JPH04200713A - 高純度一酸化炭素製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭化水素を原料とした水蒸気改質法又は部分
酸化法と高純度一酸化炭素を分ｍ精製するＰＳＡ法との
最適な組合せによる高純度一酸化炭素製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 高純度一酸化炭素は、工業的には、化学合成原料あるい
は還元用ガスとして極めて重要である。

従来、一酸化炭素は、コークスおよび石炭から発生炉法
にて、天然ガス又は炭化水素から水蒸気改質法又は部分
酸化法にて発生させている。更に、高純度一酸化炭素を
得るための精製法としては深冷分離法、吸収液法（銅吸
収液法、Ｃ０５ＯＲＢ法）、ＰＳＡ法（物理吸着法、化
学吸着法）がある。

近年、上記精製法において、深冷分離法、一酸化炭素吸
収液法（銅吸収液法、Ｃ０５ＯＲＢ法）がもつ運転費、
設備費、維持費、電力・蒸気費用が高いという課題を解
決する精製法として、一酸化炭素の吸着能が非常に大き
な吸着剤を用いた吸着法（ＰＳＡ法）による高純度一酸
化炭素精製法の工業化が進められている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特開平１−３２１６３号公報などに提案
されているような吸着剤を用いた吸着法（ＰＳＡ法）に
よる高純度一酸化炭素精製法を炭化水素を原料とした水
蒸気改質法又は部分酸化法と組合せる場合（第４図）、
一酸化炭素吸着剤の寿命を長くするために分解ガス中の
水分を除去する圧力スイング法、サーマルスイング法あ
るいはこれらを組合せた圧力サーマルスイング法による
前処理工程が必要であり、また、親和性を持つ二酸化炭
素、メタンは一酸化炭素吸着剤に共鳴者する傾向かある
が、その二酸化炭素、メタンの分圧が高いため不純物と
して二酸化炭素、メタンが製品高純度一酸化炭素中に残
ってしまうという課題かある。

別の方法である、既存の炭化水素を原料とした水蒸気改
質法又は部分酸化法と深冷分離法又は吸収液法との組合
せは、例えば、特開昭６３−２９４２０９号公報、特開
昭５９−１１６１１４号公報などに示されている。

特開昭８３−’２９７２０９号公報では、水蒸気改質法
と深冷分Ｗｊｉ法の組み合わせプロセスが示されている
。第５図に工程図を示す。まず、水蒸気改質法により一
酸化炭素を含有する水素、二酸化炭素、メタン、水分を
他の成分とする分解ガスをつくり、分解ガスは二酸化炭
素吸収液法による二酸化炭素除去工程、二酸化炭素およ
び水分の完全除去工程を経て、低温箱（深冷分離法）に
より一酸化炭素、水素、メタン各成分に分けられ、高純
度一酸化炭素か得られる。ここて、二酸化炭素除去工程
（二酸化炭素吸収法）で得られた二酸化炭素は原料炭化
水素ヘリサイクルされ、分解カス中の一酸化炭素濃度を
上げるために使用される。このプロセスでは、二酸化炭
素、水分が低温箱に入ると、同化析出して配管内を閉塞
してしまうため、二酸化炭素、水分の完全除去及び許容
値の管理を必要となる。さらに、深冷分ＩＩＩＩ法を部
分酸化法に適用する場合、分解ガス中に窒素か含まれる
と、低温箱では、一酸化炭素と沸点か近いために分離が
困難であり高純度一酸化炭素を得ることができない。

特開昭５９−１１６１１４号公報では、水蒸気改質法又
は部分酸化法と一酸化炭素吸収液法の組み合わせプロセ
スか示されている。第６図に工程図を示す。まず、水蒸
気改質法又は部分酸化法で分解ガスをつくり、次に、分
解ガス中の水分の完全除去工程を経て、一酸化炭素吸収
液にて一酸化炭素分＋ｍ精製する。ここで、残余の二酸
化炭素、メタン、窒素を含むガスは原料炭化水素ヘリサ
イクルされ、分解ガス中の一酸化炭素濃度を上げるため
に使用される。このプロセスでは、一酸化炭素吸収液の
溶削が製品一酸化炭素に同伴されるという課題かあり、
高純度の一酸化炭素は得ることかで齢ない。吸収液の改
善ははかられているが、工業的にも米国特許３６５１１
５９号に示される方法（Ｃ０５ＯＲＢ法）以降成功した
ものはない。

（課題を解決するための手段） 本発明は前記の課題を有利に解決したものでありその要
旨は天然カスをはじめとする炭化水素を原料として、水
蒸気改質法又は部分酸化法により一酸化炭素を含有する
水素、二酸化炭素、メタン、窒素、水分を他の成分とす
る混合ガス（以下分解ガスと言う）を発生させ、圧力ス
イング吸着法（以下ＰＳＡ法と言う）を用いて高純度一
酸化炭素を分ｍ精製する方法において、分解ガス発生の
後で、ＰＳＡ法高法度純度化炭素分離精製の前に、分解
ガス中の二酸化炭素、メタン、水分を除去する工程を設
け、その工程で除去した二酸化炭素を主成分とする、メ
タン、水分を含んたガス（以下、ｃｏ２　リッチガスと
言う）を原料にリサイクルすることを特徴とする高純度
一酸化炭素製造方法である２（作　　　用） 本発明は、ＰＳＡ法を用いた高純度一酸化炭素分ｗｉ精
製工程に先立って分解ガス中の二酸化炭素、メタン、水
分と他成分との分離を行ない、得られたＣＯ２リッチガ
スを分解ガス発生工程の前にリサイクルをすることによ
り前記の様な従来の課題を解決すると共に、高純度一酸
化炭素回収率の面でも効果的な改善をなしたものである
。

（実　施　例） 以下、本発明の実施例を各工程ごとに説明する。

第１図は、本発明の構成を示す工程図である。

図中、１は分解ガス発生工程、２は前処理工程、３は高
純度一酸化炭素分Ｍ精製工程を示す。また、ａは炭化水
素の流れ、ｂは水蒸気改質法の場合は水蒸気の流れ、部
分酸化法の場合は水蒸気及び酸素又は空気の流れ、Ｃは
Ｃ０２リツチガスの流れ、ｄは水素を多く含んだ排ガス
の流れ、ｅは製品高純度一酸化炭素の流れを示す。

破線で表したｂｏは分解ガス発生工程中で廃熱回収によ
り水蒸気供給を行なう場合の水蒸気の流れを示し、ｄ゛
は水素を多く含んだ排ガスを分解ガス発生工程の燃料と
して供給する場合の排カスの流れを示す。

分解ガス発生工程１ 例えは、原料カスに天然カスを用いる場合、脱硫処置を
行なうように、不純物の必要な処置が行なわれた炭化水
素の流れａは所定の温度、圧力にて水蒸気（部分酸化法
の場合は水蒸気及び酸素又は空気）の流れｂと　００２
リツチガスの流れＣとに混合され水蒸気改質法又は部分
酸化法により主に下記平衡反応に従い分解され、分散ガ
スをつくる。

水蒸気改質法 ＣｎＨｍ＋　ｎ−Ｈ２Ｏ＝　　ｎ−Ｃ０＋　　（ｎ＋ｍ
／２）Ｈ２ＣｎＨｍ＋　ｎ−Ｃ０２＝　２ｎ−ＣＯ＋（
ｍ／２）、８２部分酸化法 ＣｎＨｍ＋　（ｎ／２）０２＝　ｎ−ｃＯ＋　（ｍ／２
）Ｈ２Ｃｎｌ（ｍ＋　ｎ−Ｃ０２＝　２ｎ”ＧＯ＋　（
ｍ／２）Ｈ２分解ガス発生工程では、最後段の高純度一
酸化炭素分Ｍ精製工程での一酸化炭素回収率を考慮し、
トライベスヘースで分解ガス中の一酸化炭素濃度か少な
くとも２０　ｖｏｌ１以上、メタン濃度か多くとも２　
ｖｏｌｉ以下となる操作条件（触媒選定、反応温度、反
応圧力、水蒸気量）を選択することか望ましい。

前処理工程２ 分解ガス発生工程で発生した分解ガスは前処理工程へと
供給され、供給された分解ガスは二酸化炭素、メタン、
水分が除去され高純度一酸化炭素分ｍ精製工程へと送ら
れる。

前処理工程では、二酸化炭素、メタン、水分を完全に除
去する必要はなく、通常では二酸化炭素１５ｖｏ、Ｑ零
（ドライベース）、メタン２ｖｏ几（トライへ−ス）、
水分　露点５℃（大気圧換算）以下の範囲で操作を行な
うが、特に、二酸化炭素５　ｖｏｌ″６（トライベース
）、メタン２ｖｏ几（トライベース）、水分　露点−１
０ｔ（大気圧換算）以下の範囲で操作を行なうのが望ま
しく、上記条件を満足する方法ならば通用可能であるが
、ＰＳＡ法又は脂分１ｌｉｌｔ法か好ましい。

高純度一酸化炭素分離精製工程３ 高純度一酸化炭素分離精製工程においては、一酸化炭素
のみを他の水素、二酸化炭素、メタン、窒素に対して選
択的に吸着する吸着剤を充填して複数の吸着塔を用い、
基本的には以下の操作を繰り返し行なうことにより一酸
化炭素の分１！ＩＩ精製を行なう。

■　前処理工程より供給される分解ガスを吸着塔に流し
て分解ガス中の一酸化炭素のみを吸着剤に吸着される操
作（吸着操作） ■　製品一酸化炭素の一部を吸着操作と並流に流して吸
着塔内に残留する不純物を洗い流す操作（洗浄操作） ■　真空減圧して吸着剤に吸着されている一酸化炭素を
前記、吸着、洗浄操作と自流に脱着させ、製品高純度一
酸化炭素を回収する操作（脱着操作） また、一酸化炭素分ｗｉ精製工程の排ガスは水素を多く
含んでおり、分解ガス発生工程の燃料として利用するこ
とが熱効率上好ましい。

吸着剤については、銅化合物を担体に担持させた吸着剤
を使用するのが好ましい。特に、活性炭に塩化銅（１）
を担持させた吸着剤、又は四基化銅（１）アルミニウム
錯体を活性炭に担持させた吸着剤を使用するのが好まし
い。

尚、銅化合物を他の担体に担持させた吸着剤でも高純度
一酸化炭素は回収可能である。

天然ガスから高純度一酸化炭素を製造した比較実施例に
ついて以下に説明する。

（比較実施例） 各工程の条件を次の様に設定して、天然ガスより高純度
一酸化炭素を製造した。

分解ガス製造工程１における反応温度は９００℃、反応
圧力は７．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、スチーム（ＣＯ２）／
カーボン比は３．０とした。

前処理工程２においては６．７ｋｇ／ｃ＋ｎ２Ｇで吸潰
し、１５０Ｔｏｒｒで脱着を行なうＰＳＡ法を用い、吸
着剤として下層に水分除去のために活性アルミナを上層
に二酸化炭素、メタン除去のために活性炭を使用した。

第２図には、前処理操作を行なったときの装置図を示す
。図中Ａは前処理吸着塔、Ｂは　ＣＯ２リッチガスタン
ク、Ｃは真空ポンプを示す。第１表に、前処理工程のＰ
ＳＡ操作サイクルを示す。

第１表 高純度一酸化炭素分１１！精製工程３においては、吸着
剤として四基化銅（１）アルミニウム錯体を活性炭に担
持させたものを使用し、０．５ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　で吸着
、５０Ｔｏｒｒで脱着を行なった。第３図には、高純度
一酸化炭素分離精製操作を行なったときの装置図を示す
。図中りは一酸化炭素吸着塔、Ｅは真空ポンプ、Ｆは製
品ガスタンクを示す。第２表に、一酸化炭素分離精製工
程の操作サイクルを示す。

第２表 結果を第３表に示す。

第３表 単位は％ Ｈ２Ｏは露点を示す。

特開平１−３２１６３　号公報（第４図）などに提案さ
れているような吸着剤を用いた吸着法（ＰＳＡ法）によ
る高純度一酸化炭素精製法を適用した場合と本発明を通
用した場合の結果を３＠４表に示す。

第４表 傘　天然ガス組成は ＣＨ４：８８％　Ｃ３Ｈ♂　：４％ （：２Ｈ６：　　６％　Ｃ４ＨＩＯ：　２％とする。

上記の第３表、第４表より明らかなように、例えば、特
開昭６３−２９７２０９号公報（′ｔＳ５図）に示され
るような複雑な方法を用いなくとも、９９．６％以上の
高純度一酸化炭素が得られ、更に、前９ｆ！！理工程で
　ＣＯ。リッチガスを原料炭化水素ヘリサイクルするこ
とにより、特開平１−３２１６３号公報（第４図）など
に提案されているような吸着剤を用いた吸着法（ＰＳＡ
注）による高純度一酸化炭素精製法を炭化水素を原料と
した水蒸気改質法又は部分酸化法と組合せる場合に比べ
て、高純度一酸化炭素回収率を向上させ、原料天然ガス
（炭化水素）供給量も少なくて済むことが判明した。

（発明の効果） 本発明によれば、工程配列が簡素で、各工程操作が簡易
かつ効率的であるために特に、運転費、設備費及び維持
費が少なくて済み、しかも、目的とする極めて高純度の
一酸化炭素が天然ガスをはじめとする炭化水素から効果
的に製造される。

また、本発明により生しる水素を多く含んだ排ガスの流
れ及び廃熱を有効に活用し、省エネルギーを図ることに
より高純度一酸化炭素製造原単位も向上する。

以上のような効果が与える産業上の意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示す工程図、第２図は前処理操
作を行なったときの装置図、第３図は一酸化炭素分１１
精製操作を行なったときの装置図、第４図、第５図、第
６図は従来の一酸化炭素製造法の説明図である。 １・・・分解ガス発生工程 ２・・・前処理工程 ３・・・一酸化炭素分離精製工程 ａ・・・炭化水素の流れ ｂ・・・水蒸気の流れ（水蒸気改質法）、水蒸気及び酸
素又は空気の流れ Ｃ・・・Ｃ０２リッチガスの流れ ｄ・・・水素を多く含んだ排ガスの流れｂ゛・・・廃熱
回収により水蒸気供給を行なう場合の水蒸気の流れ ｄｏ・・・水素を多く含んた排ガスを燃料とする場合の
排ガスの流れ Ａ・・・前処理吸着塔 Ｂ・・・ＣＯ２リッチガスタンク Ｃ・・・真空ポンプ　　　Ｄ・・・一酸化炭素吸着塔Ｅ
・・・真空ポンプ　　　Ｆ・・・製品ガスタンク他４名 Ｏ匡　μ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　天然ガスをはじめとする炭化水素を原料として、水
   蒸気改質法又は部分酸化法により一酸化炭素を含有する
   水素、二酸化炭素、メタン、窒素、水分を他の成分とす
   る混合ガス（以下分解ガスと言う）を発生させ、圧力ス
   イング吸着法（以下ＰＳＡ法と言う）を用いて高純度一
   酸化炭素を分離精製する方法において、分解ガス発生の
   後で、ＰＳＡ法高純度一酸化炭素分離精製の前に、分解
   ガス中の二酸化炭素、メタン、水分を除去する工程を設
   け、その工程で除去した二酸化炭素を主成分とする、メ
   タン、水分を含んだガスを原料にリサイクルすることを
   特徴とする高純度一酸化炭素製造方法。