KR20200119329A - 가스 스트림의 탈탄 방법 - Google Patents

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산딥 자인
레오넬 고메스
알렉상드르 떼리졸
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 결합제 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하고 0.02 cm3.g-1 내지 0.15 cm3.g-1 의 메조포러스 부피 및 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.45 의 메조포러스 부피 분율을 갖는 제올라이트 응집체를 통해 가스 스트림을 통과시킴으로써, 15 % 내지 60 % 의 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림을 탈탄하는 방법에 관한 것이다.

Description

가스 스트림의 탈탄 방법
본 발명은 탈탄, 즉 예를 들어 일산화탄소 가스 스트림이 종종 매우 많은 양의 이산화탄소를 함유하는 제강 공장의 가스 스트림에서와 같이 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림으로부터 이산화탄소 (CO2) 를 분리하는 것에 관한 것이다.
실제로, 가스 스트림, 특히 높은 함량의 일산화탄소 (적어도 10%) 및 가능하게는 황화수소 (10 ppmv 내지 5000 ppmv) 를 함유하는 가스 스트림에서, 예를 들어 15 내지 60 부피% 범위의 다소 큰 비율로 CO2 를 찾을 수 있다는 것은 이미 잘 알려져 있다.
과도한 양의 CO2 는 예를 들어 더 빠른 포화로 인한 제한된 흡착 능력, 따라서 더 빈번한 재생 및 제품의 노화 가속화와 같은 문제를 포함하여 수많은 단점을 야기한다. 이러한 대량의 CO2 는 또한 막 공정에 대한 추가 제한을 나타내지만, 솔벤트, 극저온 증류 시스템을 사용하는 공정에도 적용된다; 그런 다음 분리는 매우 큰 에너지 소비로 이어지고 따라서 매우 비싸다.
보다 구체적으로 그리고 예로서, 탈탄될 가스 스트림 중에는 전형적으로 20 % 내지 50 % 의 CO2 및 20 % 내지 50 % 의 CO 및 가능하게는 H2, N2, CH4, H2S, H2O 와 같은 소수 종류를 함유하는 제강 공장 가스가 있다.
철의 생산시 (이는 다른 금속들을 생산하는 경우에도 해당됨), 산화철은 종종 CO 와 H2 로 본질적으로 구성된 혼합물인 환원 가스와 접촉하게 된다. 이 환원 가스는 산화철과 반응하여, 원소 철로부터 CO2 와 H2O 를 형성한다. 따라서 생성된 가스는 CO2, H2O, CO 및 H2 의 혼합물로 구성된다. 사용하기 전에, 이 가스는 다시 CO 와 H2 로 농축되어야 한다. 하나의 해결책은 바람직하지 않은 성분의 제거, 특히 예를 들어 분리, 선택적 흡착에 의한 불순물 CO2 및 H2O 의 제거일 수 있다.
특허 US3161461 은 특정 솔벤트를 사용하여 기체 혼합물에 존재하는 산성 가스를 분리하는 흡수 방법을 설명한다. 그러나, 솔벤트의 사용은 산업적 규모로 구현하기 어렵고, 솔벤트의 재생에는 부식 문제와 막대한 환경적 제한을 수반하는 극도로 많은 양의 에너지가 종종 필요하므로, 이 방법은 비용 효율적이지 않은 경우가 많고 따라서 거의 사용되지 않는다.
특허 US8192524 는 10 % 이상의 CO2 부피 율을 갖는 가스 스트림을 탈탄시키는 방법을 설명하고 있으며, 이 방법은 적어도 95 부피% 의 CO2 및 CO2 가 고갈된 가스 스트림을 포함하는 투과물을 생성하기 위해 복수의 폴리머 막을 포함하는 적어도 하나의 막 유닛을 구현한다. 그러나, 이 방법을 완전히 효율적으로 만들고 우수한 분리 수준을 보장하려면, 여러 단계의 막이 필요하며, 이는 산업 규모에서 활용하기 어려운 복잡하고 비용이 많이 드는 공정을 초래한다.
특허 US4459142 는 C3-C10 탄화수소의 스트림에 존재하는 CO2 를 분리하기 위한 극저온 증류 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 극저온 증류 시스템을 사용하는 공정은 매우 낮은 온도에서 드라이 아이스 형성을 관리해야 하는 단점이 있다.
또한, 가스 스트림을 탈탄시키기 위해 고정층 흡착 방법을 사용하는 것도 알려져 있다. 따라서, 예를 들어, 특허 US4775396 은 아연, 희토류, 수소 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온성 종의 적어도 20 %, 및 알칼리 또는 알칼리 토금속의 최대 80 % 양이온을 함유하는 포우저사이트 (Faujasite) 유형 제올라이트 알루미노실리케이트를 포함하는 고정 흡착 베드를 사용하는 PSA (Pressure Swing Adsorption) 방법에 의해 비산성 가스 (예: N2, H2 및 CH4) 에 존재하는 이산화탄소를 선택적 흡착하는 것을 설명한다.
또한 적은 양의 CO2 를 갖는 탈탄 스트림에 일반적으로 적합한 TSA (Temperature Swing Adsorption) 유형 방법이 알려져 있다.
특허 US5531808 은 20 ℃ 이상의 온도에서 약 1.15 미만의 Si/Al 원자비를 갖는 X형 제올라이트 흡착 베드를 통해 가스 스트림을 통과시킴으로써, CO2 보다 극성이 적은 가스의 대부분을 포함하는 가스 스트림을 탈탄하는 것을 설명한다.
특허 US7608134 는 가스 스트림, 특히 CO2 로 오염된 공기를 탈탄하기 위해 Si/Al 원자비가 1.0 내지 1.15 이고, 나트륨이 많이 교환되고, 최대 결합 물질 비율 20 % 로 응집된 X형 제올라이트를 사용하는 것을 제안한다.
특허 US6143057 은 0.6 ㎛ 보다 작은 크기의 마이크로입자 형태의 제올라이트와 마크로포러스 불활성 결합제로 구성된 복합 흡착제를 설명한다. 이러한 복합 흡착제는 가스 혼합물에 존재하는 가스 성분을 분리하는데, 특히 공기 중에 존재하는 질소 또는 CO2 를 분리하는데 사용된다.
특허 US6537348 B1 은 50 mm Hg (67 mbar) 의 CO2 를 갖는 가스를 탈탄시키기 위해 0.5-3.0 mm NaLSX 또는 LiLSX 비드를 사용하는 것을 개시한다.
특허 US5906675 에는 공기의 사전 정제 방법이 제안되어 있다. 이 방법은 PSA 에서 기능하는 3층 흡착제 어레이를 사용하며, 적어도 2 개의 흡착제를 함유하는데, 하나는 물과 약간의 CO2 를 제거하는 알루미나 화합물이고, 다른 하나는 나머지 CO2 를 흡착하는 제올라이트로 구성되어 있다. 칼럼 1 및 2 가 PSA 방식으로 작동하는 동안, 세 번째 칼럼이 열적으로 재생된다; 그런 다음 칼럼 1 이 열적으로 재생되고 칼럼 2 및 3 은 PSA 방식으로 작동한다.
특허 US7309378 은 NaLSX 유형의 흡착제를 사용하여 CO2 및 기타 불순물을 제거한 다음에, 온도를 높이고 (TSA) 그리고/또는 압력을 낮추어 (VSA [Volume Swing Adsorption] 또는 PSA) 수행될 수 있는 재생 단계에서 탈착하는 것으로 구성되는, H2/CO 또는 H2/N2 유형의 합성가스를 정제하는 방법을 설명한다.
그러나, 사용되는 분리 시스템이 높은 CO2 분리 능력과 선택성 및 적절한 재생성을 가져야 하기 때문에, 특히 정화될 가스 스트림이 고농도의 CO 를 포함하는 경우, CO2 가 많이 적재된 일부 가스 스트림을 탈탄시키는 것이 어렵다.
특허 US6027545 는 사용된 고체를 명시하지 않지만 CO2 (및 약간의 CO) 를 흡착하여 고순도의 H2 를 생성하는 PSA 유닛과 함께 CO 및 H2 (CO2, H2O 및 CH4 의 불순물 포함) 로 구성된 가스를 사용하여 직접 환원 철을 생산하는 방법을 설명한다.
국제 출원 WO2017/042466 은 섬유질 마그네슘 점토로 고칼슘 교환 및 응집 된 A형 분자체를 이용하여 천연 가스를 탈탄시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법은 소량의 CO2, 전형적으로 천연 가스에서 2 부피% 미만의 CO2 를 제거하는데만 적합하다.
제올라이트 외에, 예를 들어 특허 US8298986 에 기술된 바와 같이 실리카 겔과 같은 가스 스트림을 탈탄시키기 위해 다른 고체가 시도되었다. 그러나, 효과적인 실리카 겔을 제조하는데 드는 비용이 비교적 높기 때문에, 고용량과 CO2 흡착 선택성을 갖는 흡착제가 계속해서 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 탈탄될 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 대량의 CO2, 일반적으로 15 % 이상의 CO2 를 함유하는 가스 스트림을 탈탄시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 CO2 의 최종 함량을 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만, 보다 더 바람직하게는 CO2 의 최종 함량을 수 ppm 정도로 하는 가스 스트림의 탈탄 방법을 제안하는 것이다.
또 다른 목적은 탈탄될 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 15 % 내지 60 %, 실제로 20 % 내지 50 %, 예를 들어 25 % 내지 40 % 의 다량의 CO2 를 함유하는 가스 스트림을 탈탄시키는 방법을 제안하는 것이며, 이 방법은 상기 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만의 최종 CO2 함량을 유도하고, 훨씬 더 바람직하게는 수 ppm 정도의 최종 CO2 함량을 유도한다.
또 다른 목적은 효과적이고 경제적이며 비용 효율적인 산업 작동과 양립되는, 특히 감소된 에너지 비용 및 개선된 선택성과 양립되는 수단을 구현하는 가스 스트림의 탈탄 방법을 제안하는 것이다.
다른 기술적 문제는 다음의 본 발명의 설명에서 볼 수 있다. 이제 놀랍게도, 제시된 전술한 목적들이 이하에서 상세히 설명되는 본 발명의 방법 덕분에 전부 또는 적어도 부분적으로 달성된다는 것이 발견되었다.
따라서 그리고 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 가스 스트림의 탈탄 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도
a) 상기 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로서 표현되는 15 % 내지 60 % 의 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계,
b) 제올라이트 응집체를 통해 상기 가스 스트림을 통과시키는 단계, 및
c) CO2 가 고갈된 가스 스트림을 회수하는 단계
를 포함하고,
상기 제올라이트 응집체가 적어도 하나의 결합제 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하고, 0.02 cm3.g-1 내지 0.15 cm3.g-1 의 메조포러스 부피 및 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.45 의 메조포러스 부피 분율을 갖는다.
본 발명의 응집된 형태의 제올라이트 흡착제는 마크로포어, 메조포어 및 마이크로포어를 포함한다. "마크로포어" 는 그 개구가 50 nm 보다 큰 포어로서 이해된다. "메조포어" 는 그 개구가 2 nm 이상 50 nm 이하인 포어로서 이해된다. "마이크로포어" 는 그 개구가 2 nm 미만, 전형적으로 엄격하게 0 보다 크고 2 nm 이하인 포어로서 이해된다.
본 발명의 설명에서 "Vma" 는 흡착제의 cm3.g-1 단위의 마크로포러스 부피를 나타내고, "Vme" 는 흡착제의 cm3.g-1 단위의 메조포러스 부피를 나타내며, "Vmi" 는 흡착제의 cm3.g-1 단위의 마이크로포러스 부피를 나타낸다.
마크로포러스 부피 Vma 및 메조포러스 부피 Vme 는 수은 침입 다공성 측정법에 의해 측정된다. Micromeritics 의 Autopore® 9500 과 같은 수은 다공성 측정기는 마크로포어 및 메조포어에 포함된 포어 부피의 분포를 분석하는데 사용된다.
표준 ASTM D4284-83 을 참조하여 장치의 작동 매뉴얼에 설명된 실험 방법은, 미리 칭량된 흡착제 샘플 (측정할 응집체 형태의 제올라이트 흡착제) (loss-on-ignition 으로서 알려짐) 을 다공도계의 셀에 배치하고, 이어서, 사전 탈기 후 (적어도 10 분 동안 30 ㎛ Hg 의 배기 압력), 주어진 압력 (0.0036 MPa) 에서 셀에 수은을 채우고, 이어서 수은이 샘플의 다공성 네트워크로 점진적으로 침투하도록 400 MPa 까지 스테이지의 압력을 증가시키고, 0.2 MPa 까지 적어도 15 스테이지의 압력을 취하고, 이어서 1 MPa 까지 0.1 MPa 의 증분, 10 MPa 까지 0.5 MPa 의 증분, 30 MPa 까지 2 MPa 의 증분, 180 MPa 까지 5 MPa 의 증분, 마지막으로 400 MPa 까지 10 MPa 의 증분을 적용하는 것으로 이루어진다.
적용된 압력과 포어 진입 임계값의 특성 치수 (겉보기 포어 직경에 해당함) 사이의 관계는, Laplace-Young 방정식을 사용하고 원통형 포어 개구, 수은과 포어의 벽 사이의 접촉 각도 140°, 수은의 표면 장력 485 dynes/cm 를 가정하여 설정된다. 각 압력 스테이지 Pi 에서 도입된 수은의 부피 증분 △Vi 가 기록되고, 이는 적용된 압력 V (Pi) 의 함수로서 또는 포어들의 겉보기 직경 V (li) 의 함수로서 도입된 수은의 누적 체적을 추적할 수 있게 한다.
0.2 MPa 는, 수은이 모든 입계 공간을 채우고 수은이 흡착제의 포어들로 침투하는 값으로서 설정된다. 흡착제의 마크로포러스 부피 Vma 는 0.2 MPa 내지 30 MPa 의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피로서 정의되며, 이는 겉보기 직경이 50 nm 보다 큰 포어들에 포함된 부피에 해당한다. 흡착제의 메조포러스 부피 Vme 는 30 MPa 내지 400 MPa 의 압력에서 도입된 수은의 누적 부피로서 정의된다.
마이크로포러스 부피에 대한 접근을 허용하지 않는 수은 침입에 의해 다공성 부피를 측정하는 방법, 수은 침입에 의해 측정된 총 다공성 부피 Vtot 는 마크로포러스 부피 Vma 및 메조포러스 부피 Vme 의 합계에 해당한다.
본 설명에서, cm3.g-1 로 표현되는 제올라이트 흡착제의 마크로포러스 및 메조포러스 부피 Vma 및 Vme, 및 그 합계 (총 다공성 부피 Vtot) 는 무수 등가물에서의 샘플의 중량, 즉 점화 손실에 대해 조정된 흡착제의 중량에 관하여 수은 침투 다공성 측정법에 의해 측정된다.
메조포러스 부피 분율 (MVF) 은 총 다공성 부피에 의한 메조포러스 부피 Vme 의 몫이거나, 또는 MVF = Vme / (Vma + Vme) 이다.
본 발명에서 사용되는 "탈탄" 은 CO2 를 함유하는 가스 스트림을 제거하는 공정으로 이해되고, "제거" 는 공정 완료시에 가스 스트림이 더 이상 CO2 를 함유하지 않거나, 또는 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만의 CO2 양, 더욱더 바람직하게는 수 ppm 정도의 CO2 최종 함량을 함유하는 것으로 이해된다. "CO2 가 고갈된" 가스 스트림은 위에서 설명한 바와 같이 공정 완료시의 가스 스트림이다.
본 발명의 방법은 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 15 % 내지 60 %, 바람직하게는 20 % 내지 50 %, 더더욱 바람직하게는 25 % 내지 40 % 이산화탄소 (CO2)를 함유하는 가스 스트림의 탈탄에 특히 적합하다.
본 발명의 방법의 일 실시형태에 따르면, CO2 가 고갈된 가스 스트림은 일반적으로 수 ppmv 내지 10 %, 바람직하게는 0.01 % 내지 5 %, 전형적으로 2 내지 4 %의 양의 CO2 를 포함하지만, 관련 적용에 따라 더 높거나 더 낮은 값이 얻어질 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 예를 들어 10 ppmv 내지 5000 ppmv 의 농도에서 황화수소 (H2S) 를 포함하는 가스 스트림의 탈탄에 특히 적합하다.
CO2 함량이 높은 이러한 가스 스트림은 매우 많은 산업 분야에 존재하며, 특히 예를 들어 최대 50 % 의 CO2 를 함유할 수 있는 바이오가스에서, 연소 가스에서, 가스 스트림이 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 예를 들어 10 % 내지 50 % 의 CO 함량을 가질 수 있는 제강 공장에서, 최대 50 % 의 CO2 를 함유할 수 있는 천연 가스에서, 뿐만아니라 예를 들어 탄소의 가스화로부터 발생하며 약 20 % 의 CO2 와 약 20 % 내지 50 % 의 CO 를 포함할 수 있는 합성가스에서 찾을 수 있으며, 이는 여기서는 높은 CO2 함량을 가진 가장 일반적인 가스 스트림만을 인용한다.
따라서, 본 발명의 방법에 가장 적합한 가스 스트림은 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 CO2 함량이 15 % 내지 60 %, 바람직하게는 20 % 내지 50 %, 더 바람직하게는 25 % 내지 40 %, 훨씬 더 바람직하게는 약 35 % 인 가스 스트림이다.
이들 특히 적합한 가스 스트림은 또한 바람직하게는 다음의 가스들 중 하나 이상을 함유한다:
- 가스 흐름의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 20 % 내지 50 %, 더 일반적으로 30 % 내지 45 %, 전형적으로 약 40 % 의 일산화탄소 (CO),
- 가스 흐름의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 15 % 내지 25 %, 전형적으로 약 20 % 의 수소 (H2),
- 가스 흐름의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 5 % 내지 15 %, 전형적으로 약 10 % 의 질소 (N2) 및/또는 아르곤 (Ar),
- 상기 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 0.5 % 내지 50 %, 바람직하게는 1 % 내지 20 %, 더더욱 바람직하게는 1 % 내지 10 %, 전형적으로 약 1 % 내지 2 % 의 메탄 (CH4),
- 일반적으로 수 ppm (부피 또는 ppmv) 최대 4 %, 전형적으로 약 3 % 의 물 (H2O),
- 일반적으로 80 ppmv 내지 100 ppmv 의 황화수소 (H2S).
본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트 응집체는 바람직하게는 점토 결합제 인 결합제와 응집된 제올라이트(들)의 결정을 전형적으로 포함한다. 점토 결합제의 양은 일반적으로 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트 응집체의 점토 결합제는 바람직하게는 마그네슘 점토, 전형적으로 마그네슘 점토 및 섬유질 마그네슘 점토 중에서 선택된 적어도 하나의 점토를 포함한다. "섬유질 마그네슘 점토" 는 마그네슘 및 바람직하게는 호르밋 (hormites) 을 함유하는 섬유질 점토로서 이해되며, 이의 주요 대표는 세피올라이트 (sepiolite) 및 아타풀자이트 (attapulgite) (또는 팔리고르스키트 (palygorskite)) 이다. 세피올라이트 및 아타풀자이트는 본 발명의 맥락에서 바람직한 호르밋이다.
더욱이, 호르밋 계열로부터의 단지 하나 이상의 점토를 포함하는 결합제를 갖는 제올라이트 흡착제 재료가 바람직하다. 다른 실시형태에 따르면, 결합제는 적어도 하나의 섬유질 마그네슘 점토, 예를 들어 호르밋 및 예를 들어 몬모릴로나이트 (montmorillonites), 예를 들어 벤토나이트 (bentonite) 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 점토로 이루어진 점토(들)의 혼합물을 포함한다. 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 결합제의 총 중량에 대해 적어도 하나의 호르밋을 적어도 50 중량% 포함하는 결합제가 바람직하다. 점토의 바람직한 혼합물은 세피올라이트/벤토나이트 및 아타풀자이트/벤토나이트 혼합물, 보다 바람직하게는 아타풀자이트/벤토나이트이고, 가장 바람직한 것은 호르밋 (세피올라이트 또는 아타풀자이트) 이 결합제의 총 중량에 대해 적어도 50 중량% 로 존재하는 혼합물이다.
앞서 정의된 제올라이트 응집체의 적어도 하나의 제올라이트는 결정 형태의 제올라이트이고, 바람직하게는 포우저사이트 제올라이트 결정, 예를 들어 제올라이트 X, LSX, MSX, Y 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제올라이트 결정이다. 제올라이트 결정은 바람직하게는 나트륨으로서 존재하며, 나트륨 함량은 일반적으로 응집체의 총 중량에 대한 산화물 기준으로 9.0 중량% 초과의 나트륨 산화물 (Na2O) 로서 표현된다. 앞서 기술된 제올라이트는 모두 Si/Al 원자비가 1 내지 3 (포함) 이다.
제올라이트(들)의 결정의 함량은 일반적으로 흡착제의 총 중량에 대해 70 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량% 이다.
앞서 정의된 제올라이트 응집체는 예를 들어 기공 형성제, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 일반 강화제, 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소, Kevlar® 등, 탄소 나노튜브 (NTC), 콜로이달 실리카, 폴리머, 직물 등과 같이 당업자에게 잘 알려진 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제(들) 및/또는 충전제(들)는 본 발명의 범위 내에서 사용가능한 제올라이트 흡착제 물질의 총 중량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량% 를 나타낸다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 탈탄 방법에 사용할 수 있는 제올라이트 흡착제는 다음을 특징으로 하는 매우 특별한 다공성 프로파일을 갖는다:
- 0.02 cm3.g-1 내지 0.15 cm3.g-1 의 메조포러스 부피, (< 50 nm) Hg, 및
- 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.45 의 메조포러스 부피 분율.
본 발명의 방법에 사용가능한 제올라이트 응집체는 비제한적인 예로서 방적사, 비드, 삼엽의 형태와 같이 당업자에게 알려진 임의의 형태일 수 있다. 그러나, 비드 형태의 흡착제를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 특히 0.5 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm, 더욱더 바람직하게는 1.6 mm 내지 2.5 mm 크기의 비드를 사용한다. 따라서, 압출, 압착, 과립기 베이스상의 응집, 과립기 드럼, 분무화 등과 같이 당업자에게 알려진 모든 기술에 따라 형성된 응집된 제올라이트 흡착 물질이 바람직하다.
이 흡착제 제올라이트 응집체는 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라, 특히 하나 이상의 점토(들) 및 가능하게는 첨가제 및 응집 및 형성을 위한 다른 보조제와 제올라이트 결정의 응집에 의해 수득될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용된 제올라이트 응집체의 특정 포어 프로파일은 또한 당업자에게 잘 알려진 통상적인 기술에 따라, 그리고, 예를 들어, 제올라이트 응집체의 하소 동안의 연소에 의해 메조포러서티를 생성하는데 적합한 하나 이상의 기공제(들)를 도입함으로써 얻어질 수 있다.
앞서 기재된 제올라이트 응집체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 제올라이트 응집체(들) 및/또는 다른 흡착제와의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 제올라이트 응집체는 하나 이상의 적층, 교대 또는 시퀀싱된 베드에서 사용될 수 있다. 예시적이지만 비제한적인 예로서, 가스 스트림을 건조시키기 위해 이전에 정의된 제올라이트 응집체를 상류에서 하나 이상의 활성화된 알루미나 또는 다른 제올라이트 응집체와 결합하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 방법은 앞서 정의된 응집된 제올라이트 흡착제에 의해, 다량의 CO2, 특히 CO 가 풍부한 스트림에 존재하는 다량의 CO2 를 제거하는 것을 가능하게 한다. 상기 제올라이트 흡착제의 특성은 CO2 에 대한 강한 친화성과 빠른 흡착 역학을 부여한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명의 방법은 통상적이고 잘 알려진 흡착 기술, 특히 부피, 압력, 온도, 부피 및 압력 또는 압력 및 온도에 의해 조절되는 흡착 기술을 구현한다. 이러한 기술은 각각 VSA, PSA, TSA, VPSA 및 PTSA 로서 영어 약어로 더 잘 알려져 있다. 특히, VSA, VPSA, ESA 또는 PTSA 기술에 따른 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 제철소 가스와 같이 CO2 및 CO 가 풍부한 가스의 탈탄에는 VSA, PSA 또는 VPSA 기술에 따른 방법을 사용하는 것이 더 좋다.
본 발명의 방법은 당업자에게 잘 알려진 온도 및 압력 조건 하에서 구현될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 방법은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 더욱더 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃, 전형적으로 20 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서, 예를 들어 주변 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법 전체에 적용되는 압력은 또한 크게 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 200 kPa 내지 400 kPa 의 압력, 더욱 바람직하게는 약 300 kPa 와 동일한 압력으로 작동하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 흡착/재생 사이클을 수행하기 위해 특히 온도 및 압력의 관점에서 위에서 정의된 작동 조건을 견딜 수 있는, 당업자에게 알려진 임의의 유형의 공정 반응기에서, 전형적으로 VSA, PSA, TSA, VPSA 및 PTSS 유형에서, 그리고 비제한적인 예로서 반응기, 충전된 또는 기타 컬럼, 관형 반응기 등에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 수직 및/또는 수평의 임의의 적합한 구성으로 직렬 또는 병렬로 배치된 위에서 정의된 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 칼럼 반응기는 흡착 단계에 대해 병렬로 배치되고, 하나 이상의 칼럼 반응기는 재생 단계에 대해 병렬로 배치될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탈탄 방법에서 가스 스트림을 결합하기 전에, 예를 들어 알루미나 베드상에서 탈탄될 가스 스트림을 건조시키는 단계를 제공하는 것이 가능하고 종종 유리하다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은, 즉 적어도 하나의 결합제 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하고 0.02 cm3.g-1 내지 0.15 cm3.g-1 의 메조포러스 부피 및 이전에 정의된 바와 같이 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.45 의 메조포러스 부피 분율을 갖는 제올라이트 응집체의, 가스 스트림의 탈탄을 위한 용도에 관한 것이다.
따라서, 제올라이트 응집체는 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대해 일반적으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 양으로 바람직하게는 점토 결합제인 결합제를 포함한다.
전술한 바와 같이, 점토 결합제는 바람직하게는 마그네슘 점토, 전형적으로 마그네슘 점토 및 세피올라이트 및 아타풀자이트 (또는 팔리고르스키트) 로부터 선택된 섬유질 마그네슘 점토로부터 선택된 적어도 하나의 점토, 가능하게는 예를 들어 몬모릴로나이트, 특히 벤토나이트 중에서 선택된 적어도 하나의 다른 점토와의 혼합물을 포함한다. 결합제가 점토 혼합물인 경우, 결합제는 결합제의 총 중량에 대해 적어도 하나의 호르밋을 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 점토의 바람직한 혼합물은 세피올라이트/벤토나이트 및 아타풀자이트/벤토나이트 혼합물, 보다 바람직하게는 아타풀자이트/벤토나이트이고, 가장 바람직한 것은 호르밋 (세피올라이트 또는 아타풀자이트) 이 결합제의 총 중량에 대해 적어도 50 중량% 로 존재하는 혼합물이다.
제올라이트 응집체의 제올라이트(들)의 결정은 바람직하게는 포우저사이트 제올라이트 결정, 예를 들어 X, LSX, MSX, Y 제올라이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 제올라이트 결정이다. 제올라이트 결정은 바람직하게는 나트륨으로서 존재하며, 일반적으로 나트륨 함량은 응집체의 총 중량에 대한 산화물 중량 기준으로 9.0 중량% 를 초과하는 나트륨 산화물 (Na2O) 로서 표현된다. 위에 기술된 제올라이트는 모두 Si/Al 원자비가 1 이상 3 이하이다.
제올라이트 결정의 함량은 일반적으로 흡착제의 총 중량에 대해 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량% 이다.
앞서 정의된 제올라이트 응집체는 예를 들어, 기공 형성제, 카르복시메틸셀룰로스 (CMC), 일반 강화제, 섬유, 예컨대 유리 섬유, 탄소, Kevlar® 등, 탄소 나노튜브 (NTC), 콜로이달 실리카, 폴리머, 직물 등과 같이 당업자에게 잘 알려진 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제(들) 및/또는 충전제(들)는 본 발명의 범위 내에서 사용가능한 제올라이트 흡착제 물질의 총 중량에 대해 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량% 를 나타낸다.
본 발명의 방법에 사용가능한 제올라이트 응집체는 앞서 언급한 바와 같이 당업자에게 알려진 임의의 형태일 수 있다.
앞서 기재된 제올라이트 응집체는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 제올라이트 응집체(들) 및/또는 다른 흡착제와의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 제올라이트 응집체는 하나 이상의 적층, 교대 또는 시퀀싱된 베드에서 사용될 수 있다. 예시적이지만 비제한적인 예로서, 가스 스트림을 건조시키기 위해 이전에 정의된 제올라이트 응집체를 상류에서 하나 이상의 활성화된 알루미나 또는 다른 제올라이트 응집체와 결합하는 것이 가능하다.
가스 스트림, 특히 처리될 가스 스트림의 총 부피에 대해 15 % 내지 60 % (부피 기준), 바람직하게는 20 % 내지 50 %, 보다 바람직하게는 25 % 내지 40 % 의 이산화탄소 (CO2) 를 함유하는 가스 스트림의 탈탄을 위한 전술한 제올라이트 응집체의 용도는 많은 이점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 제올라이트 흡착제는 특히 전술한 특정 다공성 프로파일로 인해 매우 큰 용량 및 매우 높은 선택성을 갖는 것으로 관찰되었다.
더욱이, 본 발명에서 청구된 이용에서, 제올라이트 흡착제는, 매우 매력적이며 특히 종래 기술로부터 알려진 다른 탈탄 시스템으로 관찰된 대부분의 것보다 긴 수명을 갖는다.
기계적 강도 및 흡착 선택성 및 용량에 대한 이러한 우수한 특성 덕분에, 본 발명의 방법에 사용되는 제올라이트 응집체는 크기 측면에서 매우 컴팩트하고 에너지 사용 측면에서 더 비용 효율적인 탈탄 유닛을 생성할 수 있게 해준다.
더욱이, 본 발명의 사용은 종래 기술로부터 공지된 것에 비해 비교적 짧은 흡착 시간, 예를 들어 5 초 내지 10 분, 바람직하게는 5 초 내지 4 분, 일반적으로 10 내지 60 초 정도의 흡착 시간을 관찰할 수 있게 한다.
또 다른 매우 흥미로운 이점은, 본 발명의 제올라이트 응집체의 결과로, 종래기술에 설명된 다른 탈탄 시스템에서 요구되는 것보다 작은 진공 조건 하에서 재생 단계를 수행할 수 있다는 사실이다.
따라서, 공정 완료시에 가스 스트림의 CO2 농도는 부피 기준으로 5 %, 심지어 3 %, 심지어는 수 ppmv 에 쉽게 근접할 수 있다.
이론에 얽매이지 않고, 전술한 제올라이트 응집체의 사용은 CO2 의 신속한 확산을 가능하게 하여 물질 전달 프론트를 극도로 좁게 만든다는 것이 관찰되었다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 제올라이트 응집체는 매우 다재다능한 제품임이 추가로 입증되어, 결과적으로 예를 들어 건조, 탈탄, 탈황에서의 작업과 같은 특히 액체 또는 기체 탄화수소 분야에서, 또는 예를 들어 공기의 탈탄, 질소/산소 분리 작업 등과 같은 산업용 가스 분야에서 매우 다양한 응용에 사용될 수 있다.
분석 방법
제올라이트 응집체의 화학적 분석
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 제올라이트 집합체의 원소 화학 분석은 당업자에게 알려진 상이한 분석 기술에 따라 수행될 수 있다. 이러한 기술 중에는, 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어 Bruker 회사의 Tiger S8 분광계에서 표준 NF EN ISO 12677:2011 에 설명된 바와 같은 X 선 형광에 의한 화학 분석 기술이 있다.
X 선 형광은 샘플의 원소 조성을 확립하기 위해 X 선 영역에서 원자의 광발광을 사용하는 비파괴 스펙트럼 기술이다. 통상적으로 그리고 일반적으로 X 선 빔 또는 전자의 충격에 의해 수행되는 원자의 여기는 원자가 기본 상태로 복귀한 후에 특정 방사선을 생성한다. 각 산화물에 대한 보정 후, 통상의 방식으로 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다.
X 선 형광은 원소의 화학적 조합에 거의 의존하지 않는 장점이 있으며, 이는 정량적 및 정성적 모두에서 정확한 결정을 제공한다. 각 산화물 SiO2 및 Al2O3 및 Na2O 에 대한 보정 후, 통상의 방식으로 0.4 중량% 미만의 측정 불확실성이 얻어진다.
다른 분석 방법은 예를 들어 Perkin Elmer 4300DV 유형 장치에서 표준 NF EN ISO 21587-3 또는 NF EN ISO 21079-3 에 설명된 고주파 유도 플라즈마 (ICP-AES) 에 의한 원자 흡수 분광법 (AAS) 및 원자 방출 분광법에 의한 방법으로 예를 들어 설명된다.
전술한 원소 화학 분석은 제올라이트 응집체에 사용된 제올라이트의 Si/Al 원자비와 상기 응집체의 Si/Al 원자비 모두를 검증할 수 있게 한다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 원자비의 측정 불확실성은 ± 5 % 이다. 제올라이트 응집체에 존재하는 제올라이트의 Si/Al 원자비의 측정은 고체상 실리콘 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 또한 측정될 수 있다.
X 선 회절에 의한 정성 및 정량 분석
제올라이트 흡착제 재료에서의 제올라이트 함량은 당업자에게 알려진 방법에 따라 x-선 회절 분석 (DRx) 에 의해 평가된다. 이 식별은 Bruker DRX 장치를 통해 수행될 수 있다.
이 분석은 제올라이트들의 각각이 회절 피크들의 위치 및 이들의 상대 강도에 의해 규정되는 고유한 회절도를 갖기 때문에 제올라이트 흡착제 재료에 존재하는 상이한 제올라이트들을 식별하는 것을 가능하게 한다.
제올라이트 흡착제 재료는 분쇄된 다음, 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 홀더에 펼쳐지고 평활화된다.
Bruker D5000 장치에서 수행된 회절도를 획득하기 위한 조건은 다음과 같다:
ㆍ 40kV - 30mA 에서 사용되는 Cu 튜브;
ㆍ 슬롯의 크기 (발산, 확산 및 분석) = 0.6 mm;
ㆍ 필터: Ni;
ㆍ 샘플 회전 장치: 15 rpm-1;
ㆍ 측정 범위: 3°< 2θ < 50°;
ㆍ 스텝 : 0.02°;
ㆍ 스텝당 카운트 시간: 2 초.
획득된 회절도의 해석은 EVA 소프트웨어로 수행되며, 이는 ICDD PDF-2 데이터베이스, 릴리스 2011 로부터 제올라이트를 식별한다.
제올라이트 분획물의 중량 기준의 양이 Bruker 사의 D5000 장치에서 DRX 분석에 의해 측정된 다음, 제올라이트 분획물의 중량 기준의 양이 Bruker 사의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 평가된다.
본 발명은, 오로지 예시로서 제공되고 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 예들의 관점에서 더 잘 이해될 것이다.
예
다음의 예들은 상이한 흡착제를 사용하여 VPSA 유형 방법에 따라 CO 가 풍부한 가스 스트림에 포함된 CO2 의 흡착 테스트를 나타낸다.
테스트된 흡착제들은 다음과 같다:
- 샘플 a: 크기 2-5 mm 의 비드 형태의 KD Corporation 의 A2AW® 실리카겔.
- 샘플 B: 0.065 cm3.g-1 과 동일한 메조포러스 부피의 제올라이트 응집체, 및 메조포러스 부피 분율은 1.19 의 Si/Al 비를 갖는 약 80 % 유형 FAU 제올라이트 및 약 20 % 아타풀짓 결합제를 포함하여 0.31, 제올라이트 응집체는 1.6-2.5 mm 의 입도 측정을 가진 비드의 형태임.
-샘플 C: 샘플 B 와 유사하지만 응집 결합제가 세피올라이트인 제올라이트 응집체.
파일럿 설비의 흡착 칼럼의 챠지는 각 샘플과 동일하며 379 g 이다. 흡착 파일럿의 칼럼은 지름 2.2 cm 및 높이 2 m 이다. 칼럼에서의 챠지 높이는 각 샘플의 밀도에 따라 각 샘플마다 다르다:
- 샘플 A 의 높이: 1.45 m;
- 샘플 B 의 높이: 1.59 m;
- 샘플 C 의 높이: 1.49 m.
흡착 칼럼에 공급되는 가스 혼합물은 35 % CO, 35 % CO2, 10 % N2 및 20 % H2 의 부피 조성을 갖는다. 공급 유량은 온도 40 ℃ 및 압력 300 kPa 에서 8 NL.min-1 및 16 NL.min-1 로 설정된다.
흡착 단계가 완료되면, 20 - 30 kPa 의 진공 수준으로 압력을 낮추면서 100 초 동안 재생이 수행되며, 이는 약 62 % CO, 2.7 % CO2 및 100 % 까지의 나머지 N2 의 부피 조성의 가스를 사용하는 진공 상태에서의 50 초의 퍼지 단계를 포함한다.
예 1:
실리카 겔과 제올라이트 응집체 간의 차이를 연구하기 위해 샘플 A 와 샘플 B 의 CO2 의 총 흡착 용량이 비교된다. 칼럼에 공급되는 기체 혼합물은 위에서 설명한 것과 같다. 공급 유량은 온도 40 ℃ 및 압력 300 kPa 에서 8 NL.min-1 로 설정된다. 앞서 언급한 바와 같이, 379 g 의 동일한 양의 흡착제가 각 샘플에 사용된다.
흡착 단계는 샘플들이 CO2 로 완전히 포화될 때에 중지되며, 즉, 유입되는 가스 스트림의 성분들의 농도는 유출되는 가스 스트림의 농도와 동일하다. 각 샘플의 총 포화도를 얻기 위해 각 샘플에 필요한 흡착 시간은 다음과 같다:
- 샘플 A: 450 초;
- 샘플 B: 1055 초.
각 샘플에 대해 0.1 % 의 CO2 부피 농도에 도달하기 위한 브레이크스루 시간은 다음과 같다:
- 샘플 A: 63 초;
- 샘플 B: 747 초.
이러한 결과는, 동일한 양에서, 샘플 B (본 발명에 따른 제올라이트 응집체) 가 샘플 A (실리카 겔, 비교 샘플) 에서 관찰된 것보다 2 배 이상의 CO2 의 총 흡착 능력을 가짐을 분명히 보여준다. 브레이크스루의 시작시에 흡착이 중단되면, 샘플 B 의 성능이 샘플 A 의 성능보다 약 12 배 우수하다.
이 예는, 샘플 B (본 발명에 따른 제올라이트 응집체) 의 사용이 동일한 양의 흡착제를 사용하는 경우에 실리카겔을 사용할 때 보다 훨씬 더 오래 사용한다는 것을 분명히 보여준다. 또한, 실리카겔이 아닌 제올라이트 응집체를 사용함으로써 흡착 유닛을 더욱 콤팩트하게 만들 수 있어서, 투자 비용과 작동 비용을 모두 줄일 수 있다.
예 2:
예 1 과 동일한 작동 조건 하에서, 이 예는 실리카 겔과 분자 체 사이의 차이를 연구하기 위해 샘플 A 와 C 의 CO2 의 동적 흡착 능력을 비교한다. 공급 유량은 온도 40 ℃, 압력 300 kPa 에서 16 NL.min-1 로 설정된다. 사용된 각 샘플의 양은 379 g 이다.
유출 가스 스트림의 CO2 부피 농도가 2.6 % (브레이크스루 농도) 에 도달하면 흡착 단계가 중단된다.
흡착 단계가 완료되면, 20 kPa 의 진공 수준으로 압력을 낮추면서 100 초 동안 재생이 수행되며, 이는 약 62 % CO, 2.7 % CO2 및 100 % 까지의 나머지 N2 의 부피 조성의 가스를 사용하는 진공 상태에서의 50 초의 퍼지 단계를 포함한다. 각 샘플에 대해 안정적인 브레이크스루 시간에 도달하기 위해 15 회의 흡착/탈착 사이클이 수행된다.
각 샘플에 대해 2.6 % 의 CO2 부피 농도에 도달하기 위한 브레이크스루 시간은 다음과 같다:
- 샘플 A: 15 초;
- 샘플 C: 38 초.
이러한 결과는, 동일한 양에서, 샘플 C (본 발명에 따른 제올라이트 응집체) 가 샘플 A (실리카 겔, 비교 샘플) 보다 2.5 배 더 우수한 성능을 가지며, 따라서 제올라이트 응집체를 사용함으로써, 재생 사이클의 수를 줄일 수 있으므로, 사용 시간이 동일한 양의 흡착제를 사용하는 경우에 실리카 겔보다 길어진다는 것을 분명히 보여준다.
예 3:
예 1 에서와 동일한 작동 조건 하에서, 이 예는 실리카 겔과 분자 체 사이의 차이를 연구하기 위해 샘플 A 와 C 의 CO2 의 동적 흡착 용량을 비교한다. 공급 유량은 온도 40 ℃, 압력 300 kPa 에서 16 NL.min-1 로 설정된다. 사용된 각 샘플의 양은 379 g 이다. 실리카 겔과 제올라이트 응집체의 차이를 연구하기 위해 샘플 A 와 C 각각의 재생이 비교된다. 흡착 칼럼에 들어가는 가스 혼합물의 부피 조성은 35 % CO, 35 % CO2, 10 % N2 및 20 % H2 이다. 공급 유량은 온도 40 ℃ 및 압력 300 kPa 에서 8 NL.min-1 로 설정된다. 흡착제의 양은 각 샘플에 대해 동일하며 379 g 이다.
CO2 의 부피 농도가 2.6 % (브레이크스루 농도) 에 도달하면 흡착 단계가 중단된다. 흡착 단계가 완료되면, 특정한 진공 수준으로 압력을 낮추면서 100 초 동안 재생이 수행되며, 이는 약 62 % CO, 2.7 % CO2 및 100 % 까지의 나머지 N2 의 부피 조성의 가스를 사용하는 진공 상태에서의 50 초의 퍼지 단계를 포함한다. 전술한 특정한 진공 수준은 각 샘플에 대해 2.6 % CO2 의 출력 부피 농도를 얻기 위해 (여러 사이클후에 안정적인) 36 초의 동일한 브레이크스루 시간을 얻기 위해 샘플에 따라 다르다. 각 샘플에 대해 안정적인 브레이크스루 시간에 도달하기 위해 15 회의 흡착/탈착 사이클이 수행된다.
각 샘플에 대한 진공 수준은 다음과 같다:
- 샘플 A: 20 kPa;
- 샘플 C: 40 kPa.
이러한 결과는, 동일한 양의 흡착제 및 동일한 흡착제 성능으로, 샘플 C, 본 발명에 따른 제올라이트 응집체가 샘플 A (실리카 겔, 비교 샘플) 에 필요한 진공 양의 절반을 필요로 하고 따라서 제올라이트 응집체 (샘플 C) 를 사용함으로써 재생 중에 작동 비용을 줄일 수 있음을 분명히 보여준다.

Claims (10)

  1. 가스 스트림의 탈탄 방법으로서, 상기 방법은 적어도
    a) 상기 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로서 표현되는 15 % 내지 60 % 의 이산화탄소를 함유하는 가스 스트림을 공급하는 단계,
    b) 제올라이트 응집체를 통해 상기 가스 스트림을 통과시키는 단계, 및
    c) CO2 가 고갈된 가스 스트림을 회수하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제올라이트 응집체가 적어도 하나의 결합제 및 적어도 하나의 제올라이트를 포함하고, 0.02 cm3.g-1 내지 0.15 cm3.g-1 의 메조포러스 부피 및 0.1 내지 0.5, 바람직하게는 0.15 내지 0.45 의 메조포러스 부피 분율을 갖는, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탈탄될 상기 가스 스트림이 상기 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 15 % 내지 60 %, 바람직하게는 20 % 내지 50 %, 더더욱 바람직하게는 25 % 내지 40 % 의 이산화탄소를 함유하는, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탈탄될 상기 가스 스트림이 상기 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 15 % 내지 60 %, 바람직하게는 20 % 내지 50 %, 더 바람직하게는 25 % 내지 40 %, 더더욱 바람직하게는 약 35 % 의 CO2 함량을 갖고, 또한 다음의 가스들 중의 하나 이상을 더 함유하는, 가스 스트림의 탈탄 방법:
    - 가스 흐름의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 20 % 내지 50 %, 더 일반적으로 30 % 내지 45 %, 전형적으로 약 40 % 의 일산화탄소 (CO),
    - 가스 흐름의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 15 % 내지 25 %, 전형적으로 약 20 % 의 수소 (H2),
    - 가스 흐름의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 5 % 내지 15 %, 전형적으로 약 10 % 의 질소 (N2) 및/또는 아르곤 (Ar),
    - 상기 가스 스트림의 총 부피에 대한 부피로 일반적으로 0.5 % 내지 50 %, 바람직하게는 1 % 내지 20 %, 더더욱 바람직하게는 1 % 내지 10 %, 전형적으로 약 1 % 내지 2 % 의 메탄 (CH4),
    - 일반적으로 수 ppm (부피 또는 ppmv) 최대 4 %, 전형적으로 약 3 % 의 물 (H2O),
    - 일반적으로 80 ppmv 내지 100 ppmv 의 황화수소 (H2S).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 응집체가 제올라이트 흡착제의 총 중량에 대해 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 점토 결합제로 응집된 제올라이트(들)의 결정들을 포함하는, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 응집체의 상기 점토 결합제는 섬유상 마그네슘 점토들 중에서 선택된 적어도 하나의 점토를 포함하는, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 응집체의 상기 적어도 하나의 제올라이트가 X, LSX, MSX 및 Y 제올라이트 및 그 혼합물 중에서 선택된 포우저사이트 유형 제올라이트 결정들의 형태의 제올라이트인, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 응집체의 상기 적어도 하나의 제올라이트가 나트륨 형태로 존재하는 결정들의 형태의 제올라이트이고, 나트륨 함량은 응집체의 총 중량에 대한 산화물 중량으로 9.0 중량% 보다 큰 나트륨 산화물 (Na2O) 로서 표현되는, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 더더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃, 전형적으로 20 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서, 예를 들어 주변 온도에서 수행되는, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 200 kPa 내지 400 kPa 의 압력, 바람직하게는 약 300 kPa 와 동일한 압력에서 수행되는, 가스 스트림의 탈탄 방법.
  10. 가스 스트림의 탈탄을 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 규정된 제올라이트 응집체의 이용.
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