CN108117047B - 荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，先将荒煤气依次进行焦油脱除、脱硫、脱水、加氢脱氧脱毒处理，再进行两段CO耐硫变换，以将荒煤气中的CO变换生成氢气，得到含氢气和其他杂质气体的变换气，之后将变换气先进行第一段PSA分离以脱除变换气中的烃类、CO、CO2、CH4、H2S，再进行第二段PSA分离以脱除氮气直接放空排惰，最终获得纯度高达99.9％的氢气。此外，本发明技术还充分利用荒煤气被压缩的热量，荒煤气压缩后温度自行升高，再经冷却降温后实现脱水；并利用两段CO耐硫变换释放的热量对所述脱水后荒煤气进行换热升温后，再进行所述脱氧脱毒处理，从而无需另外设置加热装置，降低成本。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术。
背景技术
能源是人类生存、经济发展和社会活动所不可缺少的保障，虽然石油、煤和天然气等矿物燃料至今依然是主要能源，但是由于其自身的不可再生性以及所面临的环境压力，寻求和开发清洁可再生能源得到了人们的极大关注。氢气由于具有高热值、无污染等特点，被认为是未来的理想能源。目前世界上技术成熟且可规模化生产的制氢方法主要是水电解制氢和化石燃料制氢，但是前者存在能耗高的缺点，后者也面临着能源储备和环境污染的双重压力。综合我国的资源状况和特点，利用焦化过程产生的副产品—焦炉荒煤气进行制氢是近中期最有可能实现大规模经济制氢的途径之一。
兰炭生产的副产荒煤气经鼓冷、电捕焦油处理后，其主要组分为氢气(28％-30％)、一氧化碳(9％-10％)、二氧化碳(9％-11％)、氮气(0.7％)以及含硫化合物(约1000-5000mg/Nm3)、焦油、萘等。荒煤气中的氢及一氧化碳的总量达40％以上，具有较高的经济价值。近年来，随着原油及成品油价格的不断攀升，煤焦油加氢制清洁燃料产业逐步兴起，相关项目数量不断增长，项目规模逐步扩大。煤焦油加氢反应需要消耗大量氢气，以荒煤气为原料采用变压吸附(PSA)工艺制取氢气，对煤焦油进行深加工以提高油品的品质。该法不但提高了油品的经济价值，而且回收了荒煤气中的氢气组分，从而在一定程度上提高了煤炭综合利用的水平。但荒煤气提氢后剩余的解吸气通常直接送至火炬装置燃烧排放，由于解吸气中仍含有原含量20％氢气，并含有一定量的一氧化碳及二氧化碳，这就造成了资源的浪费，并且增加了排碳量。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术。本发明所述技术从荒煤气不止于制氢提氢技术，还排除了荒气中H2S和N2，不仅提取了氢气作为炼油化工的重要原料，还使提氢、脱硫、去氮后的荒煤气剩余部分变成了优质燃料。
本发明所采用的技术方案为：
一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，包括如下步骤：
(1)将荒煤气进行焦油脱除，得到净化后荒煤气；
(2)将所述净化后荒煤气进行脱硫，得到脱硫后荒煤气；
(3)将所述脱硫后荒煤气进行压缩脱水，得到脱水后荒煤气；
(4)将所述脱水后荒煤气进行脱氧脱毒处理，得到脱氧脱毒后荒煤气；
(5)将所述脱氧脱毒后荒煤气进行两段耐硫变换反应，得到变换气；
(6)将所述变换气进行第一段PSA分离，以脱除烃类、CO、CO2、CH4、H2S；
(7)将经过第一段PSA分离后的变换气通入第二段PSA分离，以脱除氮气，即得氢气。
步骤(1)中，先利用电扑脱除焦油，再利用变温吸附脱除焦油；所述净化后荒煤气中焦油的浓度低于1mg/Nm3。
步骤(2)中，利用活性炭进行所述脱硫，所述脱硫后荒煤气中H2S的浓度为80-100mg/Nm3。
步骤(3)中，进行所述压缩脱水时，先将所述脱硫后荒煤气的压力由5kPa升高至100kPa，再进行冷却降温，实现脱水。
步骤(4)中，进行所述脱氧脱毒处理时，先将所述荒煤气的压力升高至700KPa、温度换热升高至250℃，再利用钴-钼系脱氧脱毒反应器进行加氢脱氧脱毒处理。
利用步骤(5)两段耐硫变换反应的释放热对步骤(4)中的荒煤气进行换热升温。
步骤(5)中，所述两段耐硫变换反应的H2O/CO值为1.2-1.3。
一段耐硫变换反应的温度为240-350℃，一段耐硫变换反应的压力为0.5-1.0Mpa；二段耐硫变换反应的温度为190-210℃，二段耐硫变换反应的压力为1.5-3.5Mpa。
步骤(6)中，所述第一段PSA分离的吸附剂依次分层填装的沸石类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以对不同杂质气体进行有效吸附。
步骤(7)中，所述第二段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的沸石类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以对不同杂质气体进行有效吸附。
本发明的有益效果为：
本发明所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，先将荒煤气依次进行焦油脱除、脱硫、脱水、加氢脱氧脱毒处理(利用荒煤气中原有氢气进行加氢脱氧)，再进行两段CO耐硫变换，以将荒煤气中的CO变换生成氢气，得到含氢气和其他杂质气体的变换气，之后将变换气先进行第一段PSA分离以脱除变换气中的烃类、CO、CO2、CH4、H2S(这部分气体脱硫后成为清洁燃料)，再进行第二段PSA分离以脱除氮气(可直接放空排惰)，最终获得纯度高达99.9％的氢气；本发明技术依次实现利用荒煤气中原有氢气进行脱氧脱毒、对荒煤气中CO进行变换生成氢气后进行提纯利用、从经变换后的荒煤气中分离出高热值可利用的燃料、对提取氢气和燃料气后无利用价值的低热值尾气(氮气)放空排惰。此外，本发明技术还充分利用荒煤气被压缩的热量，荒煤气压缩后温度自行升高，再经冷却降温后实现脱水；并利用两段CO耐硫变换释放的热量对所述脱水后荒煤气进行换热升温后，再进行所述脱氧脱毒处理，从而无需另外设置加热装置，降低成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，包括如下步骤：
(1)将荒煤气进行焦油脱除，具体为：先利用电扑(电场强度为10kV/m)脱除焦油，使荒煤气中焦油降低至300mg/Nm3以下，再利用变温吸附装置(TSA)再次脱除焦油，得到净化后荒煤气，所述净化后荒煤气中焦油的浓度低于1mg/Nm3；
(2)利用活性炭对所述净化后荒煤气进行脱硫，得到脱硫后荒煤气，所述脱硫后荒煤气中H2S的浓度为80mg/Nm3；
(3)将所述脱硫后荒煤气进行压缩升压，压力由5kPa升高至100kPa，再通过冷却降温脱除饱和水，同时荒煤气中的部分杂质也会和水一起脱除，得到脱水后荒煤气；
(4)将所述脱水后荒煤气进一步进行压缩升压，压力由100kPa升高至700kPa，经压缩升压的同时温度自行升高至110℃，之后进行换热升温至250℃，进入钴-钼系脱氧脱毒反应器进行加氢脱氧脱毒处理(变压吸附)，得到脱氧脱毒后荒煤气；通过脱氧脱毒预处理，一方面去除了荒煤气中的氧气，另一方面通过放热反应使荒煤气的温度升高至300℃；
(5)将所述脱氧脱毒后荒煤气按H2O/CO为1.2配入水蒸汽或无盐水，温度降至240℃，并在该温度下、0.5Mpa条件下进行一段耐硫变换反应，得到一段变换气，温度控制在350℃以下，反应式如下：
CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJ/kmol
一段变换气通过与步骤(4)荒煤气换热降温至190℃(同时使得荒煤气温度上升至165℃)，之后在该温度下、1.5Mpa条件下进行二段耐硫变换反应，得到二段变换气，所得二段变换气中CO含量从原来荒煤气中的13％降低至0.6％以下；还利用二段变换气与荒煤气进行二次换热，使得荒煤气温度由165℃进一步上升至250℃，再进行脱氧脱毒处理；
(6)将所述二段变换气进行第一段PSA分离装置进行第一段PSA分离，所述第一段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的硅胶类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以脱除烃类、CO、CO2、CH4、H2S；被脱除的这部分气体(烃类、CO、CO2、CH4、H2S的混合气体)称为一段PSA解吸气，其热值达到1500kcal/Nm3以上，后经脱硫作为清洁燃料；
(7)将经过第一段PSA分离后的变换气通入第二段PSA分离，所述第二段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的沸石类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以脱除氮气和其他杂质气体，最终获得纯度为99.9％的氢气；二段解析气的组成为N294.5％、H25.5％、H2S<5mg/Nm3，所述二段解析气作为低热值尾气(氮气)直接放空排惰。
实施例2
本实施例提供一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，包括如下步骤：
(1)将荒煤气进行焦油脱除，具体为：先利用电扑(电场强度为10kV/m)脱除焦油，使荒煤气中焦油降低至300mg/Nm3以下，再利用变温吸附装置(TSA)再次脱除焦油，得到净化后荒煤气，所述净化后荒煤气中焦油的浓度低于1mg/Nm3；
(2)利用活性炭对所述净化后荒煤气进行脱硫，得到脱硫后荒煤气，所述脱硫后荒煤气中H2S的浓度为100mg/Nm3；
(3)将所述脱硫后荒煤气进行压缩升压，压力由5kPa升高至100kPa，再通过冷却降温脱除饱和水，同时荒煤气中的部分杂质也会和水一起脱除，得到脱水后荒煤气；
(4)将所述脱水后荒煤气进一步进行压缩升压，压力由100kPa升高至750kPa，经压缩升压的同时温度自行升高至110℃，之后进行换热升温至250℃，进入钴-钼系脱氧脱毒反应器进行脱氧脱毒处理，得到脱氧脱毒后荒煤气；通过脱氧脱毒预处理，一方面去除了荒煤气中的氧气，另一方面通过放热反应使荒煤气的温度升高至350℃；
(5)将所述脱氧脱毒后荒煤气按H2O/CO为1.3配入水蒸汽或无盐水，温度降至350℃，并在该温度下、1.0Mpa条件下进行一段耐硫变换反应，得到一段变换气，温度控制在350℃以下，反应式如下：
CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJ/kmol
一段变换气通过与步骤(4)荒煤气换热降温至210℃(同时使得荒煤气温度上升至165℃)，之后在该温度下、3.5Mpa条件下进行二段耐硫变换反应，得到二段变换气，所得二段变换气中CO含量从原来荒煤气中的13％降低至0.6％以下；还利用二段变换气与荒煤气进行二次换热，使得荒煤气温度由165℃进一步上升至250℃，再进行脱氧脱毒处理；
(6)将所述二段变换气进行第一段PSA分离装置进行第一段PSA分离，所述第一段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的硅胶类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以脱除烃类、CO、CO2、CH4、H2S；被脱除的这部分气体(烃类、CO、CO2、CH4、H2S的混合气体)称为一段PSA解吸气，其热值达到1500kcal/Nm3以上，后经脱硫作为清洁燃料；
(7)将经过第一段PSA分离后的变换气通入第二段PSA分离，所述第二段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的沸石类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以脱除氮气和其他杂质气体，最终获得纯度为99.9％的氢气；二段解析气的组成为N294.5％、H25.5％、H2S<5mg/Nm3，所述二段解析气作为低热值尾气(氮气)直接放空排惰。
实施例3
本实施例提供一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，包括如下步骤：
(1)将荒煤气进行焦油脱除，具体为：先利用电扑(电场强度为10kV/m)脱除焦油，使荒煤气中焦油降低至300mg/Nm3以下，再利用变温吸附装置(TSA)再次脱除焦油，得到净化后荒煤气，所述净化后荒煤气中焦油的浓度低于1mg/Nm3；
(2)利用活性炭对所述净化后荒煤气进行脱硫，得到脱硫后荒煤气，所述脱硫后荒煤气中H2S的浓度为100mg/Nm3；
(3)将所述脱硫后荒煤气进行压缩升压，压力由5kPa升高至100kPa，再通过冷却降温脱除饱和水，同时荒煤气中的部分杂质也会和水一起脱除，得到脱水后荒煤气；
(4)将所述脱水后荒煤气进一步进行压缩升压，压力由100kPa升高至720kPa，经压缩升压的同时温度自行升高至110℃，之后进行换热升温至250℃，进入钴-钼系脱氧脱毒反应器进行脱氧脱毒处理，得到脱氧脱毒后荒煤气；通过脱氧脱毒预处理，一方面去除了荒煤气中的氧气，另一方面通过放热反应使荒煤气的温度升高至350℃；
(5)将所述脱氧脱毒后荒煤气按H2O/CO为1.2配入水蒸汽或无盐水，温度降至300℃，并在该温度下、0.75Mpa条件下进行一段耐硫变换反应，得到一段变换气，温度控制在350℃以下，反应式如下：
CO+H2O﹦CO2+H2+410894kJ/kmol
一段变换气通过与步骤(4)荒煤气换热降温至200℃(同时使得荒煤气温度上升至165℃)，之后在该温度下、2.5Mpa条件下进行二段耐硫变换反应，得到二段变换气，所得二段变换气中CO含量从原来荒煤气中的13％降低至0.6％以下；还利用二段变换气与荒煤气进行二次换热，使得荒煤气温度由165℃进一步上升至250℃，再进行脱氧脱毒处理；
(6)将所述二段变换气进行第一段PSA分离装置进行第一段PSA分离，所述第一段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的硅胶类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以脱除烃类、CO、CO2、CH4、H2S；被脱除的这部分气体(烃类、CO、CO2、CH4、H2S的混合气体)称为一段PSA解吸气，其热值达到1500kcal/Nm3以上，后经脱硫作为清洁燃料；
(7)将经过第一段PSA分离后的变换气通入第二段PSA分离，所述第二段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的沸石类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂，以脱除氮气和其他杂质气体，最终获得纯度为99.9％的氢气；二段解析气的组成为N294.5％、H25.5％、H2S<5mg/Nm3，所述二段解析气作为低热值尾气(氮气)直接放空排惰。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将荒煤气进行焦油脱除，得到净化后荒煤气；
(2)将所述净化后荒煤气进行脱硫，得到脱硫后荒煤气；
(3)将所述脱硫后荒煤气进行压缩脱水，得到脱水后荒煤气；
(4)将所述脱水后荒煤气进行脱氧脱毒处理，得到脱氧脱毒后荒煤气；
(5)将所述脱氧脱毒后荒煤气进行两段耐硫变换反应，一段耐硫变换反应的温度为240-350℃，一段耐硫变换反应的压力为0.5-1.0Mpa；二段耐硫变换反应的温度为190-210℃，二段耐硫变换反应的压力为1.5-3.5Mpa，所述两段耐硫变换反应的H2O/CO值为1.2-1.3，得到变换气；
(6)将所述变换气进行第一段PSA分离，以脱除烃类、CO、CO2、CH4、H2S；
(7)将经过第一段PSA分离后的变换气通入第二段PSA分离，以脱除氮气，即得氢气。
2.根据权利要求1所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，步骤(1)中，先利用电扑脱除焦油，再利用变温吸附脱除焦油；所述净化后荒煤气中焦油的浓度低于1mg/Nm3。
3.根据权利要求1所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，步骤(2)中，利用活性炭进行所述脱硫，所述脱硫后荒煤气中H2S的浓度为80-100mg/Nm3。
4.根据权利要求1所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，步骤(3)中，进行所述压缩脱水时，先将所述脱硫后荒煤气的压力由5kPa升高至100kPa，再进行冷却降温，实现脱水。
5.根据权利要求1所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，步骤(4)中，进行所述脱氧脱毒处理时，先将所述荒煤气的压力升高至700KPa、温度换热升高至250℃，再利用钴-钼系脱氧脱毒反应器进行加氢脱氧脱毒处理。
6.根据权利要求5所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，利用步骤(5)两段耐硫变换反应的释放热对步骤(4)中的荒煤气进行换热升温。
7.根据权利要求1所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，步骤(6)中，所述第一段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的硅胶类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂。
8.根据权利要求1所述的荒煤气制氢的低压耐硫变换和专有吸附剂排惰技术，其特征在于，步骤(7)中，所述第二段PSA分离的吸附剂包括依次分层填装的沸石类吸附剂、活性炭类吸附剂和分子筛类吸附剂。
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