième flux est un flux complémentaire, il peut donc présenter un niveau de récupération du C02 d'au plus 60 %, de préférence d'au plus 50 %. Le deuxième flux gazeux peut comprendre du méthane.
Le procédé de séparation peut également permettre de produire au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène. Selon une première variante du procédé selon l'invention, la même unité de séparation PSA du procédé de séparation visant à traiter le gaz résiduaire peut également permettre de produire au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène. Ce flux peut présenter une concentration en hydrogène supérieure à 98 % en volume. Selon une alternative à cette première variante du procédé selon l'invention, le procédé de séparation visant à traiter le gaz résiduaire peut mettre en œuvre une deuxième unité de séparation PSA destinée à produire au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène. Ce flux peut présenter une concentration en hydrogène supérieure à 98 % en volume.
Le gaz résiduaire peut également comprendre au moins de l'azote et le procédé de séparation du gaz résiduaire peut produire au moins un flux gazeux comprenant au moins de l'azote. Généralement, ce flux gazeux comprenant de l'azote correspond au flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins
2.
De préférence, chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants,
- le premier lit étant composé d'alumine, - le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et
- le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A, soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4 ,4 A. En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement : - un flux gazeux sous pression haute comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, puis
- un flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 %, puis - un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2.
L'alumine permet d'éliminer l'eau présente dans le gaz résiduaire ainsi que les composé hydrocarbonés présentant un nombre de carbones supérieur ou égal à 5. Le gel de silice permet d'adsorber les composés hydrocarbonés et notamment les composés hydrocarbonés présentant un nombre de carbones d'au moins 3. De préférence, le gel de silice utilisé présente une concentration en alumine (Al203) inférieure à 1 % en poids. Par contre, l'alumine et le gel de silice laissent passer H2, CO et CH4, et C02 et N2 s'ils sont présents dans le gaz résiduaire. Les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés de tailles de pores telles que définies précédemment permettent d'adsorber le dioxyde de carbone, voire partiellement l'azote. Le choix d'un titano-silicate en lieu et place du troisième lit de zéolithe ou de tamis moléculaire carboné permet aussi d'assurer l'arrêt du C02. L'ordre des trois lits d'adsorbants est de préférence le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur : premier lit, puis deuxième lit, puis troisième lit. Selon la première variante de l'invention, chaque adsorbeur de l'unité de séparation
PSA peut comprendre également un quatrième lit d'adsorbant selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur ; ce quatrième lit peut être une zéolithe ou un charbon actif si le troisième lit est un tamis moléculaire carboné. Si l'alternative à la première variante du procédé selon l'invention est mise en oeuvre, l'adsorbeur de la deuxième unité de séparation PSA produisant au moins un flux gazeux relativement pur en hydrogène (concentration en hydrogène supérieure à 98 % en volume) est composé d'un lit d'adsorbant comprenant au moins un charbon actif. Il est alors introduit dans cette deuxième unité d'adsorption au moins une partie du premier flux issu de la première unité d'adsorption. Chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA peut également comprendre un quatrième ou cinquième lit comprenant au moins un titano-silicate ou une zéolithe ; ceci permet l'arrêt, au moins partiel, de l'azote. De préférence, le titano-silicate et la zéolithe présentent une taille de pores moyens d'environ 3,7 A, soit préférentiellement entre 3,5 et 3,9 A ; ils sont de préférence échangés au lithium, au sodium, au potassium ou au calcium ou sont une combinaison de ces éléments. La structure de la zéolithe est de préférence choisie parmi les structures suivantes : LTA, CHA, AFT, AEI-AIP018, KFI, AWW, SAS, PAU, RHO.
Selon un premier mode, en aval du traitement du gaz résiduaire, le flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation peut être traité par une unité cryogénique de manière à produire : soit, selon une première version :
- au moins un flux comprenant essentiellement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et - au moins un flux comprenant majoritairement du méthane, soit, selon une seconde version : - au moins un flux comprenant essentiellement de l'hydrogène,
- au moins un flux comprenant majoritairement du monoxyde de carbone, et
- au moins un flux comprenant essentiellement du méthane. Par "flux comprenant essentiellement" un composé, on entend un flux comprenant au moins 85 % en volume du composé, et préférentiellement au moins 95 %. Ainsi, selon la première version, on peut employer après décarbonatation et refroidissement du flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % une colonne de séparation des phases liquides condensées des phases vapeur ; la phase vapeur étant essentiellement composée d'hydrogène et de CO tandis que la phase condensée est majoritairement composée de méthane. Selon la seconde version, on peut employer après décarbonatation et refroidissement à au moins -150°C du flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, une colonne de lavage au méthane pour absorber le CO et produire : en tête de colonne, en phase vapeur un flux comprenant essentiellement de l'hydrogène, et en bas de colonne, une phase condensée contenant essentiellement du méthane et du CO, qui est envoyée à une colonne de distillation CO/hydrocarbures pour générer : en tête, un flux comprenant majoritairement du CO, et en bas, un flux comprenant essentiellement du méthane.
Selon un deuxième mode, en aval du traitement du gaz résiduaire, le flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation peut également être traité par un procédé PSA aval de manière à produire : - au moins un flux comprenant essentiellement de l'hydrogène, et
- au moins un flux comprenant majoritairement du monoxyde de carbone et du méthane. Les différents gaz issus du procédé de séparation du gaz résiduaire peuvent être ensuite valorisés à divers endroits de l'unité GtL. Ainsi, au moins une partie du flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé comme gaz réactif dans une unité de préparation d'un gaz de synthèse comprenant H2 et CO, s'il y en a une, et/ou comme gaz réactif dans le procédé Fischer-Tropsch. De même, au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 issu du procédé de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé comme carburant et/ou comme gaz réactif dans la génération de gaz de synthèse. Au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène issu du procédé de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé pour des procédés d'hydrocraquage, tel que celui qui permet de traiter les liquides hydrocarbonés présentant un nombre de carbone supérieur à 4 et issus du procédé Fischer-Tropsch. Enfin, au moins une partie du flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 % issu du procédé de séparation du gaz résiduaire peut être utilisé comme gaz réactif dans une unité de préparation d'un gaz de synthèse comprenant H2 et CO, s'il y en a une, ou comme gaz réactif dans le procédé Fischer-Tropsch. Ce dernier cas est utile lorsque le catalyseur Fischer-Tropsch produit du C02 à partir de CO ; la réaction peut alors être équilibrée et la surproduction de C02 évitée. L'élimination du méthane de certains flux permet d'éviter son accumulation lors du recyclage de ces flux, notamment dans le flux qui est recyclé dans le procédé Fischer-Tropsch.
La figure 1 illustre un procédé selon l'art antérieur dans un site de production type GtL. Un gaz de base (1) est traité dans une unité de préparation d'un gaz de synthèse (A) pour fournir un gaz de synthèse (2) contenant de l'hydrogène et du CO. Ce gaz de synthèse (2) est introduit dans une unité Fischer-Tropsch (B) où il est soumis à une réaction de Fischer-Tropsch puis à une condensation par exemple dans un ballon de décantation. Les produits issus de l'unité Fischer-Tropsch sont :
- le condensât (3) issu de la condensation qui comprend surtout de l'eau. Ce condensât est évacué du site de production GtL.
- des composés hydrocarbonés liquides (4) présentant un nombre de carbones supérieur à 4. Ces composés sont généralement soumis à un traitement (C) permettant de couper leurs longues chaînes et d'obtenir des longueurs de chaîne d'au moins 6 carbones, par exemple à l'aide d'hydrogène. Les composés hydrocarbonés présentant un nombre de carbones inférieur (8) sont utilisés comme carburant dans une unité de génération d'électricité (D). - un gaz résiduaire (5) comprenant un mélange de H2, CO, C02 et d'hydrocarbures légers, présentant un nombre de carbones d'au plus 6, qui peut être soit en partie (6) réintroduit dans le réacteur Fischer-Tropsch, soit en partie (7) utilisé comme carburant dans une unité de génération d'électricité (D) ou de production de vapeur. La figure 2 reprend le procédé mis en œuvre sur la figure 1 à la différence duquel le gaz résiduaire (5) est traité par une unité (E) d'élimination du C02. Le C02 récupéré (9) est injecté dans l'unité de production de gaz de synthèse (A).
La figure 3 illustre le procédé selon l'invention. A la différence des procédés de l'art antérieur décrits sur les figures 1 et 2, le gaz résiduaire (5) comprenant un mélange de H2, CO, C02 et d'hydrocarbures légers, présentant un nombre de carbones d'au plus 6, est traité au moins en partie (10) par un procédé de séparation (F) conduisant à :
- un gaz (11 ) comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbones d'au moins 2, qui peut en partie (11a) être réintroduit dans la génération de gaz de synthèse (A), soit en partie (11b) utilisé comme carburant dans une unité de génération d'électricité (D),
- un gaz (12) comprenant majoritairement de l'hydrogène. Ce gaz (12) peut être utilisé au cours du traitement (C) pour couper les chaînes des composés hydrocarbonés liquides (4) issus du procédé Fischer-Tropsch.
- un gaz (13) comprenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone avec un taux de récupération d'au moins 60 % et du méthane, qui est réintroduit dans le réacteur Fischer- Tropsch (B), et
- un gaz (14) comprenant du C02 avec un niveau de récupération du dioxyde de carbone d'au moins 40 %, qui est introduit dans l'unité de préparation du gaz de synthèse (A).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de conversion de gaz hydrocarbonés en liquides hydrocarbonés dans lequel le procédé Fischer-Tropsch est mis en oeuvre, ledit procédé produisant des liquides hydrocarbonés et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au plus 6, caractérisé en ce que le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant :
- au moins un flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %,
- au moins un flux gazeux pour lequel le niveau de récupération du dioxyde de carbone est d'au moins 40 %, et
- au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le procédé de séparation met en œuvre une unité de séparation PSA.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'unité de séparation PSA produit en outre au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le procédé de séparation du gaz résiduaire met en œuvre une deuxième unité de séparation PSA produisant au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz résiduaire comprend au moins de l'azote et en ce que le procédé de séparation du gaz résiduaire produit au moins un flux gazeux comprenant de l'azote.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants,
- le premier lit étant composé d'alumine,
- le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et
- le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A, soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ordre des trois lits d'adsorbants est le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur : premier lit, puis deuxième lit, puis troisième lit.
8. Procédé selon les revendications 3 et 6, caractérisé en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA comprend un quatrième lit d'adsorbant selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur choisi parmi une zéolithe ou un charbon actif si le troisième lit est un tamis moléculaire carboné.
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'adsorbeur de la deuxième unité de séparation PSA produisant au moins un flux gazeux relativement pur en hydrogène est composé d'un lit d'adsorbant comprenant au moins un charbon actif.
10. Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que chaque adsorbeur comprend un quatrième ou cinquième lit comprenant au moins un titano-silicate ou une zéolithe.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, en aval du traitement du gaz résiduaire, le flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation est traité par une unité cryogénique de manière à produire :
- au moins un flux comprenant essentiellement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et
- au moins un flux comprenant majoritairement du méthane.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, en aval du traitement du gaz résiduaire, le flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation est traité par une unité cryogénique de manière à produire : - au moins un flux comprenant essentiellement de l'hydrogène,
- au moins un flux comprenant majoritairement du monoxyde de carbone, et - au moins un flux comprenant essentiellement du méthane.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, en aval du traitement du gaz résiduaire, le flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation est traité par un procédé PSA aval de manière à produire :
- au moins un flux comprenant essentiellement de l'hydrogène, et
- au moins un flux comprenant majoritairement du monoxyde de carbone et du méthane.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans un procédé de synthèse d'un gaz comprenant H2 et CO.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant du méthane et pour lequel le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 % issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans le procédé Fischer-Tropsch.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme carburant.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement des hydrocarbures présentant un nombre de carbone d'au moins 2 issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans la génération de gaz de synthèse.
18. Procédé selon l'une des revendications 3, 4, 12 ou 13, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé pour des procédés d'hydrocraquage.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'au moins une partie du flux gazeux comprenant majoritairement du dioxyde de carbone issu du procédé de séparation du gaz résiduaire est utilisé comme gaz réactif dans un procédé de synthèse de gaz comprenant H2 et CO.
PCT/FR2004/050141 2003-04-15 2004-04-02 Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch WO2004092306A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/541,127 US20060116430A1 (en) 2003-04-15 2004-04-02 Method for the production of hydrocarbon liquids using a fischer-tropf method
CA002521078A CA2521078A1 (fr) 2003-04-15 2004-04-02 Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch
AU2004230996A AU2004230996B2 (en) 2003-04-15 2004-04-02 Method for the production of hydrocarbon liquids using a Fischer-Tropsch method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0304698A FR2853904B1 (fr) 2003-04-15 2003-04-15 Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch
FR0304698 2003-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004092306A1 true WO2004092306A1 (fr) 2004-10-28

Family

ID=33041880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2004/050141 WO2004092306A1 (fr) 2003-04-15 2004-04-02 Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060116430A1 (fr)
CN (1) CN1774493A (fr)
AU (1) AU2004230996B2 (fr)
CA (1) CA2521078A1 (fr)
FR (1) FR2853904B1 (fr)
RU (1) RU2334780C2 (fr)
WO (1) WO2004092306A1 (fr)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007012756A2 (fr) * 2005-07-28 2007-02-01 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Traitement du gaz résiduaire d'un procédé fischer-tropsch
FR2890655A1 (fr) * 2005-09-14 2007-03-16 Air Liquide Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides optimisant la consommation en hydrogene
FR2891277A1 (fr) * 2005-09-28 2007-03-30 Air Liquide Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides mettant en oeuvre un gaz de synthese a flaible ratio h2/co
FR2897279A1 (fr) * 2006-02-13 2007-08-17 Air Liquide Production d'un melange gazeux de concentration constante par absorption modulee en pression
EP2727979A1 (fr) 2012-11-02 2014-05-07 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Procédé Fischer-Tropsch destiné à fabriquer des hydrocarbures à partir de biogaz

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6688387B1 (en) 2000-04-24 2004-02-10 Shell Oil Company In situ thermal processing of a hydrocarbon containing formation to produce a hydrocarbon condensate
US20060106119A1 (en) * 2004-01-12 2006-05-18 Chang-Jie Guo Novel integration for CO and H2 recovery in gas to liquid processes
US8027571B2 (en) 2005-04-22 2011-09-27 Shell Oil Company In situ conversion process systems utilizing wellbores in at least two regions of a formation
WO2007050469A1 (fr) * 2005-10-24 2007-05-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Radiateur limité en température avec un conduit sensiblement isolé de manière électrique de la formation
EP2010754A4 (fr) 2006-04-21 2016-02-24 Shell Int Research Ajustement de compositions d'alliages pour obtenir des proprietes choisies dans des systemes de chauffage a temperature limitee
US7866386B2 (en) * 2007-10-19 2011-01-11 Shell Oil Company In situ oxidation of subsurface formations
US20090260824A1 (en) 2008-04-18 2009-10-22 David Booth Burns Hydrocarbon production from mines and tunnels used in treating subsurface hydrocarbon containing formations
DE102008025577A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Uhde Gmbh Verfahren zum Betreiben einer Fischer-Tropsch-Synthese
JO3239B1 (ar) 2008-09-22 2018-03-08 Novartis Ag تركيبات جالينية من مركبات عضوية
US8261832B2 (en) 2008-10-13 2012-09-11 Shell Oil Company Heating subsurface formations with fluids
US8851170B2 (en) 2009-04-10 2014-10-07 Shell Oil Company Heater assisted fluid treatment of a subsurface formation
ES2346627B1 (es) * 2009-04-17 2011-08-08 Universidad Politecnica De Valencia Uso de un material cristalino microporoso de naturaleza zeolitica conestructura rho en tratamiento de gas natural.
US8875788B2 (en) 2010-04-09 2014-11-04 Shell Oil Company Low temperature inductive heating of subsurface formations
US8701769B2 (en) 2010-04-09 2014-04-22 Shell Oil Company Methods for treating hydrocarbon formations based on geology
US9033042B2 (en) 2010-04-09 2015-05-19 Shell Oil Company Forming bitumen barriers in subsurface hydrocarbon formations
US8631866B2 (en) 2010-04-09 2014-01-21 Shell Oil Company Leak detection in circulated fluid systems for heating subsurface formations
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺
MY167568A (en) * 2011-10-25 2018-09-20 Shell Int Research Method for processing fischer-tropsch off-gas
EP2771094B1 (fr) * 2011-10-25 2016-01-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procédé de traitement d'un dégagement gazeux fischer-tropsch
CN102703108B (zh) * 2012-06-26 2014-12-03 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种费托合成及尾气利用的工艺方法
GB2527372A (en) * 2014-06-21 2015-12-23 Inventure Fuels Ltd Synthesising hydrocarbons
EP3218326B1 (fr) 2014-11-11 2020-03-04 ExxonMobil Upstream Research Company Structures et monolithes de grande capacité formés par impression de pâte
US10744449B2 (en) * 2015-11-16 2020-08-18 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
CA3017612C (fr) 2016-03-18 2021-06-22 Exxonmobil Upstream Research Company Appareil et systeme pour procedes d'adsorption modulee associes
BR112018074420A2 (pt) 2016-05-31 2019-03-06 Exxonmobil Upstream Research Company aparelho e sistema para processos de adsorção por variação
CN109219476A (zh) 2016-05-31 2019-01-15 埃克森美孚上游研究公司 用于变吸附方法的装置和系统
US10434458B2 (en) 2016-08-31 2019-10-08 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
EP3506992B1 (fr) 2016-09-01 2024-04-17 ExxonMobil Technology and Engineering Company Procédés d'adsorption modulée pour éliminer l'eau en utilisant des structures de zéolite 3a
JP7021227B2 (ja) 2016-12-21 2022-02-16 エクソンモービル アップストリーム リサーチ カンパニー 活性材料を有する自己支持構造
KR102260066B1 (ko) 2016-12-21 2021-06-04 엑손모빌 업스트림 리서치 캄파니 발포형 기하구조 및 활물질을 갖는 자체-지지 구조물
WO2019147516A1 (fr) 2018-01-24 2019-08-01 Exxonmobil Upstream Research Company Appareil et système d'adsorption à température modulée
WO2019168628A1 (fr) 2018-02-28 2019-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Appareil et système pour procédés d'adsorption modulée
CN109046230A (zh) * 2018-08-28 2018-12-21 陈彦霖 一种鸟巢型费托合成蜡深度脱杂吸附剂的制备方法
WO2020131496A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Exxonmobil Upstream Research Company Systèmes, appareil et procédés de modulation d'écoulement pour adsorption modulée cyclique
US11376545B2 (en) 2019-04-30 2022-07-05 Exxonmobil Upstream Research Company Rapid cycle adsorbent bed
US11655910B2 (en) 2019-10-07 2023-05-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
US11433346B2 (en) 2019-10-16 2022-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Dehydration processes utilizing cationic zeolite RHO

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259091A (en) * 1978-09-16 1981-03-31 Linde Aktiengesellschaft Adiabatic adsorption method for gas purification or separation
EP0317235A2 (fr) * 1987-11-16 1989-05-24 The BOC Group plc Séparation de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène
EP0411506A2 (fr) * 1989-08-02 1991-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Production d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de leur mélanges
WO2002038699A1 (fr) * 2000-11-10 2002-05-16 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production de produits à base d'hydrocarbures liquides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5621155A (en) * 1986-05-08 1997-04-15 Rentech, Inc. Process for the production of hydrocarbons
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
US6306917B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-23 Rentech, Inc. Processes for the production of hydrocarbons, power and carbon dioxide from carbon-containing materials
US6497750B2 (en) * 2001-02-26 2002-12-24 Engelhard Corporation Pressure swing adsorption process
US6656978B2 (en) * 2001-04-05 2003-12-02 Chiyoda Corporation Process of producing liquid hydrocarbon oil or dimethyl ether from lower hydrocarbon gas containing carbon dioxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259091A (en) * 1978-09-16 1981-03-31 Linde Aktiengesellschaft Adiabatic adsorption method for gas purification or separation
EP0317235A2 (fr) * 1987-11-16 1989-05-24 The BOC Group plc Séparation de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène
EP0411506A2 (fr) * 1989-08-02 1991-02-06 Air Products And Chemicals, Inc. Production d'hydrogène, de monoxyde de carbone et de leur mélanges
WO2002038699A1 (fr) * 2000-11-10 2002-05-16 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production de produits à base d'hydrocarbures liquides

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007012756A2 (fr) * 2005-07-28 2007-02-01 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Traitement du gaz résiduaire d'un procédé fischer-tropsch
WO2007012756A3 (fr) * 2005-07-28 2007-03-22 Air Liquide Traitement du gaz résiduaire d'un procédé fischer-tropsch
FR2890655A1 (fr) * 2005-09-14 2007-03-16 Air Liquide Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides optimisant la consommation en hydrogene
WO2007031668A1 (fr) * 2005-09-14 2007-03-22 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Reduction de taille d'une unite smr d'une unite gtl par utilisation de l'hydrogene d'un gaz residuaire
FR2891277A1 (fr) * 2005-09-28 2007-03-30 Air Liquide Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides mettant en oeuvre un gaz de synthese a flaible ratio h2/co
WO2007036663A1 (fr) * 2005-09-28 2007-04-05 L'Air Liquide Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides mettant en œuvre un gaz de synthese a faible ratio h2/co
FR2897279A1 (fr) * 2006-02-13 2007-08-17 Air Liquide Production d'un melange gazeux de concentration constante par absorption modulee en pression
EP2727979A1 (fr) 2012-11-02 2014-05-07 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Procédé Fischer-Tropsch destiné à fabriquer des hydrocarbures à partir de biogaz
US9090520B2 (en) 2012-11-02 2015-07-28 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material-und Küstenforschung GmbH Fischer-Tropsch process for producing hydrocarbons from biogas

Also Published As

Publication number Publication date
US20060116430A1 (en) 2006-06-01
CA2521078A1 (fr) 2004-10-28
FR2853904A1 (fr) 2004-10-22
FR2853904B1 (fr) 2007-11-16
RU2334780C2 (ru) 2008-09-27
AU2004230996A1 (en) 2004-10-28
AU2004230996B2 (en) 2009-03-26
CN1774493A (zh) 2006-05-17
RU2005135435A (ru) 2006-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004092306A1 (fr) Procede de production de liquides hydrocarbones mettant en oeuvre un procede fischer-tropsch
WO2007012756A2 (fr) Traitement du gaz résiduaire d'un procédé fischer-tropsch
WO2007036663A1 (fr) Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides mettant en œuvre un gaz de synthese a faible ratio h2/co
FR2804042A1 (fr) Procede de purification d'un gaz par adsorption des impuretes sur plusieurs charbons actifs
WO2003068366A1 (fr) Procédé de traitement d'un melange gazeux comprenant de l'hydrogène et du sulfure d'hydrogène
FR2895747A1 (fr) Procede pour produire des hydrocarbures a partir de gaz naturel.
FR2807027A1 (fr) Procede de production d'eau purifiee et d'hydrocarbures a partir de ressources fossiles
EP1095701A1 (fr) Procédé de production d'hydrogène utilisant un adsorbant carboné à paramètres de dubinin sélectionnés
EP1934136B1 (fr) Procede de production d'un flux gazeux enrichi en hydrogene a partir de flux gazeux hydrogenes comprenant des hydrocarbures
FR2789691A1 (fr) Procede de synthese de distillat atmospherique comprenant l'utilisation de la technologie fischer-tropsch
EP0678322B1 (fr) Procédé de redémarrage d'un récipient de purification d'hydrogène par adsorption
FR2894251A1 (fr) Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire
FR2836058A1 (fr) Procede de separation d'un melange gazeux et installation de mise en oeuvre d'un tel procede
FR2596059A1 (fr) Agencement d'equipement dans un procede de craquage catalytique a l'etat fluide, notamment de charges lourdes
WO2006042986A1 (fr) Procede de production d'un gaz de synthese presentant un ratio h2/co inferieur a 2,5
FR2890655A1 (fr) Procede de conversion de gaz hydrocarbones en liquides optimisant la consommation en hydrogene
FR2823449A1 (fr) Procede d'elimination d'oxygene d'un gaz contenant du gaz carbonique
WO2008043897A2 (fr) Procede de production d'hydrogene utilisant une colonne en lit mobile simule
EP1682616A2 (fr) Procede de valorisation des flux gazeux hydrogene issus d un ites reactionnelles chimiques mettant en oeuvre de l hydroge ne
CA2689878C (fr) Utilisation d'une composition a base de tio2 pour la captation de composes halogenes contenus dans un melange gazeux
FR2878763A1 (fr) Procede de valorisation de l'effluent hydrogene d'une unite de reformage catalytique
FR2889971A1 (fr) Prcede de valorisation du gaz de depressurisation d'une unite vpsa co2

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006116430

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10541127

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4267/DELNP/2005

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2521078

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004230996

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048102527

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2004230996

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20040402

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004230996

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005135435

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10541127

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase