CN1322912C - 含氢和硫化氢的气体混合物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氢、H2S以及可能其他的成分如烃类的气体混合物的处理方法。本发明的目的是要将氢从混合物其他成分中分离出来，与此同时保持气体混合物的初始压力。依照本发明，将使用到一个处理单元，该单元由带有一个整体化压缩机的压力调节吸附单元(PSA)组成，在PSA中，整体化压缩机用来压缩循环气体。

Description

含氢和硫化氢的气体混合物的处理方法
本发明涉及含氢、H2S以及其他的成分(如烃类)的气体混合物的处理方法，其目的在于将氢从混合物其他成分中分离出来，同时保持初始气体混合物的压力。
本发明涉及在精炼工业中非常广泛使用的加氢处理(HT)工艺所得到的产物的处理。在大多数精炼厂中共存有各种类型的加氢处理工艺，它们被用来处理大量的精制产品，特别是以下的馏分：汽油、煤油、柴油、减压蒸馏产物、油基。这些加氢工艺被用来调整精制产品的某些特性，如硫、氮和芳族化合物的含量或十六烷值。硫经常是关键特性(单元也通常被称作HDS(即加氢脱硫)单元)并且是日益严格的规格的主题，这导致精炼工业希望得到改进这些单元的方法。
化学加氢反应在其中烃进料与氢料流(大量过量)混合并从催化剂床上方通过的反应器中发生。一些氢与不饱和的有机硫化合物和有机氮化合物反应，生成硫化氢(H2S)、氨(NH3)、C1-C6轻质烃类和饱和重质化合物。在反应器的下游，使用液/气分离罐来回收被循环以产生这种氢过量的富含氢的气相(此下称之为循环气体)。该气体中，除了氢之外，大部分是在反应器中生成并有在其中富集的趋势的挥发性化合物。被化学消耗的氢以及通过机械损失、溶解或吹扫而损失的氢由富含氢的补充气体(其构成依据其产生模式而变化)补偿。通常该气体(此下称之为补充气体)的氢含量在70mol％到99.9mol％之间，其余的部分通常是甲烷或轻质烃类混合物。
加氢处理反应的一个必须的参数是在反应器出口处的氢分压。这个分压取决于单元的总压(在单元的“设计”阶段设定)、烃类进料的气化程度(由总压和操作温度决定)，并且最重要的是取决于所使用的两种气体(循环气体和补充气体)中的氢浓度。H2S的分压是第二个重要参数，它主要取决于循环气体中的H2S的浓度，因此也就取决于进料的硫以及在加氢处理过程中所使用的脱硫程度。因此在加氢脱硫单元中希望通过提纯补充气体或循环气体或两种气体来提高氢分压和减小H2S分压。因此，目标是尽可能降低H2S和烃的含量。
现有技术已经提出了达到该目标的各种各样的解决方案。由此，在第一个解决方案中包括吹扫循环气体以限制H2S和烃的浓度：抽出一部分循环气体以除去在循环中积累起来的不可冷凝的气体。将这些气体输送到所谓的“燃料气体”管线中；这种管线在所有的精炼厂中都存在，并用于收集可以以能量的形式利用的气态排出物。然而，这种高压吹扫有几个缺点：
·对氢和H2S的分压的影响小；
·因为循环气体富含氢，吹扫的主要结果是使氢进入精炼厂的“燃料气体”管线中而产生损失。这些氢随后被利用因为它可被用做燃料；和
·由于这种损失，必须引入大量的补充气体。可是补充气体需要被压缩以使其压力从氢管线的压力提高到单元的操作压力。因此高压吹扫受限于补充气体压缩机的容量。
第二个解决方案是采用用胺溶液洗涤循环气体的洗涤步骤。在这个洗涤步骤过程中，H2S被完全吸收，然后通过胺的再生将其解吸，最后例如在一个置于下游的克劳斯单元中转化成液态硫。但是，洗涤仅涉及到H2S，并没有从循环气体中除去任何的烃类。对H2S的分压影响很大，但对氢分压的影响可以忽略。因此，由于洗涤而得到的加氢脱硫性能的增加依然是有限的。另外胺溶液引起了腐蚀和泡沫的问题。
现有技术的第三个解决方案被非常广泛地用于H2/CO/CH4的混合物。该方案包括通过吸附纯化循环气体中的氢。通过这个吸附获得高于99.5％的纯度水平。用于加氢脱硫循环气体的吸附的应用在例如JP 57055992中公开。循环气体或循环气体混合物或补充气体的吸附处理对加氢脱硫性能影响很大。可是，由于低产率，这个解决方案从未被运用到在工业规模上对这些气体进行处理。这是因为吸附单元的氢产率一般在70到90％之间。因此，必须通过使用更大量的补充气体对损失的氢进行补偿。在通过一个PSA(变压吸附)型过程进行整个循环气体的处理的情形中，补充气体体积可能高达100％。所以PSA过程的使用涉及高的氢成本；这同样也极大地受限于补充气体压缩机的容量，并且在实践中如果没有大量投资就不可能使用。
现有技术的第四个解决方案是通过使用可透过氢的膜处理循环气体回收其中的氢。这类膜使得获得高纯度(90到98％)的氢和可接受的产率(80到98％，取决于所希望的纯度)成为可能。成本与前面的解决方案相比较合理。这个解决方案在EP-A-061259的加氢脱硫单元部分中有描述。这个方案已被用到工业规模中，但是依然存在循环气体通过膜后需要对其重新压缩的问题。这是因为经提纯的氢是在降低了的压力下生产的，并且生产压力越低，膜的性能就越好。实践中，不可能对所有的循环气体进行处理。因此，膜一般被放置在循环气体的支流上，产生的氢被送到补充气体压缩机的进口以回到单元的压力。可经膜处理的体积和作为结果的该方法的有效性仍旧受限于补充气体压缩机的容量。
第五个解决方案是使用将氢维持在压力下的逆选择性膜。可是这些膜的氢/烃选择性低(特别是在氢/甲烷分离的情形中)。因此它们允许对所有的循环气体进行处理(如在专利US 6 190 540和US 6 179 996中所述)以便实施更有选择性的烃吹扫，但是必须在氢损失和氢纯度之间做出妥协。如果目的是获得高纯的循环气体(氢纯度为90％或甚至95％)，那么氢的损失就非常显著(30％或50％或甚至更高)，并且受到和简单吹扫一样的限制(对应于上面提及的第一个解决方案)。如果和常规高压吹扫(如以上第一个解决方案)相比目的是降低氢损失，那么纯度和对加氢脱硫性能的影响是非常平庸的。最后一个缺点是氢的损失随着要处理的循环气体组成而变化-在待处理的循环气体中的氢浓度越大，损失也越大。
因此存在着对改进现有技术的加氢脱硫单元、尤其是循环气体的处理和该气体及补充气体的使用的需求。本发明的目的是要提出一个处理源自加氢脱硫单元的气体的方法，以便在这个处理过程中获得氢纯度高的循环气体而气体的压力不降低并且没有氢损失。
本发明涉及一个通过变压吸附分离气体混合物的方法，其中对于吸附器或每一个吸附器进行变压吸附循环，所述循环包含定义吸附、减压、吹扫和再加压阶段的一系列步骤。本发明可被用于PSA循环中，其中吸附在显著高于大气压的压力下进行，通常在3到50巴之间，而循环的最低压力要基本等于一个大气压或若干巴的压力。这些方法包含吸附器中的吸附、减压、吹扫和再压缩步骤的多种组合。另外，在下文中，术语“进口”和“出口”表示在吸附阶段中吸附器的进口端和出口端；术语“并流”表示在吸附阶段气体通过吸附器的流动的方向，而术语“逆流”表示与流动方向的相反的方向。
本发明特别涉及利用包括连有整体式压缩机的变压吸附(PSA)单元的处理设备、对至少含有H2S和H2且压力为P的气体混合物进行处理的方法，其中对于PSA单元的每一个吸附器进行变压吸附循环，所述循环包含定义吸附、减压、吹扫和再加压阶段的步骤的序列，其中：
-在吸附阶段，在压力P下，将待处理的气体混合物与吸附剂床进行接触以便吸附氢以外的成分，并在吸附剂床的顶部得到基本由氢构成的气体；
-在减压阶段：
·将被压缩到压力P′(＜P)的、从被整合到处理设备中的压缩机而来的气体(即所谓循环气体)输送到吸附器床中并
·产生PSA废气；
-在吹扫阶段，产生吹扫气体；
-并且其中循环气体是被压缩的废气或被压缩的吹扫气体。
本发明还涉及用于烃进料的加氢和处理的方法，其中进行以下步骤：
a)进行烃进料的加氢处理；
b)将从步骤a)得到的产物冷凝以获得基本由H2、H2S和轻质烃类构成的气相；
c)将从步骤b)得到的气相用权利要求1所限定的方法处理；和
d)将从步骤c)得到的基本由氢构成的气体循环到步骤a)中。
在阅读下面的描述后，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。在本文的其余部分中，术语“CPSA”表示用于本发明方法中的、包括连有整体式压缩机的变压吸附单元(PSA)的处理设备。
根据本发明的方法的目的是处理至少含有H2S和H2的气体混合物，该气体可以是从加氢脱硫过程而来的料流。该料流也可以包括烃类。一般来说，待处理的气体混合物的温度在20到80℃之间，优选在30到50℃之间。一般其绝对压力在15到80巴之间，优选在20到50巴绝对压力之间。通常这种类型的混合物的组成如下：
-至少0.2mol％、优选至少0.5mol％、一般最多5mol％、甚至更优选1到2.5mol％的H2S，
-60到98mol％之间、优选在85到95mol％的氢；以及，如果烃类存在的话：
-最多20mol％、优选0.5到5mol％的甲烷；
-最多10mol％、优选0.1到3mol％的C2烃类；
-最多5mol％、优选0.05到1mol％的C3烃类；
-最多2mol％、优选0.02到0.5mol％的C4烃类；和
-最多0.5mol％、优选最多在0.06mol％的碳数大于或等于5的烃类。
根据本发明的方法，在吸附阶段，使待处理的气体混合物与PSA单元的第一吸附剂床接触；气体混合物以并流的方式引入吸附剂床的下部。在此接触步骤过程中，最可吸附的除H2之外的成分(基本由H2S和可能的烃类构成，如果存在于待处理的气体混合物中的话)被吸附到吸附剂中，得到压力为P(由约为1巴的压力降产生)的基本由氢构成的气体。在这个步骤中，产生的氢的纯度一般大于至少97mol％、优选大于至少99mol％或甚至大于至少99.5mol％。在处理源自加氢脱硫单元的气体的情形中，所获得的基本由氢构成的气体可以被循环到加氢脱硫过程中，因为它具有这类加氢脱硫过程所需要的氢纯度和压力。
为了获得有效的纯度，PSA床的吸附剂必须特别允许H2S和重烃类如戊烷和己烷的吸附和解吸。吸附剂床一般由几种吸附剂的混合物组成，所述混合物含有例如至少两种选自活性炭、硅胶、氧化铝或分子筛的吸附剂。优选地，硅胶孔体积在0.4到0.8cm3/g之间，比表面积大于600m2/g。优选地，氧化铝孔体积大于0.2cm3/g，比表面积大于220m2/g。优选地，沸石孔径小于4.2，Si/Al的摩尔比小于5，且含有Na和K。优选地，活性炭比表面积大于800m2/g，微孔孔径大小在8到20之间。
根据一个优选的实施方案，每一个PSA吸附剂床由至少三层不同类型的吸附剂组成。每一个PSA吸附剂床可包含在底部的由氧化铝和/或硅胶组成保护层、其上的活性炭层和/或含碳的分子筛层和任选的顶部的分子筛层。比例随待处理的气体混合物的性质而改变(特别是随CH4和C3+烃类的浓度而改变)。例如，不含水、含有75mol％的H2、5mol％的C3+和20mol％的轻质(C1-C2)烃类、CO和N2的气体混合物可通过其床包括在底部的床中的至少10体积％的氧化铝和15体积％的硅胶、其余可由活性炭得到的吸附单元进行处理。
根据本发明，在减压阶段过程中，要采用几个步骤，包括至少一个并流第一减压步骤。在该并流第一减压步骤之后，减压阶段还包括第二个步骤，在这个步骤中，被压缩到压力P′(＜P)的气体(即所谓的循环气体)被并流输送到吸附器的床中。该循环气体通过整合到CPSA中的压缩机直接或间接压缩。根据本发明的一个必要特征，两个料流可单独地或作为混合物来组成该循环气体，即已被压缩、从PSA单元而来的废气和已被压缩、从PSA单元而来的吹扫气体。优选吹扫气体而不是废气。在被用作循环气体之前，废气在PSA减压阶段的最后步骤中产生，并在被用来作为循环气体之前被整合到PSA单元的CPSA处理设备中的压缩机部分压缩，而吹扫气体在PSA吹扫阶段产生，被同样的、整合到PSA单元中的压缩机部分压缩。这两种气体都含有氢并基本由H2S构成，并且可能含有烃类(如果待处理的气体混合物含有它们的话)，但其比例不同。将它们输送到吸附剂床中进行再加工。据此，当它们在压力为P′时与吸附剂床接触，一方面除了氢之外的其他成分被吸附(从而允许床被烃类和H2S所饱和)，另一方面，在吸附层的顶部产生基本由氢构成的气体，因此所述气体中氢的纯度接近于从上述吸附步骤而来的气体的氢纯度。
本发明方法的减压阶段通常也包含至少一个并流减压第三步骤，其中吸附剂床的压力变化到P″(＜P′)(从而使得降低吸附层内部气相的氢分压和移走存在于吸附器死体积中的氢成为可能)。减压阶段的并流减压第三步骤得到了基本上为氢的气流，并因此其氢纯度接近于从上述的吸附步骤而来的气体的氢纯度，也就是说氢的纯度至少大于97mol％。这些在减压阶段的第二和第三步骤得到的、基本上为氢的气流一般：
-用于吹扫阶段中；
-或在再压缩阶段用于再压缩下游的吸附剂床。根据它们的压力来选择它们的使用方式及它们因此可能用来或不用来重新压缩下游的吸附剂床。优选地，减压阶段的并流减压步骤(在这个步骤中产生基本由氢构成的气流)对应于这样的步骤，即在此步骤中，被压缩到压力P′(＜P)的、从被整合到处理设备中的压缩机而来的所谓的循环气体被输送到吸附剂床中。根据本发明的方法的减压阶段的第三步骤也可生产出PSA单元的废气。根据本发明，该废气可以通过PSA单元的由压力P″(＜P′)开始的逆流减压得到。这种废气基本由H2S或甚至烃类构成，并且氢含量被降低，也就是说氢含量小于25mol％。可从过程中移走这种废气并燃烧或作为根据本发明如上所述的循环气体再次利用。
当到达循环的低压时，为了完成吸附剂的再生而进行吹扫阶段。在吹扫阶段中，气体被逆流输送到吸附剂中，产生吹扫气体。这种吹扫气体一般含有40到85mol％的H2。如上面所指出的那样，在吹扫阶段被逆流输送到吸附剂中的气体是从减压阶段的步骤之一而来的气流。经重新压缩后，吹扫气体一般被用作循环气体；它可和源于CPSA之外的、在被压缩前含至少30体积％的氢的第二气体源混合。
根据发明的一个特定实施方法，在被用作循环气体之前，可对吹扫气体和/或从压缩机而来的废气进行部分或全部的氢可渗透膜处理。取决于被处理气体混合物的特性，一般使用产生富含氢的渗透物和富含H2S并可能含有烃类的渗余物的氢选择性膜。它可能是耐H2S聚合物类型的膜，例如基于聚酰亚胺或聚芳族酰胺、优选聚芳族烯胺(例如聚对苯二酚对苯二甲酰胺)。在被用在吹扫阶段前，从可透过氢的膜得到的渗透气体可和从并流减压步骤而来的、基本由氢构成的气流之一相混合。
在再压缩阶段中，吸附器的压力通过逆流引入压力大于P″的含氢的气流(例如在压力为P的吸附阶段中产生的基本由氢构成的气流和在减压阶段的各个步骤中产生的基本由氢构成的气流)提高。
优选地，过程包含至少四个在压力作用下依次进行压力循环的吸附剂床。图1显示了包括8个吸附器(R01到R08)的CPSA单元的一个操作循环。在这个图中，时间t为x-轴，绝对压力P为y-轴，箭头线表示气流的移动和目的地以及流过吸附器的方向。当箭头在增加压力值的方向时(在图中向上)，称之为气流并流通过吸附器。如果向上的箭头在表明吸附器中的压力的线的下方，气流通过这个吸附器的进口端进入吸附器。如果向上的指示箭头在指示压力的线上方，气流通过这个吸附器的出口端离开吸附器。进口端和出口端分别用于待处理的气体和生产/吸附阶段抽出的气体。当箭头在压力值降低的方向时(在图中向下)，称之为气流逆流通过吸附器。如果向下的指示箭头在表明吸附器的压力的线的上方，气流通过吸附器的出口端进入吸附器，进口端和出口端仍分别用于待处理的气体和生产/吸附阶段抽出的气体。每一个吸附器R01到R08遵循的循环显示于图1中。每一个吸附器相对于它之前的吸附器偏移了一个所谓的“阶段时间”的时间，阶段时间等于循环的时间T除以8，也就是等于循环的时间T除以处于运行中的吸附器数目。因此，图1所显示的循环含有8个阶段时间，并说明了“阶段时间/吸附器”的对偶性，也就是说在CPSA单元操作中的任意时刻，每个吸附器都处于不同的阶段时间。
这样，将待处理气体输送到吸附器R08中，在压力P下进入吸附阶段的第一步骤，而吸附器R07在同样的压力下开始吸附阶段的第二步骤。在吸附阶段的这两个步骤中，生产出基本由氢构成的气体。
此时吸附器R06处于减压阶段。它进行压力降到P′的第一步骤的并流减压：产生了一个用于平衡吸附器R06和R01之间的压力的气流。在压力P′下，循环气体被并流输送到吸附器R06中。在这个步骤中，除了氢之外的成分(如包含在循环气体中的H2S和烃类)被吸附，并得到基本由氢构成的气体；这是一个循环步骤。在R06中产生的氢被用作吸附器R02的再加压气体。循环气体是被整合到CPSA单元中的压缩机所压缩的气体，并且，在压缩机的上游，从处于吹扫阶段的吸附器R03中而来。此后的吸附器R04和R05并流减压允许压力P′降低到吸附器R04的饱和压力P″。分两个阶段进行减压：首先，通过平衡吸附器R05和R02之间的压力，其次，通过接下来的吸附器R05和R04的并流减压以便对下游处于吹扫阶段的吸附器R03供料。氢被大量减少的CPSA单元废气的生产步骤随后通过R04的逆流减压开始进行。在这个步骤中，H2S和烃类被解吸。吸附器R03本身在循环过程的最低压力下进行吹扫步骤。它由从吸附器R04和R05的并流减压而来的气流供料。吸附器R03生产出H2含量为40到85mol％的吹扫气体。通过CPSA单元的压缩机将吹扫气体压缩到P′以形成循环气体，该循环气体被并流输送到吸附器R06中。在被输送到R03前，循环气体可任选和过程之外的第二进料相混合和/或被输送到氢可透过性膜。源自膜的富含氢(纯度至少为80mol％)的渗透物被用来通过更有效地吹扫吸附器R03而增加吸附剂的生产力。为了做到这一点，将其与从吸附器R04和R05的并流减压而来的气流相混合。吸附器R01和R02通过将部分产生的氢循环进行一系列平衡再压缩步骤和再增压步骤，直到达到吸附器R01在压缩结束时的吸附压力P。CPSA在循环的其他阶段的操作可以从以上推出：吸附器R01，然后是吸附器R02，并以此类推到R07在下一个阶段时间经历吸附阶段。
本发明的方法可被用来处理从加氢脱硫单元而来的气体混合物。可将其用于常规加氢脱硫单元的各种位置。图2显示了一个常规加氢脱硫(HDS)单元的示意图。待处理的、含有含硫分子的液态烃进料(1)作为与基本由氢构成的气流(7)的混合物的形式输送到加氢脱硫反应器(HDS反应器)中。在固体催化剂存在的情况下，许多加氢反应在反应器中发生，特别是将含硫有机分子转化成硫化氢H2S。从反应器出来的是两相料流(2)，该料流被送到高压分离单元，得到两个料流，也就是基本由氢和H2S构成的料流(3)和主要含烃类和H2S的料流(21)。然后一般将料流(21)膨胀并在低压分离单元中进行处理，得到两个料流，即含由HDS单元产生的烃类的料流(22)和基本由H2S构成的料流(35)。后一个料流(35)被注入到精炼厂的燃料/酸性气体管线中。料流(3)可被分成两个部分：
-一部分(5)被循环压缩机(C2)压缩以将其重新用于HDS反应器中，即循环气体(6)，
-其他部分(33)送到精炼厂的酸性气体管线。管线(33)含有一个吹扫阀，该阀可打开，例如由此调整单元的压力。
HDS单元也可以由精炼厂的氢管线流出的新鲜氢料流(11)(这是补充气体)供料，然后，如果有必要的话，用补充压缩机(C1)加压到HDS反应器的压力以便生产料流(12)。压缩的循环气体(6)以及压缩的补充气体(12)构成输送到HDS反应器的富含氢的气流(7)。
在本发明的第一种变型中，本发明的方法可用来处理从加氢脱硫单元的高压分离单元而来的高压氢/H2S气体混合物(3)。这个变型在图3中说明。高压的氢/H2S气体混合物(3)被输送到CPSA单元中并用根据发明的方法进行处理。在PSA单元的吸附阶段中，在吸附器床的出口回收富含氢的气体(4)，其压力降小于1巴，回收的气体可被输送到循环压缩机(C2)然后被输送到HDS反应器。在PSA单元的减压阶段，回收浓缩了H2S和烃类的废气(32)，并可将其输送到精炼厂的燃料/酸性气体管线之一中。
根据该第一种变型，由于CPSA单元设计有旁路(41)，可以仅处理部分高压氢/H2S气体混合物(3)。管线(33)可被打开以便吹扫由本发明的方法产生的小部分气体。根据该第一种变型，可通过两种任选的模式来实施本方法。根据第一种任选的模式，从低压分离段而来的所有或部分流出物(31)，在被输送到CPSA压缩机中之前，可与从CPSA吹扫阶段而来吹扫气体相混合，然后将其任选地输送到CPSA膜。低压气体(31)也可以从另一个氢含量至少为30体积％的来源而来。这使进一步减少HDS单元的氢损失成为可能。根据第二种任选的模式，从CPSA单元而来的全部或部分富含氢的气体(4然后36)可被输送到已有的多级补充压缩机(C1)(例如在两级压缩之间)。这使循环压缩机(C2)减轻负荷或停机成为可能，这有时候可能是有限的(例如由于纯化而导致的待压缩气体的低分子量)。
在本发明的第二个变型中，本方法可用来在从高压分离段而来的高压氢/H2S气体混合物(5)处于循环压缩机(C2)的吸入口处时处理该混合物。这个变型在图4中说明。在这种情况下，CPSA单元在循环压缩机(C2)入口前处理高压氢/H2S气体混合物(5)并对它进行净化以便于产生：
-富含氢的气体(4)，其压力降小于1巴并被输送到循环压缩机(C2)然后输送到HDS反应器；和
-浓缩了H2S和烃类的废气(32)，其被输送到精炼厂的燃料/酸性气体管线之一中。
由于CPSA单元设计有旁路(41)，可以仅处理部分的高压氢/H2S气体混合物(5)。吹扫阀(33)可打开(例如由此调整单元的压力)然后吹扫CPSA单元进料气体的一部分。两种料流用虚线显示，对应两种任选的模式。在第一种任选的模式中，除了高压的氢/H2S气体混合物(5)之外，CPSA单元还可以处理从低压分离段而来的基本由H2S构成的全部或部分流出物(35然后31)，这可以进一步减少HDS单元的氢损失。将该料流输送到CPSA压缩机的入口，然后通过CPSA膜。在第二个任选的模式中，从CPSA单元而来的全部或部分富含氢的气体(4)可被输送到已有的多级压缩机(C1)(例如在两级压缩之间)以便补充压缩机(C2)减轻负荷或停机。
在本发明的第三个变型中，本方法可被用来处理通过循环压缩机(C2)输送的压缩循环气体(6)。对它进行净化以便于：
-一方面产生富含氢的气体(8)，其压力降小于1巴，并被输送到HDS反应器；和
-另一方面产生浓缩了H2S和烃类的废气(32)，其被输送到精炼厂的燃料/酸性气体管线之一中。
这个变型在图5中说明。由于CPSA单元设计有旁路(41)，可以仅处理部分的压缩循环气体(6)。吹扫阀(33)可被打开(例如由此调整单元的压力)并可吹扫从高压分离段而来的气体的一部分。在一种任选的模式中，在被输送到压缩机之前，从低压分离段而来的基本由H2S构成的全部或部分流出物(35然后31)可与用于吹扫吸附剂床的气体混合，然后任选输送到膜。这使进一步减少HDS单元的氢损失成为可能。
在第四个变型中，本方法可被用来处理由循环气体(6)和补充气体(12)组成的气体混合物(7)(从氢管线而来)。这个变型在图6中说明。本方法生产出基本由氢构成的气体(8)(其压力降小于1巴，并被输送到HDS反应器中)和浓缩了H2S和烃类的废气(32)(被输送到精炼厂的燃料/酸性气体管线之一中)。当补充气体的纯度低时，这个配置是有用的。由于存在旁路(41)，可以仅处理部分的由循环气体(6)和补充气体(12)组成的气体混合物(7)。吹扫阀(33)可打开(例如由此调整单元的压力)并可吹扫从高压分离段而来的气体的一部分。在一种任选的模式中，在被输送到压缩机之前，从低压分离段而来的基本由H2S构成的全部或部分流出物(35然后31)可与用于吹扫吸附剂床的气体混合，然后输送到压缩机并随后任选地输送到膜。这使进一步减少HDS单元的氢损失成为可能。
本发明的方法使得在循环气体中获得超过95％的氢产率成为可能。氢选择性膜使得减少将吹扫流出物压缩所需要的能量和提高吸附剂的生产能力或减少其尺寸成为可能。
因此，本发明允许进行同时获得高纯度(至少等于97mol％)和高产率(大于95％)并生产压力下的氢(在待处理的气体混合物和所获得的净化氢之间压力差小于1巴)的加氢脱硫单元循环气体的净化。因此本发明的方法允许循环气体和任选的补充气体的完全处理。由此对精炼单元所产生的效果影响大大超过现有技术的任何其他解决方案。本发明使得在加氢脱硫单元中在反应器出口得到+10％到+60％之间的氢分压和-50％到-80％之间的H2S分压成为可能。性能改善证明了对分压的这一影响，所述性能改善可以通过各种方式表达：
-加氢脱硫单元产生的烃类中硫含量被减少了30％到80％；
-操作温度相当于基础温度的+10到25℃；和
-所消耗的催化剂的量减少了35到50％。
实施例
下表比较了使用常规PSA单元、通过根据本发明不使用氢选择性膜和使用氢选择性膜得到的结果，其中吸附剂的体积相同。被处理的气体混合物含有90mol％的氢、2mol％的H2S和8mol％的烃类(包括4mol％的CH4)。
吸附剂是至少两种选自活性炭、活化的氧化铝、硅胶、沸石的吸附剂的组合。
进料气体的压力为35巴。废气的压力为6巴。吸附剂床的平均温度为40℃。
    所产生的H2的纯度   H2的产率     生产能力，Sm3/h
PSA     98.5％   84.3％     30 000
根据本发明的方法，不使用氢选择性膜 98.5％ 97.8％ 54 000
根据本发明的方法，使用氢选择性膜 98.5％ 98.1％ 73 500

Claims (14)

1、利用包括连有整体式压缩机的变压吸附(PSA)单元的处理设备、对至少含有H2S和H2且压力为P的气体混合物进行处理的方法，其中对于单元的每一个吸附器进行变压吸附循环，所述循环包含定义吸附、减压、吹扫和再加压阶段的一系列阶段，其特征是：
-在吸附阶段，在压力P下，将待处理的气体混合物与吸附剂床进行接触以便吸附氢以外的成分，并在吸附剂床的顶部得到基本由氢构成的气体；
-在减压阶段：
·将被压缩到压力P′(＜P)的、从被整合到处理设备中的压缩机而来的气体、即所谓循环气体，输送到吸附器床中，并且
·产生PSA废气；
-在吹扫阶段，产生吹扫气体；
-并且其中循环气体是被压缩的废气或被压缩的吹扫气体。
2、根据权利要求1的方法，其特征是至少含有H2S和H2的气体混合物是从加氢脱硫过程而来的料流。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征是在吸附阶段产生基本由氢构成的气体，其压力P下降了约1bar的压力损失。
4、根据以上权利要求中任意一项的方法，其特征是在吸附阶段产生纯度大于至少97％的基本由氢构成的气体。
5、根据权利要求2的方法，其特征是在吸附阶段，产生的基本由氢构成的气体被循环到加氢脱硫过程中去。
6、根据权利要求1-5中任意一项的方法，其特征是减压阶段包括至少一个并流减压吸附剂床的步骤。
7、根据权利要求6的方法，其特征是基本由氢构成的、在减压过程中的至少一个并流减压步骤中产生的气流被：
-用于吹扫阶段中；
-或在再压缩阶段用于再压缩下游的吸附剂床。
8、根据权利要求7的方法，其特征是产生基本由氢构成的气流的减压阶段的并流减压步骤对应于这样的步骤，即在此步骤中，将被压缩到压力P′(＜P)的、从被整合到处理设备中的压缩机而来的、被称为循环气体的气体输送到吸附剂床中。
9、根据权利要求1-5中任意一项的方法，其特征是在被用作循环气之前，吹扫气体和/或从压缩机而来的废气用氢可透过性膜全部或部分处理。
10、根据权利要求2的方法，其特征是待处理的、至少含有H2S和H2的气体混合物是从加氢脱硫单元的高压分离单元而来的、基本由氢和H2S构成的高压气体混合物(3)。
11、根据权利要求10的方法，其特征是至少含有H2S和H2的待处理的气体混合物在处于加氢脱硫单元的循环压缩机(C2)的入口处时是从加氢脱硫单元的高压分离单元装置而来的、基本由氢和硫化氢构成的高压气体混合物(3)。
12、根据权利要求2的方法，其特征是至少含有H2S和H2的待处理的气体混合物是由加氢脱硫单元的循环压缩机(C2)输送过来的压缩了的循环气体(6)。
13、根据权利要求2的方法，其特征是至少含有H2S和H2的待处理的气体混合物是循环气体(6)和加氢脱硫单元的补充气体(12)的混合物(7)。
14、用于烃进料的加氢和处理的方法，其中进行以下步骤：
a)进行烃进料的加氢处理；
b)将从步骤a)得到的产物冷凝以获得基本由H2、H2S和轻质烃类构成的气相；
c)将从步骤b)得到的气相用权利要求1所限定的方法处理；和
d)将从步骤c)得到的基本由氢构成的气体循环到步骤a)中。
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