CN114269469A - 钾-麦钾沸石、其合成及用途 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于制备MER骨架型沸石的方法、一种具有棒状形态的MER骨架型沸石以及使用所述沸石从含有CO2的多组分进料流选择性分离二氧化碳(CO2)的方法。

Description

钾-麦钾沸石、其合成及用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年8月7日提交的美国临时申请序列号62/883,835的优先权和权益。
技术领域
本公开涉及形态改善的MER骨架型沸石、其合成及其在吸着分离(诸如将二氧化碳与甲烷选择性地分离)中的用途。
背景技术
沸石是由TO4四面体的基体形成的微孔结晶材料，这些四面体共享它们的所有顶点，从而产生含有分子尺寸的通道和/或空腔的三维结构。沸石具有可变的组成，并且T通常代表形式氧化态+3或+4的原子，诸如Si、Ge、Ti、B、Al或Ga。当一些T原子的氧化态小于+4时，形成的结晶基体呈现负电荷，这些负电荷通过在通道或空腔中存在有机或无机阳离子来补偿。
沸石已在炼油过程和其他操纵石油流的过程中得到广泛范围的应用。一些沸石应用本质上是催化性的，而其他应用则聚焦于沸石选择性吸附气体流内的分子的能力。
从气相流选择性吸附分子的一个实例是使用沸石或另一种微孔材料以从含有烃或其他小气相有机分子的流去除污染物。例如，许多天然气流除了所需的CH4之外还含有至少一些CO2。另外，许多炼油过程生成气相输出物，其包括多种在标准温度和压力下为气体的物质，诸如CH4和CO2。对含有CH4的气相流执行分离可以实现在受控条件下去除杂质和/或稀释剂诸如CO2。然后可以将这种杂质或稀释剂引导至其他过程，诸如引导至减少温室气体对环境造成的损失的另一种用途。
本领域持续需要能够从含有CO2的多组分过程流有效捕获CO2的沸石材料。
发明内容
在一个方面，提供了一种合成MER骨架型沸石的方法，所述方法包括：(a)提供包含以下的反应混合物：(1)FAU骨架型沸石；(2)钾阳离子的来源；(3)氢氧根离子的来源；和(4)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以将所述FAU骨架型沸石转化为MER骨架型沸石的结晶条件。
在另一方面，提供了一种具有棒状形态的钾型MER骨架型沸石，其中所述钾以K+存在于骨架外位置并且所述沸石基本上不含除钾以外的骨架外阳离子。
在另一方面，提供了一种用于从过程进料流分离CO2的方法，其包括：(a)使包括钾型MER骨架型沸石的吸附床与过程进料流在第一压力和第一温度下接触，所述过程进料流包含CO2以及包含CH4和N2中的一种或多种的第二组分；(b)在所述吸附床中吸附至少一部分所述CO2；(c)产生贫CO2的产物流，其中所述贫CO2的产物流的按体积％计的CO2浓度低于所述过程进料流；以及(d)在第二压力和第二温度下产生富CO2的产物流，其中所述富CO2的产物流的按体积％计的CO2浓度高于所述过程进料流；其中所述钾型MER骨架型沸石具有棒状形态，所述钾以K+存在于骨架外位置，并且所述沸石基本上不含除钾以外的骨架外阳离子。
在另一方面，提供了一种用于从气态过程进料流分离CO2的方法，其包括：(a)使包括钾型MER骨架型沸石的膜的第一侧与气态过程进料流在第一压力和第一温度下接触，所述气态过程进料流包含CO2以及包含CH4和N2中的一种或多种的第二组分；(b)在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧收集第一渗透物流，其中所述第一渗透物流由选择性渗透通过所述膜的组分组成，并且所述第一渗透物流的按体积％计的CO2浓度高于所述过程进料流；以及(c)收集第一滞留物流，其中所述第一滞留物流的按体积％计的CO2浓度低于所述过程进料流；其中所述钾型MER骨架型沸石具有棒状形态，所述钾以K+存在于骨架外位置，并且所述沸石基本上不含除钾以外的骨架外阳离子。
附图说明
图1示出实施例1的产物的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1的产物的扫描电子显微图(SEM)图像。
图3示出实施例1的MER骨架型沸石产物在不同温度下取得的原位粉末XRD图。
图4示出在以100℃和150℃的沸石活化的情况下，实施例1的MER骨架型沸石产物在303K下的CO2、CH4和N2吸附等温线。
具体实施方式
定义
如本文所用的术语“骨架型”具有在Ch.Baerlocher、L.B.McCusker和D.H.Olson的“Atlasof Zeolite Framework Types”(Elsevier,第六次修订版,2007)中描述的含义。
如本文所用，术语“MER型沸石”涵盖术语“MER骨架型沸石”并且与其是同义的且可互换的。
术语“初合成的(as-synthesized)”是指处于结晶之后立即呈现的形式的沸石，其中在其任选分离和任选纯化和任选脱水之后，沸石尚未经受金属掺杂过程，诸如随后的离子交换或浸渍方法。
术语“初晶(primary crystal)”表示单一的、不可分割的晶体，与团聚物形成对比。初晶可以通过弱物理相互作用(而不是化学键)粘附在一起以形成团聚物。词语“晶体”和“晶粒”在本文中可互换使用。
术语“纵横比”被定义为最大结晶尺寸除以最小结晶尺寸的比率。
沸石的合成
MER骨架型沸石可以通过以下来合成：(a)提供包含以下的反应混合物：(1)FAU骨架型沸石；(2)钾阳离子的来源；(3)氢氧根离子的来源；和(4)水；以及(b)使所述反应混合物经受足以将所述FAU骨架型沸石转化为MER骨架型沸石的结晶条件。
就摩尔比而言，反应混合物可具有在表1所列的范围内的组成：
表1
反应物 可用的 优选的
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4至10 4至7
K/SiO<sub>2</sub> 0.30至0.80 0.50至0.70
OH/SiO<sub>2</sub> 0.30至0.80 0.50至0.70
H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 5至20 5至15
FAU骨架型沸石可以是沸石Y。沸石可呈其铵形式、氢形式或碱金属形式(例如，NH4 +-沸石Y、H+-沸石Y、Na+-沸石Y)。FAU骨架型沸石可以包括两种或更多种沸石。两种或更多种沸石可以具有不同的二氧化硅与氧化铝的比率。FAU骨架型沸石可以是反应混合物中形成MER骨架型沸石的唯一二氧化硅和铝的来源。
钾阳离子通常与阴离子缔合，所述阴离子可以是不会对沸石的形成不利的任何阴离子。代表性阴离子包括氢氧根、卤素离子(例如，氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根(例如，乙酸根、草酸根)等。在一些方面，钾阳离子的来源包括或为氢氧化钾。
反应混合物可以含有MER骨架型沸石(诸如沸石W)的晶种，其量为反应混合物的按重量计0.01至10,000ppm(例如，按重量计100至5000ppm)。种晶(seeding)可有利于减少发生完全结晶所需的时间的量。此外，通过在任何不希望的相上促进所需的分子筛相的成核和/或形成，种晶可使所获得的产物的纯度增加。
从上述反应混合物所需的沸石可在静态、翻滚或搅拌条件下，在合适的反应容器诸如聚丙烯罐或特氟隆(Teflon)衬里或不锈钢高压釜中，在一定温度(例如，125℃至200℃、130℃至170℃或140℃至160℃)下进行，持续足以在所用温度下发生结晶的时间(例如，36至96小时、或36至72小时、或36至60小时)。结晶通常在高压釜中进行，使得反应混合物经受自生压力。
一旦形成所需的沸石晶体，就可通过标准机械分离技术诸如离心或过滤从反应混合物回收固体产物。可以将所回收的晶体水洗，然后干燥，以获得初合成的沸石晶体。沸石晶体可以在升高的温度(例如，75℃至150℃)下干燥数小时(例如，约4至24小时)。干燥步骤可在真空下或在大气压下执行。
当用作吸着剂时，本发明的MER骨架型沸石应当至少部分地脱水(活化)。脱水可以通过在氧化或惰性气氛(分别诸如空气或氮气)和大气压、次大气压(sub-atmospheric)或超大气压下将沸石加热至在150℃至370℃的范围内的温度持续30分钟至48小时。也可以通过将沸石晶体放置于真空中来在室温(例如，20℃至25℃)下执行脱水，但是需要更长的时间来获得足够量的脱水。
任选地，晶体可以在400℃至900℃(例如，400℃至650℃)的温度下煅烧大约0.1至8小时(例如，1至4小时)。为了达到煅烧温度，烘箱或用于加热晶体的其他装置的温度可以以增量50℃、100℃或另一方便的增量升高。在继续将温度增加至所需的最终煅烧温度之前，可以将晶体保持在增量温度下持续一段时间。增量加热可以使水蒸汽离开晶体结构，同时减少/最小化晶体中的损伤和/或形态变化。
沸石可用于本公开的过程而无需煅烧。
沸石的表征
本发明的MER骨架型沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比可在4至10(例如，4至7)的范围内。
MER骨架型沸石在其初合成的形式中含有作为骨架外金属设置在沸石中的钾阳离子。“骨架外金属”是位于沸石内和/或在沸石表面的至少一部分上并且不包括构成沸石骨架的原子的金属。骨架外钾阳离子的量可取决于许多因素，包括反应混合物的组成和沸石的骨架铝含量，但在无水的基础上，可为基于沸石的重量的至多约5重量％(例如，至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多约1重量％)。在无水的基础上，骨架外钾阳离子的含量可为基于沸石的重量的至少0.1重量％(例如，至少0.2重量％、至少0.25重量％、至少0.3重量％、至少0.4重量％或至少约0.5重量％)。
MER骨架型沸石可以不含或基本上不含除钾以外的骨架外阳离子(例如，有机阳离子，非钾碱金属阳离子诸如锂、钠和铷，以及碱土金属阳离子诸如镁、钙和锶)。如本文所用，关于阳离子的术语“基本上不含”是指所述材料不具有可观量的特定阳离子。即，特定阳离子的存在量不会影响材料的基本物理和/或化学特性，特别是关于材料选择性吸着二氧化碳的能力。例如，在无水的基础上，沸石可含有基于沸石的重量的小于约0.1重量％(例如，小于0.08重量％、小于0.05重量％、不大于0.03重量％、小于0.01重量％或不可检测量)的除钾以外的骨架外阳离子。
本发明的MER骨架型沸石可以在没有钾阳离子与其他阳离子的合成后金属交换(例如，离子交换、浸渍)的情况下使用。
根据目前描述的方法制备的沸石的粉末XRD图对应于MER骨架型沸石所表现出的那些(即，d-间距和相对强度对应于基本上纯的MER型沸石的那些)。代表MER骨架型沸石的粉末XRD图可以在MMJ Treacy和JB Higgins的“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”(Elsevier,第五次修订版,2007)中提到。本文呈现的XRD图是通过标准技术收集的。辐射是CuKα辐射。从峰的相对强度(用于背景调整)读取随着2θ(其中θ是布拉格角)变化的峰高和位置，并且可计算对应于记录的线的晶面间距d。
虽然粉末XRD可用于确定给定沸石的身份，但它通常不可用于区分特定的形态。为了在不同的形态之间进行区分，可能需要使用分辨率更高的分析工具，诸如扫描电子显微镜(SEM)，其显微照片可用于鉴别具有不同形态的晶体。
上述合成方法可以在团聚量相对低的情况下产生大小和形状均匀的沸石晶体。初晶可以具有棒状或细长形状。初晶的平均纵横比通常为至少2(例如，2至6)。平均纵横比可以使用下文描述的显微镜方法确定。沸石晶体主要呈初晶形式(即，非团聚初晶)，即至少90％(例如，至少95％、至少99％)的沸石晶体呈初晶形式。非团聚初晶的百分比可以使用下文描述的显微镜方法确定。
所述合成方法可以产生平均晶体大小为至少1μm(例如，1至10μm、1至9μm、1至8μm、1至7μm、1至6μm、1至5μm、2至10μm、2至9μm、2至8μm、2至7μm、2至6μm或2至5μm)的沸石初晶。晶体大小是三维晶体最长对角线的长度。初晶的最小结晶尺寸的平均大小可以在0.8至1.2μm的范围内(例如，0.9至1.1μm)。
晶体大小的直接测量可以使用显微镜方法诸如SEM和TEM执行。例如，通过SEM进行的测量涉及在高倍率(例如，1000倍至10,000倍)下检查材料的形态。SEM方法可以通过将沸石粉末的代表性部分分布在合适的底座上以使得各个颗粒在1000倍至10,000倍放大倍率下合理均匀地散布在视野中来执行。从此群体，检查统计学上显著的随机各个晶体样品(例如，50-200)，并且测量并记录平行于直边水平线的各个晶体的最长尺寸。(显然是大的多晶聚集体的颗粒不应包括在测量中。)基于这些测量结果，计算样品晶体大小的算术平均值。
此外，沸石晶体可以具有基本上棒状或细长形态，诸如至少80％(至少90％、至少95％或至少99％)的初晶具有棒状或细长形态。具有一形态的初晶的百分比可以通过基于例如SEM显微图的计数来确定。
凭借大且均匀的大小，由本发明的方法生产的MER骨架型沸石晶体可特别用作吸着剂，例如用于从二氧化碳和烃诸如甲烷的混合物选择性地去除二氧化碳。
从过程进料流分离CO2。
MER型沸石可用于将含有CO2和第二气体组分的气态过程进料流中的二氧化碳(CO2)与第二组分分离。第二组分可以包含甲烷(CH4)和氮气(N2)中的一种或多种。
合适的过程进料流的一个实例是天然气进料或流，诸如在石油生产现场产生的天然气进料，或来自气田或页岩气地层的天然气进料或流。天然气进料通常含有甲烷、任选地一些较大的烃诸如C2-C4烃、CO2和任选地一种或多种附加组分诸如N2、H2S、H2O和硫醇。天然气进料还可以含有作为用于在生产现场提取天然气的过程的一部分引入的一种或多种物质。此类物质的实例可包括二醇类诸如乙二醇、胺类诸如甲基二乙胺、二甲基二硫(dimethyl disulfide)及其组合。
合适的过程进料流的另一个实例可以包括烟道气。烟道气在本文中被理解为是由于燃烧燃料(例如，煤、油、天然气、生物燃料)所生成的燃烧产物。多种过程可以生成含有CO2和小的烃类诸如CH4的烟道气。根据烟道气的来源，它还可能含有H2S、H2、N2、H2O和/或在标准条件下为气相的其他组分。诸如CO2和N2的组分可充当稀释剂，降低烟道气流的值。
合适的过程进料流的又一个实例是沼气。沼气，有机物质分解所产生的CO2/CH4混合物，是一种可再生燃料源，具有替代传统化石燃料源的潜力。从粗品沼气混合物去除CO2是将这种有前景的燃料源升级至符合管道外输标准的(pipeline quality)甲烷的最具挑战性的方面之一。因此，使用吸附剂以高工作容量和最小再生能量从高压CO2/CH4混合物选择性地去除CO2有可能大大降低使用沼气代替天然气在能源部门应用中的成本。
在一些方面，提供了用于在变动吸附(swing adsorption)过程中利用包含MER型沸石的吸附剂将含有CO2和第二组分(例如CH4、N2)的流中的CO2与至少一种其他气体组分分离的过程。如本文使用的通用术语“变动吸附过程”应当被视为包括变压吸附(PSA)过程、变温吸附(TSA)过程、压力吹扫置换过程(Pressure Purge Displacement Process；PPSA)、快速循环变压吸附(RCPSA)过程、快速循环变温吸附(RCTSA)过程、快速循环压力吹扫置换过程(RCPPSA)以及这些变动吸附过程的组合。待分离的流可以在基本上气态状态下进料到过程。
表现出显著大的吸附负载比的MER型沸石可用于变动吸附过程以有效且经济地将含有两种组分的流中的CO2与第二组分(例如CH4、N2)分离。这些变动吸附过程中的每一个都包括多个“步骤”，其包括多个吸附和解吸步骤，这些步骤结合形成周期性重复的完整变动吸附“循环”。由于通常使用多个吸附床，所以它们适当的时间同步得到产物的连续生产。因此，特定吸附剂床上的完整变动吸附循环包括所采取的所有吸附和解吸步骤，从进料气体混合物与无吸附质或基本上无吸附质的吸附剂的第一次接触开始，并且持续通过使吸附剂再生到其无吸附质或基本上无吸附质状态的最后解吸阶段，并且还包括随后可能发生的任何附加的再加压和/或吹扫步骤，以将“循环”带回到进料气体混合物与已开始“循环”的无吸附质或基本上无吸附质的吸附剂的第一次接触。此时，下一个变动吸附“循环”开始，并且随后重复所述循环。
通常，有至少一个吸附步骤，其中过程进料流与吸附剂材料在变动吸附过程中接触。如本文在本发明的变动吸附实施方案中使用的等效术语“过程进料流”或“入口流”是包含至少两种待分离组分的混合组分流，其在吸附循环期间与吸附剂材料接触。在过程的此步骤中，过程进料流在某些过程温度和压力条件下与吸附剂材料接触，并且当过程进料流流动通过吸附剂材料时，过程进料流的至少一部分“第一组分”(或“强吸附组分”)相对于“第二组分”(或“弱吸附组分”)优先被吸附剂材料吸附。在此步骤期间，“流出物流”(或本文中的“贫CO2的产物流”)从变动吸附过程抽出，其中进入变动吸附过程中的第一组分的总摩尔数高于在此吸附步骤期间从变动吸附过程出来的第一组分的总摩尔数。尽管不是必需的，但是优选的是过程进料流中第一组分的摩尔浓度大于流出物流中第一组分的摩尔浓度。
变动吸附过程还包括至少一个解吸步骤，其中已经被吸附剂材料优先吸附的至少一部分第一组分被回收在本文中称为“解吸流”(或“富CO2的产物流”)的流中。在此步骤期间，改变变动吸附过程中的过程条件以使至少一部分第一组分从吸附剂材料解吸并且作为“解吸流”被收集。这种解吸可以通过变压、变温、分压吹扫置换流的引入或其组合来诱导。在一个优选实施方案中，解吸流中第一组分的摩尔浓度大于过程进料流中第一组分的摩尔浓度。在另一个优选实施方案中，解吸流中第一组分的摩尔浓度大于流出物流中第一组分的摩尔浓度。
尽管在本公开的变动吸附过程中至少需要这两个步骤(即，吸附和解吸)，但是在变动吸附过程中可以利用附加的步骤。这些步骤可以包括并行吹扫步骤、逆流吹扫步骤和/或多个部分加压或减压步骤。这些附加的步骤可用于改善第一组分和/或第二组分的回收率，改善第一组分或第二组分的纯度，和/或获得除上文描述的流出物流和解吸物流之外的多个产物流。
变动吸附过程可以是PSA过程，其中吸附剂材料包括MER型沸石，并且如上文所述的“第一组分”是CO2，并且如上文所述的“第二组分”是CH4和N2中的一种或多种。在此PSA过程中，吸附步骤中第一组分的分压高于解吸步骤中第一组分的分压，这允许至少一部分所吸附的第一组分在解吸步骤中被回收并且吸附剂材料通过耗尽所吸附的组分而再生以便在随后的吸附步骤中重复使用。这部分地通过在解吸步骤中将吸附剂材料暴露于比吸附步骤中的分压条件低的分压条件来实现。在如上所述的解吸步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤期间，可以通过利用吹扫气体降低第一组分的分压来进一步辅助此解吸。
波动吸附过程可以是TSA过程，其中吸附剂材料包括MER型沸石，并且如上文所述的“第一组分”是CO2，并且如上文所述的“第二组分”包含CH4和N2中的一种或多种。TSA过程的操作类似于上文的PSA过程，其中吸附步骤中第一组分的分压高于解吸步骤中第一组分的分压，这允许至少一部分所吸附的第一组分在解吸步骤中被回收并且吸附剂材料通过耗尽所吸附的组分而再生以便在随后的吸附步骤中重复使用。然而，在TSA过程中，这部分地通过在解吸步骤中将吸附剂材料暴露于比吸附步骤中的温度条件高的温度条件来实现。在如上所述的解吸步骤、吹扫步骤、部分加压步骤或部分减压步骤期间，可以通过利用吹扫气体降低第一组分的分压和/或提供吸附剂材料的加热来进一步辅助此解吸。
还应当注意，可以将PSA和TSA过程的步骤组合。在这些组合过程中，在过程的吸附步骤与解吸步骤之间产生压力和温度变化或“变动”，导致了进料到PSA/TSA过程的入口的混合组分过程进料流中至少一部分第一组分与第二组分的所需的分离。
MER型沸石可以以多种结构形式和/或与附加组分组合掺入变动吸附过程中。MER型沸石可以呈具有基本均匀尺寸的优选尺寸和形状或尺寸根据优选分布而适当分布的晶粒掺入。晶粒可以如在合成步骤中所产生的那样直接使用，或更优选地被配制成更大的聚集体或掺入到结构化或基体材料中，以为总体过程提供形式、稳定性和/或与可实现多种其他有益功能的其他补充的共吸附剂材料的组合。实例包括将MER型沸石与粘合剂材料结合以形成包含粘合剂材料的基体，所述粘合剂材料选自结晶聚合物、非结晶聚合物、环氧树脂、热塑性塑料、粘土、含二氧化硅的材料、含氧化铝的材料和含二氧化钛的材料。粘合剂材料还可以表现出微孔或中孔结构。另外，有利的是将适当地选择的添加剂添加到此粘合剂材料。这些添加剂可用于改善ZIF材料内所选择的组分的吸附/解吸和运输特性。这些附加添加剂的实例包括沸石和微孔结晶材料，诸如纯硅酸盐、硅铝磷酸盐和铝磷酸盐。其他添加剂诸如金属或其他高热容量和高热导性材料也可以掺入到基体中，以辅助捕获和传递至少一部分在变动吸附过程的放热吸附步骤期间生成的热，从而缩短循环过程的持续时间，增加通量，并且进一步改善MER型沸石吸附一种或多种所选择的组分的总体效率。
当MER型沸石与粘合剂结合时，吸附剂材料可以被配制成最佳几何形状或施加到支撑基材上，这进一步改善了吸附剂的耐久性和所选择的吸附组分与MER型沸石的吸附位点接触的速率。实例包括珠粒、挤出物、形成的颗粒、结构化床、整块料和中空纤维，以及施加于板或整块结构纤维或中空纤维的涂层。根据具体情况、入口流组成以及产物流组成，过程条件和装备设计、某些结构和/或基体组成可以为总体过程提供改善的分离效率和/或选择性。
MER型沸石可用于PSA、PPSA、RCPSA、RCPPSA、TSA或气体进料压力在0.03至35Mpa(例如，0.69至14MPa或1.7至10MPa)的范围内的组合循环条件下。操作气体进料温度可以在-18℃至399℃(例如，38℃至316℃或66℃至260℃)的范围内。
在其他方面，可以将MER型沸石掺入膜过程中，用于将包含CO2和第二组分(例如CH4、N2)的混合物的流中的这些组分选择性分离开。MER型沸石可以掺入无机基材或聚合物材料内或涂覆在其上并用于膜分离过程，从而产生“含MER的膜”。膜的MER型沸石对CO2的净渗透亲和力高于第二组分。渗透速率通常可以关于两个倍增因子进行描述，一个与扩散速率有关，并且另一个与混合物的组分在MER型沸石上的吸附负载有关。关于此后一个因素，对CO2的吸附负载率高于第二组分的掺入膜中的MER型沸石改善了膜表面处(如果涂覆到膜表面上)和/或膜中(如果掺入膜基体中)的CO2浓度梯度。此改善的浓度梯度增强了CO2相对于第二组分CH4通过膜的选择性渗透，导致膜渗透物流中CO2的回收率改善。
在此实施方案中，包含CO2和第二组分的过程进料流接触MER型沸石膜的第一侧，并且至少一部分过程进料流渗透通过膜并且从膜材料的第二侧回收为渗透物流。从膜的第二侧获得渗透物流，并且由此获得的渗透物流的CO2体积％高于过程进料流。如本文在本发明的膜过程实施方案中使用的等效术语“过程进料流”或“入口流”是包含至少两种待分离组分的混合组分流，其与含MER的膜的第一侧接触。应当注意，在一些实施方案中，在本公开的膜分离过程中，可以在含MER的膜的渗透物侧利用“扫流(sweep stream)”。还应当注意，如本文所用的术语“渗透物流”及其组成特性仅基于渗透通过含MER的膜的流的组成来测量。如果在膜过程的渗透物侧添加任何附加的流，诸如扫流，则此扫流的组成必须从渗透物流的组成分析中排除。
还从CO2体积％低于最初接触膜的过程进料流的膜的第一侧获得至少一个滞留物流。以这种方式，进行组分的分离，导致两个分离的流(即，滞留物流和渗透物流)的值高于进料到膜分离过程的原始混合流。在优选实施方案中，膜过程中利用的MER型沸石的CO2相对于第二组分的吸附负载比为至少约10(例如，至少20或至少约25)。
膜可以是不对称的并且可以包括几层不同的材料。为了改善这些不对称膜结构的传质特性，这些层中的一个或多个可以是多孔材料。薄选择性层赋予不对称膜结构中的大部分分子选择性，并且此选择性层可以包含MER型沸石。在进料侧，分子被选择性地吸附在选择性层中，并且在渗透物侧，分子被解吸。选择性含MER的层可以任选地包括其他材料。可以存在于含MER的层中的材料中的一种是聚合物。当含MER的层含有超过10体积％的另一种材料时，选择性层被称为混合基体。为了减轻选择性层中任何缺陷或针孔的影响，可以在膜结构中掺入修复涂层或修复层。
含MER的膜可以是包括压力外壳的膜模块的一部分。可以掺入膜模块中的含MER的膜结构的实例是中空纤维膜结构、平板膜结构和整块膜结构。膜模块可含有隔离模块的滞留物和渗透物区域并防止滞留物流与渗透物流的绕流或交叉污染的密封件。密封件还可用作用于将膜固定在膜模块内的适当位置的装置。
气体纯化可以通过使气体混合物在25℃至200℃的温度和345kPa至34.5MPa的压力下通过膜来实现。
为了从混合物分离两种组分，第一组分的吸附容量(例如，以mol/kg为单位)必须大于第二组分的吸附容量(例如，以mol/kg为单位)。
如本领域所理解的，一种组分相对于另一种组分(例如，组分A相对于组分B)的材料的吸附负载比可以通过单独测量组分A和组分B的材料在相似的温度下的吸收能力(例如，以mol/kg为单位)来确定。组分A相对于组分B的吸附负载比＝(组分A的吸收能力/组分B的吸收能力)。MER型沸石在10℃至50℃(例如，30℃)对于以下的吸附负载比可为至少1(例如，至少10、至少15、至少20、1至50、5至50、10至40或15至30)：(i)CO2相对于CH4；以及/或者(ii)CO2相对于N2。
例如通过本文描述的方法制备的MER型沸石，诸如在150℃或更高的活化温度下至少部分脱水的那些，可能具有独特的CO2吸着能力。例如，在包括30℃的温度的条件下，MER型沸石可以吸着：(i)在1巴(100kPa)的CO2分压下，每千克MER型沸石至少2.0mol的CO2(例如，至少2.1mol/kg)；(ii)在2巴(200kPa)的CO2分压下，每千克MER型沸石至少2.0mol的CO2(例如，至少2.1mol/kg、至少2.2mol/kg或至少2.3mol/kg)；以及/或者(iii)在3巴(300kPa)的CO2分压下，每千克MER型沸石至少2.0mol的CO2(例如至少2.1mol/kg、至少2.2mol/kg或至少2.3mol/kg)。虽然CO2吸附容量不一定有上限，但在此处列出的分压下，MER型沸石通常可以吸着至多约3mol/kg的CO2。
通过本公开的分离过程产生的富CO2的流的CO2含量可为至少75体积％(例如，至少85体积％)。贫CO2的产物流的CO2含量可小于5体积％(例如，小于2体积％)，当贫CO2的流作为废气流释放到大气中时，这可能是特别有益的。
通过本公开的过程产生的富CO2的流可以在高压下进一步封存在地下地层中。术语“封存”在本文中被定义为将含有至少50体积％的CO2的废物流在至少3.45MPa的压力下约束在地下结构、或储存库或深海中。理想的是，地下地层位于天然气生产场所附近以最小化运输成本。适合封存CO2的地下地层包括具有防止注入组分、油储量、气储量、枯竭油储量和枯竭气储量的显著损失的顶部密封件的含水层。
实施例
以下例示性实施例旨在为非限制性的。
实施例1
将2.77g去离子水、1.49g 45％的KOH溶液和1.80g CBV300 Y-沸石粉末(ZeolystInternational，SiO2/Al2O3摩尔比＝5.1)在特氟隆衬里中混合在一起。搅拌所得的凝胶直到它变得均匀。然后将衬里加盖并放置在Parr钢高压釜反应器内。然后将高压釜放置在烘箱中并在150℃下加热2天。通过离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
初合成的产物的粉末XRD给出图1所示的图并且示出产物为纯MER型沸石。初合成的产物的SEM图像在图2中示出，指示表现出一片均匀的棒状形态的晶体。常规的MER型沸石晶体通常表现出针状形态。
如通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)所确定，产物的SiO2/Al2O3摩尔比为4.8。
实施例2
在实施例1的MER型分子筛产物上收集原位高温粉末XRD数据。首先在30℃下收集粉末XRD图，然后以50℃的增量收集，直到达到630℃的温度。将样品从630℃冷却到30℃之后，收集最终的粉末XRD图。图3示出实施例1的MER型分子筛产物在不同温度下取得的原位粉末XRD图。图3中示出的原位粉末XRD图表明当温度高于130℃时样品经历相转变，并且在样品冷却时相转变是可逆的。
实施例3
使用高压容量分析仪(HPVA)200-4端口容量系统测试实施例1的K-MER分子筛对CO2、CH4和N2的吸附能力。在测量之前，分子筛在真空下脱气(例如，不小于多于约0.01托)。
图4示出在100℃和150℃的沸石活化的情况下，实施例1的MER骨架型沸石产物在303K下的CO2、CH4和N2吸附等温线。在100℃的活化温度下，此时预期不会发生如实施例2中所描述的相转变，CO2吸附等温线显示小孔沸石所典型的吸附容量。在150℃的活化温度下，此时预期发生如实施例中所描述的相转变，CO2吸附等温线有显著变化，表明CO2吸附改善，而CH4和N2等温线没有表现出实质变化。
针对本发明的K-MER型分子筛观察到的改善的CO2吸附特性可用于在典型的变压吸附过程中更容易地回收CO2。因为饱和容量较高，但低压吸附区在大约一个数量级的高分压下出现，所以在基于吸附的分离过程的再生过程期间可以实现能量成本(例如，机械能、热能)的节省。

Claims (15)

1.一种合成MER骨架型沸石的方法，其包括：
(a)提供包含以下的反应混合物：
(1)FAU骨架型沸石；
(2)钾阳离子的来源；
(3)氢氧根离子的来源；和
(4)水；以及
(b)使所述反应混合物经受足以将所述FAU骨架型沸石转化为MER骨架型沸石的结晶条件。
2.如权利要求1所述的方法，其中就摩尔比而言，所述反应混合物具有如下组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4至10 K/SiO<sub>2</sub> 0.30至0.80 OH/SiO<sub>2</sub> 0.30至0.80 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 5至20。
3.如权利要求1所述的方法，其中就摩尔比而言，所述反应混合物具有如下组成：
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 4至7 K/SiO<sub>2</sub> 0.50至0.70 OH/SiO<sub>2</sub> 0.50至0.70 H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> 5至15。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括125℃至200℃的温度。
5.一种具有棒状形态的钾型MER骨架型沸石，其中所述钾以K+存在于骨架外位置并且所述沸石基本上不含除钾以外的骨架外阳离子。
6.如权利要求5所述的钾型MER骨架型沸石，其SiO2/Al2O3的摩尔比在4至10的范围内。
7.如权利要求5所述的钾型MER骨架型沸石，其中在无水的基础上，钾以基于所述沸石的重量的0.1重量％至5重量％的量存在。
8.如权利要求6所述的钾型MER骨架型沸石，其中在无水的基础上，除钾以外的所述骨架外阳离子以基于所述沸石的重量的小于0.1重量％的量存在。
9.如权利要求5所述的钾型MER骨架型沸石，其平均晶体大小为1至10μm。
10.如权利要求5所述的钾型MER骨架型沸石，其平均纵横比为2至6。
11.如权利要求5所述的钾型MER骨架型沸石，其呈初合成的形式。
12.一种用于从过程进料流分离CO2的方法，其包括：
(a)使包括钾型MER骨架型沸石的吸附床与过程进料流在第一压力和第一温度下接触，所述过程进料流包含CO2以及包含CH4和N2中的一种或多种的第二组分；
(b)在所述吸附床中吸附至少一部分所述CO2；
(c)产生贫CO2的产物流，其中所述贫CO2的产物流的按体积％计的CO2浓度低于所述过程进料流；以及
(d)在第二压力和第二温度下产生富CO2的产物流，其中所述富CO2的产物流的按体积％计的CO2浓度高于所述过程进料流；
其中所述钾型MER骨架型沸石具有棒状形态，所述钾以K+存在于骨架外位置并且所述沸石基本上不含除钾以外的骨架外阳离子。
13.一种用于从过程进料流分离CO2的方法，其包括：
(a)使包括钾型MER骨架型沸石的膜的第一侧与过程进料流在第一压力和第一温度下接触，所述过程进料流包含CO2以及包含CH4和N2中的一种或多种的第二组分；
(b)在第二压力和第二温度下从所述膜的第二侧收集第一渗透物流，其中所述第一渗透物流由选择性渗透通过所述膜的组分组成，并且所述第一渗透物流的按体积％计的CO2浓度高于所述过程进料流；以及
(c)收集第一滞留物流，其中所述第一滞留物流的按体积％计的CO2浓度低于所述过程进料流；
其中所述钾型MER骨架型沸石具有棒状形态，所述钾以K+存在于骨架外位置并且所述沸石基本上不含除钾以外的骨架外阳离子。
14.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述过程进料流是天然气、烟道气或沼气。
15.如权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述初合成的MER沸石在至少150℃的温度下至少部分地脱水。
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