CN1774493A

CN1774493A - 用费－托法生产液态烃的方法

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Publication number: CN1774493A
Application number: CN200480010252.7A
Authority: CN
Inventors: P·文廷克; D·西厄塔; G·德苏扎
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2006-05-17
Also published as: US20060116430A1; CA2521078A1; WO2004092306A1; FR2853904A1; FR2853904B1; RU2334780C2; AU2004230996A1; AU2004230996B2; RU2005135435A

Abstract

本发明涉及用于将气态烃类转化成液态烃类的方法，其中使用了费－托法。费－托法产生液态烃类和至少含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和最多6个碳原子烃类二氧化碳和非必需的氮气的残留气体。根据本发明，使残留气体经过分离方法，产生至少一种含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流，至少一种对其而言二氧化碳回收率至少为40％的气流，和至少一种主要含有至少2个碳原子的烃类的补充气流。

Description

用费-托法生产液态烃的方法

本发明涉及一个气态烃类转化成液态烃类的新方法，它使用一个已知的产生合成气的方法以及费-托法，尤其是一个特定的步骤来处理由费-托法中所产生的废气。

对如何将未处理的气态或固态烃类化合物转化成可用于石化工业、精炼厂或运输业的液态烃产品早就众所周知了。一些大型的天然气田位于偏远并远离任何消费者的地方；由此可在这些天然气源附近兴建所谓的“气到液(GtL)”转化工厂对它们加以使用。气态到液态的转化更便于烃类的运输。这种类型的GtL转化通常是将未处理的气态或液态烃化物转化成主要含有H₂和CO(通过用氧化气体部分氧化或/和与水蒸气或二氧化碳进行反应)的合成气，接着用费-托法处理合成气来获得一种冷凝后产生所希望的液态烃类产品的产品来实现的。在这个冷凝过程中，产生了废气。在这种废气中，含有低分子量的烃类产品和未反应气体。结果，在GtL装置的一个操作中，例如在燃气轮机或连接有蒸汽涡轮机的燃烧室或在连接有GtL装置的压缩机的膨胀涡轮机中，它通常被用做燃料。然而需要燃烧的废气量通常大大超过GtL装置的燃料需求。而且废气中也含有CO₂，它会降低烃类产品的燃烧效率并且它被排放到大气中时违反了环境标准。最后，废气中一般含有一定量未转化的H₂和CO：因此将它们燃烧掉并不经济

考虑到制约于CO₂的环境要素，已经提议要处理废气以除去CO₂。例如，US5621155描述了一个方法，其中对一部分从费-托法产生的废气进行处理以除去CO₂，然后循环回费-托法的步骤中。可是，其余含有H₂和CO的废气总是要被烧掉，而这是不经济的。此外，CO₂总是被排放掉。

WO 01/60773也描述了一个方法，其中对从费-托法中产生的废气进行处理以除去CO₂。在工厂的各种部分使用这种CO₂含量已经降低的废气作为燃料。

US 6306917描述了一个方法，其中二氧化碳从由费-托法产生的废气中被除去。这个专利也描述了用膜处理废气来回收氢气并将回收的氢气循环到费-托反应器中。CO化合物被送去燃烧。

本发明的目标是要提出一个用费-托法将气态烃类转化成液态烃类的方法，其中对从这个费-托法中产生的废气进行处理以避免由于氢气和CO的简单燃烧而产生的经济损失。

另一个目标是要提出一个用费-托法将气态烃类转化成液态烃类的方法，其中对废气进行处理以避免由于H₂和CO的简单燃烧而产生的经济损失以及通过碳链的循环大幅度减少CO₂向大气中的排放。

本发明适用于所有类型的废气。此外，它允许在GtL过程中重新使用存在于废气中的烃类。本发明的主要优点是完成将废气的各种化合物重新分配到多个气流中去的功能，这些气流可用于将气态烃类转化成液态烃类的一般方法的不同步骤中。

就这个目的而言，本发明涉及到一个将气态烃类转化成液态烃类的方法，其中使用了费-托法，上述方法中产生了液态烃类和至少含有氢、一氧化碳、二氧化碳和最多6个碳原子烃类的废气，以及在这个方法中，废气经过分离方法，产生：

-至少一种含有甲烷的气流，对其而言，氢气和一氧化碳的回收率至少为60％，

-至少一种气流，对其而言，二氧化碳回收率至少为40％，和

-至少一种主要含有至少2个碳原子的烃类的补充气流。

本发明的其他特点和优点出现在下文的描述中。给出的发明实施方案是作为非限定性的例子，用附加在此的图阐明，其中：

-图1和2是根据现有技术结合了费-托法的GtL装置流程图，

-图3是根据本发明方法的流程图。

由此本发明涉及到一个将气态烃类转化成液态烃类的方法，其中使用了费-托法，上述的方法中产生了液态的烃类和至少含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和最多6个碳原子烃类的废气，其中废气经过分离，产生：

-至少一种气流，对其而言，二氧化碳回收率至少为40％，和

-至少一种主要含有至少2个碳原子烃类的补充气流。

本发明涉及到用费-托法将气态烃类转化成液态烃类的任意类型的方法。一般来说，这些气态烃类是由生产烃合成气的反应(例如通过用氧化气体和蒸汽进行部分氧化)所产生的。这种合成气含有氢气和CO。它通常是由用于从天然气或从伴生气体或从煤中制备合成气的装置来产生的。根据本发明的方法，通过与促进这种反应的催化剂进行接触，使这种合成气经过费-托反应。

在费-托反应过程中，通过下面的反应，氢气和CO被转化成各种碳链长度的烃类化合物：

在这个反应过程中也产生了CO₂；例如通过下面的反应：

在使用费-托法的反应器的出口，产物的温度一般低于从约130℃到约90到60℃，从而，一方面可获得主要含有水和超过4个碳原子的烃类的冷凝物，另一方面可获得至少含有氢气、一氧化碳、最多6个碳原子的烃类、二氧化碳以及一般也含有氮气的废气。

本发明涉及所获得的这些废气的处理。根据本发明的方法，废气经过分离方法，产生：

-至少一种气流，对其而言，二氧化碳回收率至少为40％，和

-至少一种主要含有至少2个碳原子的烃类的补充气流。根据本发明，由得自分离方法的气流之一中的化合物的回收率，对应于存在于废气中的所述化合物(该化合物从所述废气中分离出来，并且从得自分离方法的所述气流中产生)相对于存在于废气中的该化合物的容积或摩尔量的容积量或摩尔量。对于氢气和二氧化碳的回收率至少为60％的情形，60％回收率的条件适用于CO化合物(就最初存在于废气中的CO的量而言)，并且适用于氢气化合物中(就最初存在于废气中的氢气的量而言)。根据本发明，“主要含有一种化合物的气流”指的是在其中该化合物的浓度超过50体积％的气流。根据本发明，用来处理废气的分离方法为压力摆动吸附(PSA)分离法比较有利。这种PSA分离法通过使用一种PSA分离装置来实现以获得至少下面三种主气流：

-至少一种含有甲烷的第一种气流，对其而言，氢气和一氧化碳的回收率至少为60％，

-至少第二种气流，对其而言，二氧化碳回收率至少为40％，和

-至少第三种补充气流，主要含有至少2个碳原子的烃类。一般对于第一种气流，一氧化碳回收率低于氢气回收率(对于一氧化碳，回收率约为60％-75％，对于氢气，回收率约为75％-85％)，同时甲烷回收率保持在约55％-65％并且二氧化碳回收率保持在1％以下。在第二种气流中，二氧化碳回收率高于40％，优选高于50％。第三种气流是补充气流，由此二氧化碳回收率最高在60％，优选最高在50％。第二种气流可含有甲烷。

该分离方法也可以用来生产至少一种主要含氢气的气流。根据本发明方法的第一个方案，被用来处理废气的方法同样PSA分离装置也可以用来生产至少一种主要含有氢气的气流。该物流的氢气浓度可高于98体积％。或者根据这个发明方法的第一方案的替代方案，被用来处理废气的分离法可在意图用来生产至少一种主要含有氢气的气流的第二个PSA分离装置中进行。这种物流的氢气浓度可高于98体积％。

废气也可以至少含有氮气，废气的分离法可产生至少一种至少含有氮气的气流。一般来说，这种含有氮气的气流对应于主要含有至少2个碳原子烃类的气流。

优选每一种PSA分离装置的吸附器是由至少三个吸附剂床所组成：

-第一床是由氧化铝所组成，

-第二床是由硅胶所组成，和

-第三床是由至少一种选自下面的吸附剂所组成的：平均孔径介于3.4和5Å之间，优选介于3.7和4.4Å之间的沸石或碳分子筛，或平均孔大小介于3.4和5Å之间，优选介于3.7和4.4Å之间的钛-硅酸盐。

根据不同的压力循环，可以用PSA分离法依次获得：

-含有甲烷的高压气流，对其而言，氢气和一氧化碳的回收率至少为60％，和

-二氧化碳回收率至少为40％的气流以及

-主要含有至少2个碳原子的烃类的补充气流。

氧化铝可用来除去存在于废气中的水以及5个或更多个碳原子的烃类化合物。硅胶可用来吸附烃类化合物，尤其是至少3个碳原子的烃类化合物。优选所用的硅胶其氧化铝(Al₂O₃)的含量要小于1％重量。

相反，氧化铝和硅胶允许存在于废气中的任何H₂、CO、CH₄、CO₂和N₂通过。具有前面所限定孔径的沸石或碳分子筛可用来吸附二氧化碳，也可以吸附部分氮气。选择钛-硅酸盐代替第三沸石床或碳分子筛也可以起到留住CO₂的作用。三种吸附剂床的顺序优选遵照在吸附器中的废气的流动方向，依次为：第一床，然后第二床，然后第三床。

根据本发明第一方案，PSA分离装置的每一个吸附器也可以在吸附器中气流方向上含有第四吸附床；如果第三床是碳分子筛，第四床可以是沸石或活性炭。如果选择实施本发明的方法的第一方案之外的方案，产生至少一种相对高纯氢气(氢气浓度高于98体积％)的气流的第二个PSA分离装置的吸附器可含有含有至少一层活性炭的吸附剂床。在这种情形中，将至少一部分从第一个吸附装置出来的第一物流引入到第二个吸附装置中。

PSA分离装置的每一个吸附器也可以含有第四个或第五个至少含有一种钛-硅酸盐或一种沸石的床；这就有可能至少部分阻止氮气。优选平均孔径约为3.7Å、或优选3.5Å至3.9Å之间的钛-硅酸盐和沸石；它们优选用锂、钠、钾或钙或用这些元素的组合进行交换。沸石的结构优选选自下列结构：LTA、CHA、AFT、AEI-AIPO18、KFI、AWW、SAS、PAU、RHO。

根据第一个实施方案，在废气处理的下游，从分离方法而来、含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流可用一个冷冻装置进行处理以生产出：

根据第一个描述：

-至少一种基本上含氢气和一氧化碳的物流，和

-至少一种主要含甲烷的物流，

或根据第二个描述：

-至少一种基本上含氢气的物流，

-至少一种主要含一氧化碳的物流，和

-至少一种基本上含甲烷的物流。

“基本上含”一种化合物的物流指的是含有至少85体积％化合物的物流，并优选至少95％。这样，根据第一种描述，脱碳后，以及含有甲烷且对其而言，氢气和氧化碳回收率至少为60％的气流经过冷却，就可能使用一个塔来分离从蒸汽相冷凝而得的液相，蒸汽相基本上是由氢气和CO所组成，而被冷凝下来的相主要由甲烷组成。根据第二种描述，脱碳后，将含有甲烷的气流冷冻到-150℃，对其而言，氢气和一氧化碳的回收率至少为60％，就有可能使用一个甲烷洗涤塔来吸收一氧化碳并且：在塔的顶部以蒸汽相的形式产生基本上含有氢气的物流，以及在塔的底部产生基本上含有甲烷和CO的冷凝相，它被送到一个CO/烃蒸馏塔从而：在顶部产生一种主要含有CO的物流，在底部产生一种基本含有甲烷的物流。

根据第二个实施方案，在废气处理的下游，从分离方法而来、含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流也可用一个下游PSA法进行处理以生产出：

-至少一种基本上含氢气的物流，和

-至少一种主要含甲烷和一氧化碳的物流。

其后从废气分离法得到的各种气体可被用到GtL装置的各个部分。这样至少部分从废气分离法得到的、含有甲烷且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流可被用作制备含有氢气和一氧化碳的合成气装置中的反应气体，和/或(如果有的话)用作费-托法中的反应气体。类似地，至少一部分从废气分离法得到的、主要含有至少2个碳原子的烃类气流可被作为燃料和/或反应气体用在合成气的生产中。至少一部分从废气分离法得到的、主要含有氢气的气流可被用于加氢裂化过程中，如由费-托法生产出来、被用来处理超过四个碳原子液态烃的那些。最后，至少一部分从废气分离法得到的、对其而言，二氧化碳回收率至少为40％的气流可被作为制备含有H₂和CO的合成气装置中的反应气体，或(如果有的话)用作费-托法中的反应气体。当用费-托催化剂从CO生产CO₂时后者更有用；然后反应被平衡，避免了产生过量的二氧化碳。从某个物流中去除甲烷可起到防止在这些物流的循环中它的累积，尤其是在被循环到费-托法的物流中的累积。

图1展示了现有技术用在一个GtL型工厂的方法。原料气(1)在制备合成气(A)的装置中被处理以提供一种含氢气和一氧化碳的合成气(2)。这个合成气(2)被送到一个费-托装置(B)，在那里它经过费-托反应，紧接着在例如沉降鼓中冷凝。从费-托装置中出来的产物是：

-从冷凝中得到的主要含有水的冷凝物(3)。从GtL工厂中移走这个冷凝物。

-超过四个碳原子的液态烃类化合物。这些化合物一般经过用例如氢气处理(C)以切断它们的长链，并获得至少六个碳原子的链长。更小碳原子数目的烃类化合物(8)在发电装置(D)中被用做燃料。

-含有H₂、CO、CO₂和最多6个碳原子轻质烃的混合物的废气(5)，其部分(6)可被重新引回到费-托反应器中，或部分(7)被用作发电装置或蒸汽发生装置的燃料。

图2展示了实施图1的方法，但其中用二氧化碳洗涤装置(E)处理废气(5)。在(9)中回收的二氧化碳被注入到合成气发生装置(A)中。

图3展示了依照本发明的方法。不象在图1和2中所展示的现有技术的方法，含有H₂、CO、CO₂和最多6个碳原子轻质烃混合物的废气至少被分离法(F)部分(10)处理，得到：

-主要含有至少2个碳原子烃类的气体(11)，它被部分(11a)循环到合成气发生器(A)中，或部分(11b)被用作发电装置(D)的燃料，

-主要含有氢气的气体(12)。这种气体(12)可被用到处理(C)中以切断从费-托法而来的液态烃类化合物(4)的链，

-含有回收率至少为60％的氢气和一氧化碳及要被循环到费-托反应器(B)去的甲烷的气体(13)，以及

-含有二氧化碳且二氧化碳回收率至少为40％的气体(14)，它被引入到合成气制备装置(A)中。

Claims

1.用于将气态烃类转化成液态烃类的方法，其中使用了费-托法，上述方法中产生了液态烃类和至少含有氢气、一氧化碳、二氧化碳和最多6个碳原子烃类的废气，其特征是废气经过分离方法，产生：

-至少一种含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流，

-至少一种对其而言二氧化碳回收率至少为40％的气流，和

-至少一种主要含有至少2个碳原子的烃类的补充气流。

2.权利要求1的方法，其特征是分离方法是用PSA分离装置。

3.权利要求2的方法，其特征是PSA分离装置另外产生至少一种主要含有氢气的气流。

4.权利要求2的方法，其特征是废气分离方法使用产生至少一种主要含有氢气的气流的第二个PSA分离装置。

5.以上权利要求中任意一项的方法，其特征是废气至少含有氮气且废气分离方法产生至少一种含有氮气的气流。

6.权利要求1-4中任意一项的方法，其特征是PSA分离装置的每一个吸附器由至少三个吸附剂床所组成：

-第一床由氧化铝所组成，

-第二床由硅胶所组成，且

-第三床由至少一种选自沸石或碳分子筛的吸附剂所组成，其平均孔大小介于3.4和5Å之间，优选介于3.7和4.4Å之间，或钛-硅酸盐，其平均孔大小介于3.4和5Å之间，优选介于3.7和4.4Å之间。

7.权利要求6的方法，其特征是在沿着吸附器中废气的流动方向，三个吸附剂床的顺序依次为：第一床，然后第二床，然后第三床。

8.权利要求3和6的方法，其特征是如果第三层是碳分子筛，PSA分离装置的每一个吸附器在沿着吸附器中废气的流动的方向上含有选自沸石或活性炭的第四吸附剂床。

9.权利要求4的方法，其特征是产生至少一种相对纯氢气的气流的第二个PSA分离装置的吸附器由至少含有一种活性炭的吸附剂床组成。

10.权利要求5或6的方法，其特征是每一个吸附器含有含有至少一种钛-硅酸盐或一种沸石的第四或第五床。

11.以上权利要求中任意一项的方法，其特征是在废气处理的下游用低温装置处理从分离方法而来、含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流，以产生：

-至少一种基本上含氢气和一氧化碳的物流，和

-至少一种主要含甲烷的物流。

12.权利要求1-10中任一项的方法，其特征是在废气处理的下游用低温装置处理从分离方法而来、含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流以生产出：

-至少一种基本上含氢气的物流，

-至少一种主要含一氧化碳的物流，和

-至少一种基本上含甲烷的物流。

13.权利要求1-10中任一项的方法，其特征是在废气处理的下游用下游PSA方法处理从分离方法而来、含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流以生产出：

-至少一种基本上含氢气的物流，和

-至少一种主要含一氧化碳和甲烷的物流。

14.以上权利要求中任意一项的方法，其特征是将至少一部分从废气分离方法而来、含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流作为反应气体用在合成含有H₂和CO的方法中。

15.以上权利要求中任意一项的方法，其特征是将至少一部分从废气分离方法而来、含有甲烷并且对其而言氢气和一氧化碳的回收率至少为60％的气流作为反应气体用在费-托法中。

16.以上权利要求中任意一项的方法，其特征是将至少一部分从废气分离方法而来、主要含有至少2个碳原子烃类的气流用作燃料。

17.以上权利要求中任意一项的方法，其特征是将至少一部分从废气分离方法而来、主要含有至少2个碳原子烃类的气流作为反应气体用于合成气的生产中。

18.权利要求3，4，12和13中任一项的方法，其特征是将至少一部分从废气分离方法而来、主要含有氢气的气流用于加氢裂中。

19.权利要求1-13中任一项的方法，其特征是将至少一部分从废气分离方法而来、主要含有二氧化碳的气流作为反应气体用在合成含有H₂和CO的方法中。