CN103687932A - 煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统及使用该系统的煤气化复合发电设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统及使用该系统的煤气化复合发电设备，其没有以往的二氧化碳吸收法所需的吸收剂的再生工序，并且通过对用煤气化而得的燃料气体以保持高温状态进行二氧化碳分离能够使其浓缩，供给燃气轮机。煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，将在水煤气变换反应炉中通过水煤气变换反应产生的高温、高压状态的二氧化碳（CO2）和氢（H2）的混合气体，以保持该温度、压力状态导入具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件，在去除二氧化碳的同时，生成富含氢的燃料气体。然后，将从沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机。
Description
技术领域
本发明涉及煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统及使用该系统的煤气化复合发电设备。
背景技术
一直以来，将煤用作发电燃料，但对该发电方式，从作为以往方式的粉煤燃烧锅炉发电转移到关注效率更好、环境保护性优异的煤气化复合发电设备（IGCC，Integrated Coal Gasification CombinedCycle）。在这种煤气化复合发电设备（IGCC）中，使成为燃料的煤气化，运行燃气轮机，利用燃气轮机的驱动力和燃气轮机的排热来发电，因此，在各领域盛行将煤转换为气体的气化技术的开发（例如，参照专利文献1和专利文献2）。
在将煤用作发电燃料的情况下，细粉碎的煤先导入热分解反应炉。在热分解反应炉中，将煤与高温气体发生炉中产生的高温气体混合，进行热分解，由此作为热分解反应生成物产生热分解气体、油、焦炭。产生的焦炭通过旋风分离器从气体、油分离。分离的焦炭部分或全部在高温气体发生炉（气化炉）中通过氧气气化（部分氧化），转化为高温气体（主成分为氢和一氧化碳）。高温气体随后导入水煤气变换反应器，通过下述通式（1）表示的水煤气变换反应，一氧化碳转化为氢和二氧化碳。进而从反应气体中去除二氧化碳，产生富含氢的燃料气体。
CO+H2O=CO2+H2···（1）
在用于炼制燃气轮机的燃料气体（H2）的气化炉和水煤气变换反应炉中，反应后的燃料气体，除了氢（H2）以外，还含有等摩尔量的二氧化碳（CO2）。
以往，存在以含有二氧化碳（CO2）的状态作为燃料气体供给燃气轮机的情况，但最近基本上通过吸收法去除该二氧化碳（CO2）。此外，已提出能够用于去除反应后气体中所含的二氧化碳的分离膜（例如，参照专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-319672号公报
专利文献2：日本专利特开2010-59940号公报
专利文献3：日本专利特开2010-214324号公报
发明内容
（一）要解决的技术问题
但是，在以往的吸收法中，在吸收了二氧化碳（CO2）后，需要进行吸收剂的再生，为了再生，必需使二氧化碳（CO2）挥发的热能。此外，通过专利文献3所述的碳酸气体分离膜，从分离性能的观点出发，供给温度大于等于20℃且小于等于200℃，因此在供给膜之前，需要用于降低温度的热交换器。无论哪种情况均存在以下问题，在气化时变为大约200～400℃的温度，虽然这样供给燃气轮机在热效率上有利，但为了分离二氧化碳（CO2）进行燃料的浓缩，总得必需冷却。
本发明的目的在于，解决上述的以往的技术问题，提供一种煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统及使用该系统的煤气化复合发电设备，没有以往的二氧化碳吸收法所需的吸收剂的再生工序，并且通过对用煤气化而得的燃料气体以保持高温的状态进行二氧化碳（CO2）分离能够使其浓缩，供给燃气轮机。
（二）技术方案
为实现上述目的，技术方案1的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的发明的特征在于，将在水煤气变换反应炉中通过水煤气变换反应产生的高温、高压状态的二氧化碳（CO2）和氢（H2）的混合气体，以保持该温度、压力状态导入具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件，在去除二氧化碳的同时，产生富含氢的燃料气体。
技术方案2的发明是使用了技术方案1所述的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的煤气化复合发电设备，其特征在于，将从沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态下供给发电设备的燃气轮机。
技术方案3的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的发明的特征在于，将技术方案1所述的水煤气变换反应炉和具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件组合形成燃料气体生成和二氧化碳分离单元依次连续组合多个所述燃料气体生成和二氧化碳分离单元，使各单元产生的富含氢的燃料气体中含有的未反应原料气体在下一个步骤单元的水煤气变换反应炉中反应，同时回收各单元产生的二氧化碳。
技术方案4的发明是使用了技术方案3所述的燃料气体制造工艺中的二氧化碳的膜分离系统的煤气化复合发电设备，其特征在于，将从最后步骤的燃料气体生成和二氧化碳分离单元的沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机。
（三）有益效果
技术方案1的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的发明的特征在于，将在水煤气变换反应炉中通过水煤气变换反应产生的高温、高压状态的二氧化碳（CO2）和氢（H2）的混合气体，以保持该温度、压力状态导入具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件，在去除二氧化碳的同时，产生富含氢的燃料气体，因此，根据技术方案1的发明，起到如下效果：不需要以往的二氧化碳吸收法中用于去除二氧化碳（CO2）的气体冷却（热交换器）的同时，没有二氧化碳吸收法所需的吸收剂的再生工序，并且，通过对用煤气化而得的燃料气体以保持高温的状态进行二氧化碳（CO2）分离能够使其浓缩，供给燃气轮机。
技术方案2的发明是使用了技术方案1所述的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的煤气化复合发电设备，其特征在于，将从沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机，因此，根据技术方案2的发明，起到能够有效利用能源，能够大幅减少使用了煤燃料的发电费用的效果。
技术方案3的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的发明的特征在于，将技术方案1所述的水煤气变换反应炉和具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件组合形成燃料气体生成和二氧化碳分离单元，依次连续组合多个所述燃料气体生成和二氧化碳分离单元，使各单元产生的富含氢的燃料气体中含有的未反应原料气体在下一个步骤单元的水煤气变换反应炉中反应，同时回收各单元产生的二氧化碳，因此，根据技术方案3的发明，不需要以往的二氧化碳吸收法中用于去除二氧化碳（CO2）的气体冷却（热交换器）的同时，没有二氧化碳吸收法所需的吸收剂的再生工序，并且，通过连续连接水煤气变换反应炉→具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件的组合，由此提高水煤气变换反应的反应转化率。进而，起到通过对煤气化的燃料气体以高温状态进行二氧化碳（CO2）分离能够使其浓缩，供给燃气轮机的效果。
技术方案4的发明是使用了技术方案3所述的燃料气体制造工艺中的二氧化碳的膜分离系统的煤气化复合发电设备，其特征在于，将从最后步骤的燃料气体生成和二氧化碳分离单元的沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机，因此，根据技术方案4的发明，起到能够有效利用能源，能够大幅减少使用了煤燃料的发电费用的效果。
附图说明
图1为表示本发明的燃料气体制造工艺中的二氧化碳的膜分离系统的流程图。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于此。
将煤用作发电燃料的情况下，细粉碎的煤首先导入热分解反应炉（省略图示）。在热分解反应炉中，将煤和高温气体发生炉中产生的高温气体混合，进行热分解，由此作为热分解反应生成物产生热分解气体、油、焦炭。产生的焦炭通过旋风分离器从气体、油分离。
如图1所示，分离的焦炭部分或全部在高温气体发生炉（气化炉）中通过氧气气化（部分氧化），转化为高温气体（主成分为氢和一氧化碳）。高温气体随后导入水煤气变换反应器，通过下述通式（1）表示的水煤气变换反应，一氧化碳变换为氢和二氧化碳。
CO+H2O=CO2+H2···（1）
在反应后的燃料气体中，除了氢（H2）以外还含有等摩尔量的二氧化碳（CO2）。
基于本发明的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，其特征在于，将在水煤气变换反应炉中通过水煤气变换反应产生的高温、高压状态的二氧化碳（CO2）和氢（H2）的混合气体，以保持该温度、压力状态导入具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件，在去除二氧化碳的同时，产生富含氢的燃料气体。
这里，“以保持该温度、压力状态”是指不经过用于进行气体冷却的设备，不排除通过自然放热等的温度、压力下降。
根据这种本发明的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，不需要以往的二氧化碳吸收法中用于去除二氧化碳（CO2）的气体冷却（热交换器）的同时，没有二氧化碳吸收法所需的吸收剂的再生工序，并且，通过对用煤气化而得的燃料气体以保持高温进行二氧化碳（CO2）分离能够使其浓缩，供给燃气轮机。
此外，使用了本发明的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的煤气化复合发电设备，将从沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机。
作为该情况的发电设备的发电方式，优选为例如，容易切换成低负荷运转，且切换时的发电效率也高的复合循环发电（燃气轮机+汽轮机）。
根据本发明的煤气化复合发电设备，能够有效利用能源，能够大幅减少使用了煤燃料的发电费用。
此外，本发明的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，其特征在于，上述水煤气变换反应炉和具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件组合形成燃料气体生成和二氧化碳分离单元，依次连续组合2～5个、优选为2～4个所述燃料气体生成和二氧化碳分离单元，使各单元产生的富含氢的燃料气体中含有的未反应原料气体在下一个步骤单元的水煤气变换反应炉中反应，同时回收各单元产生的二氧化碳，因此，根据本发明，不需要以往的二氧化碳吸收法中用于去除二氧化碳（CO2）的气体冷却（热交换器）的同时，没有二氧化碳吸收法所需的吸收剂的再生工序，并且，通过连续连接水煤气变换反应炉→具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件的组合，提高水煤气变换反应的反应转化率。进而，通过对用煤气化而得的燃料气体以保持高温状态进行二氧化碳（CO2）分离能够使其浓缩，供给燃气轮机。
此外，使用了本发明的燃料气体制造工艺中的二氧化碳的膜分离系统的煤气化复合发电设备，将从最后步骤的燃料气体生成和二氧化碳分离单元的沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机。
根据本发明的煤气化复合发电设备，能够有效利用能源，能够大幅减少使用了煤燃料的发电费用。
这里，作为本发明的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统的沸石膜组件所使用的二氧化碳去除用沸石膜的种类，代表性地是Y型（FAU型），但尤其优选使用例如，一种复合沸石膜，在多孔氧化铝等支承体上制膜的具有氧十二元环结构的沸石膜的表面，具有氧八元环结构的复合沸石膜。通过使用这些沸石膜，该沸石种类对二氧化碳的吸附力大于氢气等其他气体，因此二氧化碳优先吸附在沸石膜表面，二氧化碳通过膜的细孔向膜的另一面扩散移动而渗透，另一方面，膜的细孔被二氧化碳分子填埋，从而其他气体分子变得难以进入细孔，由此，形成了能够选择性分离的机理。
下面，对用于本发明的二氧化碳膜分离系统的沸石膜组件的复合沸石膜进行说明。
首先，作为用于复合沸石膜的多孔支承体，可以列举例如氧化铝、二氧化硅、堇青石、氧化锆、二氧化钛、硼硅酸盐耐热玻璃、烧结金属等多孔体，但不限于此，可以使用各种多孔体。多孔支承体的形状通常为管状或板状。多孔支承体的孔径通常为0.01～5μm，优选为0.05～2μm。
具有氧十二元环结构的沸石膜的形成，例如，通过以下方法进行：在多孔支承体的表面涂覆沸石的粉末（晶种）的悬浮水溶液后，以规定温度干燥后，使其进行水热合成。
用作原料的沸石的种类没有特别限定，但可以列举例如Y型沸石（FAU）、β型沸石（BEA）、丝光沸石（MOR）等。用于沸石膜形成的涂覆方法没有特别限定，但优选为摩擦（擦揉）法或浸涂法。
摩擦（擦揉）法是一种涂覆方法，通过将沸石粉末悬浮液擦揉进多孔支承体的表面，然后根据所求进行干燥，而均匀地涂覆沸石的粉末（晶种）。
此外，浸涂法是一种涂覆方法，通过将多孔支承体浸在沸石粉末悬浮液内，而在表面均匀地涂覆沸石的粉末（晶种）。
在沸石粉末的涂覆和干燥之后，使其进行水热合成，通过该水热合成，能够由涂覆在多孔支承体上的沸石的粉末形成沸石膜。水热合成的温度没有特别限定，但从沸石膜在多孔支承体上更均匀地生成的观点出发，优选为80～300℃，反应时间通常为2～720小时，优选为6～120小时。
如上所述，本发明的复合沸石膜是在多孔氧化铝等支承体上制膜而得的具有氧十二元环结构的沸石膜的表面，设置具有氧八元环结构的沸石膜。
作为本发明的二氧化碳膜分离系统的沸石膜组件，被分离的混合气体供给管状膜元件时，希望尽可能是紊流状态，优选具有例如以下结构：在管状膜元件外侧设置一对外管来形成双重管结构，混合气体以大于等于10m/s的流速在所述膜元件与外管的间隙流动。（参照专利文献：日本专利特开2009-39654）
用于本发明的二氧化碳膜分离系统的沸石膜组件的复合沸石膜优选为，具有氧十二元环结构的沸石膜由FAU型沸石膜构成，具有氧八元环的沸石膜由CHA型沸石或MER型沸石膜、优选为CHA型沸石构成。
这里，已知Y型沸石（FAU）是具有与天然沸石的八面沸石相同晶体结构的沸石，在由含有氧的十二元环的多面体形成的同时，氧十二元环的细孔径为0.74nm，通过分子振动，大约0.95nm的分子为止能够通过空穴。
另一方面，已知CHA型沸石其细孔由含有氧八元环的多面体形成，同时，氧八元环的细孔径为0.38nm。具有这种结构特征的CHA型沸石，在沸石中细孔径相对较小。
此外，在用于本发明的二氧化碳膜分离系统的沸石膜组件的复合沸石膜中，进行转换处理前的具有氧十二元环结构的沸石膜的膜厚，为了维持高膜渗透率，希望小于等于10μm，优选为0.1μm～10μm。此外，转换后的具有氧八元环结构的沸石层的膜厚，从耐久性的观点出发优选大于等于10nm，从膜渗透率的观点出发优选小于等于2μm。
另外，这里，二氧化碳（CO2）的分子大小为0.33nm。
此外，用于上述沸石膜组件的复合沸石膜的制备方法是，例如，在添加了具有氧十二元环结构的沸石粉末的碱水溶液中，浸泡支承体上制膜的具有氧十二元环结构的沸石膜，通过在规定条件下进行加热加压处理，将在支承体上制膜的具有氧十二元环结构的沸石膜的表面的部分转换成具有氧八元环结构的沸石膜，从而形成具有氧十二元环结构的沸石膜的表面上，设置具有氧八元环结构的沸石膜的复合沸石膜。
在这种复合沸石膜的制备方法中，优选地，在以0.01～20wt%、优选为1～10wt%的比例添加了具有氧十二元环结构的沸石粉末的0.01～3mol/L、优选为0.1～1mol/L的氢氧化钾水溶液中，浸泡支承体上制膜的具有氧十二元环结构的沸石膜，在温度80～150℃、优选为95～125℃，压力0.05～2MPa、优选为0.1～1MPa的条件下，进行1～120小时、优选进行6～36小时的加热加压处理。
此外，在上述复合沸石膜的制备方法中，尤其优选为，具有氧十二元环结构的沸石膜由FAU型沸石膜构成，具有氧八元环的沸石膜由CHA型沸石膜构成。
这样，通过将在多孔氧化铝管等基体上制膜的FAU型沸石膜的表面转换为具有氧八元环结构的沸石膜，与以往的合成方法相比，具有氧八元环结构的沸石膜层能够大幅薄膜化，能够合成提供了分子筛功能的复合沸石膜。
特别是，通过仅将在基体上制膜的FAU膜表面转换为八元环沸石，维持了高膜渗透率的同时维持分子筛能力。为了维持更高膜渗透率，进行转换处理前的FAU型沸石膜的膜厚希望为0.1μm～10μm。此外，关于转换后的具有氧八元环结构的CHA型沸石层的膜厚，从耐久性的观点出发，优选大于等于10nm，从膜渗透率的观点出发，优选小于等于2μm。
这里，沸石层的膜厚可以通过电子显微镜观察截面，或者，可以从沸石膜表面磨削、去除规定厚度的层后，通过调查XRD（X—射线衍射）图形进行测定。
实施例
下面说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
首先，细粉碎的煤导入热分解反应炉（省略图示）。在热分解反应炉中，将煤和高温气体发生炉中产生的高温气体混合，进行热分解，由此作为热分解反应生成物产生热分解气体、油、焦炭。产生的焦炭通过旋风分离器从气体、油分离。
如图1所示，分离的焦炭部分或全部在高温气体发生炉（气化炉）中通过氧气气化（部分氧化），转化为高温气体（主成分为氢和一氧化碳）。随后高温气体导入水煤气变换反应器，通过水煤气变换反应，一氧化碳（CO）转化为氢（H2）和二氧化碳（CO2）。
基于本发明的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，其特征在于，将水煤气变换反应炉中通过水煤气变换反应产生的高温、高压状态的二氧化碳（CO2）和氢（H2）的混合气体，以保持该温度、压力状态导入具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件，在去除二氧化碳的同时，产生富含氢的燃料气体。
也就是说，从水煤气变换反应炉排出的反应后的含有氢（H2）和二氧化碳（CO2）的混合气体大约是压力2～4MPa、温度200～400℃的状态，将其以原状态由沸石膜的组件接收，在去除二氧化碳（CO2）的同时，产生富含氢的燃料气体。
由此，富含氢的燃料气体能够以保持高温气体的状态作为燃料向燃气轮机供给。此外，由于气体的压力高，膜的渗透侧即使在大气压下，成为驱动力的压力差也被确保，不特别需要泵、空气压缩机这种动力。
另外，作为该情况的发电设备的发电方式，优选为容易切换成低负荷运转，且切换时的发电效率也高的复合循环发电（燃气轮机+汽轮机）。
在本实施例中，用于本发明的二氧化碳膜分离系统的沸石膜组件的复合沸石膜按下述方法制造。
首先，按照常规方法，向多孔氧化铝管（基体）（Hitz日立造船公司制）表面涂覆FAU型沸石粉末（晶种）（东曹公司制）的悬浮水溶液并干燥后，通过在温度100℃下进行4.75小时水热合成，合成FAU型沸石膜。进行转换处理前的多孔氧化铝管表面的FAU型沸石膜的膜厚大约为2μm。
接下来，通过沸石膜的转换处理，按下述方法制造复合沸石膜。
也就是说，在高压釜内，在以10wt%的比例添加了FAU型沸石粉末的0.5mol/L的氢氧化钾水溶液中，浸泡由上述多孔氧化铝管形成的支承体上制膜的具有氧十二元环结构的FAU型沸石膜，在温度95℃、压力0.1MPa的条件下，静置24小时来进行加热加压处理，在支承体上制膜的FAU型沸石膜的表面转换为具有氧八元环结构的CHA型沸石膜，从而形成在FAU型沸石膜的表面上设置CHA型沸石膜的复合沸石膜。
这种用于沸石膜组件的复合沸石膜，通过仅将在多孔氧化铝管（基体）上制膜的具有氧十二元环结构的FAU型沸石膜的表面转换为具有氧八元环结构的CHA型沸石膜，能够合成既维持了高膜渗透率，又提供了二氧化碳的去除功能的沸石膜。另外，转换后的具有氧八元环结构的沸石层的膜厚，估计为0.01～1μm，能够实现具有氧八元环结构的CHA型沸石膜层的大幅薄膜化。
作为本实施例的二氧化碳膜分离系统的沸石膜组件，被分离的混合气体供给管状膜元件时，希望尽可能是紊流状态，例如具有以下结构，在管状膜元件外侧设置一对外管来形成双重管结构，混合气体以大于等于10m/s的流速在所述膜部件与外管的间隙流动。
实施例2
在该实施例的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统中，上述实施例1的水煤气变换反应炉与具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件组合形成燃料气体生成和二氧化碳分离单元，依次连续组合三个所述燃料气体生成和二氧化碳分离单元，使各单元产生的富含氢的燃料气体中含有的未反应原料气体在下一个步骤单元的水煤气变换反应炉中反应，同时回收各单元产生的二氧化碳。
这样，通过在水煤气变换反应炉的后面排列沸石膜组件，其后步骤同样放入水煤气变换反应炉+沸石膜组件，转化为二氧化碳（CO2）仅少量，未反应气体容易反应的平衡状态。由此，提高了向燃料气体的反应转化率，促进了煤燃料的有效利用。
此外，使用了本发明的燃料气体制造工艺中的二氧化碳的膜分离系统的煤气化复合发电设备，将从最后步骤的燃料气体生成和二氧化碳分离单元的沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机。
根据本实施例的煤气化复合发电设备，能够有效利用能源，能够大幅减少使用了煤燃料的发电费用。
Claims (4)
1.一种煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，其特征在于，将在水煤气变换反应炉中通过水煤气变换反应产生的高温、高压状态的二氧化碳（CO2）和氢（H2）的混合气体，以保持该温度、压力状态导入具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件，在去除二氧化碳的同时，产生富含氢的燃料气体。
2.一种煤气化复合发电设备，其使用了权利要求1所述的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，其特征在于，将从沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机。
3.一种燃料气体制造工艺中的二氧化碳膜分离系统，其特征在于，将权利要求1所述的水煤气变换反应炉和具备二氧化碳去除用沸石膜的沸石膜组件组合形成燃料气体生成和二氧化碳分离单元，依次连续组合多个，使各单元产生的富含氢的燃料气体中含有的未反应原料气体在下一个步骤单元的水煤气变换反应炉中反应，同时回收各单元产生的二氧化碳。
4.一种煤气化复合发电设备，其使用了权利要求3所述的煤气化工艺中的二氧化碳膜分离系统，其特征在于，将从最后步骤的燃料气体生成和二氧化碳分离单元的沸石膜组件排出的高温、高压状态的富含氢的燃料气体，以保持该温度、压力状态供给发电设备的燃气轮机。
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