KR20220040488A - 칼륨-멀리노이트 제올라이트, 이의 합성 및 용도 - Google Patents

칼륨-멀리노이트 제올라이트, 이의 합성 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20220040488A
KR20220040488A KR1020227006940A KR20227006940A KR20220040488A KR 20220040488 A KR20220040488 A KR 20220040488A KR 1020227006940 A KR1020227006940 A KR 1020227006940A KR 20227006940 A KR20227006940 A KR 20227006940A KR 20220040488 A KR20220040488 A KR 20220040488A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
potassium
zeolite
framework
mer
stream
Prior art date
Application number
KR1020227006940A
Other languages
English (en)
Inventor
단 씨에
조슈아 알렌 톰슨
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브런 유.에스.에이.인크. filed Critical 셰브런 유.에스.에이.인크.
Publication of KR20220040488A publication Critical patent/KR20220040488A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/147—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • C10L3/102—Removal of contaminants of acid contaminants
    • C10L3/104—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/401—Further details for adsorption processes and devices using a single bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0001—Separation or purification processing
    • C01B2210/0009—Physical processing
    • C01B2210/0014—Physical processing by adsorption in solids
    • C01B2210/0015—Physical processing by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B2210/0018—Zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0051—Carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/542—Adsorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Abstract

본 개시내용은 MER 프레임워크형 제올라이트의 제조 방법, 막대와 유사한 모폴로지를 갖는 MER 프레임워크형 제올라이트 및 제올라이트를 사용하여 CO2를 함유하는 다성분 피드스트림으로부터 이산화탄소 (CO2)를 선택적으로 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

칼륨-멀리노이트 제올라이트, 이의 합성 및 용도
본 출원은 2019년 8월 7일에 출원된 미국 가출원 일련번호 제62/883,835호에 대한 우선권 및 이익을 주장한다.
본 개시내용은 개선된 모폴로지를 갖는 MER 프레임워크형 제올라이트, 이의 합성 및 메탄으로부터 이산화탄소의 선택적 분리와 같은 흡착 분리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 분자 차원의 채널 및/또는 공동을 포함하는 3차원 구조를 생성하는 모든 정점을 공유하는 TO4 사면체의 매트릭스에 의해 형성된 미세 다공성 결정질 물질이다. 제올라이트는 다양한 조성물을 가지며 T는 일반적으로 Si, Ge, Ti, B, Al 또는 Ga와 같이 형식 산화 상태가 +3 또는 +4인 원자를 나타낸다. 일부 T 원자의 산화 상태가 +4 미만인 경우, 형성된 결정질 매트릭스는 유기 또는 무기 양이온의 채널 또는 공동의 존재에 의해 보상되는 음전하를 나타낸다.
제올라이트는 정유 공정 및 석유 흐름을 조작하기 위한 기타 공정 내에서 광범위한 응용 분야를 발견했다. 일부 제올라이트 응용 분야는 본질적으로 촉매 작용을 하는 반면 다른 응용 분야는 가스 흐름 내에서 분자를 선택적으로 흡착하는 제올라이트의 능력에 중점을 둔다.
기상 스트림에서 분자를 선택적으로 흡착하는 한 가지 예는 탄화수소 또는 기타 작은 기상 유기 분자를 포함하는 스트림에서 오염 물질을 제거하기 위해 제올라이트 또는 다른 미세 다공성 물질을 사용하는 것이다. 예를 들어, 많은 천연 가스 스트림에는 원하는 CH4 외에 최소한 약간의 CO2가 포함되어 있다. 또한 많은 정유 공정에서는 표준 온도 및 압력에서 기체인 CH4 및 CO2와 같은 다양한 종을 포함하는 기체상 출력을 생성한다. CH4를 포함하는 기상 스트림에서 분리를 수행하면 제어된 조건에서 CO2와 같은 불순물 및/또는 희석제를 제거할 수 있다. 그런 다음 이러한 불순물 또는 희석제는 환경에 대한 온실 가스 손실을 줄이는 또 다른 용도로 사용되는 것과 같은 다른 공정으로 향할 수 있다.
CO2를 함유하는 다성분 공정 스트림으로부터 CO2의 효과적인 포획을 가능하게 하는 제올라이트 물질이 당업계에 계속해서 요구되고 있다.
발명의 일 양태에서, (a) (1) FAU 프레임워크형 제올라이트; (2) 칼륨 양이온의 공급원; (3) 수산화물 이온의 공급원; 및 (4) 물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) 반응 혼합물을 FAU 프레임워크형 제올라이트를 MER 프레임워크형 제올라이트로 전환시키기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함하는, MER 프레임워크형 제올라이트의 합성 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 칼륨이 여분의 프레임워크 위치에 K+로 존재하고 제올라이트에는 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온을 본질적으로 갖지 않는, 막대와 유사한 모폴로지를 갖는 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트가 제공된다.
추가 양태에서, (a) 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트를 포함하는 흡착층을 제1 압력 및 제1 온도에서 CH4 및 N2 중 하나 이상을 포함하는 제 2 성분 및 CO2를 포함하는 공정 피드스트림과 접촉시키는 단계; (b) 흡착층 내에서의 CO2의 적어도 일부를 흡착시키는 단계; (c) CO2-희박 생성물 스트림을 생성하되, 상기 CO2-희박 생성물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 낮은 농도의 CO2를 갖는 것인 단계; 및 (d) 제 2 압력 및 제 2 온도에서 CO2-풍부 생성물 스트림을 생성하되, 상기 CO2-풍부 생성물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 높은 CO2 농도를 갖는 단계를 포함하고,; 상기 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트는 막대와 유사한 모폴로지를 갖고, 상기 칼륨은 여분의 프레임워크 위치에서 K+로 존재하고 상기 제올라이트는 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온을 본질적으로 갖지 않는, 공정 피드스트림으로부터 CO2를 분리하는 공정이 제공된다.
또 다른 양태에서, (a) 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트로 구성된 멤브레인의 제1 면을, 제1 압력 및 제1 온도에서 CH4 및 N2 중 하나 이상을 포함하는 제2 성분 및 CO2를 포함하는 공정 피드스트림과 접촉시키는 단계; (b) 제2 압력 및 제2 온도에서 상기 멤브레인의 제2 면으로부터 제1 투과물 스트림을 수거하되, 상기 제1 투과물 스트림은 상기 멤브레인을 선택적으로 투과하는 성분으로 이루어지고 상기 제1 투과물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 높은 농도의 CO2를 갖는 단계; 및 (c)
제1 보유물 스트림을 수거하되, 상기 제1 보유물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 낮은 농도의 CO2를 갖는 단계를 포함하고, 상기 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트는 막대와 유사한 모폴로지를 갖고, 상기 칼륨은 여분의 프레임워크 위치에서 K+로 존재하고 상기 제올라이트는 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온을 본질적으로 갖지 않는, 공정 피드스트림으로부터 CO2를 분리하는 공정이 제공된다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 분말 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 생성물의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다.
도 3은 상이한 온도에서 취한 실시예 1의 MER 프레임워크형 제올라이트 생성물의 인-시츄(in-situ) 분말 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 100℃ 및 150℃에서 제올라이트 활성화를 갖는 실시예 1의 MER 프레임워크형 제올라이트 생성물에 대한 303K에서의 CO2, CH4 및 N2 흡착 등온선을 나타낸다.
정의
본원에서 사용된 용어 "프레임워크형"은 Ch. Baerlocher, L.B. McCusker 및 D.H. Olson의 "제올라이트 프레임워크형의 아틀라스(Atlas of Zeolite Framework Types)" (Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007)에 기술된 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "MER형 제올라이트"는 "MER 프레임워크형 제올라이트"라는 용어를 포괄하고 동의어이며 상호교환 가능하다.
"합성된 그대로의"라는 용어는 결정화 직후 형태의 제올라이트를 말하며, 선택적인 단리 및 선택적인 정제 및 선택적인 탈수 후 제올라이트는 후속 이온 교환 또는 함침과 같은 금속 도핑 공정을 거치지 않는다.
"1차 결정"이라는 용어는 응집체와 대조되는 단일의 분할할 수 없는 결정을 나타낸다. 1차 결정은 약한 물리적 상호작용(화학 결합보다)을 통해 함께 부착되어 덩어리를 형성할 수 있다. "결정" 및 "결정질"이라는 단어는 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
"종횡비"라는 용어는 가장 큰 결정질 치수를 가장 작은 결정질 치수로 나눈 비율로 정의된다.
제올라이트의 합성
MER 프레임워크형 제올라이트는 (a) (1) FAU 프레임워크형 제올라이트; (2) 칼륨 양이온의 공급원; (3) 수산화물 이온의 공급원; 및 (4) 물; 을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 (b) FAU 프레임워크형 제올라이트를 MER 프레임워크형 제올라이트로 전환시키기에 충분한 결정화 조건에 상기 반응 혼합물을 적용하는 단계를 포함한다.
반응 혼합물은 몰비의 관점에서 표 1에 기재된 범위 내에서 조성물을 가질 수 있다:
표 1
Figure pct00001
FAU 프레임워크형 제올라이트는 제올라이트 Y일 수 있다. 제올라이트는 암모늄-형태, 수소-형태, 또는 알칼리 금속-형태(예를 들어, NH4 +-제올라이트 Y, H+-제올라이트 Y, Na+-제올라이트 Y)일 수 있다. FAU 프레임워크형 제올라이트는 2개 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 2개 이상의 제올라이트는 실리카 대 알루미나 비율이 다를 수 있다. FAU 프레임워크형 제올라이트는 MER 프레임워크형 제올라이트를 형성하는 반응 혼합물의 유일한 실리카 및 알루미늄 공급원일 수 있다.
칼륨 양이온은 일반적으로 제올라이트 형성에 해롭지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온과 결합된다. 대표적인 음이온은 수산화물, 할로겐화물 (예를 들어, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물), 황산염, 테트라플루오로붕산염, 카르복실산염 (예를 들어, 아세트산염, 옥살산염) 등을 포함한다. 일부 양태에서, 칼륨 양이온의 공급원은 수산화칼륨을 포함하거나 수산화칼륨이다.
반응 혼합물은 반응 혼합물의 중량 기준으로 0.01 내지 10,000 ppm (예를 들어, 중량 기준으로 100 내지 5000 ppm)의 양으로 제올라이트 W와 같은 MER 프레임워크형 제올라이트의 시드(seeds)를 함유할 수 있다. 시딩(seeding)은 완전한 결정화가 발생하는 데 필요한 시간을 줄이는 데 유리할 수 있다. 또한, 시딩은 임의의 원하지 않는 상 대신에 걸쳐 원하는 분자체 상의 핵생성 및/또는 형성을 촉진함으로써 수득된 생성물의 순도를 증가시킬 수 있다.
상기 반응 혼합물로부터 원하는 제올라이트의 결정화는 예컨대 폴리프로필렌 용기 또는 테플론-라이닝된 또는 스테인레스강 오토클레이브와 같은 적합한 용기에서, 사용 온도에서 (예를 들어, 125℃ 내지 200℃, 130℃ 내지 170℃, 또는 140℃ 내지 160℃) 결정화가 일어나기에 충분한 시간 (예를 들어, 36 내지 96시간, 또는 36 내지 72시간, 또는 36 내지 60시간) 동안 정적, 텀블링 또는 교반 조건하에 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 혼합물이 자생 압력 하에 적용되도록 오토클레이브에서 수행된다.
원하는 제올라이트 결정이 형성되면 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 고체 생성물을 회수할 수 있다. 회수된 결정은 물로 세척된 다음 건조되어 합성된 그대로의 제올라이트 결정을 얻을 수 있다. 제올라이트 결정은 몇 시간 (예를 들어, 약 4 내지 24시간) 동안 승온 (예를 들어, 75℃ 내지 150℃)에서 건조될 수 있다. 건조 단계는 진공 또는 대기압에서 수행할 수 있다.
현재의 MER 프레임워크형 제올라이트는 흡착제로 사용될 때 적어도 부분적으로는 탈수 (활성화)되어야 한다. 탈수는 제올라이트를 150℃ 내지 370℃ 범위의 온도, 산화성 또는 불활성 공기 (각각 공기 또는 질소와 같은) 및 대기압, 대기압 미만 또는 대기압 초과에서 30분에서 48시간 사이로 가열하여 수행할 수 있다. 탈수는 제올라이트 결정체를 진공에 넣어 상온(예를 들어, 20℃ 내지 25℃)에서 수행할 수도 있지만, 충분한 탈수량을 얻으려면 더 긴 시간이 필요하다.
선택적으로, 결정은 약 0.1 내지 8시간 (예를 들어, 1 내지 4시간) 동안 400℃ 내지 900℃ (예를 들어, 400℃ 내지 650℃)의 온도에서 하소될 수 있다. 하소 온도에 도달하기 위해 결정을 가열하기 위한 오븐 또는 기타 장치의 온도는 50℃, 100℃ 또는 다른 편리한 증분 단위로 올릴 수 있다. 결정은 원하는 최종 하소 온도로 온도를 계속 증가시키기 전에 일정 기간 동안 증분 온도에서 유지될 수 있다. 증분 가열은 결정의 손상 및/또는 모폴로지 변화를 감소/최소화하면서 수증기가 결정 구조를 빠져나가도록 할 수 있다.
제올라이트는 하소 없이 본 개시내용의 공정에서 사용될 수 있다.
제올라이트의 특성
본 MER 프레임워크형 제올라이트는 4 내지 10 (예를 들어, 4 내지 7) 범위의 SiO2/Al2O3의 몰비를 가질 수 있다.
합성된 그대로의 형태의 MER 프레임워크형 제올라이트는 여분의 프레임워크 금속으로 제올라이트에 배치된 칼륨 양이온을 포함한다. "여분의 프레임워크 금속"은 제올라이트 내부 및/또는 제올라이트 표면의 적어도 일부에 위치하며 제올라이트의 프레임워크를 구성하는 원자를 포함하지 않는 금속이다. 여분의 프레임워크 칼륨 양이온의 양은 반응 혼합물의 조성물 및 제올라이트의 프레임워크 알루미늄 함량을 비롯한 많은 요인에 따라 달라질 수 있지만 무수 기준으로, 제올라이트 중량 대비 최대 약 5 중량% (예를 들어, 최대 4 중량%, 최대 3 중량%, 최대 2 중량%, 또는 최대 약 1 중량%)일 수 있다. 여분의 프레임워크 칼륨 양이온의 함량은 무수 기준으로, 제올라이트 중량 대비 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.25 중량%, 적어도 0.3 중량%, 적어도 0.4 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%) 이상일 수 있다.
MER 프레임워크형 제올라이트는 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온 (예를 들어, 유기 양이온, 리튬, 나트륨 및 루비듐과 같은 비칼륨 알칼리 금속 양이온, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬과 같은 알칼리 토금속 양이온)이 없거나 본질적으로 없을 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 양이온과 관련하여 "본질적으로 없는"이라는 용어는 물질이 인식할 수 있는 양의 특정 양이온을 갖지 않음을 의미한다. 즉, 특정 양이온은 특히 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 물질의 용량과 관련하여 물질의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미치는 양으로 존재하지 않는다는 것이다. 예를 들어, 제올라이트는 무수 기준으로, 제올라이트 중량 대비 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온의 약 0.1 중량% (예를 들어, 0.08 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.03 중량% 이하, 0.01 중량% 미만, 또는 검출 불가능한 양)미만을 함유할 수 있다.
본 MER 프레임워크형 제올라이트는 다른 양이온에 대한 칼륨 양이온의 합성 후 금속 교환 (예를 들어, 이온 교환, 함침) 없이 사용할 수 있다.
여기 기술된 방법에 따라 제조된 제올라이트의 분말 XRD 패턴은 MER 프레임워크형 제올라이트에 의해 나타나는 패턴에 해당한다. (즉, d-스페이싱 및 상대 강도는 실질적으로 순수한 MER형 제올라이트의 패턴에 해당). MER 프레임워크형 제올라이트를 대표하는 분말 XRD 패턴은 M.M.J Treacy 및 J.B. Higgins의 "제올라이트의 시뮬레이션된 XRD 분말 패턴 수집(Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolite)" (Elsevier, Fifth Revised Edition, 2007)에서 참조할 수 있다. 여기에 제시된 분말 XRD 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 방사선은 CuKα 방사선이었다. θ는 브래그 각도인 2θ의 함수로서 피크 높이와 위치는 피크의 상대 강도(배경에 맞게 조정)에서 읽히고, 기록된 라인에 해당하는 면간 간격인 d가 계산되어질 수 있다.
분말 XRD는 주어진 제올라이트의 아이덴티티를 확인하는 데 사용할 수 있지만 일반적으로 특정 모폴로지를 구별하는 데 사용할 수는 없다. 다른 모폴로지들을 구별하기 위해, 다른 모폴로지의 결정들을 식별하는데 사용하는 주사 전자 현미경 (SEM), 현미경 사진들과 같은 더 큰 분해능을 가진 분석 도구를 사용해야 할 수도 있다.
상기 합성 방법은 비교적 적은 양의 응집을 갖는 균일한 크기 및 형태의 제올라이트 결정을 생성할 수 있다. 1차 결정은 막대와 유사한 모양 또는 길쭉한 모양을 가질 수 있다. 1차 결정은 전형적으로 적어도 2 (예를 들어, 2 내지 6)의 평균 종횡비를 갖는다. 평균 종횡비는 아래에 설명된 현미경 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 제올라이트 결정은 주로 1차 결정 (즉, 응집되지 않은 1차 결정)의 형태로, 즉 제올라이트 결정의 적어도 90% (예를 들어, 적어도 95%, 적어도 99%)는 1차 결정의 형태이다. 응집되지 않은 1차 결정의 백분율은 아래에 설명된 현미경 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
합성 방법은 평균 결정 크기가 적어도 1μm (예를 들어, 1 내지 10μm, 1 내지 9μm, 1 내지 8μm, 1 내지 7μm, 1 내지 6μm, 1 내지 5μm, 2 내지 10μm, 2 내지 9μm, 2 내지 8μm, 2 내지 7μm, 2 내지 6μm 또는 2 내지 5μm)인 제올라이트 1차 결정을 생성할 수 있다. 결정 크기는 3차원 결정의 가장 긴 대각선의 길이이다. 1차 결정의 가장 작은 결정질 치수의 평균 크기는 0.8 내지 1.2 μm (예를 들어, 0.9 내지 1.1 μm) 범위일 수 있다.
결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율(예를 들어, 1000x 내지 10,000x)에서 재료의 모폴로지를 검사하는 것을 포함한다. SEM 방법은 개별 입자가 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 고르게 퍼지도록 적절한 마운트에 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 배포하여 수행할 수 있다. 이 모집단에서 통계적으로 유의미한 무작위 개별 결정 샘플 (예를 들어, 50 내지 200)을 검사하고 직선 모서리의 수평선에 평행한 개별 결정의 가장 긴 치수를 측정하고 기록한다. (분명히 큰 다결정질 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않아야 한다.) 이러한 측정을 기반으로 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
또한, 제올라이트 결정은 실질적으로 막대와 유사한 또는 연장된 모폴로지, 예를 들어 1차 결정의 적어도 80% (적어도 90%, 적어도 95%, 또는 적어도 99%)를 가지는 막대와 유사한 또는 연장된 모폴로지를 가질 수 있다. 모폴로지를 갖는 1차 결정의 백분율은, 예를 들어 SEM 현미경 사진에 기초하여 계수함으로써 결정할 수 있다.
크고 균일한 크기로 인해, 본 발명의 방법에 의해 생성된 MER 프레임워크형 제올라이트 결정은 예를 들어 메탄과 같은 탄화수소와 이산화탄소의 혼합물로부터 이산화탄소를 선택적으로 제거하기 위한 흡착제로서 특히 유용할 수 있다.
공정 피드스트림에서 CO 2 분리
MER형 제올라이트는 CO2와 두 번째 기체 성분을 포함하는 기체 공정 피드스트림의 두 번째 성분에서 이산화탄소 (CO2)를 분리하는 데 사용할 수 있다. 상기 두 번째 성분은 메탄(CH4) 및 질소(N2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합한 공정 피드스트림의 한 예는 석유 생산 현장에서 생산된 천연 가스 피드와 같은 천연 가스 피드 또는 스트림, 또는 가스전 또는 셰일 가스 지층으로부터의 천연 가스 피드 또는 스트림이다. 천연 가스 피드는 일반적으로 메탄, 선택적으로 C2-C4탄화수소, CO2와 같은 일부 더 큰 탄화수소, 선택적으로 N2, H2S, H2O 및 메르캅탄과 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함한다. 천연 가스 피드는 또한 생산 현장에서 천연 가스를 추출하는 공정의 일부로 도입된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 메틸 디에틸 아민과 같은 아민, 디메틸 디설파이드 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 공정 피드스트림의 또 다른 예는 플루 가스를 포함할 수 있다. 여기에서 플루 가스는 연료 (예를 들어, 석탄, 오일, 천연 가스, 바이오연료) 연소의 결과로 생성되는 연소 생성물로 파악될 수 있다. 다양한 공정에서 CO2 및 CH4와 같은 작은 탄화수소를 함유하는 플루 가스를 생성할 수 있다. 플루 가스의 소스에 따라 그것은 H2S, H2, N2, H2O 및/또는 표준 조건에서 기체 상태인 기타 성분도 함유할 수 있다. CO2 및 N2와 같은 성분은 플루 가스 스트림의 가치를 감소시키는 희석제로 작용할 수 있다.
적합한 공정 피드스트림의 또 다른 예는 바이오가스이다. 유기물의 분해에 의해 생성되는 CO2/CH4 혼합물인 바이오가스는 전통적인 화석 연료 공급원을 대체할 가능성이 있는 재생 가능한 연료 공급원이다. 원유 바이오가스 혼합물에서 CO2를 제거하는 것은 이 유망한 연료원을 파이프라인 품질의 메탄으로 업그레이드하는 가장 어려운 면 중의 하나이다. 따라서 높은 작업 용량과 최소의 재생 에너지로 고압 CO2/CH4 혼합물에서 CO2를 선택적으로 제거하기 위해 흡착제를 사용하면 에너지 분야의 응용 분야에서 천연 가스 대신 바이오 가스를 사용하는 비용을 크게 줄일 수 있다.
일부 양태에서, 스윙 흡착 공정에서 MER형 제올라이트를 포함하는 흡착제를 사용하여 CO2 및 제2 성분(예를 들어, CH4, N2) 둘 다를 함유하는 스트림에서 적어도 하나의 다른 가스 성분으로부터 CO2를 분리하기 위한 공정이 제공된다. 본 명세서에 사용된 일반적인 용어 "스윙 흡착 공정"은 압력 스윙 흡착 (PSA) 공정, 온도 스윙 흡착 (TSA) 공정, 압력 퍼지 변위 공정 (PPSA), 급속 사이클 압력 스윙 흡착 (RCPSA) 공정, 급속 사이클 온도 스윙 흡착 (RCTSA) 공정, 급속 사이클 압력 퍼지 변위 (RCPPSA) 공정 및 이러한 스윙 흡착 공정들의 조합을 포함한다. 분리될 스트림은 실질적인 기체 상태로 공정에 공급될 수 있다.
상당히 큰 흡착 로딩 비율을 나타내는 MER형 제올라이트는 두 성분을 모두 포함하는 스트림에서 두 번째 성분 (예를 들어, CH4, N2)으로부터 CO2를 효과적이고 경제적으로 분리하기 위해 스윙 흡착 공정에서 사용할 수 있다. 이러한 각각의 스윙 흡착 공정은 주기적으로 반복되는 완전한 스윙 흡착 "사이클"로 이어지는 다양한 흡착 및 탈착 단계를 포함하는 다수의 "단계"로 구성된다. 일반적으로 여러 개의 흡착층을 사용하기 때문에 적절한 시간 동기화를 통해 제품을 지속적으로 생산할 수 있다. 따라서, 특정 흡착층의 완전한 스윙 흡착 사이클은, 피드 기체 혼합물과 흡착물이 없는 또는 실질적으로 흡착물이 없는 흡착제의 바로 첫 번째 접촉으로 시작하여, 흡착제를 그의 흡착물이 없는 또는 실질적으로 흡착물이 없는 상태로 재생성하는 마지막 탈착 단계를 통해 계속되는, 취해지는 모든 흡착 및 탈착 단계를 포함하고, 그 후에 "사이클"을 시작한 흡착물이 없는 또는 실질적으로 흡착물이 없는 흡착제와 피드 기체 혼합물의 첫 번째 접촉으로 되돌리기 위해 발생할 수 있는 임의의 추가적인 재-가압 및/또는 퍼징 단계를 추가로 포함한다. 이 시점에서 다음 스윙 흡착 "사이클"이 시작되고 그 사이클이 계속 반복된다.
전형적으로, 공정 피드스트림은 스윙 흡착 공정에서 흡착제 물질과 접촉하는 적어도 하나의 흡착 단계가 있다. 본 발명의 스윙 흡착 실시예에서 본 명세서에서 사용되는 동등한 용어 "공정 피드스트림" 또는 "유입 스트림"은 흡착 사이클 동안 흡착제 물질과 접촉하는 분리될 적어도 2개의 성분을 포함하는 혼합 성분 스트림이다. 공정의 이 단계 동안, 공정 피드스트림은 특정 공정 온도 및 압력 조건 하에서 흡착제 물질과 접촉하고 공정 피드스트림이 흡착제 물질을 통해 유동함에 따라 공정 피드스트림의 "제1성분"(또는 "강하게 흡착된 성분")의 적어도 일부는 "제2성분"(또는 "약하게 흡착된 성분")과 관련하여 흡착제 물질에 우선적으로 흡착된다. 이 단계 동안, "유출물 스트림"(또는 본원의 "CO2-희박 생성물 스트림")은 스윙 흡착 공정으로부터 흡인되며, 여기서 스윙 흡착 공정 내로의 제1 성분의 총 몰수는 이 흡착 단계 동안 스윙 흡착 공정으로부터의 제1 성분의 총 몰수보다 더 높다. 필수적이지는 않지만, 공정 피드스트림 내의 제1 성분의 몰 농도는 유출물 스트림 내의 제1성분의 몰 농도보다 큰 것이 바람직하다.
스윙 흡착 공정은 또한 본 명세서에서 "탈착된 스트림"(또는 "CO2-풍부 제품 스트림")으로 정의되는, 흡착제 물질에 의해 우선적으로 흡착된 제1 성분의 적어도 일부의 회수를 포함하는 적어도 하나의 탈착 단계를 포함한다. 이 단계 동안, 스윙 흡착 공정의 공정 조건은 제1 성분의 적어도 일부가 흡착제 물질로부터 탈착되고 "탈착된 스트림"으로 수집되도록 변경된다. 이러한 탈착은 압력 변동, 온도 변동, 부분 압력 퍼지 변위 흐름의 도입 또는 이들의 조합에 의해 유도될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 탈착된 스트림에서 제1 성분의 몰 농도는 공정 피드스트림에서 제1 성분의 몰 농도보다 더 크다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 탈착된 스트림에서 제1 성분의 몰 농도는 유출물 스트림에서 제1 성분의 몰 농도보다 더 크다.
적어도 이들 2개의 단계 (즉, 흡착 및 탈착)가 본 개시내용의 스윙 흡착 공정에서 필요하지만, 스윙 흡착 공정에서 추가 단계가 이용될 수 있다. 이러한 단계는 동시 퍼지 단계, 역류 퍼지 단계 및/또는 다중 부분 가압 또는 감압 단계를 포함할 수 있다. 이들 추가 단계는 제1 및/또는 제2 성분 회수를 개선하고, 제1 또는 제2 성분 순도를 개선하고, 및/또는 상기 기재된 유출 스트림 및 탈착된 스트림 외에 다중 생성물 스트림을 수득하기 위해 사용될 수 있다.
스윙 흡착 공정은 흡착제 재료가 MER형 제올라이트로 구성되고 상기 기재된 "제1 성분"이 CO2이고 상기 기재된 "제2 성분"이 CH4 및 N2 중 하나 이상인 PSA 공정일 수 있다. 이러한 PSA 공정에서, 흡착 단계에서의 제1 성분의 분압은 탈착 단계에서의 제1 성분의 분압보다 더 높으며, 이는 흡착된 제1 성분의 적어도 일부가 탈착 단계에서 회수되고 흡착 물질이 후속 흡착 단계에서 재사용을 위해 흡착된 성분의 고갈에 의해 재생되게 한다. 이것은 부분적으로 흡착 단계의 부분 압력 조건보다 탈착 단계의 더 낮은 부분 압력 조건에 흡착제 물질을 노출시킴으로써 달성된다. 이러한 탈착은 상술한 탈착 단계, 퍼지 단계, 부분 가압 단계, 또는 부분 감압 단계 동안 제1성분의 부분 압력을 낮추기 위해 퍼지 가스를 사용함으로써 추가로 보조될 수 있다.
스윙 흡착 공정은 흡착제 재료가 MER형 제올라이트로 구성되고 위에서 설명된 "제1성분"이 CO2이고, 위에서 설명된 "제2 성분"이 CH4 및 N2 중 하나 이상을 포함하는 TSA 공정일 수 있다. TSA 공정은 위 PSA 공정과 유사하게 작동하며 흡착 단계에서 제1 성분의 분압은 탈착 단계에서의 제1 성분의 분합보다 높으며, 이는 흡착된 제1 성분의 적어도 일부가 탈착 단계에서 회수되고 흡착 물질이 후속 흡착 단계에서 재사용을 위해 흡착된 성분의 고갈에 의해 재생되게 한다. 그러나 TSA 공정에서 이것은 흡착 단계의 온도 조건보다 탈착 단계의 더 높은 온도 조건에 흡착제 물질을 노출시킴으로써 부분적으로 달성된다. 이 탈착은, 전술한 바와 같이, 제1 성분의 부분 압력을 낮추기 위해 퍼지 가스를 사용하고 및/또는 설명된 바와 같이 탈착 단계, 퍼지 단계, 부분 가압 단계 또는 부분 감압 단계 동안 흡착제 물질의 가열을 제공함으로써 추가로 보조될 수 있다.
또한, PSA 및 TSA 공정의 단계가 결합될 수 있다는 점에 유의해야 한다. 이러한 결합된 공정에서 압력 및 온도 변화 또는 "스윙"이 공정의 흡착 단계와 탈착 단계 사이에 이루어지므로 PSA/TSA 공정의 입구에 공급된 혼합 성분 공정 피드스트림의 제2 성분으로부터 제1 성분의 적어도 일부의 원하는 분리를 달성되게 한다.
MER형 제올라이트는 많은 구조적 형태로 및/또는 추가 구성요소와 조합하여 흡착 스윙 공정에 포함될 수 있다. MER형 제올라이트는 실질적으로 균일한 치수의 바람직한 크기 및 모양의 결정자로서 또는 바람직한 분포에 따라 적절하게 분포된 치수를 갖는 결정자로서 혼입될 수 있다. 결정자는 합성 단계에서 생성된 대로 직접 사용되거나 보다 바람직하게는 더 큰 응집체로 제형화되거나 구조화된 또는 매트릭스 물질로 혼입되어 형태, 안정성을 제공하고/하거나 전체 공정에 대한 다양한 다른 유익한 기능을 충족할 수 있는 다른 보완적인 보조 흡착제 물질과 조합될 수 있다. 그 예로는 결정성 중합체, 비결정성 중합체, 에폭시, 열가소성 물질, 점토, 실리카-함유 물질, 알루미나-함유 물질, 및 티타니아-함유 물질로부터 선택된 결합제 물질을 포함하는 매트릭스를 형성하기 위해 결합제 물질과 MER형 제올라이트를 혼입하는 것을 포함한다. 결합제 물질은 또한 미세다공성 또는 메조다공성 구조를 나타낼 수 있다. 또한, 적합하게 선택된 첨가제를 이러한 결합제 물질 내에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이들 첨가제는 ZIF 물질 내의 선택된 성분의 흡착/탈착 및 수송 특성을 개선하는데 사용될 수 있다. 이러한 추가 첨가제의 예로는 제올라이트 및 미세다공성 결정질 물질, 예컨대 순수 실리케이트, 실리코알루미노포스페이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 스윙 흡착 공정의 발열 흡착 단계(들) 동안 발생되는 열의 적어도 일부의 포획 및 전달을 보조하기 위해 금속 또는 다른 높은 열 용량 및 높은 열 전도성 물질과 같은 다른 첨가제가 또한 매트릭스 내로 혼입될 수 있으며, 이에 의해 사이클링 공정의 지속기간을 단축시키고, 처리량을 증가시키고, 선택 성분 또는 성분을 흡착하기 위한 MER형 제올라이트의 전체 효율을 추가로 개선시킨다.
MER형 제올라이트가 결합제와 결합되면, 흡착제 재료를 최적의 기하학적 모양으로 제형화할 수 있거나, 지지 기판에 적용하여 흡착제의 내구성과 선택된 흡착 성분이 MER형 제올라이트의 흡착 부위와 접촉하는 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이의 예는 비드, 압출물, 형성된 펠릿, 구조화된 베드, 단일체 및 중공 섬유, 뿐만 아니라 플레이트 또는 단일체 구조 섬유 또는 중공 섬유에 적용된 코팅을 포함한다. 특정 상황에 따라, 입구 스트림 조성 및 생성물 스트림 조성, 공정 조건 및 장비 설계에 따라 특정 구조 및/또는 매트릭스 조성은 전체 공정에 대해 개선된 분리 효율 및/또는 선택성을 제공할 수 있다.
MER형 제올라이트는 0.03 내지 35 MPa (예를 들어, 0.69 내지 14 MPa, 또는 1.7 내지 10 MPa) 범위의 가스 피드 압력에서 PSA, PPSA, RCPSA, RCPPSA, TSA 또는 복합 사이클 조건에서 사용할 수 있다. 작동 가스 피드 온도는 -18℃ 내지 399℃(예를 들어, 38℃ 내지 316℃, 또는 66℃ 내지 260℃)의 범위에 있을 수 있다.
다른 양태에서, MER형 제올라이트는 이들 성분의 혼합물을 포함하는 스트림에서 제2성분 (예를 들어, CH4, N2)으로부터 CO2를 선택적으로 분리하기 위한 멤브레인 공정에 혼입될 수 있다. MER형 제올라이트는 무기 기질 또는 고분자 물질에 혼입되거나 코팅되고 멤브레인 분리 공정에 활용되어 "MER 함유 멤브레인"을 생성할 수 있다. 멤브레인의 MER형 제올라이트는 제2 성분보다 CO2에 대한 순 투과 친화력이 있다. 투과율은 일반적으로 2개의 곱셈 인자로 기술할 수 있으며, 하나는 확산 속도와 관련되고 다른 하나는 MER형 제올라이트에 대한 혼합물 성분의 흡착 로딩과 관련된다. 이 후자의 요소와 관련하여 제2 성분보다 CO2에 대한 흡착 로딩 비율이 더 높은 멤브레인에 통합된 MER형 제올라이트는 멤브레인 표면(멤브레인 표면에 코팅된 경우) 및/또는 멤브레인에서 (멤브레인 매트릭스에 혼입되는 경우) CO2 농도 구배를 개선한다. 이러한 개선된 농도 구배는 멤브레인을 통한 제2 성분 CH4에 대한 CO2의 선택적 투과를 향상시켜, 멤브레인 투과 스트림에서 개선된 CO2 회수를 달성한다.
이 실시양태에서, CO2 및 제2 성분을 포함하는 공정 피드스트림은 MER형 제올라이트 멤브레인의 제1 면과 접촉하고 공정 피드스트림의 적어도 일부는 멤브레인을 통해 투과되고 투과물 스트림으로서 멤브레인 물질의 제2 면로부터 회수된다. 투과물 스트림은 멤브레인의 제2 면에서 얻어지며 이렇게 얻은 투과물 스트림은 공정 피드스트림보다 더 높은 부피%의 CO2를 갖는다. 본 발명의 멤브레인 공정 실시양태에서 본원에 사용된 바와 같은 동등한 용어 "공정 피드스트림" 또는 "유입 스트림"은 MER-함유 멤브레인의 제1 면과 접촉하는 분리될 적어도 2개의 성분을 포함하는 혼합 성분 스트림이다. 일부 실시양태에서, "스위프 스트림"은 본 개시내용의 멤브레인 분리 공정에서 MER 함유 멤브레인의 투과물 측에서 이용될 수 있음을 주목해야 한다. 본 명세서에 사용된 용어 "투과물 스트림" 및 그의 조성 특성은 MER 함유 멤브레인을 투과하는 스트림의 조성만을 기준으로 측정된다는 점에 유의해야 한다. 스위프 스트림과 같은 추가 스트림이 멤브레인 공정의 투과물 측에 추가되는 경우 이 스위프 스트림의 조성은 투과물 스트림의 조성 분석에서 제외되어야 한다.
적어도 하나의 보유물 스트림은 또한 초기에 멤브레인과 접촉하는 공정 피드스트림보다 더 낮은 CO2의 부피%를 갖는 멤브레인의 제1 면으로부터 얻어진다. 이러한 방식으로, 성분의 분리가 이루어지며, 멤브레인 분리 공정에 공급되는 원래의 혼합 스트림보다 2개의 분리된 스트림(즉, 보유물 및 투과물 스트림)에 대해 더 높은 값을 초래한다. 바람직한 실시양태에서, 멤브레인 공정에 사용되는 MER형 제올라이트는 적어도 약 10이상(예를 들어, 적어도 20, 또는 적어도 약 25)의 제2성분에 대한 CO2에 대한 흡착 로딩 비율을 갖는다.
멤브레인은 비대칭일 수 있으며 서로 다른 재료의 여러 층으로 구성될 수 있다. 이러한 비대칭 멤브레인 구조의 물질 전달 특성을 개선하기 위해 이러한 층 중 하나 이상이 다공성 물질일 수 있다. 얇은 선택층은 비대칭 멤브레인 구조에서 대부분의 분자 선택성을 부여하며 이 선택층은 MER형 제올라이트를 포함할 수 있다. 피드 측 분자들은 선택층에서 선택적으로 흡착되고 투과물 측에서는 분자가 탈착된다. 선택적 MER-함유 층은 선택적으로 다른 물질을 포함할 수 있다. MER 함유 층에 존재할 수 있는 재료 중 하나는 중합체이다. MER 함유층이 10 부피% 이상의 다른 물질을 함유하는 경우, 선택층을 혼합 매트릭스라고 한다. 선택층의 결함 또는 핀홀의 영향을 완화하기 위해 보수 코팅 또는 보수 층이 멤브레인 구조에 통합될 수 있다.
MER 함유 멤브레인은 압력 하우징을 포함하는 멤브레인 모듈의 일부일 수 있다. 멤브레인 모듈에 통합될 수 있는 MER 함유 멤브레인 구조의 예는 중공 섬유 멤브레인 구조, 평판 멤브레인 구조 및 모놀리식 멤브레인 구조이다. 멤브레인 모듈은 모듈의 보유물 및 투과물 구역을 격리하고 보유물 스트림(들)이 투과물 스트림(들)으로 우회하거나 교차 오염되는 것을 방지하기 위해 밀봉부를 포함할 수 있다. 밀봉부는 또한 멤브레인 모듈 내에서 멤브레인을 제자리에 유지하기 위한 장치의 역할을 할 수 있다.
기체 정화는 25℃ 내지 200℃의 온도 및 345kPa 내지 34.5MPa의 압력에서 멤브레인을 통한 기체 혼합물의 통과에 의해 수행될 수 있다.
혼합물로부터 두 성분을 분리하기 위해서는 제1 성분의 흡착 용량 (예를 들어, mol/kg)이 제2 성분의 흡착 용량 (예를 들어, mol/kg)보다 커야 한다.
당업계에서 이해되는 바와 같이, 다른 성분에 대한 어떤 성분의 흡착 로딩 비율, 예를 들어 성분 B에 대한 성분 A 물질의 흡착 로딩 비율은 유사한 온도에서 성분 A 및 성분 B에 대한 물질의 흡수 용량 (예를 들어, mol/kg 단위)을 개별적으로 측정함으로써 결정될 수 있다. 성분 B에 대한 성분 A의 흡착 로딩 비율 = (성분 A의 흡수 용량/성분 B의 흡수 용량). MER형 제올라이트는 (i) CH4에 대한 CO2; 및/또는 (ii) N2에 대한 CO2에 대해 10 ℃ 내지 50 ℃ (예를 들어, 30 ℃)에서 적어도 1 (예를 들어, 적어도 10, 적어도 15, 적어도 20, 1 내지 50, 5 내지 50, 10 내지 40, 또는 15 내지 30)의 흡착 로딩 비율을 가질 수 있다.
예를 들어, 150℃ 초과의 활성화 온도에서 적어도 부분적으로 탈수된 것과 같은 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 MER형 제올라이트는 독특한 CO2 수착 능력을 가질 수 있다. 예를 들어, 30℃의 온도를 포함하는 조건 하에서, MER형 제올라이트는 다음을 흡수할 수 있다: (i) 1 bar (100 kPa)의 CO2 분압에서 MER형 제올라이트 킬로그램 당 적어도 2.0 mol의 CO2 (예를 들어, 적어도 2.1 mol/kg); (ii) 2 bar (200 kPa)의 CO2 분압에서 MER형 제올라이트 킬로그램 당 적어도 2.0 mol의 CO2 (예를 들어, 적어도 2.1 mol/kg, 적어도 2.2 mol/kg, 또는 적어도 2.3 mol/kg)의 CO2; 및/또는 (iii) 3 bar (300 kPa)의 CO2 분압에서 MER형 제올라이트 킬로그램 당 적어도 2.0 mol의 CO2 (예를 들어, 적어도 2.1 mol/kg, 적어도 2.2 mol/kg, 또는 적어도 2.3 mol/kg). CO2 수착 능력에 대한 상한이 반드시 존재하는 것은 아니지만, 본 명세서에서 열거된 분압에서, MER형 제올라이트는 전형적으로 약 3 mol/kg 이하의 CO2를 수착할 수 있다.
본 개시내용의 분리 공정에 의해 생성된 CO2-풍부 스트림은 적어도 75 부피% (예를 들어, 적어도 85 부피%)의 CO2함량을 가질 수 있다. CO2-희박 스트림은 5 부피% 미만(예를 들어, 2 부피% 미만)의 CO2함량을 가질 수 있다. 이는 CO2-희박 스트림이 배기 스트림으로 대기로 방출될 때 특히 유리할 수 있다.
본 개시내용의 공정에 의해 생성된 CO2-풍부 스트림은 지하 형성물에서 고압에서 추가로 격리될 수 있다. 용어 "격리된"은 본 명세서에서 지하 구조물, 저장소, 또는 심해 적어도 3.45 MPa의 압력에서 적어도 50 부피%의 CO2를 포함하는 폐기물 스트림의 구속으로 정의된다. 지하 형성물은 운송비용을 최소화하기 위해 천연가스 생산지 인근에 위치하는 것이 바람직하다. CO2의 격리에 적합한 지하 형성물은 주입된 성분, 오일 보유량, 가스 보유량, 고갈된 오일 보유량 및 고갈된 가스 보유량의 상당한 손실을 방지하는 상부 밀봉부를 갖는 대수층을 포함한다.
실시예
하기 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.
실시예 1
탈이온수 2.77g, 45% KOH 용액 1.49g, CBV300 Y-제올라이트 분말(Zeolyst International, SiO2/Al2O3 몰비=5.1) 1.80g을 테프론 라이너에 혼합하였다. 생성된 겔을 균질해질 때까지 교반하였다. 그 다음, 라이너를 캡핑하고 Parr 강철 오토클레이브 반응기 내에 두었다. 그런 다음 오토클레이브를 오븐에 넣고 150℃에서 2일 동안 가열하였다. 고체 생성물을 원심분리에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하고 95℃에서 건조시켰다.
합성된 그대로의 생성물의 분말 XRD는 도 1에 나타낸 패턴을 제공하였고, 순수한 MER형 제올라이트임을 나타내었다. 합성된 그대로의 생성물의 SEM 이미지는 막대 모양의 모폴로지를 나타내는 균일한 결정 필드 나타내는 도 2에 도시되었다. 통상적인 MER형 제올라이트 결정은 전형적으로 바늘과 유사한 모폴로지를 나타낸다.
유도 결합 플라즈마 - 질량 분석기 (ICP-MS)로 측정한 생성물의 SiO2/Al2O3 몰비는 4.8이다.
실시예 2
실시예 1의 MER형 분자체 생성물에 대한 인 시츄 고온 분말 XRD 데이터를 수집하였다. 분말 XRD 패턴은 먼저 30℃에서 수집된 다음 630℃의 온도에 도달할 때까지 50℃ 증분으로 수집하였다. 샘플을 630℃에서 30℃로 냉각한 후 최종 분말 XRD 패턴을 수집하였다. 도 3은 상이한 온도에서 취한 실시예 1의 MER형 분자체 생성물의 인 시츄 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 도 3에 도시된 인 시츄 분말 XRD 패턴은 온도가 130℃ 이상일 때 샘플이 상전이를 겪고 샘플이 냉각되면 상전이가 가역적임을 보여준다.
실시예 3
CO2, CH4 및 N2에 대한 실시예 1의 K-MER 분자체의 흡착 용량은 고압 부피 분석기 (HPVA) 200-4포트 부피 측정 시스템을 사용하여 테스트하였다. 측정에 앞서, 분자체는 진공(예를 들어, 약 0.01 torr 이상) 하에 가스를 제거하였다.
도 4는 100℃ 및 150℃에서 제올라이트 활성화를 갖는 실시예 1의 MER 프레임워크형 제올라이트 생성물에 대한 303K에서의 CO2, CH4 및 N2 흡착 등온선을 나타낸다. 실시예 2에서와 같이 상전이가 일어나지 않을 것으로 예상되는 100℃의 활성화 온도에서 CO2 흡착 등온선은 소기공 제올라이트의 전형적인 흡착 용량을 보인다. 실시예에서 설명한 것처럼 상전이가 발생할 것으로 예상되는 150℃의 활성화 온도에서, CO2 흡착 등온선에 개선된 CO2 흡착을 나타내는 현저한 변화가 있는 반면 CH4 및 N2 등온선은 실질적인 변화를 나타내지 않는다.
본 K-MER형 분자체에서 관찰되는 개선된 CO2 흡착 특성은 일반적인 압력 변동 흡착 공정에서 보다 쉽게 CO2를 회수하도록 활용될 수 있다. 포화 용량은 더 높지만, 저압 흡착 영역이 대략적으로 높은 분압에서 발생하기 때문에, 흡착 기반 분리 공정의 재생 공정 동안 에너지 비용 절감 (예를 들어, 기계적, 열적)이 실현될 수 있다.

Claims (15)

  1. MER 프레임워크형 제올라이트의 합성 방법으로서,
    (a) 하기:
    (1) FAU 프레임워크형 제올라이트;
    (2) 칼륨 양이온의 공급원;
    (3) 수산화물 이온의 공급원; 및
    (4) 물
    을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 FAU 프레임워크형 제올라이트를 MER 프레임워크형 제올라이트로 전환시키기에 충분한 결정화 조건에 상기 반응 혼합물을 적용하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 다음과 같은 몰비의 조성물을 갖는, 방법:
    Figure pct00002
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 다음과 같은 몰비의 조성물을 갖는, 방법:
    Figure pct00003
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화 조건은 125℃ 내지 200℃ 온도를 포함하는, 방법.
  5. 막대와 유사한 모폴로지를 갖는 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트로서, 상기 칼륨은 여분의 프레임워크 위치에서 K+로 존재하고 상기 제올라이트는 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온을 본질적으로 갖지 않는, 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트.
  6. 제 5 항에 있어서, 4 내지 10 범위의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트.
  7. 제 5 항에 있어서, 칼륨은 무수 기준으로, 제올라이트 중량 대비 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온은 무수 기준으로, 제올라이트 중량 대비 0.1 중량% 미만의 양으로 존재하는, 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트.
  9. 제 5 항에 있어서, 1 내지 10 ㎛의 평균 결정 크기를 갖는, 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트.
  10. 제 5 항에 있어서, 2 내지 6의 평균 종횡비를 갖는, 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트.
  11. 제 5 항에 있어서, 합성된 형태로 있는, 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트.
  12. 공정 피드스트림으로부터 CO2를 분리하는 공정으로서,
    (a) 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트를 포함하는 흡착층을, 제1 압력 및 제1 온도에서 CH4 및 N2 중 하나 이상을 포함하는 제2 성분 및 CO2를 포함하는 공정 피드스트림과 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 흡착층 내의 CO2의 적어도 일부를 흡착시키는 단계;
    (c) CO2-희박 생성물 스트림을 생성하되, 상기 CO2-희박 생성물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 낮은 농도의 CO2를 갖는 것인 단계; 및
    (d) 제2 압력 및 제2 온도에서 CO2-풍부 생성물 스트림을 생성하되, 상기 CO2-풍부 생성물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 높은 CO2 농도를 갖는 단계를 포함하고,
    상기 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트는 막대와 유사한 모폴로지를 갖고, 상기 칼륨은 여분의 프레임워크 위치에서 K+로 존재하고 상기 제올라이트는 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온을 본질적으로 갖지 않는, 공정 피드스트림으로부터 CO2를 분리하는 공정.
  13. 공정 피드스트림으로부터 CO2를 분리하는 공정으로서,
    (a) 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트로 구성된 멤브레인의 제1 면을, 제1 압력 및 제1 온도에서 CH4 및 N2 중 하나 이상을 포함하는 제2 성분 및 CO2를 포함하는 공정 피드스트림과 접촉시키는 단계;
    (b) 제2 압력 및 제2 온도에서 상기 멤브레인의 제2 면으로부터 제1 투과물 스트림을 수거하되, 상기 제1 투과물 스트림은 상기 멤브레인을 선택적으로 투과하는 성분으로 이루어지고 상기 제1 투과물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 높은 농도의 CO2를 갖는, 단계; 및
    (c) 제1 보유물 스트림을 수거하되, 상기 제1 보유물 스트림은 부피% 기준으로 상기 공정 피드스트림보다 낮은 농도의 CO2를 갖는 것인 단계를 포함하고,
    상기 칼륨-형태 MER 프레임워크형 제올라이트는 막대와 유사한 모폴로지를 갖고, 상기 칼륨은 여분의 프레임워크 위치에서 K+로 존재하고 상기 제올라이트는 칼륨 이외의 여분의 프레임워크 양이온을 본질적으로 갖지 않는, 공정 피드스트림으로부터 CO2를 분리하는 공정.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 공정 피드스트림은 천연 가스, 플루 가스, 또는 바이오가스인, 공정.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 합성된 상태의 MER 제올라이트는 적어도 150℃의 온도에서 적어도 부분적으로 탈수되는, 공정.
KR1020227006940A 2019-08-07 2020-03-30 칼륨-멀리노이트 제올라이트, 이의 합성 및 용도 KR20220040488A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962883835P 2019-08-07 2019-08-07
US62/883,835 2019-08-07
PCT/IB2020/053006 WO2021024045A1 (en) 2019-08-07 2020-03-30 Potassium-merlinoite zeolite, its synthesis and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220040488A true KR20220040488A (ko) 2022-03-30

Family

ID=70277428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006940A KR20220040488A (ko) 2019-08-07 2020-03-30 칼륨-멀리노이트 제올라이트, 이의 합성 및 용도

Country Status (6)

Country Link
US (3) US11465122B2 (ko)
EP (1) EP4010113A1 (ko)
JP (1) JP2022543628A (ko)
KR (1) KR20220040488A (ko)
CN (1) CN114269469A (ko)
WO (1) WO2021024045A1 (ko)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3012853A (en) 1957-08-26 1961-12-12 Union Carbide Corp Crystalline zeolite
FR2513983B1 (fr) * 1981-09-14 1986-10-24 Raffinage Cie Francaise Procede de preparation de zeolites synthetiques et zeolites obtenues par ce procede
JP4599144B2 (ja) * 2004-11-29 2010-12-15 独立行政法人産業技術総合研究所 マーリノアイト型ゼオライト膜及びその製造方法
US8142746B2 (en) * 2008-02-21 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Separation of carbon dioxide from methane utilizing zeolitic imidazolate framework materials
HUE027335T2 (en) * 2010-02-01 2016-09-28 Johnson Matthey Plc Extruded solid body three-way catalyst
US9863314B2 (en) * 2011-04-28 2018-01-09 Hitachi Zosen Corporation Carbon dioxide membrane separation system in coal gasification process, and integrated coal gasification combined cycle power generation facility using same
JP2012236134A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Hitachi Zosen Corp 二酸化炭素分離システム
CN107406264A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 巴斯夫公司 沸石材料和制造方法
KR20180051455A (ko) 2018-04-02 2018-05-16 포항공과대학교 산학협력단 Merlinoite 제올라이트를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US11638908B2 (en) 2023-05-02
CN114269469A (zh) 2022-04-01
EP4010113A1 (en) 2022-06-15
WO2021024045A1 (en) 2021-02-11
JP2022543628A (ja) 2022-10-13
US20220387965A1 (en) 2022-12-08
US11465122B2 (en) 2022-10-11
US11638909B2 (en) 2023-05-02
US20220362740A1 (en) 2022-11-17
US20210039065A1 (en) 2021-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102033207B1 (ko) 안정된 흡착 활성을 갖는 디디알 유형의 제올라이트를 사용하는 가스 분리 방법
Bacsik et al. Selective separation of CO2 and CH4 for biogas upgrading on zeolite NaKA and SAPO-56
AU2009215786B2 (en) Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
CA2716323C (en) Separation of carbon dioxide from nitrogen utilizing zeolitic imidazolate framework materials
RU2696385C1 (ru) Способы с применением улучшенных композиций адсорбентов rho
US20090216059A1 (en) Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
WO2008000380A1 (en) Process and zeolitic materials for the separation of gases
JP2012524048A (ja) 天然ガス処理における、ｒｈｏ構造を備えるゼオライト特性の微孔性結晶性材料の使用
RU2754269C2 (ru) Улучшенные композиции адсорбентов rho, способы их получения и применения
US9364782B1 (en) Separation of gases using GME framework type zeolites
Rahmah et al. Small-pore zeolite and zeotype membranes for CO2 capture and sequestration–A review
Ji et al. Synthesis of micro-mesoporous composites MCM-41/13X and their application on CO2 adsorption: experiment and modeling
WO2009105251A1 (en) Separation of methane from higher carbon number hydrocarbons utilizing zeolitic imidazolate framework materials
Pérez-Botella et al. Zeolites and other adsorbents
Cao et al. Synthesis of cobalt-silicon molecular sieve with excellent CO2/N2 adsorption selectivity for dynamic CO2 capture
US8926735B1 (en) Separation of gases using zeolite SSZ-45
US11465122B2 (en) Potassium-merlinoite zeolite, its synthesis and use