JP4758394B2

JP4758394B2 - 混合ガスの精製方法、および混合ガスのリサイクルシステム

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Publication number: JP4758394B2
Application number: JP2007143202A
Authority: JP
Inventors: 一生春名; 広昭笹野; 守彦山本
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2027-05-30
Also published as: JP2008296106A

Description

本発明は、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）を利用して、混合ガスから不要ガスを除去して精製ガスを得る方法に関し、特に、炭化水素系燃料を改質したガスを熱処理炉に使用した後に排出される混合ガスから二酸化炭素および水分などの不要ガスを除去し、精製ガス中の一酸化炭素の濃度を上記混合ガスとほぼ同じ濃度となるように窒素、水素とともに精製回収するための方法およびシステムに関する。

自動車部品などの機械部品の耐疲労性や耐摩耗性を向上させるために行われる金属熱処理においては、例えば炭化水素系燃料を変成炉で部分燃焼あるいは吸熱反応により改質して得られたガスが雰囲気ガスとして使用される。当該雰囲気ガスは、例えば原料ガスとしてメタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素系燃料を改質して生成されたものであり、炭化水素の部分燃焼により得られる発熱型変成ガスと、吸熱反応により得られる吸熱型変成ガスがある。発熱型変成ガスは、部分燃焼に際して空気を比較的に多く添加しているため、窒素の濃度が約７０％以上と高い一方、水素や一酸化炭素の濃度が１０％以下と低く、また、燃焼によって二酸化炭素や水分の濃度が比較的に高くなっており、酸化性雰囲気を有する。このため、発熱型変成ガスは、銅の光輝加熱や鋼の酸化皮膜形成などに好適に使用される。これに対し、吸熱型変成ガスは、吸熱反応に際して空気の添加量が比較的に少ないため、水素や一酸化炭素の濃度がそれぞれ２０％以上と高い一方、二酸化炭素や水分の濃度が低く、還元性雰囲気を有する。このため、吸熱型変成ガスは、浸炭や光輝焼入れなどに好適に使用される。これらの変成ガスを金属熱処理炉内で熱処理に使用すると、一酸化炭素および水素が酸化により減少する一方、二酸化炭素や水分が生成されてこれらの濃度が増加する。熱処理に際して金属熱処理炉内に供給されるガスについては、熱処理品質の観点から一酸化炭素や水素の濃度をほぼ一定に維持することが求められている。このため、熱処理に使用された後に排出されるガスは、このまま熱処理にリサイクルすることができず、燃焼して系外に排気されていた。

一方、近年では、地球温暖化対策として二酸化炭素の排出量の削減が求められており、その対応策として炭化水素に代表される燃料消費量の削減が課題となっている。上記した熱処理後に排出されるガスについて、二酸化炭素および水分を除去することができれば、このガスを金属熱処理炉へ供給するガスの一部としてリサイクルすることが可能になり、燃料消費量および二酸化炭素の排出量を削減することができる。

混合ガス中から目的ガスを分離する手法として圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）がある。このＰＳＡ法は、例えば、所定の不要ガスを優先的に吸着させる吸着剤が充填された吸着塔を複数設け、各吸着塔において、吸着工程、均圧工程、脱着工程、洗浄工程を含むサイクルを繰り返すことにより行われる。ＰＳＡ法では、一般に、吸着工程において吸着塔内を高圧状態とすることにより不要ガスを吸着除去して目的ガスを取り出す一方、脱着工程において吸着塔内を低圧状態とすることにより不要ガスを脱着させて系外に排出する。例えば、ＰＳＡ法により高純度の水素ガスを製造する場合、窒素、一酸化炭素や二酸化炭素を含む混合ガスから、吸着圧力を０．８５ＭＰａＧで脱着圧力を０．０１ＭＰａＧとして０．８４ＭＰａの圧力差で操作しながら、窒素、一酸化炭素や二酸化炭素などを吸着除去する（例えば、特許文献１を参照）。この方法によれば、窒素においては１０ＰＰＭ以下の濃度まで、一酸化炭素や二酸化炭素においては検出できない濃度にまで除去することができる。

しかしながら、上記従来技術におけるＰＳＡ法を用いたガス分離では、加圧用のガス圧縮機や減圧用の真空ポンプなどが必要となり、装置自体が大掛かりとなる。加えて、ＰＳＡ法を実行するに際し、ガス圧縮機や真空ポンプを稼動させるための動力消費量が大きく、エネルギー効率が悪い。また、上記した熱処理品質の観点から、変成ガスを金属熱処理炉へ供給して熱処理に使用した後に排出される混合ガスをリサイクルするには、リサイクルに供されるガスの一酸化炭素や水素の濃度を変成ガスの一酸化炭素や水素の濃度とほぼ同一にする必要がある。これに対し、上記従来のＰＳＡ法を利用した精製によると、一酸化炭素がほぼ完全に除去されてしまうため、精製ガスを回収して熱処理にリサイクルすることはできなかった。

特開平１１−９９３５号公報

本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、炭化水素系燃料を改質したガスを金属熱処理炉で使用した後に排出される、窒素、水素、および一酸化炭素を主として含む混合ガスから、（ＰＳＡ法による操作を実行して）不要ガスとしての二酸化炭素および水分を除去し、精製ガス中の一酸化炭素の濃度が上記混合ガスとほぼ同じ濃度となるように窒素、水素とともに精製回収することを課題としている。

本発明の第１の側面によって提供される混合ガスの精製方法は、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含む混合ガスを精製する方法であって、上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスである二酸化炭素および水分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含むことを特徴としている。

好ましくは、上記吸着剤は、活性炭系のものである。この場合、上記吸着剤の平均細孔径は、１．５〜２．０ｎｍとするのが好ましい。

好ましくは、上記精製ガス中の一酸化炭素の濃度は、上記混合ガス中の一酸化炭素の濃度に対して±５％以内の範囲となっている。すなわち、例えば混合ガス中の一酸化炭素の濃度が２０％である場合には、精製ガス中の一酸化炭素の濃度は１９〜２１％の範囲となっている。

好ましくは、上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に放出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有する。

好ましくは、上記炭化水素系燃料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、およびブタンから選択される気体により構成されている。

好ましくは、上記吸着工程における吸着圧力と上記脱着回収工程における脱着圧力との差が２００ｋＰａ以下である。

本精製方法においては、ＰＳＡ法により、窒素、水素、一酸化炭素を主として含む混合ガスから不要ガスとしての二酸化炭素および水分を除去して精製ガスを得るにあたり、吸着塔からの脱着ガスを回収し、混合ガス系に合流させている（脱着回収工程）。ここで、吸着剤の各種ガスに対する吸着容量については、一般に、一酸化炭素は二酸化炭素や水分に比べて小さい。このため、均圧工程の後に行われる脱着回収工程にある吸着塔内においては、二酸化炭素や水分がまだ充分に脱着しておらず、一酸化炭素の濃度が比較的に高い。したがって、この吸着塔から排出されるガスは、混合ガスに合流させて精製ガスとして回収することができ、精製ガスの回収率を高めることができる。

吸着塔に充填する吸着剤としては、活性炭系のものが好適である。活性炭については、二酸化炭素の吸着量と一酸化炭素の吸着量との差が大きく、吸着工程における吸着圧力をかなり低く設定しても二酸化炭素や水分を適当量吸着することができる。ここで、吸着圧力と脱着圧力との圧力差は２００ｋＰａ以下程度とすることがきる。このため、吸着圧力を与えるガス圧縮源としては、比較的にガス圧縮力の小さい安価なものを採用することができ、経済性に優れる。また、吸着圧力を低く設定できることから、ＰＳＡ操作における動力消費量をも低減することができる。

本発明の第２の側面によって提供される混合ガスの精製方法は、吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、混合ガスを精製する方法であって、上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含み、上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に排出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを上記吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有することを特徴としている。

本発明の第３の側面によると、混合ガスのリサイクルシステムが提供される。このリサイクルシステムは、炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含むガスを利用する利用ユニットと、当該利用ユニットから排出されるガスを混合ガスとして、本発明の第１の側面により提供される精製方法を実行することにより精製ガスを導出するように構成された圧力変動吸着式ガス分離装置とを備え、上記精製ガスを上記利用ユニットに供給するように構成されていることを特徴としている。このようなシステムによれば、本発明の第１の側面に係る方法を実現することができ、したがって、本発明の第１の側面に関して上述したのと同様の利点を享受することができる。

本発明のその他の特徴および利点は、添付図面を参照して以下に行う詳細な説明によって、より明らかとなろう。

図１は、本発明に係る混合ガスの精製方法を実行するのに使用することができるリサイクルシステムＸの概略構成図である。リサイクルシステムＸは、金属熱処理炉１と、圧力変動吸着式ガス分離装置（ＰＳＡガス分離装置）２と、これらをつなぐ配管とを備える。

金属熱処理炉１は、例えば浸炭処理の手法の一つであるガス浸炭を実行可能に構成されたものである。ガス浸炭においては、浸炭用のガス（変成ガス）の雰囲気中に置かれた機械部品などの被処理物に対し、加熱状態の当該変成ガスが作用させられる。金属熱処理炉１には、変成ガスを供給するための配管３が接続されている。変成ガスは、例えば炭化水素系燃料の改質（吸熱反応）によって生成されたものであり、窒素、水素、および一酸化炭素を主として含み、比較的に少量の二酸化炭素および水分を含むガスである。なお、本発明において炭化水素系燃料とは、例えば天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、ブタンなどをいう。当該変成ガスの組成（体積濃度）の一例を挙げると、窒素が４６．４％、水素が３１．３％、一酸化炭素が２１．３％、二酸化炭素が０．２％、水分が０．６％である。このガスが熱処理に使用されて金属熱処理炉１から排出される混合ガスの濃度は、例えば窒素が４５．３％、水素が３１．０％、一酸化炭素が２１．０％、二酸化炭素が１．０％、水分が１．５％となり、二酸化炭素および水分の濃度が上昇する。金属熱処理炉１から排出される混合ガスは、配管５を介してＰＳＡガス分離装置２へ送出される。

金属熱処理炉１にはまた、配管６が接続されている。配管６は、ＰＳＡガス分離装置２において精製されたガスを金属熱処理炉１へ供給するためのものである。

図２は、ＰＳＡガス分離装置２の概略構成図である。ＰＳＡガス分離装置２は、２つの吸着塔Ａ，Ｂ、混合ガス用配管２１、精製ガス用配管２２、精製ガス逆流用配管２３、パージガス用配管２４、ガス回収用配管２５、および均圧用配管２６，２７を備え、圧力変動吸着式ガス分離法（ＰＳＡ法）を実行可能に構成されたものである。

吸着塔Ａ，Ｂには、所定の吸着剤が充填されている。当該吸着剤としては、不要ガスとしての二酸化炭素や水分を優先的に吸着除去する性質を有するものが用いられる。そのような吸着剤としては、椰子殻系や石炭系など活性炭系のものを採用することができ、平均細孔径が１．５〜２．０ｎｍのものが好適に用いられる。

混合ガス用配管２１は、金属熱処理炉１から排出された混合ガスを吸着塔Ａ，Ｂに導入するものであり、配管５に接続されている。また、混合ガス用配管２１には、ガスブロア２８が設けられている。ガスブロア２８としては、脱着圧力を大気圧とする場合において吸着圧力が２００ｋＰａＧ程度とする、比較的にガス圧縮力の小さいガス圧縮源が用いられ、例えばルーツブロアやターボブロアが挙げられる。精製ガス用配管２２は、配管６に接続されている。精製ガス逆流用配管２３は、吸着塔Ａ，Ｂから導出された精製ガスの一部を吸着塔Ｂ，Ａに戻すためのものである。ガス回収用配管２５は、その両端がパージガス用配管２４および混合ガス用配管２１に接続されている。均圧用配管２６，２７は、吸着塔Ａ，Ｂの出口側どうし、および入口側どうしをそれぞれ接続するものである。

各配管２１〜２７には、自動弁ａ〜ｍが、精製ガス逆流用配管２３には、流量調整弁２９が設けられている。ＰＳＡガス分離装置２を用いて行うＰＳＡ法による混合ガスの精製では、各自動弁ａ〜ｍの開閉状態を選択することにより、各吸着塔Ａ，Ｂにおいて、所定の工程からなるサイクルが繰り返し行われる。

次に、本発明の第１の実施形態に係る混合ガスの精製方法について、図３を参照して説明する。本実施形態に係る精製方法においては、吸着工程、均圧工程、脱着回収工程、洗浄工程が行われる。

具体的には、吸着塔Ａ，Ｂにおいて各工程（ステップ１〜６）が並行して行われる。各ステップにおけるＰＳＡガス分離装置２のガス流れを模式的に表せば、図３（ａ）〜（ｆ）に示したようなものとなっている。なお、図３および後述する図４においては、各ステップの実行時間の一例を書き添えている。

ステップ１においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは脱着回収工程が行われており、図３（ａ）に示すガス流れ状態とされている。

図２および図３（ａ）に示したように、吸着塔Ａには、混合ガス用配管２１および自動弁ａを介して混合ガスが導入される。吸着塔Ａでは、吸着剤により不要ガスである二酸化炭素および水分が除去されて精製ガスが塔外に導出される。精製ガスは、自動弁ｆ、精製ガス用配管２２および配管６を介して金属熱処理炉１に送出される。なお、吸着工程における吸着圧力は、例えば１００〜２００ｋＰａＧである。

吸着塔Ｂは、先に均圧工程を行っているので（図３（ｆ）に示される後述のステップ６参照）、塔内が減圧されているとともに、自動弁ｃ，ｇ，ｈ，ｌが閉鎖され、自動弁ｄ，ｍが開放状態とされている。そのため、吸着塔Ｂの内部では、ほぼ大気圧まで圧力が降下するとともに不要ガスが脱着し、これが吸着塔Ｂ内に残存するガスとともに塔外に排出される。この排出ガスは、ガス回収用配管２５を介して混合ガス用配管２１に送出され、混合ガスに合流されることにより回収される。

ステップ２においては、吸着塔Ａでは吸着工程、吸着塔Ｂでは洗浄工程が行われており、図３（ｂ）に示したようなガス流れ状態とされている。

図２および図３（ｂ）に示したように、吸着塔Ａには、ステップ１と同様にして混合ガスが導入され、精製ガスが塔外に排出される。精製ガスは、ステップ１と同様にして金属熱処理炉１に供給されるが、その一部が精製ガス逆流用配管２３、自動弁ｋ、流量調整弁２９、および自動弁ｇを介して吸着塔Ｂに導入される。これにより、吸着塔Ｂからは塔内に残存するガスが排出される。ここで、吸着塔Ｂの内部は先の脱着回収工程によりほぼ大気圧状態となっているととともに、自動弁ｃ，ｍは閉鎖され、自動弁ｄ，ｌは開放状態とされている。したがって、吸着塔Ｂからの排出ガスは、自動弁ｄ、パージガス用配管２４、自動弁ｌを介して系外に放出される。

ステップ３においては、吸着塔Ａ，Ｂでは均圧工程が行われる。この均圧工程では、自動弁ａ〜ｄ，ｅ〜ｈは閉鎖され、自動弁ｉ，ｊは開放状態とされている。自動弁ｉ，ｊは、この均圧工程においてのみ開放され、他の工程においては閉鎖されている。ここで、吸着塔Ａは先に吸着工程を行っているのに対して吸着塔Ｂは先に洗浄工程を行っていたから、吸着塔Ａの塔内の方が吸着塔Ｂの塔内よりも高圧となっている。そのため、吸着塔Ａの塔内ガスは、均圧用配管２６，２７を介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ａおよび吸着塔Ｂの塔内が均圧化される。これにより、吸着塔Ａ内が減圧されるとともに、吸着塔Ｂ内が昇圧される。なお、本実施形態では、吸着塔Ａ，Ｂの出口側どうし、および入口側どうしをそれぞれ接続する２ラインの均圧用配管２６，２７を設けたが、これに代えて、いずれか１ラインの均圧用配管のみを設ける構成にしてもよい。

ステップ４〜６においては、図３（ｄ）〜（ｆ）に示したように、吸着塔Ａではステップ１〜３における吸着塔Ｂと同様にして脱着回収工程、洗浄工程、均圧工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ１〜３における吸着塔Ａと同様にして吸着工程および均圧工程が行われる。

そして、以上に説明したステップ１〜６を各吸着塔Ａ，Ｂにおいて繰り返し行うことにより、混合ガスから不要ガスが除去された精製ガスがほぼ連続的に得られる。

次に、本発明の第２の実施形態に係る混合ガスの精製方法について、図４を参照して説明する。

本実施形態に係る精製方法は、図４に示したように、図３に示す第１の実施形態に含まれる工程に対して、第２洗浄工程が追加されている。具体的には、本発明の第１の実施形態と同様にしてステップ１〜６が行われるが、ステップ２と３の間、およびステップ５と６の間に、それぞれ、吸着塔から排出されるガスを混合ガスに合流させて回収するステップ２ａ、５ａが挿入されている。この結果、精製ガスを吸着塔に通流させ当該吸着塔からの排出ガスを系外に放出する洗浄工程（第１洗浄工程）の後に、当該排出ガスを混合ガス系に回収する洗浄工程（第２洗浄工程）が行われることになる。第１洗浄工程は、精製ガスによる塔内の洗浄の後に吸着塔から排出されるガスを系外に放出しているので、第１の実施形態における洗浄工程（図３（ｂ）および（ｅ）に示すステップ２，５）と基本的に同じであり、再度の説明は行わない。

第２洗浄工程では、図４（ｃ）および（ｇ）に示したようなガス流れ状態となっている。ステップ２ａでは、図２および図４（ｃ）に示したように吸着塔Ａには、本発明の第１の実施形態に係る精製方法のステップ２と同様にして混合ガスが導入され、精製ガスが塔外に導出されて金属熱処理炉１に供給される。精製ガスの一部は、精製ガス逆流用配管２３、自動弁ｋ、流量調整弁２９、および自動弁ｇを介して吸着塔Ｂに導入され、吸着塔Ｂからは塔内に残存するガスが排出される。このとき、自動弁ｃ，ｌは閉鎖され、自動弁ｄ，ｍは開放状態とされている。したがって、吸着塔Ｂからの排出ガスは、自動弁ｄ、パージガス用配管２４、自動弁ｍ、ガス回収用配管２５を介して混合ガス用配管２１に送出され、混合ガスに合流されることにより回収される。

ステップ５ａでは、図２および図４（ｇ）に示したように、吸着塔Ａではステップ２ａにおける吸着塔Ｂと同様に第２洗浄工程が行われ、吸着塔Ｂではステップ２ａにおける吸着塔Ａと同様にして吸着工程が行われる。

本発明は、炭化水素系燃料を改質して得られたガス（変成ガス）を熱処理などに使用し、その使用後に排出される混合ガスについて、ＰＳＡ法により上記変成ガスとほぼ同じ組成の精製ガスを得ることにより、当該精製ガスを回収してリサイクルすることを課題としてなされたものである。具体的には、上記実施形態において示したように、窒素、水素、および一酸化炭素を主として含み、かつ、低濃度の二酸化炭素および水分を含む変成ガスが熱処理に使用されて金属熱処理炉１から排出されるときには、そのガス（混合ガス）の濃度は、変成ガスの濃度に比べて、二酸化炭素および水分の濃度が上昇している。本発明者らが鋭意検討した結果、ＰＳＡ法による操作などに独自の工夫を施すことにより、混合ガス中の二酸化炭素および水分を効率よく除去するのが可能であることを見出し、本発明の完成に到ったものである。

本発明において、上記混合ガスをＰＳＡ法で精製回収するためのガス分離特性を与える吸着剤としては、活性炭が適している。活性炭の各種ガスに対する吸着容量は、水分＞二酸化炭素≫一酸化炭素＞窒素＞水素という関係になっている。図５は、椰子殻系で平均細孔径が１．５〜２．０ｎｍの活性炭の窒素、一酸化炭素、二酸化炭素に対する常温（２５℃）での吸着等温線を表す。ここで、水分は二酸化炭素よりも吸着容量が大きく、また、水素は窒素よりも吸着容量が小さいことが分かっているので、図５においてはその記載を省略した。

図５に表れているように、二酸化炭素の吸着量と一酸化炭素の吸着量との間には、約４．５倍以上の大きな差があることから、吸着圧力をかなり低く設定しても、二酸化炭素や水分を適当量吸着することができる。その一方、一酸化炭素、窒素、および水素については、吸着圧力が小さいことから殆ど吸着されることはなく、これらのガスは非吸着側に分離されて精製ガスとして回収される。

均圧工程においては、金属熱処理炉１側への精製ガスの供給が途切れることになるが、本実施形態では、吸着塔Ａ，Ｂの出口側どうしおよび入口側どうしが均圧用配管２６，２７を介して連通するため、１秒程度の短時間で両吸着塔Ａ，Ｂ内が均圧化される。このように均圧工程を短時間にしたのは、金属熱処理炉１内の圧力変動をできるだけ抑えるためである。

均圧工程によって減圧された吸着塔においては、活性炭による吸着力が強い二酸化炭素や水分がまだ殆ど脱着しておらず、二酸化炭素や水分の濃度が低い一方、一酸化炭素の濃度が比較的に高い。したがって、脱着回収工程において吸着塔から排出されるガスは、リサイクルするのに適しており、混合ガスに合流させて回収することにより、精製ガスの回収率を高めることができる。このように混合ガスを精製してリサイクルする方法によれば、炭化水素系燃料の消費量および二酸化炭素の排出量を削減することができ、地球温暖化防止にも寄与する。

脱着回収工程を経た吸着塔においては、ほぼ大気圧まで圧力が降下しているが、二酸化炭素や水分については充分に脱着していない。洗浄工程では、並行して行われる吸着工程にある吸着塔から導出される精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入することにより、二酸化炭素や水分が脱着して吸着剤が再生される。ここで、洗浄工程にある吸着塔に導入される洗浄ガスの積算ガス量は、金属熱処理炉１側へ供給される精製ガスの積算ガス量（吸着塔から導出される精製ガスから洗浄に用いられるガスを差し引いたガス量）に対し、０．５倍以上とされ、好ましくは１．０倍以上とされる。この場合、洗浄工程にある吸着塔では、塔内の二酸化炭素や水分の分圧が降下し、これらの成分ガスの脱着が促進される。

図６は、洗浄工程にある吸着塔から排出されるガスの二酸化炭素の濃度の時間変化の一例を示す。同図に表れているように、洗浄工程における二酸化炭素の濃度は、当該洗浄工程全体の平均値（約１．７％）の約１．１倍の濃度（約１．９％）から脱着を開始して当該平均値の約０．９倍の濃度（約１．５％）まで低下しながら再生を続けていく。洗浄工程の後半部分では、排出ガスにおける二酸化炭素の濃度は、全体の平均値を下回っており、相対的に低くなっている。その分、当該洗浄工程の後半部分における排出ガスの組成は、精製ガスの組成と比較的に近くなっており、回収してリサイクルするのに適している。

上述の本発明の第２の実施形態においては、洗浄工程の後半部分において吸着塔からの排出ガスを混合ガス系に回収する第２洗浄工程が設けられている。このように第２洗浄工程を有する構成は、精製ガスの回収率を高めるうえで好適であり、当該回収率を約１０％高めることができる。また、第２洗浄工程を設けることにより、系外に放出されるガスの量が減少するので、地球温暖化防止により一層寄与するものとなる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明の範囲は上記した実施形態に限定されるものではない。本発明に係る混合ガスの精製方法および当該方法を実行するのに使用するリサイクルシステムの具体的な構成は、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々に変更が可能である。

例えば、ＰＳＡガス分離装置の吸着塔数については、上記実施形態において示した２塔式だけに限定されるものではなく３塔以上の構成とすることもできる。図７は、３塔の吸着塔Ａ〜Ｃを備える場合のＰＳＡ操作の１／３サイクルに相当するステップのガスの流れ図である。同図に表された工程操作では、均圧工程を行っている間に、他の吸着塔Ｃにおいて吸着工程を行うことができ、常に吸着工程があることになる。したがって、金属熱処理炉１に供給される精製ガス量の脈動変化を小さくすることができ、ほぼ大気圧で運転されている金属熱処理炉１内の圧力を安定維持することができる。

次に、本発明の有用性を実施例により説明する。

〔実施例１〕
本実施例では、吸着塔を２つ有する図２に示したＰＳＡガス分離装置２を用いて、上記第１の実施形態において説明した各工程からなる精製方法により、以下に示す条件下で熱処理炉から排出されるガスを精製し、回収した。

各吸着塔には、吸着剤として椰子殻系の活性炭を１塔あたり１，１００ｇ充填した。熱処理炉からの排ガス中の各種ガスの濃度は、容積基準にして、水素が３１．０％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４４．７％、二酸化炭素が１．０％、水分が１．５％であった。この排ガスを吸着工程にある吸着塔へ３９．９ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給した。吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は１３０ｋＰａＧとし、図３に示す工程操作を１サイクル２００秒で運転した。１サイクル中の洗浄ガスの積算ガス量を、回収される精製ガスの積算ガス量の１．５倍に設定したところ、当該精製ガスの流量は１８．４ＮＬ／ｍｉｎとなり、精製ガスの回収率は、４６．２％となった。このときの回収される精製ガス中の各種ガスの濃度は、水素が３３．０％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４４．８％、二酸化炭素が０．２％、水分が０．２％となり、二酸化炭素と水分が変成炉出口ガス濃度レベルまで除去できた。

〔実施例２〕
本実施例では、吸着塔を２つ有する図２に示したＰＳＡガス分離装置２を用いて、上記第２の実施形態において説明した各工程からなる精製方法により、以下に示す条件下で熱処理炉から排出されるガスを精製し、回収した。

各吸着塔には、吸着剤として椰子殻系の活性炭を１塔あたり１，１００ｇ充填した。熱処理炉からの排ガス中の各種ガスの濃度は、容積基準にして、水素が３０．７％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４５．０％、二酸化炭素が１．０％、水分が１．５％であった。この排ガスを吸着工程にある吸着塔へ２８．１ＮＬ／ｍｉｎの流量で供給した。吸着工程における吸着圧力（最高圧力）は１３０ｋＰａＧとし、図４に示す工程操作を１サイクル２００秒で運転した。１サイクル中の洗浄ガスの積算ガス量を、回収される精製ガスの積算ガス量の０．９倍に設定したところ、当該精製ガスの流量は１７．１ＮＬ／ｍｉｎとなり、精製ガスの回収率は、６０．７％となった。このときの回収される精製ガス中の各種ガスの濃度は、水素が３３．０％、一酸化炭素が２１．８％、窒素が４４．７％、二酸化炭素が０．２％、水分が０．３％となり、二酸化炭素と水分が変成炉出口ガス濃度レベルまで除去できた。

本発明に係る混合ガスの精製方法を実行するのに使用することができるリサイクルユニットの概略構成図である。圧力変動吸着式ガス分離装置の概略構成図である。本発明の第１の実施形態に係る混合ガスの精製方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。本発明の第２の実施形態に係る混合ガスの精製方法の各ステップに対応するガスの流れ図である。活性炭の各種ガスに対する吸着等温線を示すグラフである。洗浄工程にある吸着塔から排出されるガスについて、二酸化炭素の濃度の時間変化の一例を表す。３塔式のＰＳＡガス分離装置を用いた混合ガスの精製方法における１／３サイクルに相当するステップのガスの流れ図である。

符号の説明

Ｘ混合ガスのリサイクルシステム
１金属熱処理炉（利用ユニット）
２ＰＳＡガス分離装置
３配管
５，６配管
２１混合ガス用配管
２２精製ガス用配管
２３精製ガス逆流用配管
２４パージガス用配管
２５ガス回収用配管
２６，２７均圧用配管
２８ガスブロア
２９流量調整弁
Ａ，Ｂ，Ｃ吸着塔
ａ〜ｍ自動弁

Claims

吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含む混合ガスを精製する方法であって、
上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスである二酸化炭素および水分を上記吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、吸着工程にある吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含むことを特徴とする、混合ガスの精製方法。
上記吸着剤は、活性炭系のものである、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。
上記吸着剤は、平均細孔径が１．５〜２．０ｎｍである、請求項２に記載の混合ガスの精製方法。
上記精製ガス中の一酸化炭素の濃度は、上記混合ガス中の一酸化炭素の濃度に対して±５％以内の範囲となっている、請求項１ないし３のいずれかに記載の混合ガスの精製方法。
上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に放出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを吸着工程にある吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有する、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。
上記炭化水素系燃料は、天然ガスを主成分とする都市ガス、プロパン、およびブタンから選択される気体により構成されている、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。
上記吸着工程における吸着圧力と上記脱着回収工程における脱着圧力との差が２００ｋＰａ以下である、請求項１に記載の混合ガスの精製方法。
吸着剤が充填された複数の吸着塔を用いて所定の工程からなるサイクルを繰り返し行う圧力変動吸着式ガス分離法により、混合ガスを精製する方法であって、
上記所定の工程は、上記吸着塔に上記混合ガスを導入して当該混合ガス中の不要ガスを吸着剤に吸着させ、当該吸着塔から精製ガスを導出する吸着工程と、当該吸着工程が終了した吸着塔と他の吸着塔とを連通させることによって当該両吸着塔内の圧力を均圧化する均圧工程と、均圧工程を経て圧力が降下した吸着塔内のガスを脱着し排出するとともに、当該排出ガスを、吸着工程にある吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する脱着回収工程と、脱着回収工程を経た吸着塔に対し、吸着工程にある他の吸着塔から導出された精製ガスの一部を洗浄ガスとして導入し、塔内に残存するガスを排出する洗浄工程とを含み、
上記洗浄工程は、上記吸着塔からの排出ガスを系外に排出する第１洗浄工程と、上記排出ガスを吸着工程にある吸着塔に導入されるべき混合ガスに合流させて回収する第２洗浄工程とを有することを特徴とする、混合ガスの精製方法。
炭化水素系燃料を改質して得られた窒素、水素、および一酸化炭素を主として含むガスを利用する金属熱処理炉と、当該金属熱処理炉から排出されるガスを混合ガスとして、請求項１ないし７のいずれかに記載の混合ガスの精製方法を実行することにより精製ガスを導出するように構成された複数の吸着塔を含む圧力変動吸着式ガス分離装置と、上記金属熱処理炉から排出される混合ガスを上記圧力変動吸着式ガス分離装置に供給するための配管と、上記圧力変動吸着式ガス分離装置にて精製された精製ガスを上記金属熱処理炉にリサイクル供給するための配管と、を備えることを特徴とする、混合ガスのリサイクルシステム。